RU2690114C1 - Ацетилцеллюлоза - Google Patents
Ацетилцеллюлоза Download PDFInfo
- Publication number
- RU2690114C1 RU2690114C1 RU2018136100A RU2018136100A RU2690114C1 RU 2690114 C1 RU2690114 C1 RU 2690114C1 RU 2018136100 A RU2018136100 A RU 2018136100A RU 2018136100 A RU2018136100 A RU 2018136100A RU 2690114 C1 RU2690114 C1 RU 2690114C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose acetate
- sulfuric acid
- content
- cellulose
- acetic acid
- Prior art date
Links
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 title claims abstract description 121
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 184
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 107
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 105
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229940081735 acetylcellulose Drugs 0.000 claims description 117
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 claims description 25
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 claims description 25
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 claims description 24
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 214
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 72
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 61
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 41
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 30
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 29
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 28
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 24
- 208000012886 Vertigo Diseases 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 21
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 18
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 17
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 16
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 16
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- -1 organic acid salt Chemical class 0.000 description 14
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 13
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 12
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000003763 resistance to breakage Effects 0.000 description 9
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 8
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 description 6
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 4
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 4
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 3
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920001747 Cellulose diacetate Polymers 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- 229920001706 Glucuronoxylan Polymers 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005994 diacetyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000283070 Abies balsamea Species 0.000 description 1
- 235000007173 Abies balsamea Nutrition 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYBLWUVZITWWEZ-UHFFFAOYSA-N Cl.[Ca] Chemical compound Cl.[Ca] FYBLWUVZITWWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical group CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 description 1
- 244000166124 Eucalyptus globulus Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007472 Leucaena leucocephala Species 0.000 description 1
- 235000010643 Leucaena leucocephala Nutrition 0.000 description 1
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012345 acetylating agent Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L calcium bicarbonate Chemical compound [Ca+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000020 calcium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000012374 esterification agent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052920 inorganic sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000311 mannosyl group Chemical group C1([C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 1
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 1
- 125000000969 xylosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO1)* 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/22—Post-esterification treatments, including purification
- C08B3/26—Isolation of the cellulose ester
- C08B3/28—Isolation of the cellulose ester by precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/22—Post-esterification treatments, including purification
- C08B3/30—Stabilising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
- C08L1/12—Cellulose acetate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
- D21C1/04—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting with acid reacting compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/04—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/22—Other features of pulping processes
- D21C3/26—Multistage processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
- D01F2/28—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Изобретение относится к ацетилцеллюлозе, которая обладает превосходной теплоустойчивостью во влажном состоянии и способна к уменьшению возникновения обрывности основных нитей в процессе прядения.Ацетилцеллюлоза удовлетворяет следующей формуле (1):
[Mg/H2SO4]>0, [Ca/H2SO4]>0, и
(2,70-[Mg/H2SO4])/1,62≤[Ca/H2SO4]≤(37,7-[Mg/H2SO4])/10,3 (1),
где формула (1) представляет собой взаимоотношение между химически эквивалентным отношением содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/H2SO4] и химически эквивалентным отношением содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/H2SO4]. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к ацетилцеллюлозе (ацетату целлюлозы).
Предпосылки создания изобретения
Триацетат целлюлозы (триацетилцелюлоза), который является типом ацетилцеллюлозы, обладает высокой оптической изотропией, высокой прочностью и высокой огнестойкостью и поэтому используется в качестве различных фотоматериалов и оптических пленок. Кроме того, диацетат целлюлозы (диацетилцеллюлоза) используется в виде волокон из ацетилцеллюлозы для табачных фильтров и т.д. Волокна из ацетилцеллюлозы, как правило, могут быть получены сухим прядением, в ходе которого прядильный раствор, полученный путем растворения ацетилцеллюлозы в растворителе, который может растворять ацетилцеллюлозу, экструдируют через фильеру для формирования волокон, и затем растворитель выпаривают горячим воздухом для затвердевания волокон. В частности, волокна из ацетилцеллюлозы с малым диаметром волокон, такие как те, которые используются для табачных фильтров, формируются путем экструзии через фильеру, диаметр отверстий которой мал, и поэтому в процессе прядения по всей вероятности будет происходить обрывность основных нитей.
Для предотвращения такой обрывности основных нитей в процессе прядения в патентной литературе 1 (PTL 1) сообщается, что количество ацетилгемицеллюлозы соли щелочноземельного металла, содержащейся в прядильном растворе для получения волокон из ацетилцеллюлозы, уменьшают до 0,15 вес.% или менее, а в патентной литературе 2 сообщается, что органическую кислоту с двумя или более карбоксильными группами и/или соль органической кислоты добавляют к раствору, полученному путем растворения сложного эфира целлюлозы в органическом растворителе.
Список противопоставленных материалов
Патентная литература
PTL 1: JP H10-298823 A
PTL 2: JP H2-251607 A
Сущность изобретения
Техническая задача
Все ацетилцеллюлозы, описанные в PTL 1, имеют недостаток, заключающийся в том, что они обладают плохой теплоустойчивостью во влажных состояниях из-за низкого содержания в них кальция. Способ, описанный в PTL 2, также имеет недостаток, заключающийся в том, что органическая кислота с двумя или более карбоксильными группами (например, лимонная кислота), добавляемая к раствору, плохо растворима в растворителе. Поэтому, когда такую органическую кислоту добавляют в раствор ацетилцеллюлозы, органическая кислота или ее соль осаждается, что приводит к забиванию прядильной фильеры и вызывает обрывность основных нитей. Кроме того, органическая кислота содержит много карбоксильных групп и поэтому, как правило, подкисляет раствор. Это вызывает проблему, заключающуюся в том, что, когда органическую кислоту добавляют в раствор ацетилцеллюлозы, раствор ацетилцеллюлозы становится неустойчивым из-за деацетилирования ацетилцеллюлозы, так что ацетилцеллюлоза обладает плохой теплоустойчивостью во влажном состоянии.
Целью настоящего изобретения является получение ацетилцеллюлозы, которая обладает превосходной теплоустойчивостью во влажном состоянии и способна к уменьшению возникновение обрывности основных нитей в процессе прядения.
Решение задачи
Первый аспект настоящего изобретения относится к ацетилцеллюлозе, удовлетворяющей следующей формуле (1):
[Mg/H2SO4]>0, [Ca/H2SO4]>0, и
(2,70-[Mg/H2SO4])/1,62≤[Ca/H2SO4]≤(37,7-[Mg/H2SO4])/10,3 (1),
где формула (1) представляет собой взаимоотношение между химически эквивалентным отношением содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/H2SO4] и химически эквивалентным отношением содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/H2SO4].
Предпочтительно, когда химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/H2SO4] и химически эквивалентное отношение содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/H2SO4] удовлетворяют взаимоотношению, представленному следующей формулой (2), и когда степень ацетилирования ацетилцеллюлозы составляет 54,0% или более, но менее 56,0%:
[Ca/H2SO4]>0, [Mg/H2SO4]>0, и
[Mg/H2SO4]≥(-1,78)[Ca/H2SO4]+4,10 (2).
Предпочтительно, когда химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/H2SO4] и химически эквивалентное отношение содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/H2SO4] удовлетворяют взаимоотношению, представленному следующей формулой (3):
[Ca/H2SO4]>0, [Mg/H2SO4]>0, и
[Mg/H2SO4]≤(-9,59)[Ca/H2SO4]+29,8 (3).
Полезные эффекты настоящего изобретения
В соответствии с настоящим изобретением можно получить ацетилцеллюлозу, которая обладает превосходной теплоустойчивость во влажном состоянии и способна к уменьшению возникновения обрывности основных нитей в процессе прядения.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой график взаимоотношения между химически эквивалентным отношением содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/H2SO4] и химически эквивалентным отношением содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/H2SO4] в примерах и сравнительных примерах.
Описание вариантов осуществления
Далее будет конкретно описан предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.
Ацетилцеллюлоза в соответствии с настоящим изобретением характеризуется химически эквивалентным отношением содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/H2SO4] и химически эквивалентным отношением содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/H2SO4], которые удовлетворяют взаимоотношению, представленному следующей формулой (1):
[Mg/H2SO4]>0, [Ca/H2SO4]>0, и
(2,70-[Mg/H2SO4])/1,62≤[Ca/H2SO4]≤(37,7-[Mg/H2SO4])/10,3 (1),
[Химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты]
Химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/H2SO4] получают путем определения содержания кальция (в единицах: молях) и содержания остаточной серной кислоты (в единицах: молях) и деления содержания кальция на содержание остаточной серной кислоты. То же самое относится к химически эквивалентному отношению содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/H2SO4].
Используемый здесь термин «остаточная серная кислота» включает присоединенную серную кислоту, свободную серную кислоту и серную кислоту, которая соответствует сульфатной соли, образуемой в результате ее нейтрализации добавлением основания, в ацетилцеллюлозе. Присоединенная серная кислота относится к серной кислоте, связанной с ацетилцеллюлозой (присоединенный компонент серной кислоты связан в виде сульфатной группы сульфатного эфира или т.п. или в виде сульфонатной группы). Следует отметить, что когда ацетилцеллюлозу промывают, это тот случай, когда количество свободной серной кислоты и сульфатной соли в качестве остаточной серной кислоты уменьшается, и поэтому большая часть остаточной серной кислоты является присоединенной серной кислотой.
Как описано выше, ацетилцеллюлоза в соответствии с настоящим изобретением характеризуется химически эквивалентным отношением содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/H2SO4] и химически эквивалентным отношением содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/H2SO4], которые удовлетворяют взаимоотношению, представленному следующей формулой (1), и поэтому обладает превосходной теплоустойчивостью во влажном состоянии и способна к уменьшению возникновения обрывности основных нитей в процессе прядения. Когда [Mg/H2SO4] и [Ca/H2SO4] равны или меньше определенных значений, предотвращается осаждение вещества, которое приводит к обрывности основных нитей, и поэтому уменьшается возникновение обрывности основных нитей. Однако, если [Mg/H2SO4] и [Ca/H2SO4] являются слишком низкими, количество H2SO4 относительно количества Ca или Mg в ацетилцеллюлозе велико, и поэтому ацетилцеллюлоза не может сохранять свою теплоустойчивость во влажном состоянии. По этой причине важно, чтобы [Mg/H2SO4] и [Ca/H2SO4] удовлетворяли взаимоотношению, представленному следующей формулой (1):
[Mg/H2SO4]>0, [Ca/H2SO4]>0, и
(2,70-[Mg/H2SO4])/1,62≤[Ca/H2SO4]≤(37,7-[Mg/H2SO4])/10,3 (1).
Взаимоотношение, представленное приведенной выше формулой (1), будет описано со ссылкой на график, представленный на фиг. 1. Область, удовлетворяющая взаимоотношению, представленному приведенной выше формулой (1), представляет собой область, в которой как [Mg/H2SO4], так и [Ca/H2SO4] являются положительными, состоящую из прямой сплошной линии 1, проходящей через 37,7 по оси [Mg/H2SO4] и 3,67 по оси [Ca/H2SO4], прямой сплошной линии 2, проходящей через 2,70 по оси [Mg/H2SO4] и 1,67 на оси [Ca/H2SO4], и области между прямой сплошной линией 1 и прямой сплошной линией 2.
Будет описан механизм, с помощью которого происходит обрывность основных нитей. Глюкуроноксилан в ксилане, который представляет собой гемицеллюлозный компонент, содержащийся в целлюлозной массе (особенно, древесной массе), используемой в качестве исходного материала для ацетилцеллюлозы, или глюкуроноксилан, окисляемый в процессе очистки целлюлозной массы, присутствует в виде ацетилглюкуроноксилана соли щелочноземельного металла в растворе, полученном при растворении ацетилцеллюлозы в ацетоне, водном растворе ацетона или другом растворителя. Ацетилглюкуроноксилан соль щелочноземельного металла обладает таким свойством, что при повышении температуры раствора активируется сшивание, так что может происходить осаждение. В процессе прядения ацетилцеллюлозы прядильная шахта имеет высокую температуру для испарения ацетона, содержащегося в растворе ацетилцеллюлозы, экструдируемом через фильеру. Поэтому раствор ацетилцеллюлозы вблизи фильеры может также иметь высокую температуру, и в этом случае ацетилглюкуроноксилан соль щелочноземельного металла осаждается в растворе ацетилцеллюлозы и накапливается в фильере с забиванием отверстий фильеры, так что по всей вероятности будет происходить обрывность основных нитей.
Будет охарактеризована теплоустойчивость во влажном состоянии. Если ацетилцеллюлоза обладает плохой теплоустойчивостью во влажном состоянии, в процессе очистки ацетилцеллюлозы по всей вероятности будет происходить уменьшение молекулярной массы, что вызовет окрашивание ацетилцеллюлозы или увеличение содержания уксусной кислоты в ацетилцеллюлозе. Кроме того, если волокнистая ацетилцеллюлоза обладает плохой теплоустойчивостью во влажном состоянии, по всей вероятности будет происходить деацетилирование или уменьшение молекулярной массы, что сократит период, в течение которого могут быть гарантированы свойства волокнистой ацетилцеллюлозы. Т.е., когда из такой ацетилцеллюлозы, обладающей плохой теплоустойчивость во влажном состоянии, формируются волокна, волокна из ацетилцеллюлозы могут быть окрашены или могут иметь кислотный запах. Следует отметить, что при использовании для случаев применения, воспринимаемых благодаря пяти чувствам у человека, особенно для табачных фильтров, волокна из ацетилцеллюлозы должны обладать особенно высокой теплоустойчивостью во влажном состоянии, поскольку плохая теплоустойчивость во влажном состоянии является причиной ухудшения вкуса и кислотного запаха.
Если [Ca/H2SO4] и [Mg/H2SO4] не удовлетворяют взаимоотношению, представленному приведенной выше формулой (1), но удовлетворяют следующему выражению отношений: [Ca/H2SO4]>0, [Mg/H2SO4]>0 и [Ca/H2SO4]>(37,7-[Mg/H2SO4])/10,3, обрывность основных нитей по всей вероятности будет происходить в процессе прядения ацетилцеллюлозы. Если [Ca/H2SO4] и [Mg/H2SO4] не удовлетворяют взаимоотношению, представленному приведенной выше формулой (1), но удовлетворяют следующему выражению отношений: [Ca/H2SO4]>0, [Mg/H2SO4]>0 и (2,70-[Mg/H2SO4])/1,62>[Ca/H2SO4], ацетилцеллюлоза обладает плохой теплоустойчивостью во влажном состоянии.
Предпочтительно, когда ацетилцеллюлоза в соответствии с настоящим изобретением характеризуются химически эквивалентным отношением содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/H2SO4] и химически эквивалентным отношением содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/H2SO4], которые удовлетворяют взаимоотношению, представленному следующей формулой (2), и имеют степень ацетилирования 54,0% или более, но менее 56,0%. В этом случае, кроме того, предотвращается деацетилирование ацетилцеллюлозы, что позволяет получать волокна из ацетилцеллюлозы с более высокой теплоустойчивостью во влажном состоянии.
[Ca/H2SO4]>0, [Mg/H2SO4]>0, и
[Mg/H2SO4]≥(-1,78)[Ca/H2SO4]+4,10 (2).
Взаимоотношение, представленное приведенной выше формулой (2), будет описано со ссылкой на график, представленный на фиг. 1. Область, удовлетворяющая взаимоотношению, представленному приведенной выше формулой (2), представляет собой область, в которой как [Mg/H2SO4], так и [Ca/H2SO4] являются положительными, состоящую из прямой пунктирной линии 1, проходящей через 4,10 по оси [Mg/H2SO4] и 2,30 по оси [Ca/H2SO4], и области, в которой [Mg/H2SO4] и [Ca/H2SO4] находятся над прямой пунктирной линией 1.
Кроме того, более предпочтительно, когда ацетилцеллюлоза в соответствии с настоящим изобретением характеризуется химически эквивалентным отношением содержания кальция к содержания остаточной серной кислоты [Ca/H2SO4] и химически эквивалентным отношением содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/H2SO4], которые удовлетворяют взаимоотношению, представленному следующей формулой (3). В этом случае, кроме того, предотвращается осаждение ацетилглюкуроноксилана соли щелочноземельного металла в растворе ацетилцеллюлозы, и поэтому, кроме того, возникновение обрывности основных нитей может быть уменьшено в процессе прядения ацетилцеллюлозы. Это дает возможность получить пряжу нити с меньшим весовым номером одиночной нити и увеличить скорость прядения.
[Ca/H2SO4]>0, [Mg/H2SO4]>0 и
[Mg/H2SO4]≤(-9,59)[Ca/H2SO4]+29,8 (3)
Взаимоотношение, представленное приведенной выше формулой (3), будет охарактеризована со ссылкой на график, представленный на фиг. 1. Область, удовлетворяющая взаимоотношению, представленному приведенной выше формулой (3), представляет собой область, в которой как [Mg/H2SO4], так и [Ca/H2SO4] являются положительными, которая состоит из прямой пунктирной линии 2, проходящей через 29,8 по оси [Mg/H2SO4] и 3,10 по оси [Ca/H2SO4], и области, в которой [Mg/H2SO4] находится ниже прямой пунктирной линии 2.
Содержание остаточной серной кислоты предпочтительно определяется с помощью так называемого способа улавливания продукта сжигания, на который оказывает меньшее влияние твердая неорганическая сульфатная соль. В соответствии с таким способом улавливания продукта сжигания содержание остаточной серной кислоты может быть определено путем сжигания сухого эфира целлюлозы в электрической печи при температуре приблизительно 1300οС, улавливания возогнанного сернистого газа в раствор перекиси водорода с заданной концентрацией и титрования раствора перекиси водорода с использованием основания с заданной концентрацией (например, водного раствора гидроксида натрия). Определенное значение представляет собой количество H2SO4 и представляется в виде содержания серной кислоты на грамм абсолютно сухой ацетилцеллюлозы в единицах молях или част./млн. Следует отметить, что когда содержание серной кислоты представляется в единицах молях или част./млн., для H2SO4 может использоваться молекулярная масса по формуле соединения 98,0 г/моль.
Содержание магния и содержание кальция можно определить, проводя сначала предварительную обработку, в ходе которой сухая ацетилцеллюлоза полностью сжигается, а полученная зола растворяется в соляной кислоте, а затем подвергая полученный таким образом раствор атомно-абсорбционной спектрометрии. Конкретнее, содержание магния и содержание кальция можно определить следующим образом. Сначала 3,0 г образца отвешивают в тигл и карбонизируют на нагревателе, а затем озоляют в электрической печи при 750-850οС в течение приблизительно 2 часов. Полученную в результате золу охлаждают в течение приблизительно 30 минут, и затем добавляют 25 мл 0,07% раствора соляной кислоты для растворения золы при нагревании при 220-230οС. Раствор охлаждают, и затем добавляют дистиллированную воду до тех пор, пока объем раствора не достигнет 200 мл. Полученный таким образом раствор используют в качестве анализируемого раствора. Оптическую плотность анализируемого раствора измеряют относительно эталонного раствора, используя атомно-абсорбционный спектрофотометр, для определения содержания кальция (Ca) и содержания магния (Mg) в анализируемом растворе. Количество кальция (Ca) и магния (Mg), содержащееся в 1 г образца, можно определить по следующей формуле, используя содержание кальция и содержание магния в анализируемом растворе, соответственно. Содержание кальция и содержание магния может быть представлено в единицах молях. Здесь содержание влаги (вес.%), т.е. количество влаги, содержащееся в образце, может быть определено с использованием, например, влагомера Kett (METTLER TOLEDO HB43). Приблизительно 2,0 г влажного образца помещают на алюминиевый лоток влагомера Kett и нагревают при 120οС до достижения постоянного веса. Количество влаги (вес.%), содержащееся в образце, может быть рассчитано по изменению веса до и после нагревания. Следует отметить, что, когда содержание кальция и содержание магния представлены в единицах молях или част./млн., для кальция и магния может быть использована атомная масса 40,0 г/моль и атомная масса 24,3 г/моль, соответственно.
[Формула 1]
Содержание Ca или Mg (част./млн.) в образце=(Содержание Ca или Mg (част./млн.) в анализируемом растворе) х 200)/((вес образца (г) х (1 - количество влаги (вес.%)/100))
[Степень ацетилирования]
Средняя степень ацетилирования ацетилцеллюлозы в соответствии с настоящим изобретением составляет предпочтительно 51,8% или более, но менее 58,9%, более предпочтительно 54,0% или более, но менее 56,0%. Если средняя степень ацетилирования составляет менее 51,8%, полученная пряжа имеет плохую прочность, или табачные фильтры, полученные с использованием ацетилцеллюлозы, оказывают неблагоприятное влияние на вкус табака. Если средняя степень ацетилирования превышает 58,9%, растворимость ацетилцеллюлозы в растворителе, таком как ацетон, уменьшается.
Степень ацетилирования определяют в соответствии со способом измерения и расчета степени ацетилирования, указанным в ASTM-D-817-91 (способом анализа ацетилцеллюлозы и т.п.).
[Получение ацетилцеллюлозы]
Подробно будет описан способ получения ацетилцеллюлозы. Ацетилцеллюлоза в соответствии с настоящим изобретением может быть получена посредством ряда этапов: (1) дезинтеграции целлюлозной массы; (2) предварительной обработки дезинтегрированной целлюлозной целлюлозы путем приведения ее в контакт с уксусной кислотой; (3) этерификации предварительно обработанной целлюлозной массы путем приведения ее в контакт с безводной уксусной кислотой и 20 весовыми частями или менее концентрированной серной кислоты на 100 весовых частей целлюлозной массы; (4) добавления нейтрализатора для гидролиза ацетилцеллюлозы, полученной в результате этерификации; (5) осаждения ацетилцеллюлозы, степень ацетилирования которой была отрегулирована гидролизом; и (6) добавления по крайней мере одного стабилизатора, выбираемого из группы, состоящей из гидроксида кальция или другой соли кальция и ацетата магния или другой магниевой соли, к осажденной ацетилцеллюлозе. Химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/H2SO4] и химически эквивалентное отношению содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/H2SO4] в получаемой ацетилцеллюлозе можно регулировать, изменяя количество каждого из нейтрализатора, добавляемого в конце этапа этерификации (3), который будет описан позже, или в начале этапа гидролиза (4), осадителя, используемого на этапе осаждения (5), и стабилизатора, добавленного на этапе стабилизации (6), или их общего количества. Следует отметить, что обобщенный подход к получению ацетилцеллюлозы можно найти в Wood Chemistryʺ (Volume 1) (Migita et al., published by KYORITSU SHUPPAN CO.LTD., 1968, pp. 180 to 190).
(Целлюлозная масса)
Древесную массу или хлопковую массу можно использовать в качестве ацетилцеллюлозы (источника целлюлозы) в качестве исходного материала для ацетилцеллюлозы в соответствии с настоящим изобретением. Примеры древесной массы включают целлюлозу из хвойной древесины и целлюлозу из лиственной древесины. Примеры целлюлозы из хвойной древесины включают те, которые получены из ели, сосны и гемлока. Примеры целлюлозы из лиственной древесины включают те, которые получены из эвкалипта и акации. Эти целлюлозы могут использоваться отдельно или в комбинации из двух или более из них, и целлюлоза из хвойной древесины и целлюлоза из лиственной древесины могут использоваться в комбинации.
Целесообразно в качестве целлюлозной массы использование целлюлозы, в которой содержание маннозы от всех составных сахарных компонентов является высоким, и/или целлюлозы, в которой содержание ксилозы относительно содержания маннозы является низким. Содержание маннозы (структурного скелета маннозы или маннозной единицы) (мол.%) от сахарных компонентов цепи (или составных сахарных компонентов), составляющих целлюлозу, составляет приблизительно 0,4 или более (например, от 0,4 до 2,5), предпочтительно приблизительно от 0,5 до 2 (например, от 0,5 до 1,5), более предпочтительно приблизительно от 0,6 до 1,5. Кроме того, отношение (мольное отношение) содержания ксилозы к содержанию маннозы обычно составляет менее 3, например, приблизительно от 0,3 до 2,8, предпочтительно приблизительно от 0,3 до 2 и может составлять приблизительно от 0,5 до 1,5. Следует отметить, что целлюлозная масса может содержать ксилозу (структурный скелет ксилозы или ксилозную единицу), и содержание ксилозы (мол.%) в ней составляет, например, приблизительно от 0,5 до 3, предпочтительно приблизительно от 0,7 до 2, более предпочтительно приблизительно от 0,8 до 1,5. Следует отметить, что содержание маннозы и содержание ксилозы в целлюлозной массе или ацетилцеллюлозе можно определить следующим образом.
Сначала тщательно отвешивают 200 мг достаточно высушенного образца, добавляют 3 мл 72% серной кислоты, и образец полностью и ультразвуковым методом растворяют в течение 2 часов или более при охлаждении в ледяной воде. Затем к полученному в результате раствору добавляют 39 мл дистиллированной воды, и раствор в достаточной мере встряхивают и кипятят с обратным холодильником при 110οС в течение 3 часов в потоке азота, а затем охлаждают в течение 30 минут. Затем добавляют 14 г карбоната бария, и раствор подвергают ультразвуковой нейтрализации при охлаждении в ледяной воде. Через 30 минут дополнительно добавляют 10 г карбоната бария для нейтрализации раствора до тех пор, пока рН раствора не достигнет приблизительно 5,5-6,5, и затем раствор фильтруют. Фильтрат разбавляют в 100 раз по весу сверхчистой водой для получения образца. Затем полученный образец анализируют с помощью ионной хроматографии при следующих условиях.
Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ, модель DX-AQ производства Dionex Corporation)
Детектор: импульсный амперометрический детектор (золотой электрод)
Колонка: Carbo Pac PA-1 (250×4 мм) производства Dionex Corporation
Элюент: 2 мМ NaOH
Скорость потока: 1,0 мл/мин
Постколочный анализ: Модель AMMS-II производства Dionex Corporation
Мольное соотношение маннозы и ксилозы может быть определено по калибровочной кривой, предварительно построенной с использованием стандартов маннозы, ксилозы и глюкозы. Общее количество этих трех компонентов принимается за 100 для представления содержания каждого из составных сахарных компонентов в мол.%.
Содержание α-целлюлозы (вес.%) в целлюлозной массе может обычно составлять приблизительно от 90 до 99 (например, от 93 до 99), предпочтительно приблизительно от 96 до 98,5 (например, от 97,3 до 98).
Содержание воды в целлюлозной массе предпочтительно составляет от 5,0 до 9,0 вес.%, более предпочтительно от 6,0 до 8,0 вес.%, еще более предпочтительно от 6,5 до 7,5 вес.%. Если содержание воды в целлюлозной массе слишком низкое, реакционная способность целлюлозной массы заметно ухудшается. С другой стороны, если содержание воды слишком высокое, для реакции необходимо использовать чрезмерное количество безводной уксусной кислоты, что является невыгодным с точки зрения затрат. Когда количество влаги находится в вышеуказанном диапазоне, такие свойства, как степень ацетилирования, ацетилцеллюлозы можно легко контролировать.
Целлюлозная масса, предназначенная для использования, может быть в виде листа. В этом случае лист предпочтительно имеет номинальный вес от 300 до 850 г/м2, плотность от 0,40 до 0,60 г/см3 и прочность на разрыв от 50 до 1000 кПа, но целлюлозная масса не ограничивается таким листом.
(Дезинтеграция)
Способ получения ацетилцеллюлозы в соответствии с настоящим изобретением включает этап (1) дезинтеграции целлюлозной массы. Это позволяет реакциям на последующих этапах протекать эффективно и равномерно, а также упрощает управление. Этап дезинтеграции особенно эффективен, когда целлюлозная масса поставляется в виде листа.
На этапе (1), когда целлюлозная масса дезинтегрируется, целлюлозную массу дезинтегрируют мокрым способом дезинтеграции или сухим способом дезинтеграции. Мокрый способ дезинтеграции представляет собой способ, в котором воду или водяной пар добавляют к целлюлозной массе, такой как целлюлозные листы, для дезинтеграции целлюлозной массы. Примеры мокрого способа дезинтеграции включают: способ, в котором осуществляется активация водяным паром и перемешивание с высоким сдвигом в реакторе; и способ, в котором целлюлозную массу дезинтегрируют в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, чтобы получить суспензию, и затем суспензию повторно подвергают дегидратации и замене уксусной кислоты, т.е. выполняют так называемую предварительную обработку суспензии. Сухой способ дезинтеграции представляет собой способ, в котором целлюлозная масса, такая как целлюлозные листы, непосредственно дезинтегрируют в сухом состоянии. Примеры сухого способа дезинтеграции включают: способ, в котором целлюлозную массу подвергают грубой дезинтеграции с помощью дискового рафинера с пирамидальными зубцами, а затем подвергают тонкой дезинтеграции с помощью дискового рафинера с линейными зубцами; и способ, в котором используется турбинная мешалка, которая включает цилиндрический внешний корпус с вкладышем, прикрепленным к его внутренней стенке, множество дисков, которые вращаются с высокой скоростью вокруг оси внешнего корпуса; и большое количество лопастей, прикрепленных радиально вокруг оси таким образом, что каждая из лопастей расположена между дисками, и объект, подвергаемый дезинтеграции, подается во внешний корпус и подвергается дезинтеграции тремя видами ударных воздействий, вызываемых ударом лопастями, столкновением с вкладышем и высокочастотным колебанием давления, создаваемым действием быстровращающихся дисков, лопастей и вкладыша. Способ дезинтеграции не ограничивается этими способами.
(Этап предварительной обработки)
На этапе (2), когда дезинтегрированную целлюлозную массу предварительно обрабатывают, приводя ее в контакт с уксусной кислотой, уксусную кислоту и/или уксусную кислоту, содержащую серную кислоту, предпочтительно можно добавлять в количестве от 10 до 500 весовых частей на 100 весовых частей дезинтегрированной целлюлозной массы (дезинтегрированной целлюлозы). В это время используемая уксусная кислота может составлять от 96 до 100 вес.% уксусной кислоты. Предварительная обработка с использованием уксусной кислоты, содержащей серную кислоту, осуществляется способом, в котором дезинтегрированную целлюлозную массу предварительно обрабатывают уксусной кислотой, содержащей серную кислоту, и от 1 до 10 вес.% серной кислоты может содержаться в уксусной кислоте.
Примеры способа добавления уксусной кислоты и/или уксусной кислотой, содержащей серную кислоту, к целлюлозной массе включают: способ, в котором уксусную кислоту или уксусную кислоту, содержащую серную кислоту, добавляют за одну стадию и способ, в котором уксусную кислоту или уксусную кислоту, содержащую серную кислоту, добавляют в две или более отдельных стадий, такой как способ, в котором сначала добавляют уксусную кислоту, а затем через определенный промежуток времени добавляют уксусную кислоту, содержащую серную кислоту, или способ, в котором сначала добавляют уксусную кислоту, содержащую серную кислоту, а затем через определенный промежуток времени добавляют уксусную кислоту. Конкретнее, уксусную кислоту и/или уксусную кислоту, содержащую серную кислоту, можно добавлять путем ее или их разбрызгивания на целлюлозную массу и смешивания целлюлозной массы.
После добавления уксусной кислоты и/или уксусной кислоты, содержащей серную кислоту, к целлюлозной массе целлюлозную массу активируют путем предварительной обработки, допуская ее выдерживание при температуре от 17 до 40οС в течение от 0,2 до 48 часов, или путем ее герметизации и перемешивания при температуре от 17 до 40οС в течение от 0,1 до 24 часов.
(Этап этерификации)
На этапе (3), когда предварительно обработанная целлюлозная масса этерифицируется путем приведения ее в контакт с безводной уксусной кислотой и 20 весовыми частями или менее концентрированной серной кислоты на 100 весовых частей целлюлозной массы, этерификацию можно инициировать, например, добавлением целлюлозной массы, активированной путем предварительной обработки, к смеси уксусной кислоты, безводной уксусной кислоты, и концентрированной серной кислоты, или добавлением смеси уксусной кислоты и безводной уксусной кислоты и концентрированной серной кислоты к целлюлозной массе, активированной путем предварительной обработки, или добавлением смеси уксусной кислоты и безводной уксусной кислоты к целлюлозной массе, активированной путем предварительной обработкой, и затем добавлением концентрированной серной кислоты.
Когда получают смесь уксусной кислоты и безводной уксусной кислоты, смесь особенно не ограничивается, пока смесь содержит уксусную кислоту и безводную уксусную кислоту. Однако соотношение уксусной кислоты и безводной уксусной кислоты предпочтительно составляет от 300 до 600 весовых частей: от 200 до 400 весовых частей, более предпочтительно от 350 до 530 весовых частей: от 240 до 280 весовых частей.
В реакции этерификации доля смеси уксусной кислоты и безводной уксусной кислоты предпочтительно составляет от 500 до 1000 весовых частей на 100 весовых частей целлюлозы (целлюлозной массы) в качестве исходного материала, а доля концентрированной серной кислоты может составлять 20 весовых частей или менее, например, от 1 до 20 весовых частей на 100 весовых частей целлюлозы (целлюлозной массы) в качестве исходного материала. В это время доля уксусной кислоты может составлять от 96 до 100 весовых частей. Если количество серной кислоты, используемой в качестве катализатора этерификации, слишком мало, время реакции слишком велико, поэтому продуктивность снижается. Если количество серной кислоты, используемой в качестве катализатора этерификации, слишком велико, реакция протекает слишком быстро, и поэтому ее трудно контролировать. Количество серной кислоты влияет на количество остаточной серной кислоты.
Реакцию этерификации можно проводить при температуре, например, приблизительно от 0 до 55οС, предпочтительно приблизительно от 20 до 50οС, более предпочтительно приблизительно от 30 до 50οС. Реакцию этерификации можно проводить при относительно низкой температуре (например, 10οС или ниже, предпочтительно от 0 до 10οС) в начале. Время реакции при такой низкой температуре может составлять, например, 30 минут или дольше (например, приблизительно от 40 минут до 5 часов, предпочтительно приблизительно от 60 до 300 минут) от начала реакции этерификации. Время этерификации (общее время этерификации) меняется в зависимости от температуры реакции и т.д., но, например, находится в диапазоне от 20 минут до 36 часов, предпочтительно в диапазоне от 30 минут до 20 часов. В частности, реакцию этерификации предпочтительно проводят при температуре, составляющей по крайней мере от 30 до 50οС, в течение приблизительно от 30 минут до 180 минут (предпочтительно приблизительно от 50 минут до 150 минут). Следует отметить, что момент времени, с которого целлюлоза приводится в контакт с катализатором, до тех пор, пока не добавляется дезактиватор, определяется как время этерификации.
Реакцию этерификации можно также проводить при пониженном давлении. Например, давление в реакционной системе понижают до 5,3-20 кПа, предпочтительно 6-12 кПа, при перемешивании смеси целлюлозы, безводной уксусной кислоты и уксусной кислоты, а затем добавляют катализатор первой ступени для инициирования реакция этерификации. Смешанный пар уксусной кислоты и безводной уксусной кислоты, которые испаряется, конденсируется в конденсаторе и отгоняется из реакционной системы, реакционная система поддерживается при вышеуказанной степени вакуумирования и температуре приблизительно от 50 до 65οС для продолжения реакции этерификации, и катализатор второй ступени добавляют в заданный момент времени в ходе реакции этерификации для дальнейшего продолжения реакции при пониженном давлении.
В то время, когда от 86 до 201 весовых частей смеси уксусной кислоты и безводной уксусной кислоты уже отогнано, или отгонка конденсата смеси практически прекращена, давление в реакционной системе постепенно возвращается к обычному давлению в течение приблизительно 5 минут, и реакцию продолжается при температуре от 50 до 80οС в течение от 1 до 60 минут.
(Этап гидролиза)
Будет описан этап (4), когда ацетилцеллюлозу, полученную путем описанной выше этерификации, гидролизуют добавлением нейтрализатора. Целлюлоза ацетилируется в результате описанной выше реакции этерификации, и часть серной кислоты связывается с целлюлозой в виде сульфатного эфира. Поэтому после завершения реакции этерификации ацетилцеллюлозу гидролизуют для удаления ацетильных групп и присоединенной серной кислоты для получения ацетилцеллюлозы с требуемой степенью замещения ацетильных групп, особенно диацетилцеллюлозы, и для увеличения теплоустойчивости во влажном состоянии. На этапе гидролиза реакцию этерификации останавливают добавлением нейтрализатора, такого как вода, разбавленная уксусная кислота (1-50 вес.% водный раствор уксусной кислоты) или водный раствор основного вещества, так что безводная уксусная кислота, используемая в качестве агента этерификации, дезактивируется. Как описано выше, предпочтительно, чтобы вода содержалась в реакционной системе при добавлении нейтрализатора. Следует отметить, что гидролиз также называют омыление.
Среди вышеупомянутых нейтрализаторов, таких как вода, разбавленная уксусная кислота (1-50 вес.% водный раствор уксусной кислоты) и водный раствор основного вещества, предпочтительным является водный раствор основного вещества.
Когда используют воду или разбавленную уксусную кислоту, воду можно добавлять таким образом, чтобы она реагировала с безводной уксусной кислотой, присутствующей в реакционной смеси, содержащей ацетилцеллюлозу, с получением уксусной кислоты, так что содержание воды в реакционной смеси, содержащий ацетилцеллюлозу, после этапа гидролиза составляет от 5 до 70 мол.% по отношению к уксусной кислоте. Если содержание воды составляет менее 5 мол.%, реакция гидролиза не протекает, но протекает деполимеризация, так что получают ацетилцеллюлозу с низкой вязкостью. Если содержание воды превышает 70 мол.%, сложный эфир целлюлозы (триацетат целлюлозы), полученный в результате реакции этерификации, выпадает в осадок и не подвергается реакции гидролиза. Поэтому реакция гидролиза осажденного эфира целлюлозы не протекает.
Примеры нейтрализатора, такого как водный раствор основного вещества, включают соединения щелочных металлов (например, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия и гидроксид калия, карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия и карбонат калия, гидрокарбонаты щелочных металлов, такие как гидрокарбонат натрия и гидрокарбонат калия, карбоксилаты щелочных металлов, такие как ацетат натрия и ацетат калия, и алкоксиды натрия, такие как метоксид натрия и этоксид натрия); и соединения щелочноземельных металлов (например, гидроксиды щелочноземельных металлов, такие как гидроксид магния и гидроксид калия, карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат магния и карбонат кальция, гидрокарбонаты щелочноземельных металлов, такие как гидрокарбонат кальция, карбоксилаты щелочноземельных металлов, такие как ацетат магния и ацетат кальция, и алкоксиды щелочноземельных металлов, такие как этоксид магния). Среди этих нейтрализаторов предпочтительными являются соединения щелочноземельных металлов, особенно соединения магния, такие как ацетат магния.
Нейтрализатор может нейтрализовать часть серной кислоты, используемой в качестве катализатора для этерификации, и в этом случае серную кислоту, которая является оставшимся катализатором этерификации, используют в качестве катализатора для гидролиза. Альтернативно, вся серная кислота, которая является оставшимся катализатором, может использоваться в качестве катализатора для гидролиза без нейтрализации. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления серная кислота, которая является оставшимся катализатором этерификации, используется в качестве катализатора гидролиза для гидролиза (деацетилирования) ацетилцеллюлозы. Следует отметить, что при гидролизе при необходимости может быть добавлен вновь растворитель или т.п. (например, уксусная кислота, метиленхлорид, вода или спирт).
Способ гидролиза разделяют на высокотемпературное созревание и нормальнотемпературное созревание. Этап гидролиза, проводимый при нормальной температуре, называется нормальнотемпературным созреванием. В этом случае максимальная достигаемая температура в реакционной системе составляет 55οС или выше, но ниже 100οС, предпочтительно 55οС или выше, но ниже 90οС. Гидролиз, выполняемый при высокой температуре, называется высокотемпературным созреванием. В этом случае максимальная достигаемая температура в реакционной системе составляет 100οС или выше, но ниже 200οС. При высокотемпературном созревании температура в системе увеличивают, используя водяной пар.
(Высокотемпературное созревание)
Например, когда степень ацетилирования должна быть доведена до 54,0 или более, но меньше 56,0%, время реакции гидролиза особенно не ограничивается, но температура в реакционной системе поддерживается на уровне от 125 до 170οС в течение от 3 минут до 6 часов для получения диацетилцеллюлозы с желаемой степенью ацетилирования. Более высокая степень ацетилирования в вышеуказанном диапазоне может быть достигнута путем сокращения времени реакции гидролиза. Здесь время реакции гидролиза относится к моменту времени, с которого начинается подача нейтрализатора, до момента, когда реакция гидролиза останавливается.
Конкретнее, реакцию гидролиза можно начинать и останавливать, поддерживая полностью нейтрализованную реакционную смесь при высокой температуре от 140 до 155οС в течение 10-50 минут, используя автоклав, а затем постепенно осуществляя кратковременную экспозицию реакционной смеси в атмосфере для снижения температуры реакционной смеси до 50-120οС.
(Нормальнотемпературное созревание)
Например, когда степень ацетилирования должна быть доведена до 54,0 или более, но менее 56,0%, наиболее предпочтительное сочетание условий реакции на этапе гидролиза, т.е. наиболее предпочтительное сочетание количества добавляемой воды и температуры гидролиза на этапе гидролиза представляет собой сочетание относительно большого количества добавляемой воды и относительно низкой температуры гидролиза. Конкретнее, наиболее предпочтительно, когда количество добавляемой воды составляет от 38 до 48 мол.% относительно уксусной кислоты, а температура гидролиза находится в диапазоне от 65 до 78οС. Когда количество серной кислоты, являющейся катализатором этерификации, велико, изменения количества добавляемой воды и температуры гидролиза сильно меняют скорость деполимеризации. Поэтому, когда количество добавляемой воды и температура гидролиза находятся в пределах их соответствующих диапазонов, описанных выше, количество серной кислоты, которая является катализатором этерификации, предпочтительно является малым. Конкретнее, например, количество концентрированной серной кислоты составляет от 1,13 до 2,53 весовых частей на 100 весовых частей триацетата целлюлозы, получаемой на этапе этерификации (т.е. от 2 до 4,5 весовых частей на 100 весовых частей целлюлозной массы).
(Этап осаждения)
На этапе (5), когда осаждается ацетилцеллюлоза, степень ацетилирования которой была отрегулирована с помощью описанного выше гидролиза, ацетилцеллюлоза может осаждаться путем добавления осадителя, такого как вода, разбавленная уксусная кислота или водный раствор ацетата магния, к смеси, содержащей ацетилцеллюлозу. Здесь разбавленная уксусная кислота относится к 1-50 вес.% водному раствору уксусной кислоты. Водный раствор ацетата магния предпочтительно имеет концентрацию от 5 до 30 вес.%.
Когда к реакционной смеси, содержащей ацетилцеллюлозу, добавляют осадитель для осаждения ацетилцеллюлозы, осадитель предпочтительно добавляют так, чтобы быстро превысить количество осадителя в точке осаждения ацетилцеллюлозы. Конкретнее, например, (1) осадитель может быть добавлен за раз, чтобы превысить количество осадителя в точке осаждения ацетилцеллюлозы, (2) осадитель может быть добавлен в две отдельные стадии таким образом, что осадитель добавляют с превышением его количества в точке осаждения ацетилцеллюлозы, а затем осуществляют его дополнительное добавление, или (3) осадитель может быть добавлен в две отдельные стадии таким образом, что осадитель добавляют не с превышением его количества в точке осаждения ацетилцеллюлозы, а затем осуществляют его дополнительное добавление в большом количестве.
Реакционную смесь, содержащую ацетилцеллюлозу и осадитель, предпочтительно смешивают. Примеры конкретного способа смешивания включают способ, в котором реакционную смесь, содержащую ацетилцеллюлозу и осадитель, перемешивают с использованием промышленного смесителя; и способ, в котором осадитель добавляют к реакционной смеси, содержащей ацетилцеллюлозу, и полученную в результате смесь перемешивают, используя двухшнековый смеситель.
(Стабилизация)
На этапе (6), когда по крайней мере один стабилизатор, выбираемый из группы, состоящей из гидроксида кальция или другой соли кальция и ацетата магния или другой магниевой соли, добавляют к осажденной ацетилцеллюлозе, (далее также называемом этапом стабилизации) осажденная ацетилцеллюлоза стабилизируется. Конкретнее, к образовавшейся ацетилцеллюлозе может быть добавлен стабилизатор, который состоит из гидроксида кальция или другой соли кальция, ацетата магния или другой магниевой соли, или гидроксида кальция или другой соли кальция и ацетата магния или другой магниевой соли. Это позволяет получать ацетилцеллюлозу, содержащую стабилизатор.
Стабилизатором, используемым для выполнения стабилизирующей обработки, может быть, например, водный раствор стабилизатора с заданной концентрацией, выбираемый из группы, состоящей из 1) водного раствора гидроксида кальция с концентрацией, доведенной до 0,0017-0,0030 вес.%, 2) водного раствора ацетата магния с концентрацией, доведенной до 0,01-0,15 вес.%, и 3) водного раствора гидроксида кальция с концентрацией, доведенной до 0,001-0,0025 вес.%, и водного раствора ацетата магния с концентрацией, доведенной до 0,01-0,08 вес.%. Добавляя гидроксид кальция и/или ацетат магния в соответствующих концентрациях, описанных выше, можно получить ацетилцеллюлозу, которая обладает превосходной теплоустойчивостью во влажном состоянии и способна к уменьшению возникновения обрывности основных нитей в процессе прядения. Следует отметить, что 1 част./млн.=1 × 10-4 вес.%.
На этапе (6), когда стабилизатор добавляется к осажденной ацетилцеллюлозе, осажденная ацетилцеллюлоза может быть стабилизирована, например, путем отделения ацетилцеллюлозы и погружения ацетилцеллюлозы в водный раствор стабилизатора, концентрация стабилизатора в котором была доведена до заданной концентрации. Здесь предпочтительно, когда осажденную ацетилцеллюлозу промывают водой до добавления стабилизатора к осажденной ацетилцеллюлозе, но после осажденную ацетилцеллюлозу отделяют. При промывке осажденной ацетилцеллюлозы водой можно удалить свободные металлические компоненты или компоненты серной кислоты. Способ промышленного добавления стабилизатора может представлять собой способ, в котором разбавленный водный раствор упомянутого выше металлического соединения добавляют к суспензии, в которой диспергировано производное целлюлозы.
(Сушка)
После добавления стабилизатора ацетилцеллюлозу предпочтительно сушат. Способ сушки ацетилцеллюлозы особенно не ограничивается и может быть известным способом, таким как нагревание, сушка на воздухе или сброс давления.
Ацетилцеллюлоза в соответствии с настоящим изобретением может быть превращена в волокна путем прядения. Используемый в настоящее время способ прядения особенно не ограничивается, но предпочтительно представляет собой сухое прядение. Здесь сухое прядение представляет собой способ, в котором ацетилцеллюлозу растворяют в заданном растворителе, полученный в результате раствор экструдируют через фильеру, и растворитель выпаривают горячим воздухом с получением волокон. Примеры заданного растворителя включают ацетон и водный раствор ацетона.
Ацетилцеллюлоза в соответствии с настоящим изобретением и способ ее получения позволяют уменьшить возникновение обрывности основных нитей в процессе прядения и получить волокна, обладающие превосходной теплоустойчивостью во влажном состоянии, и волокна могут соответствующим образом использоваться для табачных фильтров и т.д.
Примеры
Ниже настоящее изобретение будет конкретно описано со ссылкой на примеры, но технический объем настоящего изобретения не ограничивается этими примерами.
Различные физические свойства, описанные в примерах и сравнительных примерах, которые будут описаны ниже, оценивали с помощью следующих способов.
[Содержание кальция и содержание магния]
Содержание кальция и содержание магния в ацетилцеллюлозе измеряли следующим образом. Сначала 3,0 г образца отвешивали в тигл, карбонизировали на нагревателе, а затем озоляли в электрической печи при 750-850οС в течение приблизительно 2 часов. Полученную в результате золу охлаждали в течение приблизительно 30 минут, и затем добавляли 25 мл 0,07% раствора соляной кислоты для растворения золы при нагревании при 220-230οС. Раствор охлаждали, и затем добавляли дистиллированную воду до тех пор, пока объем раствора не достигал 200 мл. Полученный таким образом раствор использовали в качестве анализируемого раствора. Оптическую плотность анализируемого раствора измеряли относительно эталонного раствора, используя атомно-абсорбционный спектрофотометр, для определения содержания кальция (Ca) и содержания магния (Mg) в анализируемом растворе. Содержание кальция (Ca) и содержание магния (Mg) в образце определяли по следующей формуле, используя содержание кальция и содержание магния в анализируемом растворе, соответственно. Содержание кальция и содержание магния представляли в единицах молях. Здесь содержание влаги (вес.%), т.е. количество влаги, содержащееся в образце, определяли с использованием, например, влагомера Kett (METTLER TOLEDO HB43). Приблизительно 2,0 г влажного образца помещали на алюминиевый лоток влагомера Kett и нагревали при 120οС до достижения постоянного веса. Количество влаги (вес.%), содержащееся в образце, может быть рассчитано по изменению веса до и после нагревания.
[Формула 2]
Содержание Ca или Mg (част./млн.) в образце=(Содержание Ca или Mg (част./млн.) в анализируемом растворе) х 200)/((вес образца (г) х (1 - количество влаги (вес.%)/100))
[Содержание остаточной серной кислоты]
Содержание остаточной серной кислоты в ацетилцеллюлозе определяли следующим образом. Ацетилцеллюлозу, высушенную с использованием электросушилки, нагревали в электрической печи при 1300οС, и возогнанный сернистый газ улавливали в 10% раствор перекиси водорода в воде и титровали с использованием нормального водного раствора гидроксида натрия для определения количества H2SO4. Количество H2SO4 определяли как содержание остаточной серной кислоты в ацетилцеллюлозе. Определенное значение представляли в виде содержания серной кислоты на грамм абсолютно сухой ацетилцеллюлозы в единице молях или част./млн.
[Степень ацетилирования]
Приблизительно 0,52 г измельченного образца помещали в бюкс, сушили при 105±5οС в течение 2 часов и охлаждали в эксикаторе в течение приблизительно 40 минут. Высушенный измельченный образец точно взвешивали и переносили в колбу, пустой бюкс снова точно взвешивали, и разницу в весе определяли как вес образца. Приблизительно 2 мл этанола предварительно добавляли в колбу. Образец хорошо увлажняли, затем добавляли 50 мл ацетона, и смесь перемешивали в течение приблизительно 30 минут, чтобы полностью растворить образец. Затем к нему добавляли 50 мл 0,2 моль/л раствора NaOH при перемешивании с образованием белого осадка. Полученную в результате смесь перемешивали в течение приблизительно 1 минуты и затем оставляли стоять в течение приблизительно 3 часов. Затем при перемешивании к ней добавляли 50 мл 0,2 мл/л раствора HCl, и полученную в результате смесь оставляли стоять в течение 15 минут или более. В качестве индикатора добавляли раствор фенолфталеина, и смесь титровали с использованием 0,2 моль/л раствора NaOH до появления бледно-розового цвета (А мл). В то же время проводили контрольное исследование (B мл).
Степень ацетилирования рассчитывали по следующей формуле.
Степень ацетилирования (%)=[(A-B)×F×1,201]/вес образца (г)
F: коэффициент нормальности 0,2 моль/л раствора NaOH
[Теплоустойчивость во влажном состоянии]
Теплоустойчивость во влажном состоянии ацетилцеллюлозы определяли путем измерения количества гидролизованной уксусной кислоты следующим образом. Высушенную ацетилцеллюлозу измельчали с помощью мельницы Nara Jiyu, приблизительно 2,0 г измельченной ацетилцеллюлозы отвешивали в пробирку Pyrex (зарегистрированный знак), и добавляли 2 мл дистиллированной воды. Затем пробирку герметично закрывали и помещали в кипящую воду на 7 часов. После охлаждения содержимое пробирки промывали кипящей водой на фильтровальной бумаге до тех пор, пока объем фильтрата не достигал 150 мл. Этот раствор титровали с использованием 0,01 н раствора NaOH, используя фенолфталеин в качестве индикатора. В то же время проводили контрольное исследование с использованием только дистиллированной воды, и теплоустойчивость во влажном состоянии рассчитывали по следующей формуле.
Теплоустойчивость во влажном состоянии (%)=(A-B) x F x 0,6×10-3 (г)/вес образца (г) х 100, где A: титр (мл) 0,01 н раствора NaOH, B: титр (мл) 0,01 н раствора NaOH в контрольном испытании и F: коэффициент нормальности 0,01 н раствора NaOH. Следует отметить, что 0,6×10-3 (г) представляет собой вес уксусной кислоты, который реагирует с титром (мл) 0,01 н раствора NaOH, который рассчитывается на основе следующей формулы реакции.
CH3COOH (60 г/моль)+NaOH (40 г/моль) → CH3COONa (2 г/моль)+H2O (18 г/моль)
Когда расчетное значение составляло менее 0,07%, теплоустойчивость во влажном состоянии оценивалась как хорошая, а когда расчетное значение составляло 0,07% или более, теплоустойчивость во влажном состоянии оценивалась как плохая.
[Устойчивость к обрывности основных нитей]
Устойчивость к обрывности основных нитей в процессе прядения ацетилцеллюлозы оценивали следующим образом. Сначала 29,5 весовых частей ацетилцеллюлозы, 67,5 весовых частей ацетона, 0,5 весовых частей оксида титана и 2,5 весовых частей чистой воды смешивали и растворяли для получения прядильного раствора (прядильного раствора), и прядильный раствор фильтровали для пеногашения. Затем прядильный раствор тянули в нити, используя фильеру (95 мм), имеющую 400 треугольных отверстий со стороной 58 мкм, в условиях скорости экструзии 333 г/мин и скорости прядения 400 м/мин и сушили в зоне сушки при температуре первичного воздуха 100οС и температуре вторичного воздуха 95οС. Это проверку на прядение проводили непрерывно в течение 10 дней, и оценивали частоту возникновения обрывности основных нитей (число раз на тонну продукта) в течение 10 дней, и отделимость прядильного раствора от фильеры в начале прядения оценивалась как пригодность для прядения. Следует отметить, что пригодность для прядения оценивалась в соответствии со следующими критериями.
Устойчивость к обрывности основных нитей оценивалась на основе относительной частоты возникновения обрывности основных нитей, определяемой при принятии частоты возникновения обрывности основных нитей сравнительного примера 1 за 100. Конкретнее, когда относительная частота возникновения обрывности основных нитей составляла 100 или более, устойчивость к обрывности основных нитей оценивалась как плохая, а когда относительная частота возникновения обрывности основных нитей была меньше 100, устойчивость к обрывности основных нитей оценивалась как хорошая.
(Пример 1)
Растворяющуюся крафт-целлюлозу в качестве целлюлозного сырья подвергали дезинтеграции для получения распушенной целлюлозы, и распушенную целлюлозу сушили для достижения влажности приблизительно 6%. Затем к 100 частям высушенной распушенной целлюлозы добавляли 31 часть ледяной уксусной кислоты, и распушенную целлюлозу подвергали предварительной обработке в течение 1 часа для активации целлюлозы. Активированную целлюлозу, полученную в результате предварительной обработки, помещали в реактор для ацетилирования при перемешивании, и смесь из 270 частей безводной уксусной кислоты в качестве ацетилирующего реагента и 330 частей уксусной кислоты в качестве растворителя в реакции помещали в реактор для ацетилирования одновременно. Затем на протяжении 0,5 мин добавляли 30 частей раствора первой ступени (3% раствора серной кислоты и уксусной кислоты) для инициирования реакции. Момент времени, в который начинали добавлять раствор катализатора, определяли как 0 минут и задавали в качестве контрольного времени реакции. Температура реакционной системы быстро увеличивалась и достигала 55οС приблизительно через 5 минут. Затем температуру реакционной системы доводили до постоянной. В момент времени 5 минут (DS=0,83) добавляли 10 частей раствора катализатора второй ступени (3% раствора серной кислоты и уксусной кислоты). Затем, в момент времени 60 минут, добавляли 11 частей 24% водного раствора ацетата магния, чтобы полностью нейтрализовать серную кислоту в реакционной системе и сделать количество ацетата магния избыточным. Затем к полностью нейтрализованной реакционной смеси добавляли 71 часть воды при 60οС, и реакционную смесь перемешивали. Эту реакционную смесь переносили в автоклав и нагревали до 150οС в течение 60 минут при внешнем нагревании. Реакционную смесь выдерживали при 150οС в течение 30 минут, а затем подвергали внешнему охлаждению до 100οС в течение 20 минут для осуществления гидролиза с получением реакционной смеси, содержащей диацетилцеллюлозу.
Затем приблизительно 234 частей 15% водного раствора уксусной кислоты добавляли к 100 весовым частям реакционной смеси, содержащей ацетилцеллюлозу, с образованием осадка. Ацетилцеллюлозу, полученную в виде осадка, промывали водой, и затем в качестве стабилизатора добавляли 2 весовые части 0,0027 вес.% водного раствора гидроксида кальция к 100 весовым частям ацетилцеллюлозы. Затем ацетилцеллюлозу сушили с получением желаемой ацетилцеллюлозы. Содержание кальция, содержание магния, содержание остаточной серной кислоты, химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/H2SO4], химически эквивалентное отношение содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/H2SO4], степень ацетилирования, теплоустойчивость во влажном состоянии и устойчивость к обрывности основных нитей полученной ацетилцеллюлозы были оценены, и результаты представлены в таблице 1.
(Примеры с 2 по 10 и сравнительные примеры с 1 по 8)
Ацетилцеллюлозу получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,0027 вес.% водного раствора гидроксида кальция использовали стабилизатор, продемонстрированный в таблице 1. Следует отметить, что когда использовали как гидроксид кальция, так и ацетат магния, количество каждого из стабилизаторов составляло 2 весовые части на 100 весовых частей ацетилцеллюлозы, полученной в виде осадка, и сначала добавляли гидроксид кальция, а затем впоследствии ацетат магния. Содержание кальция, содержание магния, содержание остаточной серной кислоты, химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/H2SO4], химически эквивалентное отношение содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/H2SO4], степень ацетилирования, теплоустойчивость во влажном состоянии и устойчивость к обрывности основных нитей полученной ацетилцеллюлозы были оценены, и результаты представлены в таблице 1.
(Сравнительный пример 9)
Ацетилцеллюлозу получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 0,0027 вес.% водный раствор гидроксида кальция не использовали в качестве стабилизатора. Содержание кальция, содержание магния, содержание остаточной серной кислоты, химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/H2SO4], химически эквивалентное отношение содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/H2SO4], степень ацетилирования, теплоустойчивость во влажном состоянии и устойчивость к обрывности основных нитей полученной ацетилцеллюлозы были оценены, и результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
| Стабилизатор | Содержание кальция | Содержание магния | Содержание остаточной серной кислоты | [Ca/H2SO4] | [Mg/H2SO4] | Степень ацетилирования (%) | Теплоустойчивость во влажном состоянии | Устойчивость к обрывности основных нитей | ||||
| Гидрохлорид кальция (вес.%) | Ацетат магния (вес.%) | ммоль/кг | ммоль/кг | ммоль/кг | Мольное отношение | Мольное отношение | Плохая/хорошая | (%) | Плохая/хорошая | Относительная частота возникновения обрывности основных нитей | ||
| Пример 1 | 0, 0027 |
0 | 1,85 | 0,08 | 0,58 | 3,18 | 0,14 | 55,47 | хорошая | 0,03 | хорошая | 85 |
| Пример 2 | 0, 0022 |
0 | 1,50 | 0,08 | 0,58 | 2,58 | 0,14 | 55,50 | хорошая | 0,04 | хорошая | 71 |
| Пример 3 | 0 | 0,139 | 0,05 | 17,28 | 0,58 | 0,09 | 29,73 | 55,48 | хорошая | 0,00 | хорошая | 81 |
| Пример 4 | 0 | 0, 0367 |
0,05 | 4,94 | 0,58 | 0,09 | 8,49 | 55,45 | хорошая | 0,02 | хорошая | 38 |
| Пример 5 | 0, 0025 |
0, 0196 |
1,75 | 2,88 | 0,58 | 3,01 | 4,96 | 55,52 | хорошая | 0,00 | хорошая | 82 |
| Пример 6 | 0, 0019 |
0, 0469 |
1,12 | 6,17 | 0,58 | 1,94 | 10,62 | 55,49 | хорошая | 0,00 | хорошая | 69 |
| Пример 7 | 0, 0014 |
0, 0776 |
0,62 | 9,87 | 0,58 | 1,08 | 16,99 | 55,61 | хорошая | 0,00 | хорошая | 63 |
| Пример 8 | 0, 0013 |
0, 0162 |
0,50 | 2,47 | 0,58 | 0,86 | 4,25 | 55,60 | хорошая | 0,01 | хорошая | 33 |
| Пример 9 | 0, 0017 |
0 | 1,00 | 0,16 | 0,58 | 1,72 | 0,28 | 55,58 | хорошая | 0,06 | хорошая | 52 |
| Пример 10 | 0 | 0, 0104 |
0,02 | 1,77 | 0,58 | 0,04 | 3,04 | 55,54 | хорошая | 0,06 | хорошая | 27 |
| Сравнительный пример 1 |
0, 0033 |
0 | 2,25 | 0,08 | 0,58 | 3,87 | 0,14 | 55,55 | хорошая | 0,02 | плохая | 100 |
| Сравнительный пример 2 |
0 | 0, 1867 |
0,05 | 23,04 | 0,58 | 0,09 | 39,64 | 55,51 | хорошая | 0,00 | плохая | 101 |
| Сравнительный пример 3 |
0, 0029 |
0, 0469 |
2,00 | 6,17 | 0,58 | 3,44 | 10,62 | 55,50 | хорошая | 0,01 | плохая | 103 |
| Сравнительный пример 4 |
0, 0024 |
0, 0895 |
1,62 | 11,31 | 0,58 | 2,80 | 19,47 | 55,60 | хорошая | 0,00 | плохая | 106 |
| Сравнительный пример 5 |
0, 0017 |
0,139 | 1,00 | 17,28 | 0,58 | 1,72 | 29,73 | 55,55 | хорошая | 0,00 | плохая | 103 |
| Сравнительный пример 6 |
0, 0014 |
0,168 | 0,62 | 20,78 | 0,58 | 1,08 | 35,75 | 55,56 | хорошая | 0,00 | плохая | 101 |
| Сравнительный пример 7 |
0, 0015 |
0 | 0,67 | 0,16 | 0,58 | 1,16 | 0,28 | 55,59 | плохая | 0,08 | хорошая | 40 |
| Сравнительный пример 8 |
0 | 0, 0067 |
0,02 | 1,32 | 0,58 | 0,04 | 2,27 | 55,60 | плохая | 0,08 | хорошая | 26 |
| Сравнительный пример 9 |
0 | 0 | 0,02 | 0,16 | 0,58 | 0,04 | 0,28 | 55,56 | плохая | 0,14 | хорошая | 15 |
Claims (10)
1. Ацетилцеллюлоза, удовлетворяющая следующей формуле (1):
[Mg/H2SO4]>0, [Ca/H2SO4]>0, и
(2,70-[Mg/H2SO4])/1,62≤[Ca/H2SO4]≤(37,7-[Mg/H2SO4])/10,3 (1),
где формула (1) представляет собой взаимоотношение между химически эквивалентным отношением содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/H2SO4] и химически эквивалентным отношением содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/H2SO4].
2. Ацетилцеллюлоза по п.1, в которой химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/H2SO4] и химически эквивалентное отношение содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/H2SO4] удовлетворяют взаимоотношению, представленному следующей формулой (2), и степень ацетилирования ацетилцеллюлозы составляет 54,0% или более, но менее 56,0%:
[Ca/H2SO4]>0, [Mg/H2SO4]>0, и
[Mg/H2SO4]≥(-1,78)[Ca/H2SO4]+4,10 (2).
3. Ацетилцеллюлоза по п.1 или 2, в которой химически эквивалентное отношение содержания кальция к содержанию остаточной серной кислоты [Ca/H2SO4] и химически эквивалентное отношение содержания магния к содержанию остаточной серной кислоты [Mg/H2SO4] удовлетворяют взаимоотношению, представленному следующей формулой (3):
[Ca/H2SO4]>0, [Mg/H2SO4]>0, и
[Mg/H2SO4]≤(-9,59)[Ca/H2SO4]+29,8 (3).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2016/001481 WO2017158639A1 (ja) | 2016-03-15 | 2016-03-15 | セルロースアセテート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2690114C1 true RU2690114C1 (ru) | 2019-05-30 |
Family
ID=59850789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018136100A RU2690114C1 (ru) | 2016-03-15 | 2016-03-15 | Ацетилцеллюлоза |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20190077885A1 (ru) |
| EP (1) | EP3431509A4 (ru) |
| JP (1) | JP6663979B2 (ru) |
| KR (1) | KR102111293B1 (ru) |
| CN (1) | CN109195995B (ru) |
| BR (1) | BR112018068026A2 (ru) |
| MX (1) | MX2018011061A (ru) |
| RU (1) | RU2690114C1 (ru) |
| WO (1) | WO2017158639A1 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7217099B2 (ja) * | 2018-07-12 | 2023-02-02 | 株式会社ダイセル | セルロースアセテート繊維、セルロースアセテートトウバンド、及びセルロースアセテートトウバンドの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2156839C2 (ru) * | 1996-03-06 | 2000-09-27 | Мицубиси Рэйон Ко., Лтд. | Волокна фибрилловой системы (варианты), формованное изделие, способ изготовления волокон фибрилловой системы, прядильная фильера для изготовления волокон фибрилловой системы |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2748517B2 (ja) | 1989-03-17 | 1998-05-06 | 東洋紡績株式会社 | セルロースエステル繊維の紡糸方法 |
| JP2999293B2 (ja) * | 1991-07-02 | 2000-01-17 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸セルロースの製造方法 |
| JPH10298823A (ja) | 1997-04-22 | 1998-11-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | セルロースアセテート繊維の紡糸原液とその製造方法 |
| US7122660B1 (en) * | 1998-03-17 | 2006-10-17 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Cellulose acetate and dope containing the same |
| KR101057509B1 (ko) * | 2003-02-25 | 2011-08-17 | 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 개선된 습열 안정성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 |
| JP4682308B2 (ja) * | 2003-09-10 | 2011-05-11 | ダイセル化学工業株式会社 | セルロースエステル又はそのフイルム及びその製造方法 |
| CN101796104B (zh) * | 2007-08-24 | 2014-02-19 | 伊士曼化工公司 | 包含增塑剂及具有低双折射率的混合纤维素酯组合物和由其制造的用于液晶显示器的膜 |
| JP5517409B2 (ja) * | 2008-01-10 | 2014-06-11 | 株式会社ダイセル | セルロースアセテート及びその製造方法 |
-
2016
- 2016-03-15 KR KR1020187029340A patent/KR102111293B1/ko active IP Right Grant
- 2016-03-15 EP EP16894263.9A patent/EP3431509A4/en active Pending
- 2016-03-15 CN CN201680085664.XA patent/CN109195995B/zh active Active
- 2016-03-15 RU RU2018136100A patent/RU2690114C1/ru active
- 2016-03-15 WO PCT/JP2016/001481 patent/WO2017158639A1/ja active Application Filing
- 2016-03-15 BR BR112018068026A patent/BR112018068026A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2016-03-15 MX MX2018011061A patent/MX2018011061A/es unknown
- 2016-03-15 JP JP2018505551A patent/JP6663979B2/ja active Active
- 2016-03-15 US US16/081,373 patent/US20190077885A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2156839C2 (ru) * | 1996-03-06 | 2000-09-27 | Мицубиси Рэйон Ко., Лтд. | Волокна фибрилловой системы (варианты), формованное изделие, способ изготовления волокон фибрилловой системы, прядильная фильера для изготовления волокон фибрилловой системы |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6663979B2 (ja) | 2020-03-13 |
| WO2017158639A1 (ja) | 2017-09-21 |
| CN109195995B (zh) | 2021-07-16 |
| CN109195995A (zh) | 2019-01-11 |
| EP3431509A1 (en) | 2019-01-23 |
| MX2018011061A (es) | 2019-05-06 |
| JPWO2017158639A1 (ja) | 2019-01-31 |
| US20190077885A1 (en) | 2019-03-14 |
| BR112018068026A2 (pt) | 2019-01-08 |
| EP3431509A4 (en) | 2019-12-11 |
| KR20180124922A (ko) | 2018-11-21 |
| KR102111293B1 (ko) | 2020-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4435086B2 (ja) | 湿熱安定性を改良したセルロースエステル | |
| Testova et al. | Dissolving-grade birch pulps produced under various prehydrolysis intensities: quality, structure and applications | |
| JP6820858B2 (ja) | セルロースアセテート、セルロースアセテートの製造方法および製造装置 | |
| DE112014006175T5 (de) | Celluloseacetatfaser, Celluloseacetatfaserformkörper und Verfahren zur Herstellung der Celluloseacetatfaser und des Celluloseacetatfaserformkörpers | |
| JP5517409B2 (ja) | セルロースアセテート及びその製造方法 | |
| KR20090033913A (ko) | 셀룰로오스 에스테르 고분자의 제조 방법 및 셀룰로오스 에스테르 고분자 제조용 셀룰로오스의 전처리 방법 | |
| JP2018058941A (ja) | セルロースアセテートおよびセルロースアセテートの製造方法 | |
| JP4136054B2 (ja) | セルロースアセテートおよびそれを含むドープ | |
| RU2690114C1 (ru) | Ацетилцеллюлоза | |
| WO2010023707A1 (ja) | セルロースエステル及びその製造方法 | |
| JPS604841B2 (ja) | セルロ−スエステルの製造法 | |
| JP2008201902A (ja) | セルロース誘導体及びその製造方法 | |
| NO20180982A1 (en) | Cellulose acetate and method for producing cellulose acetate | |
| US20150376836A1 (en) | Esterified cellulose pulp compositions and related methods | |
| US2267087A (en) | Manufacture of cellulose | |
| JP7093256B2 (ja) | セルロースアセテートの製造方法 | |
| JP7368119B2 (ja) | 酢酸セルロースフレークの製造方法、及び乾燥装置 | |
| US1936586A (en) | Manufacture of cellulose esters |