JPS604841B2 - セルロ−スエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低品質の原料からの高品質のセルロース溶液
の製造に関する。

有機酸のセルロースェステルは種々の目的に有用である
。

主として酢酸セルロースは繊維の製造に製造される（プ
ラスチックシート、フィルム、塑造物、接着剤等の製造
にも大量に使用されるが）。プロピオン酸セルロースは
「酢酸−酪酸セルロースと同じ〈塑造物に特に適してい
る。前記の最終製品をつくる標準的方式は、得られたェ
ステルが酸の溶液を形成するように、そのェステルを製
造する酸の無水物の対応する酸に溶解した溶液によりセ
ルロースをェステル化することである。得られた溶液は
、空気または水中に押出すことによって繊維またはフィ
ルムを得るためにそのまま使用することができるが、標
準的操作は、溶解されたヱステルに対して非溶媒である
ところの酸に対する溶媒中にこの溶液を贋霧することに
よってフレークの形でェステルを沈殿させることである
。かくして、水が普通に用いられる沈殿剤である。次に
セルロースヱステルのフレークを洗浄し、乾燥し、貯蔵
する。次にそれを溶融し、かくして繊維およびフィルム
の製造に使用することができ、あるいは、はるかに頻繁
には、それをアセトンまたは塩化メチレンーメタノール
のような揮発性の溶媒に溶解し、溶媒を蒸発させる蒸発
性の環境中に押出す。繊維の製造において最終の押出し
を実施する際、例えば、多くの直径１側禾満、通常０．
０５仇奴未満の微細なオリフィスを備えた紙糸口金また
はジェットを通して溶液を押出す。

これらの孔が全体として、あるいは部分的にでも詰った
場合には、製品の質は著しく損なわれる。従って紡績口
金の流れの上方に１個またはそれ以上のフィルターを置
いてさもないと紡糸口金を詰まらせるかもしれないもの
を除去するのが通例である。これらのフィルターは通常
、フィルターが駄目になるか押出しが自然に中断される
前にフィルター越しの圧力低下がある予め定められた水
準に達したとき取換えられる。フィルターの取換えは押
出し作業の中断を必要とし、明らかに生産能力の損失を
伴ない、開始後の定常状態に糸をもってゆく際に更に時
間が失われる。フィルターを詰まらせるものを調べると
、それが本質的に非セルロース性であることがわかり、
従ってできるだけ非セルロース性不純物を含まないセル
ロース源を使用することが実施されている。

この目的に対して最良のセルロース源は綿リンターであ
るが、このものは比較的高価であり、入手が限定されて
いる。最も広く入手し得るセルロース源は木材パルプ、
即ち木材の脱リグニン化の後の残留物である。

クラフト、亜硫酸または他のパルプ製造技術により製造
される標準製紙用パルプは非セルロース性材料の含量が
高過ぎ、かくしてアセチル化用パルプを製造するために
は、特殊なパルプ製造および精製技術、例えば塩素化お
よびアルカリ性精製を必要とする。追加の精製工程はセ
ルロースのコストを増し、精製損失の結果として材料の
量を減らすので製品のコストが増大する；明らかに生じ
る創生物は潜在的汚染源であり、かくして廃棄の問題を
提起する。アセチル化用木材パルプに対する品質の要求
は、ニトロ化用パルプに対するよりもむしろ高い。従っ
て簡単安価な技術により低コストのセルロース源から繊
維用セルロースェステルを製造することが本発明の目的
である。

更にこのような低コストのセルロース源から高収量で繊
維用セルロースェステルを製造することが本発明の目的
である。

これらおよび他の目的および利点は、セルロースを低級
アルカン酸中無水酢酸によるェステル化に付し、それに
よって該酸中に溶解された該セルロース低級アルカン酸
ェステル則ち酢酸セルロース（以下主にセルロース低級
アルカン酸ェステルと称する）を生成させるセルロース
低級アルカソ酸ェステル溶液の標準製法の改良に関する
本発明によって実現される。

本発明における新しい試みは、無水酢酸との反応の前に
、エーテル化剤または目的の低級アルカン酸ェステルと
は異なったェステル化剤と該パルプを反応せしめ（該反
応剤はへミセルロースとの反応に必要な化学量論的量よ
り大量に用いる）、それによって最終産物の低級ァルカ
ン酸セルロースの溶液が次の処理の間それより純粋なセ
ルロース源の反応と比肩し得る反応特性を有することに
存する。目的の低級アルカン酸ェステルと同一のェステ
ル化剤による前ェステル化もまた、それより純粋なセル
ロース源の使用と比肩し得る次の処理の反応の若干の改
良が行なわれる。

本発明者の研究により、漂白されているがアルカリ性で
ない精製粗亜硫酸パルプの主な不純物は、キシランおよ
びマンナンのようなへミセルロースであることが明らか
となっている。

セルロースェステル溶液の究極の炉過性は、初めのへミ
セルロース含量によってさまり、かくして押出いこよっ
て製造される繊維の品質およびフィルター交換の間の時
間の長さもまたセルロース源のへミセルロース含量によ
ってきまっていた。本発明者らは更に、ヘミセルロース
はセルロースより早くェステル化するので、最初酢酸へ
ミセルロースが溶解し、アセチル化の間にセルロースと
相互反応し、ェステル化媒体に不溶性または限定された
溶解性であるコンプレックス体を形成すること、結局フ
ィルターを詰まらせるものの大部分を形成するのはこの
コンプレックスであることを見出した。コンプレックス
の生成は、ヘミセルロースおよびセルロース分子の形の
類似性ならびにそれに付加されるヱステル基の大いさと
形の類似性の結果であると信じられている。本発明の方
法は、その成分を相互反応しない程異ならせることによ
って不落・性のコンプレックスの生成を回避する。くわ
しくは、ヘミセルロースは初めに優先的に、エーテルか
またはセルロースについて予定されているェステル基と
異なったェステルとして置換分と反応してそれを付加さ
れる。その後、常法によりェステル化を実施し、溶解し
たへミセルロース誘導体を含有する究極のセルロースェ
ステル化は、初めはるかに純粋なセルロース源から得ら
れるセルロースェステル溶液と比肩し得る反応をする。
本発明を実施するに当ってセルロース源は、任意の標準
的操作、特に亜硫酸法によりつくられる部分精製木材パ
ルプであってよい。有利には、それはその色を改善する
ために漂白処理を受けているが、ヘミセルロース含量を
低下させるために普通必要とされるアルカリ性精製を受
けていない。へミセルロース舎量は、常用のアセチル化
用パルプにおいては、約５％未満、通常約３％禾満でな
ければならないが、かくして約５％よりはるかに高く、
約８％、１０％あるいはそれ以上であってさえよい。へ
ミセルロースを優先的にエーテル化またはェステル化す
る反応剤は、きわめて広範囲であることができる。

それは普通セルロースェステルの製造用である任意のェ
ステル化酸無水物、例えば低級ァルカン酸無水物である
ことができる。ただし最後に製造されるべきセルロース
のァルカン酸ェステルとは異なる。かくして、目的生成
物が酢酸セルロースであるので初めのェステル化剤は、
ギ酸、プロピオン酸および（または）酪酸無水物であっ
てよい。へミセルロースの有機酸ェステルの代りに、窒
素、硫黄またはリンの少なくとも１個の無機酸素含有酸
あるいはそのアルカリ金属塩との反応によってなど無機
酸ェステルを生成させてよい。

代表的な酸は、硝酸、亜硝酸、リン酸等を包含し、代表
的な塩は、硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、リン酸二
水素カリウム等を包含する。へミセルロースのエーテル
を製造するのに適した他の群の反応剤は、メタノール、
エタノール、シアノエタノール、エチレングリコールお
よびプロピレングリコールのうち少なくとも１種の反応
性誘導体を包含する。

反応性誘導体は、例えば酸化エチレンまたはプロピレン
であってよく、あるいはハロゲン化物であってよく、そ
の際ハロゲン化水素を開裂放出してエーテルを生成する
ために常法によりアルカリを必要とする。パルプに対し
ての用いられるエーテル化またはェステル化剤の量は、
パルプ中のへミセルロースの量によって、広く変動して
よい。

用いられる反応剤の当量がへミセルロースの少なくとも
約５０％の加水分解に対応すれば少なくとも十分である
が、望ましくははるかに大量、例えばへミセルロースの
水酸基のすべてと反応するのに相当する化学量論的量の
少なくとも１あるいは好適には１．５〜２．３群こ用い
られる。常法のェステル化の前のエーテル化反応は、漂
白およびアルカリ性精製連鎖の一部としてパルプ製造の
間にパルプ中で実施するのが便利である。

活性塩基（約１〜ｌａ重量％のカセィソーダまたは他の
アルカリまたはアルカリ士類水酸化物であってよい）の
導入は、約５または１０％ないし５０または６０％もの
所望のコンシステンシ−を達成する前または後に実施さ
れる。ある種のアセチル化法においてパルプを使用する
時には、マーセル加工の強さのアルカリさえも用いるこ
とがある。ウィリアムソン合成型のエーテル化試薬、例
えばアルカリハロゲン化物の添加は、エーテル化の間の
酸の離脱のためにマィケル付加型の試薬、例えば酸化エ
チレンまたはアクリロニトリルより多くのアルカリを必
要とする。エーテル化試薬の添加は、所望のコンシステ
ンシーにおいてバルブにガス状試薬、ニ−ト液体または
溶液として実施することができる。酸化エチレン、酸化
プロピレンおよびアクリロニトリルのような試薬のマィ
ケル型付加のエーテル化反応を接触するためにトリメチ
ルアミンまたはトリェチルアミンのような有機アミンが
使用されるならば、乾燥パルプシートまでに至る更に高
いコンシステシーを用いることができる。反応温度は、
１０午０までの低温または１２０℃の高温であることが
できる。反応容器中の圧力は、所望の温度、反応速度、
なちびに危険な試薬を用いるエーテル化を実施する時の
安全性によって大気圧より上または下であってよい。エ
ーテル化反応の持続は、ヘミセルロース舎量およびその
所望の反応の程度によってさまり、約１０分〜２または
３時間またはそれ以上であってもよい。次に乾燥パルプ
を、活性化の後に、標準化ェステル化において無水酢酸
、酸および触媒によってアセチル化することができる。
前ェステル化の場合には、ェステル化および溶解のため
に最後に用いられるのと同じ溶媒、例えば酢酸セルロー
スを製造する時には酢酸中で初めの反応を実施すること
ができる。

このような時には、初めの反応の後、組成を標準値に調
節し、ェステル化を実施する。初め異なった溶媒を用い
る場合には、それを排出し、生成物を任意に洗浄して塩
のような付着する副生物を除去することができ、その後
標準的ェステル化のために無水物および酸を準備するこ
とができる。ェステル化ミックスの組成は多かれ少なか
れ常用のものであり、酸１重量部当り無水物０．０５〜
１０重量部の範囲であってよく、反応する無水物各モル
に対して更に１モルの酸が生成する。

ェステル化の間標準値、例えば木材パルプ１重量部当り
約０．１４重量部の硫酸、リン酸、トリクロロ酢酸等の
ような触媒を用いるのが好適である。

ェステル化の前に、粗木材パルプは好適には、触媒の存
在下においてでも、しかし無水物なしに、あるいはさも
な〈ばェステル化を招来しないような条件に酸による予
備処理を受けている。初めのェステル化の持続は、ヘミ
セルロース含量およびその所望の初めの反応の程度、反
応剤の種類および割合、温度等によってさまる。

標準的ェステル化条件下約５〜３０分が、木材パルプ中
の禾反応のへミセルロースの含量を８％を超える初めの
値から３％未満とするのに適当であることが見出される
。この前反応および次の常法のェステル化の後、へミセ
ルロース誘導体が溶解している生成セルロースヱステル
溶液は、硫酸触媒を中和し、水を添加して残留無水物を
酸に変換し、熟成して硫酸ェステル結合を加水分解かつ
（または）ェステル化度を理論的最高のアンヒドログル
コース単位当り３ヱステル基から若干低い値へ低下させ
る（それはェステルの溶解度、熱的性質および結晶学的
性質を決定する）ことによってなど次に常法通り処理す
ることができる。

次に溶液をそのまま押出して繊維を形成させる。即ち直
接紙糸することができるが、好適には常法により一団の
水中に噂霧してレース状のフレークを生成させ、押出し
用に更に適当な溶媒、例えば水解セルロースヱステルに
対してはアセトン、アンヒドログルコース単位当りほと
んど３個のェステル基を有するセルロースェステルに対
しては塩化メチレンノメタノールのようなハロゲン化ア
ルキル／アルカノ−ル中の次の溶解の前に乾燥し貯蔵す
る。本発明は次の実施例中更に例示される。

例中別記しない限りすべての部は重量による。例１ 高マンナン含量（９．２％）の製紙用亜硫酸パルプ３部
を、水７５の織こより前処理して後酢酸１５碇都で５回
洗うことによって活性化する。

かかる活性化バルブの試料を、存在するグルコマンナン
の化学量論的必要量の２倍の無水酢酸（１．２８部）、
ブロピオン酸（１．６４部）および酪酸（１．９９部）
を夫々用い、ならびに９６．１部の酢酸と０．３９５部
の硫酸触媒を用い別々の実験において３５ｏＣで前ェス
テル化する。１０分の前ェステル化の後セルロースの酢
酸セルロースへの変換のための常用量（１０．９部）の
無水酢酸を添加し、溶液の粘度が目標値に達することに
より完了が確められるまでアセチル化を実施する。

結果は、超遠心により最終ヱステル溶液から回収される
残留物の重量をはかることによって評価される。

残留物は、同族体系列、酢酸、プロピオン酸、酪酸にお
いて第一段のェステル基の分子量が増大するに従って漸
次減少する。即ち前作用剤が主ェステル化剤と異なって
いる時の方が少量の限定された溶解度の材料が混合物中
に存在するのでフィルターを詰まらせる材料が少ないこ
とが判る。結果を表１に示す。表 １ 例２ ２．８５％のマンナン含量および水分として６部の水を
もつニトロ化用亜硫酸パルプ（１００部）を、３７部の
酢酸により２５ｏｏにおいて少なくとも２時間活性化す
る。

この活性化パルプの別々の試料を、酢酸（５４．４部）
と硫酸触媒（１４部）の存在下に夫々無水酢酸（５７．
８部）、プロピオン酸（７３．６部）および酪酸（８９
．６部）によって２０ｑｏにおいて前ヱステル化する。
１０分の前ェステル化の後残余の酢酸（２８２部）と−
５℃に前冷却した常用量の無水酢酸（２５１部）を添加
し、完了するまでアセチル化を実施する。

結果は、一定の圧力において閉塞がおこるまで５ミクロ
ンのフィルターを通過する溶液の叫の単位の酸ドープ炉
過性を測定することにより、また超遠Ｄ‘こよって酸ド
ープ溶液から回収される残留物の重量をはかることによ
りトリアセテートドープの段階において評価される。

同族体系列酢酸、プロピオン酸、酪酸において第一段の
ェステル基の分子量が増大するに従って炉過性は増大し
、残留物は減少する、即ち前作用剤が主ェステル化剤と
異なっている時の方が少量の限定された溶解度の材料が
酸ドープ溶液中に存在するので、フィルターを詰まらせ
る材料が少ないことが判る。結果は表２に示す。公 ２ 更に、同じェステル化剤による前ェステル化でさえ対照
に比して改善された品質を得る有利な方法であることを
知ることができる。

この酢酸セルロース溶液は、触媒を中和し、酢酸として
計算して約５５％のァセチル価まで加水分解し、水中に
ジェット頃霧して酢酸セルロースフレークを形成させ、
乾燥し、次に９５％アセトン中再溶解して約２７重量％
の含量とすることによって酢酸セルロース繊維をつくる
時使用するのに適している。

フィルター交換の必要な頻度は、前に示したようにして
処理した高へミセルロース含量の木材パルプからつくっ
た酢酸セルロースの場合へミセルロース舎量が比較的低
い木材パルプから常法からつくった酢酸セルロースから
より大きくない。例３ ６％の水分をもつ高マンナン含量（９．２％）の紙亜硫
酸パルプ（３部または１７．４ミリモル）を例１におけ
るようにして活性化し、次に９６．１部の酢酸と１０．
＄邦の無水酢酸によって（ただし硫酸触媒ないこ）と混
合する。

別々の実験において硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムお
よびリン酸二水素カリウムを硝酸、亜硝酸およびリン酸
ェステルの生成を促進するだけの硫酸と共に添加する。
３５ｏｏにおいて１０分の前処理の後常用量の硫酸（０
．３９５部）を添加し、例１中得られたようにして常法
でパルプのアセチル化を実施する。

結果は、超遠○を用いて最終の酢酸セルロース一無機ェ
ステル溶液から回収される残留物の重量をはかることに
より評価する。

下の表３中結果を同様であるが無機塩なしに処理した同
じパルプからの残留物と比較する。硝酸および鹿硝酸の
実験からの沈殿洗浄した酢酸セルロースは強いＮ〜０ス
トレッチングピークを示し、無機ェステルの存在を示し
た。表 ３ これらの生成物もフィルター交換の間に長時間の間隔を
おいて酢酸セルロースを製造するのに適している。

例４ 塩素化のみによって精製した粗亜硫酸パルプ６夕を、１
０ｗ‘のジメチル硫酸を含有する９％カセィソーダ（重
量）２００の‘により３ｙｏにおいて１時間浸債する。

炉過および洗浄の後、水分６％を含有する部分メチル化
パルプを水性活性化およびすべての繊維が溶解し、溶液
が目標の粘度に達するまでパルプ３部に無水酢酸１０．
＄部、硫酸触媒０．３９５部および酢酸９６．１部を用
いる割合で３５℃においてアセチル化することにより常
法でアセチル化する。品質は、３ミクロンのフィルター
を通過する酸ドープ溶液の量を測定することによって評
価する。フィルターが詰まる前に通過した溶液の量を、
同様にしてであるがジメチル硫酸の不存在下にカセィ抽
出した粗パルプからのものと比較する。前エーテル化木
材パルプの場合の炉過性の増大を、メチルエーテル基に
よるマンノースおよびキシロースの置換のため検出し得
るマンナンおよびキシランヘミセルロースの量の低下お
よびくもり（６４００Ａにおける透過率％の関数である
）の低下と共に表４中示す。４ 例５ 風乾亜硫酸紙パルプ１０６部を、アクリロニトリル２３
．頚部を含有する２％（重量一重量）カセィソーダ８１
５部の混合物中スラリとする。

得られるスラリを室温（２１℃）において１２０分間反
応させ、その後炉過、洗浄、カセィを中和する。風乾の
後シァノェチル紙パルプの試料は、炉乾燥基準で０．８
９５％の窒素を含有し、これは０．１０７５の置換度に
相当する。例６ 風乾亜硫酸紙パルプ１０６部を、６％（重量一重量）カ
セイソーダ溶液８３５部中スラリとし、その後炉過して
６％（重量−重量）カセィソーダ中２５％（重量一重量
）のコンシステンシ−の４０碇部のパルプパッドを得る
。

パッドをピン紬断し、オ−トクレーブに入れる。オート
クレープを真空にし、塩化メチレン１２．６部を導入し
て最終圧を６０ｐｓｉとする。オートクレープを１００
ｑのこ３び分間加熱し、次に冷却する。メチル化紙パル
プを水に分散し、中和し、炉遇し、洗浄し、乾燥して９
３％の収量を得る。例７ 風乾亜硫酸紙パルプ１０５．３部に、シートの重量が２
８７３部になるまで６％（重量一重量）カセィソーダを
均等に贋霧する。

シートをオートクレープに入れ、次にオートクレープを
真空にして後塩化メチレン１２．６部の導入によってそ
の圧力を６０ｐｓｉに上げる。オートクレープを１００
ｏｏに４０分間加熱する。冷却するとメチル化紙パルプ
を洗浄し、中和し、風乾して最終収量９７％、メトキシ
ル基１．８９％を得る。例８ 風乾亜硫酸紙パルプ９７部に、シートの重量が１８６．
４部になるまで２％（重量一重量）カセィソーダを均等
に噴霧する。

噴霧したシートをガラス反応びんに入れ、次にびんを真
空にし、６１℃に加熱する。次に酸化エチレン１５．２
部を、づつと反応器中負圧を保つように４段に導入する
。反応を１４３分間継続して後容器を温度コントロール
格から取出す。真空を放ち、パルプを水中スラリとし、
中和し、炉過し、風乾して最終収量１０２％を得る。例
９ 例５、６、７および８からのエーテル化亜硫酸紙パルプ
を、水７５碇部中３部の水性前処理の後炉遇し、毎回氷
酢酸１５０部で５回洗うことにより別々にアセチル化す
る。

全部で９６１．１部の酢酸、１０．袋郡の無水酢酸およ
び触媒として０．３９５部の硫，酸にこのアセチル化パ
ルプを添加する。目標の溶液粘度が得られるまで３５ｑ
ｏの浴中反応を実施する。酸ドープ溶液、例２中概中し
たような炉過性および超遠０時の不溶物の奴数を使用し
て品質の改善を評価する。データを、亜硫酸パルプ粗材
料の対照のアセチル化と比較して表５中根斑述する。例
１０例５、６、７および８からのエーテル化亜硫酸紙
パルプ１０６部を、酢酸３７音Ｂを用いて２５００にお
いて少なくとも２時間処理することにより活性化する。

活性化パルプおよび酢酸を、３３６部の酢酸、２５１部
の無水酢酸および触媒として１４部の硫酸のスラリ（一
５℃に予冷されている）に添加する。反応を７分間２１
℃において進行せしめ、その時反応器を３８００の浴に
入れて反応を完了させる。溶液の品質を、例９と同様に
して炉過性および不溶物舎量により評価する。対照に比
して品質の改善を表５中例示する。表 ５ 本明細書および実施例は例示として述べられ限定として
ではないこと、本発明の精神と範囲から離れることなく
種々の変態および変化を加えることができることが認め
られるであろう。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セルロース源を低級アルカン酸中、無水酢酸による
   エステル化に付し、それによって該酸中に溶解された酢
   酸セルロースを生成させる酢酸セルロースの製造におい
   て、セルロース源として約５重量％より多いヘミセルロ
   ース含量を有するセルロースを用い、無水酢酸によるエ
   ステル化の前に、エーテル化剤または目的の酢酸エステ
   ルとは異なったエステル化剤と該セルロースを反応せし
   め（該反応剤はヘミセルロースとの反応に必要な化学量
   論的量より多く用いる）ることを特徴とする酢酸セルロ
   ースの製造法。