KR20000062248A - 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 관련 중합체의 분산 방사 방법 - Google Patents
폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 관련 중합체의 분산 방사 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 소결 직전에 중간 섬유 구조체가 불안정 이온으로 규정되는 이온을 주로 함유하는 분산 방사 플루오르화 올레핀계 중합체 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 관련 중합체는 빛, 열, 용매, 화학적 공격 및 전기 응력에 노출될 때 안정성이 우수하므로 이들 중합체 및 이들 중합체로부터 제조된 제품은 다양한 용도에 바람직하다. 그러나, 이들 중합체의 용융 및 용액 상태 가공과 관련된 복잡함 때문에, 통상의 방법에 의해 그것을 방사하거나 또는 성형하기가 매우 어렵다.
폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 관련 중합체를 성형하거나 또는 방사하는데 이용되는 한가지 방법은, 미국 특허 제3,655,853호, 동 제3,114,672호 및 동 제2,772,444호에 교시된 바와 같이 중합체 입자의 수분산액과, 셀룰로오스 크산테이트가 매트릭스 중합체의 가용성 형태인 비스코스의 혼합물로부터 중합체를 성형하거나 방사하는 것이다.
비스코스가 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 관련 중합체로부터 섬유를 형성하는데 통상적으로 이용되긴 하지만, 비스코스의 사용은 몇가지 심각한 단점을 나타낸다.
미국 특허 제3,147,323호, 동 제3,118,846호 및 동 제2,951,047호에 교시된 바와 같이, 비스코스 형성에 대한 대안들이 공지되어 있지만, 다른 매트릭스 중합체의 사용 역시 일반적으로 유기 용매 또는 계면활성제, 또는 둘다의 사용을 수반한다.
만족스러운 소결 플루오르화 올레핀계 중합체 제품 또는 섬유를 제조하기 위한 방법은 일반적으로는 중간 섬유가 이온 또는 불순물이 없는 것을 보증하기 위하여 매트릭스 중합체가 주의깊게 선택되는 것을 요구한다. 본 방법은 구조 및 화학적 유형이 다양한 광범위한 매트릭스 중합체의 사용을 허용하면서, 동시에, 강한 소결 섬유 및 제품을 제조한다.
분산 방사 또는 성형시, 응결조에 존재하던 이온이 중간 구조체에 포함되게 된다. 이러한, 이온, 예를 들면 수소, 나트륨 및 황산염 이온은 중간 섬유 구조체를 마무리 처리된, 소결된(융합된) 플루오르화 올레핀계 중합체 섬유로 전환시킬 때 심각한 문제점을 일으킬 수 있다.
분산 성형에 이용되는 전형적인 응결조는 황산 및 황산 나트륨을 함유하는 산 조이다. 황산에서 나온 산 잔기는 플루오르화 중합체를 융합시키는 데 필요한 온도 조건하에서 중간 섬유 구조체의 분해를 야기시킨다. 때로는 섬유 구조체의 25 중량% 정도의 고농도까지 축적될 수 있는 염의 존재는 기계적 강도가 기준 미달인 섬유를 초래하기 쉽다. 대부분의 경우, 중간 섬유 구조체 중의 염이 고농도이면 소결 섬유의 형성이 전혀 불가능해질 수도 있는데, 그 이유는 잔류 염을 함유하는 중간 섬유 구조체를 소결시키는 것이 불가능하지는 않더라도 매우 어렵기 때문이다.
본 발명의 발명자들은 높은 순도의 강한 소결 플루오르화 중합체 섬유가 본질적으로 불안정 이온을 포함하는 중간 구조체로부터 제조될 수 있음을 발견하였다. 또는 별법으로는, 본 발명은 본질적으로 안정 이온 잔기가 없는 중간 구조체를 제공한다.
〈발명의 요약〉
본 발명은
(a) 플루오르화 올레핀계 중합체 입자의 수분산액과 매트릭스 중합체의 수용액의 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 그 혼합물을 매트릭스 중합체를 응결시키는 농도의 이온을 함유하는 응결조 중으로 압출시켜 이온 종을 포함하는 중간 섬유 구조체를 형성하는 단계; 및
(c) 그 중간 섬유 구조체를 소결하여 매트릭스 중합체를 분해시키고, 플루오르화 올레핀계 중합체 입자를 융합시키는 단계
를 포함하며, 소결 직전에 이온 종은 주로 25℃를 넘고 플루오르화 올레핀계 중합체 입자의 융합을 초래하는 온도보다는 낮은 온도로 가열할 때 휘발하거나 분해되어 휘발성 물질 또는 탄소질 잔류물만을 형성하는 이온이거나 부분적으로 이온화된 화합물인 불안정 이온인, 분산 방사된 플루오르화 올레핀계 중합체 섬유의 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 수행하는 한가지 방법은 본질적으로 불안정 이온을 함유하는 용액에서 매트릭스 중합체를 응결시켜서 중간 섬유 구조체를 형성하는 것이다.
본 발명을 수행하는 다른 방법으로는 소결 전에, 안정 이온, 불안정 이온 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이온 종을 함유하는 매트릭스 중합체를 응결시킨 후에, 중간 섬유 구조체가 실질적으로 불안정 이온을 함유하는 응결액 중의 이온 교환 용액과 접촉할 때, 본질적으로 불안정 이온만을 함유하는 중간 섬유 구조체를 형성하는 것이다.
본 발명의 방법을 멀티필라멘트 실 또는 모노필라멘트, 필름, 리본 및 다른 형성 제품을 성형하는 데 사용할 수 있다.
본 발명은 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 관련 중합체의 분산액을 섬유로 방사하는 방법, 또는 그러한 분산액을 소결 플루오르화 중합체 구조체가 가공염, 산 및 다른 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 성형품으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용될 때, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 관련 중합체란 용어는 일반적으로 플루오르화 올레핀계 중합체로서 알려진 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 중합체, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜(FEP)의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로알킬-비닐 에테르, 예를 들면 퍼플루오로프로필-비닐 에테르(PFA) 및 퍼플루오로에틸-비닐 에테르의 공중합체, 상기 단량체의 삼원공중합체를 비롯한 플루오르화 올레핀계 삼원공중합체 및 다른 테트라플루오로에틸렌 기재 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용될 때, PTFE란 용어는 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 의미한다.
본 명세서에서 사용될 때, 수분산액이란 용어는 각종 표면 활성 첨가제 및 pH 조절 및 분산의 유지를 위한 첨가제를 포함할 수 있는, 물 속에서 형성된 입자 분산액을 의미한다.
분산 성형이란 용어는 불용성 중합체 입자의 분산액을 가용성 매트릭스 중합체 용액과 혼합하고 이 혼합물을 매트릭스 중합체가 불용성이 되는 응결액과 접촉시켜 혼합물을 응결시키는 방법을 의미한다.
섬유 제품의 경우 일반적으로 분산 방사로 알려진 분산 성형은 플루오르화 중합체로부터 성형품을 제조하는데 유용하다. 용융 압출 또는 용액 방사에 의해 성형하기가 어려운 이 중합체는 적당한 매트릭스 중합체 용액과 혼합된 플루오르화 중합체 입자의 수분산액의 혼합물로부터 성공적으로 방사될 수 있다. 이 혼합물이 적합한 응결조와 접촉될 때 중간 구조체가 형성된다. 중간 구조체는 물리적으로 견고하긴 하지만, 최종적인 소결 구조체는 일반적으로 플루오르화 중합체 입자를 융합시키기에 충분한 온도로 중간 구조체를 가열시킴으로써 형성된다. 소결 시에, 매트릭스 중합체는 분해되어 휘발성 가스 및 탄소질 잔류물을 형성한다.
본 발명의 중간 구조체는 실질적으로 불안정 이온으로 규정되는 이온만을 함유한다. 불안정 이온이란 용어는 본 명세서에서 25℃를 넘고 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 관련 중합체 입자의 융합을 초래하는 온도보다는 낮은 온도로 가열할 때, 휘발성 또는 탄소질 물질로 휘발하거나 분해되는 이온이거나 부분적으로 이온화된 화합물을 의미하는 것으로 정의된다. 바람직한 낮은 휘발 또는 분해 온도는 약 100℃이다.
본 발명의 방법은 불안정 이온 외에는 실질적으로 이온이 없는 용액 중의 매트릭스 중합체를 응결시키거나, 또는, 응결 후, 소결 전에, 중간 구조체와 이온 교환 용액을 접촉시켜서 중간 구조체가 함유하는 안정 이온을 불안정 이온으로 교환하여 실질적으로 불안정 이온만을 함유하는 중간 구조체를 형성한다.
이온 종은 본 발명의 목적에 있어서 두 부류로 나누어진다. 이 부류들은 불안정과 안정 이온이다. 모든 이온 또는 부분적으로 이온화된 화합물은 이러한 두 부류 중 하나에 속한다. 예컨대 나트륨 및 황산 이온은 안정 이온이고, 암모늄 및 아세테이트 이온은 불안정 이온이다. 하기 본 명세서에서 불안정 이온으로부터 구성된 염은 불안정 이온염으로 언급되고 불안정 이온 또는 부분적으로 이온화된 산으로부터 구성된 산은 불안정 이온산으로 언급된다.
중간 섬유 구조에 대하여 사용될 때, '함유하는 또는 함유되는'이란 용어는 흡수되거나 중간 구조체의 표면 상에 흡착되거나 그 내부로 도입되는 것을 의미한다.
유용한 융합된 플루오르화 올레핀계 중합체 섬유를 얻기 위하여, 소결 직전에 중간 섬유 구조체가 섬유 소결 및(또는) 최종, 융합된 플루오르화 중합체 섬유의 특성에 해로운, 응결조로부터 흡수되는 이온뿐만 아니라 다른 불순물, 예컨대 초기 플루오르화 올레핀계 중합체 분산액 중에 존재하는 첨가제 및(또는) 분산제가 없는 것이 필수적이다. 본 발명은 소결을 방해하거나 소결 섬유의 유용을 감소시키는 이온이 없는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 관련 중합체로부터 물품, 특히 섬유를 형성하는 분산을 위한 방법을 제공한다.
본 방법은 응결조 또는 이온 교환 용액 중에서 소결 단계 중에 불안정한 이온을 사용하여 해로운 이온이 실질적으로 없는 중간 섬유 구조체를 제조한다. 이러한 이온 또는 부분적으로 이온화된 화합물은 수증기 및 탄소 산화물과 같은 휘발성 이거나 또는 탄소질인 물질로 휘발하거나 분해되고 소결 섬유의 일반적인 용도 특성을 퇴화시키지 않는다. 본 방법의 불안정 이온으로부터 생성된 탄소질 물질은 매트릭스 중합체의 분해에 의하여 생성된 탄소질 물질과 같이 소결 섬유로부터 "표백"될 수 있다.
불안정 이온의 선택은 어느 정도까지 플루오르화된 올레핀계 중합체의 융점에 의존하지만, 일반적으로는 불안정 이온은 약 25℃를 넘고 약 250 내지 350℃보다는 낮은 온도에서 휘발성 또는 탄소질 물질로 분해되는 이온이다. 예를 들어, FEP의 융점은 약 253 내지 350℃이고, PFA의 융점은 약 282℃이고 PTFE의 융점은 약 335 내지 345℃이다. 본 발명의 수행에서 FEP와 함께 사용되는 불안정 이온은 PFA 또는 PTFE와 사용될 때보다 낮은 비등점 또는 분해 온도를 가질 필요가 있다. 당연히, FEP와 사용될 수 있는 불안정 이온은 PFA 또는 PTFE와 함께 사용될 수도 있다.
불안정 이온은 유기산 및 수소, 탄소, 산소 및(또는) 질소의 배합물로부터 형성된 유기산의 암모늄염을 포함하고 25℃를 넘고 약 350℃보다는 낮은 온도에서 휘발하고 분해된다. 휘발/분해 온도 범위의 바람직한 상한치는 플루오르화 중합체가 응결하기 시작하는 온도 이하인 약 20 내지 30℃이다. 불안정 이온 화합물의 예로는 옥살산, 아세트산, 시트르산, 포름산, 프로판산, 말산, 부티르산, 프로펜산, 옥살산암모늄, 아세트산암모늄, 포름산암모늄, 프로판산암모늄, 말산암모늄, 부티르산암모늄, 프로펜산암모늄, 수성 암모니아 및 그의 혼합물 및 요구되는 휘발 또는 분해 특성을 가진 다른 화합물이 있다. 불안정 이온이 100℃ 이하에서 분해되는 것으로부터 선택될 때, 매트릭스 중합체의 용해도가 이온 종의 손실에 의하여 불리하게 작용하지 않도록 매트릭스 중합체의 선택에 주의를 기울여야 한다.
본 발명에 따른 응결조는 매트릭스 중합체를 응결시키기 위한 pH 및(또는) 염 농도를 제공하기에 충분한 농도의 불안정 이온을 함유한다. 응결조는 불안정 이온염 또는 산 단독으로 또는 불안정 이온 염 및 산의 혼합물을 함유할 수 있다.
응결이 물과 미량의 가용성 유기 화합물의 혼합물을 포함하는 조 중에서 수행될 수 있지만. 바람직한 응결조는 수용액이다.
일부 경우에서는 불안정 이온 이외의 이온을 포함하는 응결조 중의 매트릭스 중합체를 응결시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우에서는, 본 방법은 소결 단계 이전, 응결 단계 이후에 이온 교환 세척액을 가하여 안정 이온을 제거하고 불안정 이온으로 교환하여 본 발명의 장점을 누릴 수도 있다. 필수적으로 중간 섬유 구조체에 함유된 모든 안정 이온을 제거하거나 교환하도록 이온 교환 용액 중에서 불안정 이온의 접촉 시간 및 농도를 조절할 수 있다.
미량의 수용성 유기 용미가 용액 중에 존재할 수 있지만 바람직한 이온 교환 용액은 수용액이다. 이 세척액의 실제 조성물은 응결액의 조성물과 같이 중간 섬유 구조체의 강도를 최적화시키기 위하여 배합될 수 있다. 이온 교환 용액이 완전히 안정 이온이 없는 것이 필수적인 것은 아니다. 상기에 언급된 바와 같이, 중간 섬유 구조체에 함유된 안정 이온의 농도가 섬유가 소결되어 허용 가능한 기계적 특성을 제공하기에 충분히 낮은 것이 필수적이다. 허용 가능한 기계적 특성은 ASTM 시험 방법 D2256-90에 의하여 측정된 바와 같이 약 0.5 d/dtex 이상의 소결 섬유 인장 강도로 표시된다.
예를 들면 본 방법에서, 황산 이온 응결이 사용된다면, 황산 이온 응결된 섬유 구조체는 아세트산 및 아세트산암모늄 등을 함유하는 이온 교환 용액 중에서 세척될 수 있다. 이러한 불안정 이온의 농도는 황산 이온이 섬유로부터 제거될 때까지 안정 이온이 섬유 구조체 중에서 교환되고, 중간 섬유의 강도 손실이 없도록 조절될 수 있다.
중간 섬유 구조체는 충분하게 이온 교환 세척액과 접촉하고 세척액의 이온 농도는 잔여 안정 이온의 존재를 위하여 섬유 구조의 샘플을 시험하여 최적화할 수 있다. 예를 들면, 원자 흡수 또는 원자 방출 또는 숙련자에 공지된 다른 기계적 방법과 같은 원자 추적 분석을 사용하여 섬유 구조체 중의 원소의 존재 또는 부재를 측정할 수 있다.
중간 섬유에 함유된 안정 이온이 용이하게 교환될 수 있다는 것이 발명자의 시험 결과였다. 발명자들은 중간 섬유 중의 나트륨 및 황산 이온 농도가 이온 교환 세척액의 사용으로 낮게 만들어질 수 있으므로 공정 샘플 중의 이러한 이온의 농도가 금속 추적 분석 기술의 선택성 이하라는 것을 발견하였다. 소결 단계 직전에 안정 이온의 농도는 본 발명의 수행을 위하여 너무 낮을 필요는 없다. 일반적으로는 침윤 중간 섬유 구조체의 약 0.2 중량 % 미만으로 안정 이온의 농도를 낮추는 것이 필요하다.
본 발명의 방법에서 안정된 강산의 농도는 중간 섬유 구조체의 pH가 약 5 또는 그 이상이어야 한다.
안정 이온을 불안정 이온으로 충분히 교환시키기 위한 매우 효과적이지만 덜 엄격한 시험은 소결 단계에서 중간체 섬유를 움직이는 것이 쉽다. 안정 이온 함량이 매우 높은 중간 섬유는 점착성이고 큰 파단 경향을 가지는 것으로 발견된다. 충분한 안정 이온 교환을 달성하기 위한 실제적인 접근은 섬유가 소결 단계에서 연속적으로 움질일 수 있을 때까지 이온 교환 용액 중의 섬유를 세척하는 것이다. 중간 섬유가 잘 회전하면, 안정 이온의 함량은 화학적 및 기계적 분석으로 검사되어 가공 및 최종 용도 수행에 요구되는 농도 및 세척 시간을 정할 수 있다.
통상적 화학적 시험은 섬유 세척에 사용되는 용액 중에서 안정 이온의 존재에 대하여 시험하기 위하여 사용될 수 있다. 예컨대 황산 이온의 경우에서는 적량의 사용된 세척 용액을 염화바륨의 희석액에 가할 수 있다. 황산염의 존재는 황산바륨 침전물의 형성으로 나타내어질 것이다. 이러한 형태의 간단한 화학적 과정은 중간 섬유 구조체가 안정 이온 또는 문제의 이온의 존재를 나타내는 데 사용되는 화학적 시험을 방해하지 않는 매질 중에 용해된다면, 중간 섬유 구조체의 샘플에 가할 수도 있다.
이온 교환 세척액의 충분량의 측정이 이루어지면, 가공 상태는 충분한 이온 교환의 주기적인 점검을 필요로 하는 중간체 및 소결 섬유의 연속적인 생산을 허용하는 것으로 증명될 수 있다.
불안정 이온 응결조 또는 이온 교환 세척액의 조성물은 허용 가능한 강도의 중간체 섬유를 제공하는 산과 염의 농도를 조절하여 최적 강도의 섬유 구조체를 제공하기 위하여 최적화될 수 있다.
본 발명의 매트릭스 중합체는 염 또는 pH의 전이에 의하여 응결되거나 침전될 수 있는 수용액 중에 용해 가능한 수소, 탄소, 산소 및 질소만을 함유하는 중합체일 수 있다. 셀룰로오스 중합체는 이들 중합체가 대부분의 플루오르화 올레핀계 중합체가 녹고 중합체가 소결시에 탄소질 물질로 분해되는 온도 범위 이하에서 녹거나 연화되지 않기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 셀룰로오스 중합체는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 등이다. 특히 일반적으로는 너무 물 중에 녹기 쉬워서 해로운 물질이 없게 세촉할 수 있는 중간 구조체를 형성할 수 없는 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 중합체는 본 발명의 방법 중에 매트릭스 중합체로 작용할 수 있다. 이온 교환 세척액이 바람직하지 못한 수용성 종들을 제거하고 교환하기 때문에 본 발명은 불안정 이온 응결조 중에 응결하는 매트릭스 중합체에 제한되지 않는다.
본 발명의 매트릭스 중합체 또는 그의 혼합물의 매트릭스 용액을 특정 매트릭스 중합체를 물 중에 또는 요구되는 바와 같이 산 또는 알칼리 용액 중에 용해시켜서 제조할 수 있다.
응결조가 전형적으로 25℃ 내지 90℃의 범위 안에서 작동되고, 바람직한 온도 범위는 약 40℃ 내지 약 60℃이지만, 응결조 및 이온 교환 세척액의 온도를 조절하여 중간 섬유 구조체를 위한 바람직한 특성을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 방사 또는 성형 조성물은 플루오르화 중합체 입자의 수분산액을 본 발명의 매트릭스 중합체의 용액과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 당업계에 공지된 것과 같은 플루오르화 올레핀계 중합체 입자의 수분산액이 본 발명의 방법에 이용될 수 있다. 바람직하게는 용액 중의 매트릭스 중합체의 농도는 3 내지 10 중량 %이다. 이어서 이러한 성분은 중간 섬유 구조체 중의 중합체 입자 대 매트릭스 중합체의 중량 비가 약 3:1 내지 약 20:1, 바람직하게는 약 9:1이 되도록 혼합한다.
대부분의 경우에서 본 발명의 매트릭스 중합체 용액이 안정하고 시간이 지남에 따라 겔화되지 않지만, 매트릭스 중합체 용액 및 플루오르화 중합체 분산액을 이 혼합물이 균질하고 플루오르화 중합체 분산액의 입자가 안정되지 않는 것을 확실히 하기 위하여 사용 직전에 혼합한다.
시험 방법
점도를 측정할 용액의 샘플을 여과하고 진공 챔버에 두고 공기 방울의 흔적이 더 이상 보이지 않을 때까지 진공 하에 유지한다. 충분한 샘플을 600 ml 비이커에 옮기고 비이커를 10 cm 깊이로 채운다. 이어서 온도가 샘플에서 일정할 때까지, 샘플을 25℃로 맞춰진 항온조에 둔다.
브룩필드 (Brookfield) 모델 HB-T 점도계를 사용하여 점도를 측정한다. 샘플을 함유하는 600 ml 비이커를 점도계 하에 두고, #2 스핀들을 점도계에 부착한다. 유체의 표면이 스핀들 샤프트의 금에 닿을 때까지 점도계 높이를 조절하고, 스핀들이 샘플의 중심에 놓이도록 비이커의 위치를 조정한다. 점도계를 작동하여 스핀들이 돌기 시작하도록 그 결과 얻어지는 점도 및 온도를 기록한다.
스핀들 수, RPM 수 및 브룩필드 판독값으로부터 측정된 적절한 ISO 9002 인증된 브룩필드 인수 측정기를 적용하여 기록된 브룩필드 판독값을 점도로 전환시킨다.
실시예 1
습도가 6.3 중량 %이고, 치환 정도가 약 1.0℃에서 연수 17.7 ℓ 중에서0.30인 카르복시메틸셀룰로오스 [CMC] 1.58 kg을 슬러리화시켜서 용액을 제조하였다. CMC를 침윤시킨 후에, 4.5℃에서 23 % 수산화나트륨 용액 12.3 kg을 물/CMC 혼합물에 가하였다. 생성되는 혼합물을 1 시간 동안 진공 (약 29 mmHg) 하에 교반시키고 나서 50 ㎛ 폴리프로필렌 펠트 백 여과기를 통해 약 29 mmHg 진공에서 작동하는 박막 탈포 장치에 여과시켰다. 결과 용액은 25℃에서 점도가 3516 mPas이다.
상기 용액의 스트림을 PTFE와 CMC의 비가 8.1이 되도록 상대 속도로 TEF 3311 폴리-(테트라플루오로에틸렌) [PTFE] 분산액 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 DuPont de Nemours로부터 시판됨)의 스트림과 융합시켰다. 융합된 스트림을 라인 상의 정전기적 혼합기에서 혼합하였다. 이어서 생성되는 혼합물을 응결액의 표면 하에 잠긴, 각 구멍의 직경이 0.1778 mm (7 mil)인 120 개의 구멍을 함유하는 스피너렛을 통하여 펌핑하였다. 응결액은 5 % 황산 및 18 % 황산나트륨이다. 그의 온도는 52±2℃로 유지되었다.
이어서 생성되는 중간 섬유를 44℃에서 유지되는 0.4 % 아세트산의 세척조를 통과시키고 나서 회전 가열 롤 세트 상에 이동시켰다. 이러한 롤의 표면 온도를 250±5℃로 유지하여 중간 섬유를 건조시켰다.
실을 다른 세트의 회전 가열 롤로 통과시켰다. 이러한 표면 온도를 375±5℃로 유지하여 섬유를 소결시켰다.
실을 다중 랩이 놓여진 비가열 "인취 롤"의 세트 상에 통과시켰다. 두번째 셋트의 가열 롤과 "인취 롤"사이의 속도 차이는 실이 8.08배 연신되도록 조정하였다. 이것은 연신비로서 알려진다. 인취 롤로부터, 실을 종이 관 상에 감았다. 생성되는 소결된 실은 757 dtex의 선밀도를 가졌다. 그의 강인성은 1.63 g/dtex였다.
실시예 2
연신비가 7.73인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 섬유를 방사하였다.
생성되는 실은 770 dtex의 선밀도를 가졌다. 그의 강인성은 1.67 g/dtex였다.
실시예 3
연신비가 6.31인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 섬유를 방사하였다.
생성되는 실은 882 dtex의 선밀도를 가졌다. 그의 강인성은 1.48 g/dtex였다.
이온 교환 세척 후에, 건조되고 소결된 섬유 구조체에서 나트륨의 농도를 측정하는 방법으로 나트륨에 대한 방사 분광기로 중간 섬유 구조체의 샘플을 분석하였다. 나트륨 농도는 570 ppm으로 발견되었다.
실시예 4
연신비가 5.05인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 섬유를 방사하였다.
생성되는 실은 1187.7 dtex의 선밀도를 가졌다. 그의 강인성은 1.21 g/dtex였다.
실시예 5
연신비가 4.29인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 섬유를 방사하였다.
생성되는 실은 1187.7 dtex의 선밀도를 가졌다. 그의 강인성은 1.19 g/dtex였다.
실시예 6
약 80℃에서 연수 30.3ℓ 중의 메틸셀룰로오스 [MC] (3.3 % 습도) 1.26 kg을 슬러리화시켜서 용액을 제조하였다. MC를 침윤시킨 다음, 온도를 약 25℃로 낮추었다. 결과 혼합물을 진공 (약 29 mmHg) 하에 1 시간 동안 교반시키고 나서 10 ㎛ 폴리프로필렌 펠트 백 여과기를 통하여 약 29 mmHg 진공에서 작동하는 박막 탈포 장치로 여과시켰다. 결과 용액은 25℃에서 점도가 약 5000 mPas이다.
상기 용액의 스트림을 PTFE와 MC의 비가 7.9가 되도록 상대 속도로 DuPont TEF 3311 폴리-(테트라플루오로에틸렌) [PTFE] 분산액 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 DuPont de Nemours로부터 시판됨)의 스트림과 융합시켰다. 융합된 스트림을 라인 상의 정전기적 혼합기에서 혼합하였다. 이어서 생성되는 혼합물을 응결액의 표면 하에 잠긴, 각 구멍의 직경이 0.1524 mm (6 mil)인 180 개의 구멍을 함유하는 스피너렛을 통하여 펌핑하였다. 응결조 조성물은 40 % 아세트산암모늄이다. 그의 온도는 65±5℃로 유지되었다.
이어서 생성되는 섬유를 회전 가열 롤 세트 상에 통과시켰다. 이러한 롤의 표면 온도를 200±5℃로 유지하여 섬유를 건조시켰다.
실을 다른 세트의 회전 가열 롤로 통과시켰다. 이러한 롤의 표면 온도를 360±5℃로 유지하여 섬유를 소결시켰다.
실을 다중 랩이 놓여진 비가열 "인취 롤"의 세트 상에 통과시켰다. 두번째 셋트의 가열 롤과 "인취 롤"사이의 속도 차이는 실이 4.3배 연신되도록 조정하였다. 이것은 연신비로서 알려진다. 인취 롤로부터, 실을 종이 관 상에 감았다.
형성된 실은 731 dtex의 선밀도를 가졌다. 그의 강인성은 0.891 g/dtex였다.
실시예 7
연신비가 5.1인 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 섬유를 방사하였다.
생성되는 실은 460 dtex의 선밀도를 가졌다. 그의 강인성은 0.981 g/dtex였다.
실시예 8
연신비가 6.22인 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 섬유를 방사하였다.
생성되는 실은 413 dtex의 선밀도를 가졌다. 그의 강인성은 1.44 g/dtex였다.
실시예 9
연신비가 7.07인 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 섬유를 방사하였다.
생성되는 실은 616 dtex의 선밀도를 가졌다. 그의 강인성은 1.42 g/dtex였다.
Claims (6)
- (a) 플루오르화 올레핀계 중합체 입자의 수분산액과 매트릭스 중합체의 수용액의 혼합물을 형성하는 단계;(b) 그 혼합물을 매트릭스 중합체를 응결시키는 농도의 이온을 함유하는 응결조 중으로 압출시켜 이온 종을 포함하는 중간 섬유 구조체를 형성하는 단계; 및(c) 그 중간 섬유 구조체를 소결하여 매트릭스 중합체를 분해시키고, 플루오르화 올레핀계 중합체 입자를 융합시키는 단계를 포함하며, 소결 직전에 이온 종은 주로, 25℃를 넘고 플루오르화 올레핀계 중합체 입자의 융합을 초래하는 온도보다는 낮은 온도로 가열할 때 휘발하거나 분해되어 휘발성 물질 또는 탄소질 잔류물만을 형성하는 이온이거나 부분적으로 이온화된 화합물인 불안정 이온인, 분산 방사된 플루오르화 올레핀계 중합체 섬유의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 본질적으로 불안정 이온을 함유하는 수용액 중에서 중간 섬유 구조체를 응결시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 안정 이온, 불안정 이온 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이온 종을 함유하는 응결액 중에서 매트릭스 중합체를 응결시킨 후, 소결 전에, 중간 섬유 구조체를 본질적으로 불안정 이온을 함유하는 이온 교환 용액과 접촉시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 플루오르화 중합체가 폴리(테트라플루오로에틸렌), 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로펜의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬-비닐 에테르의 공중합체 및 이들 단량체들의 플루오르화 올레핀계 삼원공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 매트릭스 중합체가 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 불안정 이온이 옥살산, 아세트산, 시트르산, 포름산, 프로판산, 말산, 부티르산, 프로펜산, 옥살산암모늄, 아세트산암모늄, 포름산암모늄, 프로판산암모늄, 말산암모늄, 부티르산암모늄, 프로펜산암모늄, 수성 암모니아 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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