JP2001507089A - ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類の分散紡糸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 分散紡糸フッ素置換ポリマー繊維の製造方法であって、ここでは、焼結直前の中間体である繊維構造物が逃散性イオンとして特徴づけられるイオンを主に含有するようにする。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類の分散紡糸方法 本発明はポリ（テトラフルオロエチレン）または関連ポリマー類の分散液を繊 維に紡糸する方法または上記分散液を成形品に成形する方法に関し、ここでは、 焼結を受けさせたフッ素置換ポリマー構造物から工程酸、塩および他の不純物を 実質的に除去する。 発明の背景 ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類は光、熱、溶媒、化学 的攻撃および電気応力にさらされた時に卓越した安定性を示すことから、このよ うなポリマー類およびこのポリマー類から作られた製品は多様な用途で用いるに 望ましいものである。しかしながら、そのようなポリマー類の溶融加工および溶 液加工に伴う複雑さが原因で、それらを通常の方法で紡糸または成形するのは非 常に困難である。 ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類の成形または紡糸で用 いられている１つの方法は、このポリマーの粒子が入っている水分散液とビスコ ースの混合物からポリマーを成形または紡糸する方法であり、この場合、米国特 許第３，６５５，８５３号、３，１１４，６７２号および２，７７２，４４４号 に教示されているように、キサントゲン酸セルロースが可溶形態のマトリックス ポリマー（ｍａｔｒｉｘｐｏｌｙｍｅｒ）である。 ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類から繊維を製造しよう とする時、ビスコースが通常用いられているにも拘らず、ビスコースを用いると 重大な欠点がいくつか生じる。 米国特許第３，１４７，３２３号、３，１１８，８４６号および２，９５１， ０４７号に教示されているように、ビスコースを生じさせる方法の代替法も知ら れているが、また、他のマトリックスポリマーの使用も一般に有機溶媒、界面活 性剤または両方の使用を伴っていた。 受け入れられる焼結フッ素置換オレフィンポリマー品（ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｆ ｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｏｌｅｆｉｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｒｔｉｃｌｅｓ ）または繊維を製造する方法では、一般に、中間体である繊維がイオンも不純物 も含まないことが確保されるようにマトリックスポリマーを注意深く選択する必 要がある。本方法ではいろいろな構造および化学タイプの幅広い範囲のマトリッ クスポリマーを用いることができると同時に強い焼結繊維および製品がもたらさ れる。 分散紡糸（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）または成形中にイオン が凝固用浴液から中間体である構造物の中に取り込まれる。このようなイオンは 、例えば水素イオン、ナトリウムイオンおよび硫酸塩イオンであり、それらは中 間体である繊維構造物を完成した焼結（融合）フッ素置換オレフィンポリマー繊 維に変換する時に重大な問題を引き起こす可能性がある。 分散成形で用いられる典型的な凝固用浴液は硫酸と硫酸ナトリウムが入ってい る酸性浴液である。この硫酸に由来する酸残渣によって、その中間体である繊維 構造物は、フッ素置換ポリマーの融合に要求される温度条件下で分解を起こす。 塩類が存在（これは時には繊維構造物の２５重量％の如きレベルにまで蓄積し得 る）していると、容認されない機械的強度を示す繊維がもたらされる可能性があ る。大部分の場合、中間体である繊維構造物に塩類が高濃度で存在していると、 焼結繊維の生成が 邪魔される可能性さえある、と言うのは、中間体である繊維構造物に残存塩類が 入っていると、それの焼結を行うのは不可能でないにしても非常に困難であるか らである。 本発明の発明者らは、本質的に逃散性（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）イオンを担持する 中間体構造物から高い純度の強い焼結フッ素置換ポリマー繊維を製造することが できることを見い出した。または、別法として、本発明は、非逃散性イオン残渣 を本質的に含まない中間体構造物も提供する。 発明の要約 本発明は分散紡糸フッ素置換オレフィンポリマー繊維の製造方法を提供する。 この方法は、 （ａ）上記フッ素置換オレフィンポリマーの粒子が入っている水分散液とマト リックスポリマーが入っている水溶液の混合物を生じさせ、 （ｂ）この混合物を押出し加工してそれを該マトリックスポリマーを凝固させ る濃度のイオンが入っている凝固用浴の中に入れることで、イオン種を担持して いる中間体である繊維構造物を生じさせ、そして （ｃ）上記中間体である繊維構造物に焼結を受けさせて上記マトリックスポリ マーを分解させかつ上記フッ素置換オレフィンポリマー粒子を融合させる、 段階を含んでいて、焼結直前の上記イオン種は主に逃散性イオンであり、ここで 、逃散性イオンは、２５℃より高いが上記フッ素置換オレフィンポリマー粒子の 融合を促す温度より低い温度に加熱された時に揮発するか或は分解して揮発性の 物質または炭素系残渣のみを生じるイオンおよび部分的にイオン化した（ｐａｒ ｔｉａｌｌｙ ｉｏｎｉｚｅｄ）化合物である。 本発明を実施する１つの様式は、上記マトリックスポリマーを本質的に逃散性 イオンが入っている水溶液中で凝固させることを通して中間体である繊維構造物 を生じさせる様式である。 本発明を実施する別の様式では、上記マトリックスポリマーを非逃散性イオン 種、逃散性イオン種またはそれらの混合物から成る群から選択されるイオン種が 入っている凝固用溶液中で凝固させた後であるが焼結前に中間体である繊維構造 物を本質的に逃散性イオンが入っているイオン交換用溶液に接触させることで、 本質的に逃散性イオンのみを担持する中間体である繊維構造物を生じさせる。 本発明の方法を用いてマルチフィラメントヤーン（ｍｕｌｔｉｆｉｌａｍｅｎ ｔ ｙａｒｎｓ）またはモノフィラメント、フィルム、リボンおよび他の成形品 を生じさせることができる。 詳細な説明 本明細書で用いる如き用語「ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリ マー類」は、ポリ（テトラフルオロエチレン）、およびフッ素置換オレフィンポ リマーとして一般に知られるポリマー類、例えばテトラフルオロエチレンとヘキ サフルオロプロペン（ＦＥＰ）のコポリマー類、テトラフルオロエチレンとパー フルオロアルキル−ビニルエーテル類、例えばパーフルオロプロピル−ビニルエ ーテル（ＰＦＡ）およびパーフルオロエチル−ビニルエーテルなどから作られた コポリマー類、この上に挙げたモノマー類から作られたターポリマー類を包含す るフッ素置換オレフィンターポリマー類、およびテトラフルオロエチレンを基と する他のコポリマー類を意味する。 本明細書で用いる如き用語「ＰＴＦＥ」はポリ（テトラフルオロエチ レン）を意味する。 本明細書で用いる如き用語「水分散液」は、いろいろな表面活性添加剤および ｐＨを調整して分散液を維持するための添加剤が入っていてもよい水中で作られ た粒子分散液を意味する。 用語「分散成形」は、不溶なポリマー粒子が入っている分散液を可溶なマトリ ックスポリマーが入っている溶液と一緒に混合しそしてこの混合物を凝固用溶液 （上記マトリックスポリマーが不溶な）に接触させることで上記混合物を凝固さ せる方法を意味する。 フッ素置換ポリマーから成形品を製造する時、繊維品の分散紡糸として一般に 知られる分散成形が有用である。このようなポリマー類の成形の実施は溶融押出 し加工でも溶液紡糸でも困難であるが、フッ素置換ポリマー粒子が入っている水 分散液を適切なマトリックスポリマーが入っている溶液と混合した混合物を用い ると、それの紡糸を成功裏に行うことができる。上記混合物を適切な凝固用浴液 と接触させると中間体である構造物が生じる。この中間体である構造物は機械的 には健全であるが、一般に、この中間体である構造物を上記フッ素置換ポリマー 粒子が融合するに充分な温度に加熱することを通して、焼結を受けた最終的構造 物を生じさせる。上記マトリックスポリマーは焼結時に分解を起こして揮発性ガ スと炭素系残渣を生じる。 本発明の中間体である構造物は、実質的に、逃散性イオンとして特徴づけられ るイオンのみを含有する。本明細書では、２５℃より高いがポリ（テトラフルオ ロエチレン）または関連ポリマー粒子の融合を促す温度より低い温度に加熱され た時に揮発するか或は分解して揮発性または炭素系の物質を生じるイオンまたは 部分的にイオン化した化合物を意味 するように用語「逃散性イオン」を定義する。低い方の好適な揮発もしくは分解 温度は約１００℃である。 本発明の方法では、溶液に入っているマトリックスポリマーを凝固させて逃散 性イオン以外のイオンを実質的に除去するか、或は凝固の後であるが焼結前に上 記中間体である構造物をイオン交換用溶液に接触させてその中間体である構造物 が担持している非逃散性イオンを逃散性イオンに置き換えることを通して実質的 に逃散性イオンのみを担持している中間体である構造物を生じさせる。 本発明の目的でイオン種を２つの種類に分類分けする。これらの種類は逃散性 と非逃散性である。全てのイオンまたは部分的にイオン化している化合物は上記 ２種類の中の１つに入る。例えば、ナトリウムイオンおよび硫酸塩イオンは非逃 散性イオンであり、アンモニウム、酢酸塩イオンおよび酢酸が逃散性イオンの例 である。本明細書では以降、逃散性イオンで構成されている塩類を逃散性イオン の塩と呼び、そして逃散性イオンまたは部分的にイオン化している酸で構成され ている酸を逃散性イオンの酸と呼ぶ。 用語「担持している」または「担持されている」を中間体である繊維構造物に 関係させて用いる場合、これは、中間体である構造物の表面に吸収もしくは吸着 されているか或はそれの内部に取り込まれていることを意味する。 融合した有用なフッ素置換オレフィンポリマー繊維を達成しようとするには、 焼結直前の中間体である繊維構造物からそれが凝固用浴液から吸収したイオンば かりでなく他の不純物、例えば初期のフッ素置換オレフィンポリマー分散液中に 存在していた添加剤および／または分散剤［こ れらは繊維の焼結および／または最終的な融合フッ素置換ポリマー繊維の特性に 有害である］を除去しておくことが必須である。本発明は、焼結を邪魔するか或 は焼結繊維の有用性を低下させるイオンを含まない製品、特に繊維をポリ（テト ラフルオロエチレン）および関連ポリマー類から分散成形する方法を提供する。 本方法では、焼結段階中に逃散し得るイオンを凝固用浴液中でか或はイオン交 換用溶液中で用いることを通して、有害なイオンを実質的に含まない中間体であ る繊維構造物を生じさせる。このようなイオンまたは部分的にイオン化した化合 物は揮発するか或は分解して揮発性物質、例えば水蒸気および炭素酸化物などを 生じるか或は炭素系物質を生じ、それらは焼結を受けた繊維が一般的に示す使用 特性を悪化させない。本方法の逃散性イオンから生じる炭素系材料は、上記マト リックスポリマーの分解で生じる炭素系材料と同様に、その焼結を受けた繊維か ら「漂白され（ｂｌｅａｃｈｅｄ）」得る。 逃散性イオンの選択は、ある程度であるが、上記フッ素置換オレフィンポリマ ーが示す溶融温度に依存するが、一般に、逃散性イオンは２５℃を越える温度か ら約２５０−３５０℃以下の温度で分解を起こして揮発性もしくは炭素系材料を 生じるイオンである。例えば、ＦＥＰの融点は約２５３から２８２℃であり、Ｐ ＦＡの融点は約３０６℃であり、そしてＰＴＦＥの融点は約３３５から３４５℃ である。本発明の実施でＦＥＰと一緒に用いる逃散性イオンは、ＰＦＡまたはＰ ＴＦＥと一緒に使用可能な逃散性イオンよりも低い沸点または分解温度を示す必 要がある。勿論、また、ＦＥＰと一緒に使用可能な逃散性イオンをＰＦＡまたは ＰＴＦＥと一緒に用いることも可能である。 逃散性イオンには、水素、炭素、酸素および／または窒素の組み合わせで作ら れていて２５℃より高いが約３５０℃より低い温度で揮発または分解する有機酸 および有機酸のアンモニウム塩が含まれる。揮発／分解温度範囲の好適な上限は 、上記フッ素置換ポリマーが融合し始める温度より約２０から３０℃低い温度で ある。逃散性イオン化合物の例にはしゅう酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、プロピオ ン酸、リンゴ酸、酪酸、プロペン酸、しゅう酸アンモニウム、酢酸アンモニウム 、フマル酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、 酪酸アンモニウム、プロペン酸アンモニウム、アンモニア水溶液およびそれらの 混合物、そして必要な揮発性または分解特性を示す他の化合物が含まれる。逃散 性イオンを１００℃未満で分解するイオンから選択する場合、上記マトリックス ポリマーの溶解度がイオン種の損失によって悪影響を受けないようにマトリック スポリマーの選択に関して注意を払うべきである。 本発明に従う凝固用浴液に逃散性イオンを上記マトリックスポリマーの凝固を もたらすｐＨおよびまたは塩濃度になるに充分な濃度で入れる。この凝固用浴液 に逃散性イオンの塩または酸を単独で入れてもよいか或は逃散性イオンの塩と酸 の混合物を入れてもよい。 好適な凝固用浴液は水溶液であるが、水と少量の可溶有機化合物の混合物が入 っている浴液中で凝固を行うことも可能である。 ある場合には、逃散性イオン以外のイオンが入っている凝固用浴液中で上記マ トリックスポリマーを凝固させる方が好適であり得る。この場合の方法でも、凝 固段階の後であるが焼結段階の前にイオン交換用洗浄液を添加して非逃散性イオ ンを除去してそれを逃散性イオンに置き換え ることを通して、本発明の利点を得ることができる。この接触時間および上記イ オン交換用溶液に入れる逃散性イオンの濃度は、上記中間体である繊維構造物が 担持している非逃散性イオンの本質的に全部が除去または置換されるように調整 可能である。 好適なイオン交換用溶液は逃散性イオンの水溶液であるが、この溶液に水溶性 の有機溶媒を少量存在させることも可能である。このような洗浄用溶液の実際の 組成は、上記凝固用溶液の組成と同様に、中間体である繊維構造物の強度が最適 になるように配合可能である。このイオン交換用溶液に非逃散性イオンを全く入 れないことは必須ではない。必須なのは、この上に示したように、上記中間体で ある繊維構造物が担持する非逃散性イオンの濃度が該繊維が焼結を受けて満足さ れる機械的特性を示すようになり得るに充分なほど低いことのみである。機械的 特性が満足されることは、焼結繊維の引張り強度がＡＳＴＭ試験方法Ｄ２２５６ −９０で測定して約０．５ｇ／ｄｔｅｘより高いことで示される。 例えば、本方法でもし硫酸塩イオンによる凝固を用いるとすると、その硫酸塩 イオンで凝固した繊維構造物を例えば酢酸と酢酸アンモニウムが入っているイオ ン交換用溶液で洗浄してもよい。このような逃散性イオンの濃度は、中間体であ る繊維が強度を有意に失うことなく硫酸塩イオンが繊維から除去されるまでその 繊維構造物に入っている非逃散性イオンが交換されるように調整可能である。 繊維構造物のサンプルを残存する非逃散性イオンの存在に関して試験すること を通して、上記中間体である繊維構造物と上記イオン交換用洗浄液を接触させる 時間の充分さおよび上記洗浄液のイオン濃度を最適にしてもよい。例えば、本分 野の技術者に公知の痕跡元素分析、例えば原 子吸収もしくは原子放出方法または他の装置方法などを用いて繊維構造物内に元 素が存在するか否かを測定してもよい。 中間体である繊維が担持する非逃散性イオンが容易に交換され得ることを本発 明者らは経験した。本発明者らはそのようなイオン交換用洗浄液を用いると中間 体である繊維に入っているナトリウムイオンおよび硫酸塩イオンの濃度が非常に 低くなって工程サンプルに含まれるそのようなイオンの濃度がある種の痕跡分析 技術の感度よりも低くなり得ることを観察した。本発明の実施では焼結直前の非 逃散性イオン濃度を非常に低くする必要はない。必要なのは、一般に、湿ってい る中間体繊維構造物に含まれる非逃散性イオンの濃度を約０．２重量％未満にま で低くすることのみである。 本発明の方法では、強い非逃散性酸の濃度を、中間体である繊維構造物のｐＨ が約５またはそれ以上になるような濃度にすべきである。 非逃散性イオンと逃散性イオンの交換の充分さを試験する非常に有効な試験（ あまり正確ではないが）は、中間体である繊維が焼結段階で走り（ｒｕｎｎｉｎ ｇ）易いことを試験する試験である。非逃散性イオンの含有量があまりにも高い 中間体繊維は粘着性を示しかつ破壊を起こす傾向がより高いことが観察される。 充分な非逃散性イオン交換を達成する実用的なアプローチは、上記繊維をイオン 交換用溶液中で上記繊維が焼結段階で成功裏に走り得るように洗浄するアプロー チである。この中間体である繊維が良好に走るようになった時点で、化学分析お よび装置分析を用いて非逃散性イオンの含有量を検査して、加工および最終使用 性能に要求される濃度および洗浄時間を決めてもよい。 繊維の洗浄で用いる溶液に入っている非逃散性イオンの存在を試験す る時、通常の化学的試験を用いることができる。例えば、硫酸塩イオンの場合、 塩化バリウムの希溶液に使用済み洗浄溶液を１滴加えてもよい。硫酸バリウムの 沈澱物が生じると、それによって硫酸塩の存在が示される。また、中間体である 繊維構造物を当該非逃散性イオンまたはイオン類の存在の指示で用いる化学試験 を邪魔しないと思われる媒体に溶解させる場合にも、上記種類の簡単な化学的手 順を中間体である繊維構造物のサンプルに適用することができるであろう。 イオン交換用洗浄液が充分であることの測定を行った後、中間体および焼結繊 維の両方の連続製造を可能にするであろう工程条件は同じであり得、必要なのは 、イオン交換の充分さを定期的に監視することのみである。 満足される強度を有する中間体繊維が得られるように酸および塩類の濃度を調 整することを通して逃散性イオンが入っている凝固用浴液またはイオン交換用洗 浄液の組成を最適にすることで、最適な強度を有する繊維構造物を生じさせるこ とができる。 本発明のマトリックスポリマーは、水素、炭素、酸素および窒素のみを含有し ていて水溶液に溶解し得るが塩またはｐＨのシフトで凝固または沈澱を起こし得 るポリマー類であり得る。セルロース系ポリマー類は大部分のフッ素置換オレフ ィンポリマー類が溶融する温度範囲より低い温度で溶融も軟化も起こさせずかつ セルロース系ポリマーは焼結時に分解を起こして炭素系材料を生じることから、 セルロース系ポリマー類が好適である。そのようなセルロース系ポリマー類は、 例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロ ピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ ルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースである。本発明 の方法では、特に、一般に水に高度に溶解することで洗浄で有害な材料が除去さ れ得る中間体構造物を形成するポリマー類、例えばカルボキシメチルセルロース などがマトリックスポリマーとして機能を果し得る。また、逃散性イオンが入っ ている凝固用浴液中で凝固を起こすマトリックスポリマーのみに本発明を制限す るものでもない、と言うのは、望ましくない可溶種が存在していてもイオン交換 用洗浄液で除去および交換されるからである。 本発明のマトリックスポリマー類のいずれかまたはそれらの混合物が入ってい るマトリックス溶液の調製は、個々のマトリックスポリマーを必要に応じて水に か或は酸にか或はアルカリ溶液に溶解させることを通して実施可能である。 上記凝固用浴液およびイオン交換用洗浄液の温度は中間体である繊維構造物が 所望の特性を示すような温度に調整可能であるが、典型的には２５℃から９０℃ の範囲で凝固用浴を操作し、好適な温度範囲は約４０℃から約６０℃である。. フッ素置換ポリマー粒子が入っている水分散液を本発明のマトリックスポリマ ーが入っている溶液と一緒に混合することを通して、本発明の方法で用いる紡糸 用もしくは成形用組成物を生じさせる。本方法では、本技術分野で公知な如きフ ッ素置換オレフィンポリマー粒子が入っている水分散液を用いることができる。 溶液に入っているマトリックスポリマーの濃度を好適には３から１０重量％にす る。次に、中間体である繊維構造物に含まれる上記ポリマー粒子の重量とマトリ ックスポリマーの重量の比率が約３：１から約２０：１、好適には約９：１にな るように 上記成分を混合する。 ほとんどの場合、本方法のマトリックスポリマー溶液は安定で熟成してもゲル 化しないが、上記混合物が均一であることを確保しかつ上記フッ素置換ポリマー の分散液に入っている粒子が沈降しないことを確保する目的で、上記マトリック スポリマーの溶液とフッ素置換ポリマーの分散液を使用直前に混合するのが好適 である。 試験方法 ポリマーの粘度 粘度を測定すべき溶液のサンプルを濾過して真空チャンバに入れ、痕跡量の気 泡も見えなくなるまで真空下に保持した。このサンプルを６００ｍｌのビーカー にこのビーカーが１０ｃｍの深さにまで満たされるに充分な量で移した。次に、 このサンプルを２５℃に設定されている恒温浴にサンプル全体に渡る温度が一定 になるまで入れた。 ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄモデルＨＢ−Ｔ粘度計を用いて粘度を測定した。サンプ ルが入っている６００ｍｌのビーカーを上記粘度計の下に置いて、＃２のスピン ドルを上記粘度計に取り付けた。粘度計の高さを流体表面がスピンドル軸の刻み 目の所に到達するまで調整し、そしてビーカーの位置をスピンドルがサンプルの 中心に来るまで調整した。粘度計のスイッチを入れて上記スピンドルを回転させ 始め、結果として示される粘度および温度を記録した。 スピンドル番号、ＲＰＭおよびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄの読みから決定される適 切なＩＳＯ ９００２認可Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄファクターファインダー（ｆａ ｃｔｏｒ ｆｉｎｄｅｒ）を利用して、その記録されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ読 みを粘度に変換した。実施例 実施例１ 水分が６．２重量％で置換度が≒０．３０のカルボキシメチルセルロース［Ｃ ＭＣ］を１．５８ｋｇ用いて、それを１７．７リットルの軟水に入れて〜１．０ ℃でスラリー状にすることを通して、溶液の調製を行った。このＣＭＣが湿った 後、この水／ＣＭＣ混合物に４．５℃で２３％の水酸化ナトリウム溶液を１２． ３ｋｇ加えた。その結果として生じた混合物を真空（〜２９ｍｍＨｇ）下で１時 間撹拌した後、５０μｍのポリプロピレン製フェルトバッグフィルターに通して 濾過して、薄膜脱気装置に入れて、その脱気装置を〜２９ｍｍＨｇ真空で操作し た。その結果として生じた溶液が２５℃で示した粘度は３５１６ｍＰａ・秒であ った。 この上に示した溶液の流れにＴＥＦ ３３１１ポリ（テトラフルオロエチレン ）［ＰＴＦＥ］分散液［ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍ ｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手可能］の流れをＣＭＣに対す るＰＴＦＥの比率が８．１になるような相対速度で溶け込ませた。その溶け込ま せた流れをインラインスタティックミキサー（ｉｎ−ｌｉｎｅ ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）で混合した。次に、その結果として生じた混合物を、凝固用溶液の 液面下に存在する紡糸口金［各穴の直径が７ミルの穴が１２０個含まれている］ に通して輸送した。上記凝固用溶液は５％が硫酸で１８％が硫酸ナトリウムであ った。これの温度を５２℃±２℃に保持した。 次に、その結果として生じた中間体である繊維を４４℃に保持されている０． ４％の酢酸が入っている洗浄用浴の中に通した後、１組の回転 している熱ロールの上に導いた。これらのロールの表面温度を２５０±５℃に保 持することで、上記中間体である繊維を乾燥させた。 このヤーン（ｙａｒｎ）を別の組の回転している熱ロールに送り込んだ。これ らのロールの表面温度を３７５℃±５℃に保持することで、上記繊維に焼結を受 けさせた。 このヤーンを１組の加熱されていない「延伸用ロール」［これの上に複数のラ ップ（ｗｒａｐ）を位置させた］に送り込んだ。上記２番目の組の熱ロールと「 延伸用ロール」の間の速度の差をヤーンが８．０８倍引き伸ばされるような差に した。この差が延伸比として知られる。この延伸用ロールから出るヤーンを紙管 で巻き取った。 その結果として得た焼結ヤーンの線形密度は７５７ｄｔｅｘであった。 それのじん性は１．６３ｇ／ｄｔｅｘであった。 実施例２ 延伸比を７．７３にする以外は実施例１と同様にして繊維の紡糸を行った。 その結果として得たヤーンの線形密度は７７０ｄｔｅｘであった。それのじん 性は１．６７ｇ／ｄｔｅｘであった。 実施例３ 延伸比を６．３１にする以外は実施例１と同様にして繊維の紡糸を行った。 その結果として得たヤーンの線形密度は８８２ｄｔｅｘであった。それのじん 性は１．４８ｇ／ｄｔｅｘであった。 イオン交換用洗浄を行った後、乾燥および焼結を受けさせた繊維構造物に入っ ているナトリウムの濃度を測定する方法と同様にして、中間体 である繊維構造物のサンプルを発光分光測定でナトリウムに関して分析した。測 定ナトリウム含有量は５７０ｐｐｍであった。 実施例４ 延伸比を５．０５にする以外は実施例１と同様にして繊維の紡糸を行った。 その結果として得たヤーンの線形密度は１１８７．７ｄｔｅｘであった。それ のじん性は１．２１ｇ／ｄｔｅｘであった。実施例５ 延伸比を４．２９にする以外は実施例１と同様にして繊維の紡糸を行った。 その結果として得たヤーンの線形密度は１１８７．７ｄｔｅｘであった。それ のじん性は１．１９ｇ／ｄｔｅｘであった。 実施例６ １．２６ｋｇのメチルセルロース［ＭＣ］（水分３．３％）を３０．３リット ルの軟水に入れて〜８０℃でスラリー状にすることを通して、溶液の調製を行っ た。このＭＣが湿った後、温度を〜２５℃にまで下げた。その結果として生じた 混合物を真空（〜２９ｍｍＨｇ）下で１時間撹拌した後、１０μｍのポリプロピ レン製フェルトバッグフィルターに通して濾過して、薄膜脱気装置に入れて、そ の脱気装置を〜２９ｍｍＨｇ真空で操作した。その結果として生じた溶液が２５ ℃で示した粘度は〜５０００ｍＰａ・秒であった。 この上に示した溶液の流れにＤｕＰｏｎｔ ＴＥＦ ３３１１ポリ−（テトラ フルオロエチレン）［ＰＴＦＥ］分散液の流れをＭＣに対するＰＴＦＥの比率が ７．９になるような相対速度で溶け込ませてインライ ンスタティックミキサーで混合した。次に、その結果として生じた混合物を、凝 固用浴液の液面下に存在する紡糸口金［直径が６ミルの穴が１８０個含まれてい る］に通して輸送した。上記凝固用浴液の組成は４０％が酢酸アンモニウムであ った。これの温度を６５℃±５℃に保持した。次に、その結果として生じた繊維 を１組の回転している熱ロールの上に導いた。これらのロールの表面温度を２０ ０±５℃に保持することで、上記繊維を乾燥させた。 このヤーンを別の組の回転している熱ロールに送り込んだ。これらのロールの 表面温度を３６０℃±５℃に保持することで、上記繊維に焼結を受けさせた。 このヤーンを１組の加熱されていない「延伸用ロール」［これの上に複数のラ ップを位置させた］に送り込んだ。上記２番目の組の熱ロールと「延伸用ロール 」の間の速度の差をヤーンが４．３倍引き伸ばされるような差にした。この差が 延伸比として知られる。この延伸用ロールから出るヤーンを紙管で巻き取った。 その結果として得たヤーンの線形密度は７３１ｄｔｅｘであった。それのじん 性は０．８９１ｇ／ｄｔｅｘであった。 実施例７ 延伸比を５．１にする以外は実施例６と同様にして繊維の紡糸を行った。 その結果として得たヤーンの線形密度は４６０ｄｔｅｘであった。それのじん 性は０．９８１ｇ／ｄｔｅｘであった。 実施例８ 延伸比を６．２２にする以外は実施例６と同様にして繊維の紡糸を行っ た。 その結果として得たヤーンの線形密度は４１３ｄｔｅｘであった。それのじん 性は１．４４ｇ／ｄｔｅｘであった。 実施例９ 延伸比を７．０７にする以外は実施例６と同様にして繊維の紡糸を行った。 その結果として得たヤーンの線形密度は６１６ｄｔｅｘであった。それのじん 性は１．４２ｇ／ｄｔｅｘであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノフ，ウオレン・フランシス アメリカ合衆国バージニア州23220リツチ モンド・サウスパインストリート327

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 分散紡糸フッ素置換オレフィンポリマー繊維の製造方法であって、 （ａ）該フッ素置換オレフィンポリマーの粒子が入っている水分散液とマトリ ックスポリマーが入っている水溶液の混合物を生じさせ、 （ｂ）該混合物を押出し加工してそれを該マトリックスポリマーを凝固させる 濃度のイオンが入っている凝固用浴の中に入れることで、イオン種を担持してい る中間体である繊維構造物を生じさせ、そして （ｃ）該中間体である繊維構造物に焼結を受けさせて該マトリックスポリマー を分解させかつ該フッ素置換オレフィンポリマー粒子を融合させる、 段階を含んでいて、焼結直前の該イオン種が主に逃散性イオンであり、ここで、 逃散性イオンが、２５℃より高いが該フッ素置換オレフィンポリマー粒子の融合 を促す温度より低い温度に加熱された時に揮発するか或は分解して揮発性の物質 または炭素系残渣のみを生じるイオンおよび部分的にイオン化した化合物である 方法。 ２． 該中間体である繊維構造物を本質的に逃散性イオンが入っている水溶液 中で凝固させる請求の範囲第１項記載の方法。 ３． 該マトリックスポリマーを非逃散性イオン種、逃散性イオン種またはそ れらの混合物から成る群から選択されるイオン種が入っている凝固用溶液中で凝 固させた後であるが焼結前に該中間体である繊維構造物を本質的に逃散性イオン が入っているイオン交換用溶液に接触させる請求の範囲第１項記載の方法。 ４． 該フッ素置換ポリマーをポリ（テトラフルオロエチレン）、テ トラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー類、テトラフルオ ロエチレンとパーフルオロアルキル−ビニルエーテルのコポリマー類、およびこ れらのモノマー類から作られたフッ素置換オレフィンターポリマー類から成る群 から選択する請求の範囲第１項記載の方法。 ５． 該マトリックスポリマーをメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ ース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ ース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチ ルセルロースから成る群から選択する請求の範囲第１項記載の方法。 ６． 該逃散性イオンをしゅう酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、プロピオン酸、リ ンゴ酸、酪酸、プロペン酸、しゅう酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、フマル 酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、酪酸アン モニウム、プロペン酸アンモニウム、アンモニア水溶液およびそれらの混合物か ら成る群から選択する請求の範囲第１項記載の方法。