JPH10298823A - セルロースアセテート繊維の紡糸原液とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロースアセテート繊維の紡糸工程におい
て、糸切れを発生させることのない紡糸原液およびその
製造方法を提供する。 【解決手段】 セルロースアセテートを有機溶媒に溶解
してなるセルロースアセテート繊維の紡糸原液におい
て、ヘミセルロースアセテートのアルカリ土類金属塩の
含有率を０．１５重量％以下に低減したことを特徴とす
る紡糸原液と、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解
してなる溶液に、水素型もしくはアルカリ金属型の陽イ
オン交換樹脂を接触させることを特徴とする紡糸原液の
製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、婦人衣料などに利
用されるセルロースアセテート繊維の紡糸工程に用いら
れる紡糸原液およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアセテート繊維は、他の合成
繊維にはない優れた発色性や、絹様の光沢感や、ドライ
な風合いなどを特徴として、婦人衣料分野を中心に広く
使用されているほか、煙草の吸い口のフィルターとして
も広く使用されている。このセルロースアセテート繊維
は、セルロースアセテートを低融点有機溶剤に溶解させ
て製造した紡糸原液を乾式紡糸することにより得ること
ができる。このセルロースアセテート繊維の紡糸工程に
おいては、従来より糸切れ現象が問題となっている。セ
ルロースアセテート繊維の場合、他の合成繊維と異な
り、紡糸工程での延伸比（紡糸ドラフト）を大きくする
ことができないために、紡糸口金の吐出キャピラリーの
口径が小さい。このため、紡糸口金部分で紡糸原液中の
ゲルやその他の不溶性異物等が原因となって、特に糸切
れを起こしやすい。

【０００３】これまでの研究では、紡糸原液中の金属イ
オンが糸切れの原因とされ、この糸切れの問題を解決す
るための方法が提案されている。例えば、特開平２−２
５１６０７号公報では、カルボキシル基を２個以上有す
るクエン酸などの有機酸を、セルロースエステル溶液中
に添加し、原料のセルロースエステル溶液中に含まれる
金属イオンを可溶性の錯体とすることにより、上述のよ
うな糸切れを防ぐ方法が開示されている。

【０００４】しかしながら、この方法においては、紡糸
原液に添加するカルボキシル基を２個以上有する有機酸
（クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤ
ＴＡ）等）が有機溶媒に難溶であるため、紡糸原液に該
有機酸を添加すると、有機酸やその塩が析出して、紡糸
ノズルの閉塞を招き、糸切れを防止するどころか逆に糸
切れを発生させてしまうという欠点があった。さらに、
前記有機酸には紡糸原液を酸性化させる傾向があり、そ
の結果セルロースアセテート繊維の脱アセチル化を引き
起こすという問題もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、セルロー
スアセテート繊維の紡糸過程における糸切れを防ぐ方法
として、適切なものはいまだ開発されていない。本発明
は前記事情に鑑みてなされたもので、セルロースアセテ
ート繊維の紡糸工程において、糸切れを発生することの
ない紡糸原液およびその製造方法を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、セルロースア
セテートを有機溶媒に溶解してなるセルロースアセテー
ト繊維の紡糸原液において、グルクロノキシランアセテ
ートのカルシウム塩などの、ヘミセルロースアセテート
のアルカリ土類金属塩の含有率を０．１５重量％以下に
低減したことを特徴とする紡糸原液と、セルロースアセ
テートを有機溶媒に溶解してなる溶液に、水素型（Ｈ
型）もしくはアルカリ金属型の陽イオン交換樹脂を接触
させることを特徴とする紡糸原液の製造方法を提供する
ことを前記課題の解決手段とした。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明者は、セルロースアセテー
ト繊維の紡糸工程における糸切れの原因について検討
し、その原因がヘミセルロースアセテートのアルカリ土
類金属塩、その中でも特にグルクロノキシランアセテー
トのカルシウム塩にあることを見いだし、本発明に到達
した。本発明の主旨は、上述の糸切れの原因であるヘミ
セルロースアセテートのアルカリ土類金属塩、特にグル
クロノキシランアセテートのカルシウム塩に着目し、こ
のヘミセルロースアセテートのアルカリ土類金属塩の凝
集を抑制することについて検討し、その方法として、セ
ルロースアセテート繊維の紡糸原液を、Ｈ型あるいはア
ルカリ金属型の陽イオン交換樹脂とを接触させることが
極めて有効であることを見いだした点にある。以下、本
発明について、詳細に説明する。

【０００８】本発明の請求項１記載のセルロースアセテ
ートを有機溶媒に溶解してなる紡糸原液は、ヘミセルロ
ースアセテートのアルカリ土類金属塩の含有率を０．１
５重量％以下に低減したことを特徴とするものである。
ヘミセルロースアセテートとしては、主に、グルクロノ
キシランアセテートが挙げられる。上記グルクロノキシ
ランアセテートは、セルロースアセテートの製造工程に
おいて、セルロースの原料パルプに含有されるグルクロ
ノキシランが、パルプ製造工程を経てもなお残留したも
のがセルロースのアセチル化工程において、セルロース
とともにアセチル化したものである。一方、セルロース
アセテートの製造工程においては、熱安定剤として、ア
ルカリ土類金属化合物、特にカルシウム化合物が用いら
れ、セルロースアセテートに配合される。

【０００９】上述のグルクロノキシランアセテートとア
ルカリ土類金属化合物を含有するセルロースアセテート
を有機溶媒に溶解させて、セルロースアセテート繊維の
紡糸原液を作製する場合、上記グルクロノキシランアセ
テートの側鎖が有するカルボキシル基と、上記アルカリ
土類金属化合物のアルカリ土類金属とが、イオン的に結
合し、グルクロノキシランアセテートのアルカリ土類金
属塩、特にグルクロノキシランアセテートのカルシウム
塩が生成する。そして、このグルクロノキシランアセテ
ートのアルカリ土類金属塩が凝集し、肥大化して、溶解
性の著しい低下が起こり、セルロースアセテート繊維の
紡糸原液に白濁が生じる。

【００１０】このような紡糸原液を用いて、乾式紡糸を
行うと、このグルクロノキシランアセテートのアルカリ
土類金属塩の凝集物が、紡糸口金部分で閉塞を起こすな
どして、糸切れが発生する。紡糸工程における糸切れを
防止するためには、その原因である上述の凝集物を減少
させればよい。本発明の紡糸原液は、グルクロノキシラ
ンアセテートのカルシウム塩などのヘミセルロースアセ
テートのアルカリ金属塩の含有率を０．１５重量％以下
に低減したものである。０．１５％を越えると、セルロ
ースアセテート繊維の紡糸原液に白濁が生じ、紡糸工程
において糸切れが発生する。

【００１１】上記紡糸原液の構成成分であるセルロース
アセテートは、その酢化度により、セルローストリアセ
テートと、セルロースジアセテート等に分類される。ま
た、前記セルロースアセテートは、セルロースを構成す
るグルコース単位がもつ３個のヒドロキシル基のうちア
セチル化されたものの平均的な数を表すアセチル化度が
２〜３のものである。これらの中でも、アセチル化度が
２．２〜２．７であるセルロースジアセテートは、熱安
定剤として、アルカリ土類金属化合物、特にカルシウム
化合物を多用することがあり、これを用いたセルロース
アセテート繊維の紡糸原液には、糸切れの原因となる上
述のグルクロノキシランアセテートのアルカリ土類金属
塩の凝集が多く発生することが予想され、本発明を実施
するのに好適である。

【００１２】また、上記セルロースアセテートの溶媒と
なる有機溶剤としては、塩化メチレンやアセトン等の単
独溶剤、あるいはアセトンと水、塩化メチレンとメタノ
ール等の混合溶剤が使用される。前記有機溶媒は水を０
〜１０重量％含有するアセトンであることが望ましい。
溶液中の水の共存は、イオン解離を促進するので、これ
を含有するアセトンが本発明の紡糸原液の有機溶剤とし
て好適に用いられる。水の含有量が、１０重量％を越え
るとセルロースアセテートの溶解性が低下して不都合を
生じる。

【００１３】上記セルロースアセテートを上記有機溶媒
に溶解してなる溶液中のセルロースアセテートの濃度
は、５〜３０重量％であることが望ましい。イオン交換
樹脂とのイオン交換の条件としては、溶液の粘度が低い
ほどよいとされるので、溶液の濃度は低い程よいが、５
重量％未満であると、イオン交換のための溶液量が過大
となって時間がかかり不都合となる。また、３０重量％
を越えるとイオン交換の速度が遅くなって不都合とな
る。

【００１４】本発明の請求項２記載のセルロースアセテ
ート繊維の紡糸原液の製造方法は、セルロースアセテー
トを有機溶媒に溶解してなる溶液に、Ｈ型もしくはアル
カリ金属型の陽イオン交換樹脂を接触させることを特徴
とするものである。糸切れの原因である溶液中のヘミセ
ルロースアセテートのアルカリ土類金属塩は、上記Ｈ型
もしくはアルカリ金属型の陽イオン交換樹脂により、イ
オン交換され、その凝集、肥大化が抑制され、溶解性も
改善し、紡糸工程での糸切れが防止される。

【００１５】上記陽イオン交換樹脂としては、Ｈ型また
はアルカリ金属型のものがイオン交換率が高く好適に用
いられる。具体的には、Ｎａ型スルホン酸系強酸性陽イ
オン交換樹脂、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂、例えば、
強酸性ゲル型陽イオン交換樹脂：三菱化学（株）製「ダ
イヤイオン ＳＫシリーズ１Ｂ、１０２、１０４、１０
６、１１０、１１２、１１６」（商品名）や、強酸性ポ
ーラス型陽イオン交換樹脂：三菱化学（株）製「ダイヤ
イオン ＰＫシリーズ２０８、２１２、２１６、２２
０、２２８」（商品名）等が挙げられる。

【００１６】上記陽イオン交換樹脂の粒子径は、０．３
〜１．２ｍｍの範囲であることが望ましい。この粒子径
は、小さいほど比表面積が大きく、イオン交換率が高く
好適とされるが、この粒子径が０．３ｍｍ未満である
と、ヘミセルロースアセテートとの接触抵抗が大きくな
って不都合となる。また、１．２ｍｍを越えるとイオン
交換率が低くなって不都合となる。

【００１７】また、上記陽イオン交換樹脂においては、
Ｎａ型のスルホン酸系強酸性陽イオン交換樹脂であるこ
とが望ましい。前記陽イオン交換樹脂は、イオン交換率
が高く、粒子径も最適であり、グルクロノキシランアセ
テートのアルカリ土類金属塩をイオン交換するのに好適
に用いられる。上述のセルロースアセテートを有機溶媒
に溶解させた溶液と、陽イオン交換樹脂とを接触させる
方法としては、該溶液を、該陽イオン交換樹脂を充填し
たカラムを通過させる方法や、該溶液に該陽イオン交換
樹脂を加え、撹拌する方法などがあるが、いずれの方法
を用いても構わない。

【００１８】また、接触させる時間は、イオン交換が行
われるのに十分であることが必要とされる。その時間
は、例えば、セルロースアセテート溶液の濃度が５重量
％のときは、３０秒以上が必要とされる。また、イオン
交換時の反応温度としては４０℃〜１２０℃の範囲が望
ましい。この反応温度としては、該溶液温度が高いほど
その粘度が低くなり、イオン交換率が高くなる。４０℃
未満であると、イオン交換率が低くなり不都合を生じ、
１２０℃を越えると、陽イオン交換樹脂の安定性が低く
なり不都合となる。

【００１９】上述のように、セルロースアセテート溶液
と、Ｈ型またはアルカリ金属型陽イオン交換樹脂とを接
触させてイオン交換を完了させた後、この溶液をそのま
ま紡糸原液としてもよく、あるいはこの溶液から、ろ過
法などにより、前記陽イオン交換樹脂を除去し、乾燥さ
せるなどしてセルロースアセテートを再回収し、有機溶
媒に再溶解させて紡糸原液としてもよい。このようにし
て得られたセルロースアセテート繊維の紡糸原液を乾式
紡糸法により紡糸することによりセルロースアセテート
繊維を得ることができる。このときの紡糸工程において
は、紡糸原液から糸切れの原因となるヘミセルロースア
セテートのアルカリ金属塩が除去されているので、糸切
れが発生することなく、安定したセルロースアセテート
繊維を得ることができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。 （実施例１）アセチル化度２．４５のセルロースアセテ
ート２５重量部を、アセトン４５３重量部に対して脱イ
オン水２１．５重量部を混合した有機溶媒（水分含有率
が約４．５％のアセトンとなる。）に約５時間かけて溶
解させて、セルロースアセテート５％溶液を調整した。

【００２１】次に、このセルロースアセテート５％溶液
に、Ｎａ型強酸性陽イオン交換樹脂（「ダイヤイオン、
ＰＫ−２１６」三菱化学（株）製）１００重量部を添加
したものを温度５０℃にて、３０分間撹拌し、該溶液と
該陽イオン交換樹脂を接触させ、イオン交換を実施し
た。次に、このイオン交換の完了した溶液を、該陽イオ
ン交換樹脂を除去するために、１０μｍポリテトラフル
オロエチレン製メンブレンフィルターにてろ過し、得ら
れたろ液から、エバポレーターおよび真空乾燥により溶
媒を除去し、実施例１のセルロースアセテートを得た。

【００２２】（実施例２）セルロースアセテートアセチ
ル化度２．４５のセルロースアセテート２５重量部を、
アセトン９５．５重量部に対して脱イオン水４．５重量
部を混合した有機溶媒（水分含有率が４．５％のアセト
ンとなる。）に約５時間かけて溶解させて、セルロース
アセテート２０％溶液を調整し、実施例１と同様にして
イオン交換を実施した溶液を、該陽イオン交換樹脂を除
去するために、５０μｍの目開きの金属金網にてろ過
し、得られたろ液から、エバポレーターおよび真空乾燥
により溶媒を除去し、実施例２のセルロースアセテート
を得た。

【００２３】（実施例３）アセチル化度が２．３０のセ
ルロースアセテートを用い、セルロースアセテート溶液
の濃度を３０％に調整した以外は実施例２と同様にし
て、実施例３のセルロースアセテートを得た。 （実施例４）アセチル化度が２．６１のセルロースアセ
テートを用い、陽イオン交換樹脂として、Ｈ型強酸性陽
イオン交換樹脂（「ダイヤイオン、ＰＫ−２１６Ｈ」
三菱化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にし
て、実施例４のセルロースアセテートを得た。

【００２４】（実施例５）実施例１と同様にしてセルロ
ースアセテート５％溶液を調整した。次に、ガラス性イ
オン交換カラムに、Ｎａ型強酸性陽イオン交換樹脂
（「ダイヤイオン、ＰＫ−２１６」三菱化学（株）製）
１００重量部を充填し、該カラムに、該セルロースアセ
テート５％溶液を室温にて１時間通液し、イオン交換を
実施した。こうして得られた溶液から、エバポレーター
および真空乾燥により溶媒を除去し、実施例５のセルロ
ースアセテートを得た。

【００２５】（実施例６）有機溶媒として、アセトン
（水分含有量０重量％）を用い、セルロースアセテート
溶液の濃度を２０％に調整した以外は、実施例２と同様
にして実施例６のセルロースアセテートを得た。 （比較例１）アセチル化度が２．４５のセルロースアセ
テートを無処理の状態で、本発明の比較例１とした。

【００２６】（比較例２）実施例１と同様にして調整し
たセルロースアセテート５％溶液を調整し、該溶液に陽
イオン交換樹脂を添加せずに、そのまま実施例１と同様
に撹拌、ろ過、ろ液からの溶媒除去の処理を行い、比較
例２のセルロースアセテートを得た。 （比較例３）陽イオン交換樹脂として、弱酸性陽イオン
交換樹脂（「ダイヤイオン、ＷＫ−１１」三菱化学
（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較
例３のセルロースアセテートを得た。

【００２７】（比較例４）セルロースアセテート溶液の
濃度を３５％に調整した以外は、実施例１と同様にし
て、比較例４のセルロースアセテートを得た。 （比較例５）実施例２と同様にして調整したセルロース
アセテート２０％溶液に、ＥＤＴＡを０．０２５重量部
を添加し、乾燥させて、比較例５のセルロースアセテー
トを得た。

【００２８】上述の実施例１〜６、比較例１〜５につい
て、セルロースアセテートに含有されるヘミセルロース
アセテートについて分析した。また、凝集物発生の評価
を行った。ヘミセルロースアセテートの分析について
は、以下のように行った。実施例１〜６、比較例１〜５
のセルロースアセテート２５重量部を、アセトン７７２
重量部と脱イオン水３６重量部を混合した溶媒に溶解さ
せ、セルロースアセテート３％溶液を調整した。

【００２９】次に、この溶液を１０μｍポリテトラフル
オロエチレン製メンブレンフィルターにてろ過し、得ら
れたろ液を２４０００ｐｒｍにて、１時間超遠心分離し
て得た沈澱物を、６５℃において、２４時間真空乾燥
し、分析の対象となるヘミセルロースアセテートを得
た。このヘミセルロースアセテートの重量を測定し、元
素分析を行った。この元素分析は、得られたヘミセルロ
ースアセテートを乾式灰化し、塩酸で溶液化処理した
後、原子吸光法にてカルシウムの含有率について測定し
た。

【００３０】また、凝集物発生の評価については、以下
のように行った。実施例１〜６、比較例１〜５のセルロ
ースアセテート２５重量部を、アセトン９５．５重量部
と脱イオン水４．５重量部を混合した溶媒に溶解させ、
セルロースアセテート２０％溶液を調整した。このセル
ロースアセテート２０％溶液をガラス瓶に密封し、この
溶液を５７℃温水中にて保存試験を実施し、その際の濁
り度の経時的に測定した。この濁り度は、紫外線分光分
析装置（「Ｕ−３４００」日立製作所（株）製）を用
い、光路長１０ｍｍで、５００ｎｍの吸光度を測定し
た。これらの結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１の結果より、本発明の実施例において
は、糸切れの原因とされるヘミセルロースアセテートの
アルカリ土類金属塩である、グルクロノキシランアセテ
ートのカルシウム塩の形成が抑制されていることがわか
る。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように本発明のセルロース
アセテート繊維の紡糸原液およびその製造方法において
は、糸切れの原因であるグルクロノキシランアセテート
のカルシウム塩などのヘミセルロースアセテートのアル
カリ土類金属塩を低減できるので、セルロースアセテー
ト繊維の紡糸工程において、糸切れが発生することのな
く、安定して、セルロースアセテート繊維を製造するこ
とができ、その製造効率をあげることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースアセテートを有機溶媒に溶解
   してなるセルロースアセテート繊維の紡糸原液におい
   て、 ヘミセルロースアセテートのアルカリ土類金属塩の含有
   率を０．１５重量％以下に低減したことを特徴とする紡
   糸原液。
2. 【請求項２】 セルロースアセテートを有機溶媒に溶解
   してなる溶液に、水素型もしくはアルカリ金属型の陽イ
   オン交換樹脂を接触させることを特徴とする請求項１記
   載の紡糸原液の製造方法。