WO2022145275A1 - セルロース繊維の製造方法 - Google Patents

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WO2022145275A1
WO2022145275A1 PCT/JP2021/047094 JP2021047094W WO2022145275A1 WO 2022145275 A1 WO2022145275 A1 WO 2022145275A1 JP 2021047094 W JP2021047094 W JP 2021047094W WO 2022145275 A1 WO2022145275 A1 WO 2022145275A1
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cellulose
fiber
solution
mass
fibers
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PCT/JP2021/047094
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English (en)
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圭佑 城野
悠希 小川
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旭化成株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
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    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2201/00—Cellulose-based fibres, e.g. vegetable fibres

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cellulose fiber.
  • Patent Document 1 describes a solvent containing tetraalkylammonium acetate and an aprotic polar solvent as a solvent used for dissolving the polysaccharide, and the content ratio of the aprotic polar solvent is 35% by weight or more. ..
  • Patent Document 2 describes a solvent preparation step of mixing tetrabutylammonium acetate and dimethylsulfoxide in a weight mixing ratio of 5:95 to 50:50 to obtain a mixed solvent, and adding raw material cellulose to the mixed solvent for dissolution.
  • a dissolution step of dissolving the raw material cellulose at a temperature of 20 to 50 ° C. to obtain a cellulose solution, and discharging the cellulose solution into a coagulation bath to form a semi-coagulating film-like substance while forming the semi-coagulating film-like substance.
  • a method for producing a stretched cellulose film, which comprises a drying step of drying, is described.
  • Cellulose can be dissolved in a solvent, and the obtained solution can be molded into a desired shape and contacted with a non-solvent to form molded bodies having various shapes.
  • stable spinning is difficult because yarn breakage and unevenness easily occur due to the inhomogeneous solution state.
  • the techniques described in Patent Documents 1 and 2 may be useful for dissolving cellulose in a mixed solvent of tetraalkylammonium acetate and an aprotic polar solvent by a simple operation and forming it into a film, the techniques of fibers can be used. It does not enable continuous and stable spinning in production and suppression of variations in the thickness and physical properties of the obtained fibers.
  • the problem to be solved by the present invention is the cellulose fiber which can suppress the occurrence of yarn breakage in the spinning process and the occurrence of unevenness in the physical properties of the obtained fiber and enable stable spinning. Is to provide a new manufacturing method for.
  • the present invention is as follows. [1] The following steps: Solution preparation step to dissolve cellulose in a mixed solvent of aprotic polar solvent and quaternary onium salt; A discharge step of discharging the obtained solution in a fibrous form from a spun, wherein the water content of the solution at the time of discharge is 0.05% by mass or more and 8% by mass or less; and the discharged fiber is referred to as water.
  • Coagulation step of coagulating with an aqueous coagulation bath containing the mixed solvent A method for producing a cellulose fiber, including. [2] The method according to the above [1], wherein the temperature of the solution in the discharge step is 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. [3] The method according to the above [1] or [2], wherein the weight ratio of the aprotic polar solvent to the quaternary onium salt is 50:50 to 95: 5 in the mixed solvent. [4] The method according to any one of [1] to [3] above, wherein the aprotic polar solvent is dimethyl sulfoxide.
  • One embodiment of the present invention comprises the following steps: Solution preparation step to dissolve cellulose in a mixed solvent of aprotic polar solvent and quaternary onium salt; A discharge step of discharging the obtained solution in a fibrous form from a spun, wherein the water content of the solution at the time of discharge is 0.05% by mass or more and 8% by mass or less; and the discharged fiber is referred to as water.
  • Coagulation step of coagulating with an aqueous coagulation bath containing the mixed solvent It is a method for producing a cellulose fiber including.
  • the method for producing cellulose fibers may be a method for producing multifilaments or monofilaments, and may be a method for producing long fibers or short fibers. In one embodiment, the method for producing cellulose fibers is a method for producing multifilament filament fibers.
  • the long fiber of the present embodiment means a fiber having a fiber length of 3 mm or more, and the fiber length is preferably 5 mm or more, more preferably 10 mm or more, and further preferably a continuous long fiber.
  • the long fibers may have a problem that breakage occurs during processing such as weaving or knitting due to fluffing, and a problem that dyeing unevenness occurs due to uneven fiber diameter in the length direction. To prevent these problems, long fibers are required to have higher quality than short fibers that are cut after spinning. Therefore, a stable spinning technique that suppresses the occurrence of fluffing and unevenness is required.
  • specific examples of each component of the method for producing a cellulose fiber will be described.
  • the method for producing a cellulose fiber of the present embodiment includes a solution preparation step.
  • cellulose is dissolved with a mixed solvent of an aprotic polar solvent and a quaternary onium salt to prepare a solution.
  • the content of the quaternary onium salt is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further, from the viewpoint of dissolving cellulose well. It is preferably 15% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, from the viewpoint of not increasing the viscosity of the mixed solvent too much.
  • the quaternary onium salts are solid at room temperature, and in order for the mixed solvent to be in a liquid state, it is necessary to mix with an aprotic polar solvent which is a liquid.
  • an aprotic polar solvent which is a liquid.
  • the mixed solvent used in the solution preparation step includes an aprotic polar solvent and a quaternary onium salt.
  • An aprotic polar solvent is preferable because it does not interfere with the interaction between the quaternary onium salt and cellulose and does not impair the solubility.
  • Examples of the aprotic polar solvent include sulfoxide-based solvents, amide-based solvents, and pyridine-based solvents.
  • dimethyl sulfoxide N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylpropylene urea, 1,3-dimethyl-2- Examples thereof include imidazolidinone, tetramethylurea, pyridine and derivatives thereof.
  • Dimethyl sulfoxide is particularly preferred in terms of cellulose solubility.
  • the quaternary onium salt has 3 to 6 carbon atoms independently of each of the four alkyl groups of the constituent quaternary onium cation moiety.
  • the carbon number of each alkyl group may be the same or different. Further, it may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • the alkyl chain may have a functional group such as an ether bond, a thioether bond, a hydroxy group, a mercapto group, or an amino group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is 2 or less, the ionicity of the salt becomes strong and the solubility in the aprotic polar solvent decreases.
  • the solubility of cellulose using the prepared mixed solvent may decrease or may not be dissolved.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is 7 or more, the molecular weight of the cation moiety increases, and the substance amount ratio of the anion moiety that should interact with cellulose decreases in the formed salt. Therefore, cellulose using the prepared mixed solvent is used.
  • the solubility of the product may decrease or it may not be dissolved. From the viewpoint of solubility and availability, it is particularly preferable that the alkyl group has 4 carbon atoms.
  • Examples of the anion moiety constituting the quaternary onium salt include a carboxylic acid anion, an amino acid anion, a sulfate anion, a sulfite anion, a phosphate anion, a phosphite anion and a derivative thereof.
  • a carboxylic acid anion is preferable, a formic acid anion, an acetate anion, a propionic acid anion, and a fatty acid anion are more preferable, and an acetate anion is particularly preferable.
  • the quaternary onium salt is preferably a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt from the viewpoint of dissolving cellulose.
  • the description of the quaternary onium salt in the present specification also applies to the quaternary ammonium salt and the quaternary phosphonium salt.
  • As the quaternary ammonium salt tetraethylammonium acetate (TEAA), tetrabutylammonium acetate (TBAA), and tetraoctylammonium acetate (TOAA) are preferable.
  • TEPA tetraethylphosphonium acetate
  • TBPA tetrabutylphosphonium acetate
  • TOPA tetraoctylphosphonium acetate
  • Examples of the cellulose raw material include so-called wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp, and non-wood pulp.
  • wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp
  • non-wood pulp examples include cotton-derived pulp such as cotton linter pulp, hemp-derived pulp, bagus-derived pulp, kenaf-derived pulp, bamboo-derived pulp, and straw-derived pulp.
  • Cotton-derived pulp, hemp-derived pulp, bagasse-derived pulp, Kenaf-derived pulp, bamboo-derived pulp, and walla-derived pulp are cotton lint or cotton linter, and hemp-based abaca (for example, most of them are from Ecuador or the Philippines).
  • Zaisal, bagasse, kenaf, bamboo, straw, etc. means purified pulp obtained through a purification step and a bleaching step for the purpose of delignin removal by cooking treatment and removal of hemicellulose.
  • purified products such as seaweed-derived cellulose and sea squirt cellulose can also be used as a raw material for cellulose.
  • refined pulp derived from cotton linter is particularly preferable because it can effectively utilize raw materials derived from waste materials.
  • the concentration of the cellulose raw material is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 3% by mass or more from the viewpoint of reducing the amount of solvent used, from the viewpoint of ensuring a homogeneous dissolved state. It is preferably present, and more preferably 4.5% by mass or more.
  • polysaccharides other than cellulose may be added for the purpose of modifying the physical characteristics of the fiber.
  • polysaccharides other than cellulose include xylane, glucomannan, ⁇ -1,4-glucan, ⁇ -1,3-glucan, ⁇ -1,3-glucan (curdlan, paramylon), pullulan, chitin, chitosan and the like. Be done.
  • the procedure for adding raw materials in the above solution preparation step is as follows (1) or (2): (1) A mixed solvent of an aprotonic polar solvent and a quaternary onium salt is prepared, and cellulose is put therein, or (2) cellulose is put into an aprotonic polar solvent to swell the cellulose raw material, and here. Add a quaternary onium salt to the Can be either. In practice, it is recovered in the state of a mixed solvent by solvent recovery described later, so it is preferable to use the method (1).
  • the temperature of the solution in the above solution preparation step may be 20 ° C. or higher, and 50 ° C. or higher is particularly preferable from the viewpoint of uniformly dissolving cellulose in a short time. From the viewpoint of reducing the energy cost in solution preparation, the temperature is preferably 90 ° C. or lower, and particularly preferably 85 ° C. or lower.
  • the equipment used in the above solution preparation step is not particularly limited.
  • it may be a magnetic stirrer, a microwave device, a uniaxial mechanical stirrer, a biaxial planetary mixer, a kneader, a biaxial extruder, or the like.
  • a device having a biaxial mechanism such as a planetary mixer or a kneader is particularly preferable from the viewpoint of uniformly stirring the high-viscosity solution.
  • the water content in the mixed solvent in the above solution preparation step is 8% by mass or less, preferably 6.5% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the water content in the mixed solvent is 8% by mass or more, there is a concern that water molecules inhibit the interaction between the quaternary onium salt and cellulose and impair the dissolving ability.
  • the water content in the solution prepared by the above solution preparation step needs to be 8% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • the water content in the solution is 4% by mass or less, an air gap can be provided between the spun surface and the coagulating liquid surface to stretch the fibers.
  • the water content is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more.
  • the water content in the solution prepared in the solution preparation step may be used as the water content of the solution at the time of discharge in the discharge step.
  • the water content of the solvent at the time of discharge can be adjusted by adjusting the humidity of the raw material used in the solution preparation step.
  • the method for producing a cellulose fiber of the present embodiment includes a discharge step of discharging the solution prepared in the above solution preparation step into a fibrous form from a spun.
  • the solution obtained in the above solution preparation step is discharged into a fibrous form through the spun.
  • the spun may be a multifilament type or a monofilament type, and may be appropriately selected.
  • the number of holes is not particularly limited and may be selected according to the purpose.
  • the temperature at the time of discharging the discharged solution may be selected depending on the balance between the spinnability and the viscoelasticity, but from the viewpoint of ensuring the spinnability of the discharged solution, 40 ° C.
  • an air gap can be provided between the spun surface and the coagulating liquid surface by adjusting the water content of the solution at the time of discharge.
  • the temperature at the time of discharging the discharged solution is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower.
  • the discharge speed may be appropriately selected in consideration of the desired winding speed and the physical characteristics of the fiber.
  • an air gap can be provided between the spun surface and the coagulating liquid surface by adjusting the water content of the solution at the time of discharge. Since the solution prepared in the solution preparation step rapidly coagulates upon contact with the coagulating liquid, it is preferable to stretch the fibers between the air gaps before coagulation. Further, by stretching between the air gaps, defects in the fiber structure can be reduced as compared with stretching the fibers after solidification, and as a result, fibers having excellent strength and elongation can be obtained. From the viewpoint of sufficient stretching between the air gaps, the air gap length is preferably 1 mm or more, more preferably 2.5 mm or more. From the viewpoint of suppressing adhesion between filaments between air gaps, the air gap length is preferably 75 mm or less, more preferably 50 mm or less.
  • the relative humidity between the air gaps is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, still more preferably 80% or less. From this point of view, the lower limit should not be set, but a realistic lower limit of 10% or more is preferable.
  • Methods for controlling the humidity between the air gaps include controlling the atmosphere of the surrounding environment by surrounding the air gaps with a humidity control booth, blowing dry air between the air gaps, etc., but the control method is Not particularly limited.
  • the relative humidity here can be measured by the following method. In the following examples, the temperature and humidity of the laboratory environment were measured using a digital temperature / humidity meter (EX-502) of Empex Meteorometer Co., Ltd. Further, the probe was brought close to the air gap, and the temperature and humidity between the air gaps were measured at a height of 5 mm above the coagulation liquid surface and a position of 2 mm in the horizontal direction from the spun holder.
  • the method for producing cellulose fibers of the present embodiment includes a coagulation step of coagulating the fibers discharged in the above discharge step with an aqueous coagulation bath containing water and the above mixed solvent. Since the quaternary onium salt is highly soluble in water, desolvation proceeds efficiently and coagulation is carried out by using an aqueous coagulant.
  • the temperature of the coagulation liquid is preferably 15 ° C. or higher, more preferably 18 ° C. or higher, from the viewpoint of the efficiency of desolvation from the solution. From the viewpoint of reducing the energy load, the temperature is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower.
  • the coagulation bath method may be a static bath or a liquid bath.
  • a fluidized bath in order to reduce the resistance when the filament enters the coagulating liquid from the air gap.
  • the component of the coagulation liquid preferably contains 1.5% by mass or more of the above mixed solvent, and particularly preferably 3% by mass or more, from the viewpoint of suppressing rapid coagulation.
  • the mixed solvent contained is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • the method for producing cellulose fibers of the present embodiment can include a washing step of removing the mixed solvent from the solidified fibers by washing with water. In this step, the mixed solvent remaining on the fibers solidified in the coagulation step is removed by washing with water.
  • the scouring method is not particularly limited, and examples thereof include a scouring bath and a washing roll.
  • the temperature of the water used for cleaning is preferably 15 ° C. or higher, more preferably 18 ° C. or higher from the viewpoint of cleaning efficiency. From the viewpoint of reducing the energy load, 60 ° C. or lower is preferable, and 50 ° C. or lower is more preferable.
  • the method for producing cellulose fibers of the present embodiment can include a drying step of drying the fibers after washing.
  • the drying step the fibers from which the mixed solvent has been removed are dried by the washing step.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include a hot air dryer, a contact type dryer, and a radiant type dryer.
  • the drying temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of drying efficiency.
  • the drying temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and particularly preferably 170 ° C. or lower, from the viewpoint of reducing the energy load and preventing the deterioration of the cellulose fibers. Drying may be continuously performed on the fibers that have undergone the washing step, or may be performed on the fibers that have been once wound up as undried yarns after washing.
  • the method for producing cellulose fibers of the present embodiment preferably includes a solvent recovery step of recovering the solvent mixed in the coagulating liquid and the washing liquid.
  • the solvent recovery step the solvent mixed with the coagulating liquid and the washing liquid is recovered by a method such as distillation, membrane separation, or atomization separation.
  • Another embodiment of the present invention is a cellulose fiber having a tensile strength of 1.3 cN / dtex or more and a degree of fibrillation of 170% or less. It is preferable to use long fibers from the viewpoint that they can be used without going through a spinning step, and therefore features such as the shape of the fibers themselves can be utilized, and fibers having a smooth and glossy fiber surface can be obtained.
  • the tensile strength of the cellulose filaments of this embodiment is 1.3 cN / dtex or more.
  • As a specific effect in the post-process for example, it is a physical property that can withstand the tension of the yarn when producing a woven fabric or the like having a fine structure in the weaving process.
  • the tensile strength referred to here can be measured by the following method.
  • the tensile strength of the cellulose filaments of the present embodiment is preferably 1.8 cN / dtex or more, more preferably 2.0 cN / dtex or more, still more preferably 2.2 cN / dtex or more, and particularly preferably 2.2 cN / dtex or more. It is 2.5 cN / dtex or more. The higher this value is, the more preferable it is. Therefore, the upper limit should not be set, but a realistic upper limit is preferably 5 cN / dtex or less.
  • the elongation of the cellulose filaments of this embodiment is preferably 7% or more.
  • the elongation of the long fibers of the present embodiment is preferably 8% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 15% or more. The higher this value is, the more preferable it is. Therefore, the upper limit should not be set, but a realistic upper limit of 30% or less is preferable.
  • the tensile strength and elongation referred to here are JIS L 1013: 2010, 8.5.1 (standard time) using a Tensilon universal tester (RTG-1250) of A & D Co., Ltd. and a 50N load cell. According to the test), it can be measured by the following method. Attach the grip part of the testing machine with the cellulose fiber loosely stretched, perform a tensile test with a grip interval of 30 cm and a tensile speed of 30 cm / min., Measure the load and elongation when the sample is cut at 10 points, and measure its strength and elongation. The degrees were calculated from the following formulas, and the average value of the numbers was taken as the strength (average strength) and elongation of the sample.
  • Strength (cN / dtex) strength at cutting or strength at maximum load (cN) / sample fineness (dtex)
  • Elongation (%) ⁇ elongation at cutting or elongation at maximum load (mm) / grip interval (mm) ⁇ x 100
  • the yarn unevenness of the cellulose filaments of the present embodiment is preferably 12% or less, more preferably 10.5% or less, still more preferably 9% or less.
  • the yarn unevenness (coefficient of variation of strength) was calculated by dividing the standard deviation of the strength measured above by the average strength.
  • the degree of fibrillation of the cellulose filaments of the present embodiment is preferably 170% or less, more preferably 150% or less, further preferably 120% or less, and particularly preferably 100% or less. ..
  • the lower the degree of fibrillation the more the whitening when the fiber is made into a cloth can be suppressed.
  • fluffing can be suppressed, processability during weaving and knitting is improved. Since this value is preferable as it is lower, the lower limit should not be set, but a practical lower limit of 1% or more is preferable.
  • the degree of fibrillation referred to here can be measured by the following method. The obtained long fiber sample of cellulose fiber was cut into a fiber length of 3 mm to prepare a short fiber sample.
  • the samples obtained as staple fibers after the spinning process were subjected to the test as they were.
  • a 0.2 g staple fiber sample was dispersed in a 3 mass% sulfuric acid aqueous solution (51 g), immersed at 70 ° C. for 30 minutes, and then washed with 600 mL of water.
  • the acid-treated staple fiber sample was dispersed in 300 g of water and stirred with a household mixer for 30 minutes to perform fibrillation treatment.
  • the aqueous dispersion of the fibrillated short fiber sample was cast on a silicon substrate, a cover glass was attached, and a digital microscope (manufactured by Lasertec Co., Ltd.) was used to observe 5 fields of view at a magnification of 185 times.
  • the obtained image was converted to grayscale using the program CV2 in Python language, and then binarized by the Otsu method.
  • the area corresponding to the fiber (including the fibrillated part) is black, and the area is calculated.
  • the total area of the fiber before fibrillation (A1) and the total area of the fiber after fibrillation (A2) in one image are as follows.
  • the crystallinity of the cellulose filaments of the present embodiment is preferably 50% or less from the viewpoint of hygroscopicity and skin feel of the fibers. It is more preferably 49% or less, still more preferably 48% or less. Further, from the viewpoint of exhibiting good mechanical characteristics, the crystallinity is preferably 35% or more, more preferably 37% or more, still more preferably 39% or more.
  • the crystallinity of the long fibers is determined by using the nanoscale X-ray structure evaluation device NANOPIX manufactured by Rigaku Co., Ltd.
  • the measurement was performed by irradiating the fiber sample with X-rays in a sample with an X wavelength of 0.154 nm, a camera length of 86 mm, and an exposure time of 9 h / 1, with the environment around the sample cell in a vacuum state.
  • Information on the degree of crystallinity and crystallite size was obtained by analyzing the WAXS profile obtained by circularly averaging the measured two-dimensional WAXS patterns.
  • the area ratio of the diffraction peak derived from the crystal to the entire WAXS profile was defined as the crystallinity (%).
  • the degree of orientation of the cellulose filaments of the present embodiment is preferably 90% or less, more preferably 88% or less, and 87% or less from the viewpoint of suppressing fibrillation and from the viewpoint of hygroscopicity and skin feel. It is more preferable to have. Further, from the viewpoint of exhibiting good mechanical characteristics, the degree of orientation is preferably 75% or more, more preferably 78% or more, still more preferably 80% or more.
  • the secondary swelling degree of the cellulose filaments of the present embodiment is preferably 140% by mass or less, more preferably 130% by mass or less, and 120% by mass or less, from the viewpoint of avoiding excessive moisture absorption and water absorption of the fibers. Is more preferable. Further, from the viewpoint of imparting appropriate moisture absorption performance and water absorption performance, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the degree of secondary swelling was calculated by the following method.
  • the cellulose filaments of the present embodiment suppress fibrillation and have an excellent skin feel, they are used for apparel such as clothes and clothes linings, functional inners and folk costumes, home textiles such as bedding and towels, and ties. It can be suitably used for small items such as scarves and scarves.
  • ⁇ Temperature and humidity> The temperature and humidity of the laboratory environment were measured using a digital temperature / humidity meter (EX-502) manufactured by Empex Meteorometer Co., Ltd. Further, the probe was brought close to the air gap, and the temperature and humidity between the air gaps were measured at a height of 5 mm above the coagulation liquid surface and a position of 2 mm in the horizontal direction from the spun holder.
  • Strength (cN / dtex) strength at cutting or strength at maximum load (cN) / sample fineness (dtex)
  • Elongation (%) Elongation at cutting or Elongation at maximum load (mm) / Gripping interval (mm)
  • Crystallinity The crystallinity of the fiber was determined by using the nanoscale X-ray structure evaluation device NANOPIX manufactured by Rigaku Co., Ltd. The measurement was performed by irradiating the fiber sample with X-rays in a sample with an X wavelength of 0.154 nm, a camera length of 86 mm, and an exposure time of 9 h / 1, with the environment around the sample cell in a vacuum state. Information on the degree of crystallinity and crystallite size was obtained by analyzing the WAXS profile obtained by circularly averaging the measured two-dimensional WAXS patterns. The area ratio of the diffraction peak derived from the crystal to the entire WAXS profile was defined as the crystallinity (%).
  • the degree of fiber orientation was calculated from the full width at half maximum of the diffraction peak intensity derived from the cellulose crystal plane obtained in the above crystallization degree measurement (FWHM) by the following formula.
  • the full width at half maximum (FWHM) was obtained by drawing a baseline at the tail of the peak and fitting it with a Gaussian function in the azimuth distribution of the scattering intensity.
  • Orientation: 1-FWHM / 180
  • the degree of secondary swelling was calculated by the following method. After immersing the fiber sample in pure water for 10 minutes, the fiber sample was placed in a centrifuge tube having glass beads on the bottom and a metal mesh placed on the bottom, and centrifugation was performed at 2,000 rpm for 10 minutes. The fiber sample from which the water on the fiber surface was removed by centrifugation was dried at 105 ° C. for 1 hour, and the degree of secondary swelling was calculated by the following formula. [ ⁇ (Weight before drying)-(Weight after drying) ⁇ / (Weight after drying)] x 100
  • the obtained cellulose fiber was cut into a fiber length of 3 mm to prepare a staple fiber sample.
  • a 0.2 g staple fiber sample was dispersed in a 3 mass% sulfuric acid aqueous solution (51 g), immersed at 70 ° C. for 30 minutes, and then washed with 600 mL of water.
  • the acid-treated staple fiber sample was dispersed in 300 g of water and stirred with a household mixer for 30 minutes to perform fibrillation treatment.
  • the aqueous dispersion of the fibrillated short fiber sample was cast on a silicon substrate, a cover glass was attached, and a digital microscope (manufactured by Lasertec Co., Ltd.) was used to observe 5 fields of view at a magnification of 185 times.
  • the obtained image was converted to grayscale using the program CV2 in Python language, and then binarized by the Otsu method.
  • the area corresponding to the fiber (including the fibrillated part) is black, and the area is calculated.
  • the total area of the fiber before fibrillation (A1) and the total area of the fiber after fibrillation (A2) in one image are as follows.
  • Example 1 Dimethyl sulfoxide (DMSO) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and tetrabutylammonium acetate (TBAA) (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) are mixed in a mass ratio of 75:25 to form a natural cellulose linter pulp.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • TBAA tetrabutylammonium acetate
  • the solution obtained above was defoamed by centrifugation and then transferred to a plunger whose temperature was adjusted to 50 ° C. in advance.
  • a spun (0.1 mm diameter, 16 holes) was attached to the plunger, and the solution was discharged from the plunger pump at a discharge temperature of 70 ° C. and a discharge speed of 6.3 m / min.
  • a microfeeder At this time, an air gap of 10 mm was provided from the spun surface to the liquid surface of the coagulation bath. At this time, the temperature between the air gaps was 22 ° C. and the humidity was 31% RH.
  • the undried fibers wound above were dried at 110 ° C. and then wound to obtain the fibers S1 of Example 1.
  • Example 2 A solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that tetrabutylphosphonium acetate (TBPA) was used as the quaternary onium salt and the linter pulp was mixed so as to be 5% by mass.
  • the fiber S2 of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge temperature was 50 ° C. and the winding speed was 10 m / min. (Draft ratio 1.6).
  • Example 3 Fiber S3 of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that tetraoctyl ammonium acetate (TOAA) was used as the quaternary onium salt.
  • TOAA tetraoctyl ammonium acetate
  • Example 4 Except for the point where the discharge temperature was set to 80 ° C, the point where an air gap of 30 mm was provided from the spine surface to the liquid surface of the coagulation bath, and the point where the winding speed was 22 m / min. (Draft ratio 3.5).
  • the fiber S4 of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 The fiber S5 of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of holes in the spun was 50 holes and the discharge temperature was 50 ° C.
  • Example 6 The fiber S6 of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the spun surface was immersed in the coagulating liquid without providing an air gap and wound at 10 m / min. (Draft ratio 1.6). rice field.
  • Example 7 The fiber S7 of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the discharge temperature was 42 ° C. and the film was wound at 7.6 m / min. (Draft ratio 1.2).
  • Example 8 Fibers of Example 8 in the same manner as in Example 6 except that the water content of the solution obtained in the solution preparation step was 5% by mass and the solution was wound at 7.6 m / min. (Draft ratio 1.2). Obtained S8.
  • Example 9 Fiber S9 of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the fibers were wound at 10 m / min. (Draft ratio 1.6). At this time, the temperature between the air gaps was 27 ° C. and the humidity was 90% RH.
  • Example 10 (0.2 mm diameter, 26 holes) was used, the discharge temperature was 50 ° C., the discharge speed was 0.5 m / min., And the winding speed was 4 m / min. (Draft ratio 8). Similarly, the fiber S10 of Example 10 was obtained.
  • Example 11 The fiber S11 of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the fibers were wound at a winding speed of 8 m / min. (Draft ratio 16).
  • Example 12 The fiber S12 of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the winding speed was 15 m / min. (Draft ratio 30).
  • Example 13 The fiber S13 of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the discharge temperature was 70 ° C. and the film was wound at 6.3 m / min. (Draft ratio 1.0).
  • Comparative Example 1 The same as in Example 6 except that the water content of the solution obtained in the solution preparation step was 9% by mass, the discharge temperature was 80 ° C., and the solution was wound at 6.3 m / min. (Draft ratio 1.0). The fiber RS1 of Comparative Example 1 was obtained.
  • Comparative Example 2 Fiber RS2 of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the water content of the solution obtained in the solution preparation step was 11% by mass.
  • Comparative Example 3 The operation was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the water content of the solution obtained in the solution preparation step was 13% by mass, but the discharged filament was easily broken and winding could not be performed. The cellulose fiber RS3 of Comparative Example 3 could not be produced.
  • the method for producing a cellulose fiber according to the present invention yarn breakage in the spinning process and occurrence of unevenness in the thickness / physical properties of the obtained fiber can be suppressed, and stable spinning becomes possible, so that cellulose for various purposes can be used. It can be suitably used for producing fibers. Further, the fiber obtained by the method for producing a cellulose fiber according to the present invention has high strength, suppresses fibrillation, and has an excellent skin feel, so that it can be suitably used for functional clothing and the like.

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Abstract

紡糸工程における糸切れ、得られた繊維の物性ムラの発生を抑え、安定した紡糸を可能にする、セルロース繊維の製造方法、並びに高強度でフィブリル化が抑制され、肌感触に優れたセルロース繊維を提供する。本発明に係る方法は、以下の工程：非プロトン性極性溶媒と４級オニウム塩との混合溶媒にセルロースを溶解する溶液調製工程；得られた溶液を紡口から繊維状に吐出する吐出工程、ここで、吐出時の該溶液の水分率が０．０５質量％以上８質量％以下である；及び吐出された繊維を、水と前記混合溶媒とを含む水系凝固浴により凝固させる凝固工程；を含む、セルロース繊維の製造方法である。

Description

セルロース繊維の製造方法
　本発明は、セルロース繊維の製造方法に関する。
　近年、環境保護の観点から、再生可能資源である植物由来のセルロースからなる繊維を、より環境負荷を低減した方法により製造できる方法の開発が注目されている。環境負荷の低い製法によるセルロース繊維としてＮ－メチルモルホリンオキシド（ＮＭＭＯ）水溶液を溶媒とするリヨセル繊維が挙げられるが、得られる繊維の硬さやフィブリル化などの課題があり、これに代わる溶媒が求められる。
　以下の特許文献１は、多糖類の溶解に用いる溶媒として、テトラアルキルアンモニウムアセテート及び非プロトン性極性溶媒を含有し、該非プロトン性極性溶媒の含有割合が３５重量％以上である、溶媒を記載する。
　以下の特許文献２は、テトラブチルアンモニウムアセテートとジメチルスルホキシドとを５：９５～５０：５０の重量混合比として混合して混合溶媒を得る溶媒調製工程と、前記混合溶媒に原料セルロースを添加し溶解温度２０～５０℃において該原料セルロースを溶解してセルロース溶解液を得る溶解工程と、前記セルロース溶解液を凝固浴中に膜状に吐出して半凝固膜状物としつつ、前記半凝固膜状物を複数の延伸ローラ間を通しながら製膜方向に延伸して当該凝固浴中において凝固膜状物とする延伸凝固工程と、前記凝固膜状物を水洗する水洗工程と、前記水洗工程後の乾燥する乾燥工程と、を有することを特徴とする延伸セルロースフィルムの製造方法を記載する。
特許第５８２０６８８号公報 特開２０１５－９３８７６号公報
　セルロースを溶媒に溶解し、得られた溶液を所望の形状に成型して非溶媒と接触させることで種々の形状の成型体に成型することができる。しかし、繊維の製造においては溶液状態が不均質であることにより容易に糸切れやムラが発生することから、安定して紡糸することは困難である。
　特許文献１と２に記載される技術は、セルロースを簡便な操作でテトラアルキルアンモニウムアセテートと非プロトン性極性溶媒の混合溶媒に溶解して、フィルム状へ成型するに際し有用であり得るものの、繊維の製造において連続して安定した紡糸や、得られた繊維の太さや物性ばらつきの抑制を可能にするものではない。
　かかる従来技術の問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、紡糸工程における糸切れや、得られた繊維の物性ムラの発生を抑え、安定した紡糸を可能にすることができる、セルロース繊維の新規製造方法を提供することである。
　本願発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、以下の構成とすることにより当該課題を解決できることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
　［１］以下の工程：
　非プロトン性極性溶媒と４級オニウム塩との混合溶媒にセルロースを溶解する溶液調製工程；
　得られた溶液を紡口から繊維状に吐出する吐出工程、ここで、吐出時の該溶液の水分率が０．０５質量％以上８質量％以下である；及び
　吐出された繊維を、水と前記混合溶媒とを含む水系凝固浴により凝固させる凝固工程；
を含む、セルロース繊維の製造方法。
　［２］前記吐出工程における前記溶液の温度が４０℃以上９０℃以下である、前記［１］に記載の方法。
　［３］前記混合溶媒において、非プロトン性極性溶媒と４級オニウム塩の重量比が５０：５０～９５：５である、前記［１］又は［２］に記載の方法。
　［４］前記非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシドである、前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
　［５］前記４級オニウム塩が４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
　［６］前記吐出工程において、１ｍｍ以上７５ｍｍ以下のエアギャップを設ける、前記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
　［７］前記吐出工程のエアギャップにおいて、相対湿度９０％以下の雰囲気下で紡糸される、前記［６］に記載の方法。
　［８］引張強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、フィブリル化度が１７０％以下であるセルロース繊維。
　［９］前記セルロース繊維が、長繊維である、前記［８］に記載のセルロース繊維。
　本発明に係るセルロース繊維の製造方法によれば、紡糸工程における糸切れや、得られた繊維の太さ／物性ムラの発生が抑えられ、安定した紡糸が可能となり、また、高強度で、フィブリル化が抑制され、肌感触に優れる繊維が得られる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
≪セルロース繊維の製造方法≫
　本発明の一の実施形態は、以下の工程：
　非プロトン性極性溶媒と４級オニウム塩との混合溶媒にセルロースを溶解する溶液調製工程；
　得られた溶液を紡口から繊維状に吐出する吐出工程、ここで、吐出時の該溶液の水分率が０．０５質量％以上８質量％以下である；及び
　吐出された繊維を、水と前記混合溶媒とを含む水系凝固浴により凝固させる凝固工程；
を含む、セルロース繊維の製造方法である。
　セルロース繊維の製造方法は、マルチフィラメント又はモノフィラメントの製造方法であってよく、長繊維又は短繊維の製造方法であってよい。一態様においてセルロース繊維の製造方法はマルチフィラメント長繊維の製造方法である。
　本実施形態の長繊維とは、繊維長が３ｍｍ以上のものをいい、繊維長は、好ましくは５ｍｍ以上であり、より好ましくは１０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは連続長繊維である。長繊維は毛羽立ちにより製織や編成等の加工時に破断が生じる問題や、長さ方向の繊維径ムラにより染色ムラが発生する問題などが生じうる。これらの問題を防ぐため、紡糸後にカットされる短繊維に比べて、長繊維にはより高い品質が求められる。そのため、毛羽立ちやムラの発生を抑制する安定した紡糸技術が必要となる。
　以下、セルロース繊維の製造方法の各構成要素の具体例について説明する。
＜溶液調製工程＞
　本実施形態のセルロース繊維の製造方法は溶液調製工程を含む。溶液調製工程では、非プロトン性極性溶媒と４級オニウム塩の混合溶媒によりセルロースを溶解して溶液を調製する。非プロトン性極性溶媒と４級オニウム塩との混合溶媒において、４級オニウム塩の含有率は、セルロースを良好に溶解する観点から、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、混合溶媒の粘度を高くしすぎないとの観点から、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。また、４級オニウム塩の多くは常温で固体であり、混合溶媒が液体状態であるためには、液体である非プロトン性極性溶媒と混合する必要がある。混合溶媒中の４級オニウム塩の含有率が５０質量％以下であると、液体として得られる混合溶媒の体積が少なくなりすぎることや混合溶媒の粘度が高くなりすぎるということがなく、混合溶媒がセルロース原料に含浸しやすくなる。
＜混合溶媒＞
　溶液調製工程に用いる混合溶媒は、非プロトン性極性溶媒と４級オニウム塩を含む。非プロトン性極性溶媒は４級オニウム塩とセルロースとの相互作用を妨げず、溶解性を損なわないため好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、スルホキシド系溶媒、アミド系溶媒、ピリジン系溶媒が挙げられる。具体的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-２-ピロリドン、N,N’-ジメチルプロピレン尿素、１,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ピリジン、これらの誘導体が挙げられる。セルロースの溶解性の観点で、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。
　４級オニウム塩は、構成する４級オニウムカチオン部位の４つのアルキル基の炭素数がそれぞれ独立して３～６であることが好ましい。それぞれのアルキル基の炭素数は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、直鎖構造であってもよいし、分岐構造であってもよいし、環状構造であってもよい。アルキル鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基等の官能基を有していてもよい。アルキル基の炭素数が２以下の場合は塩のイオン性が強くなるため非プロトン性極性溶媒への溶解性が低下する。また、調製した混合溶媒を用いたセルロースの溶解性も低下するもしくは溶解できない懸念がある。アルキル基の炭素数が７以上の場合はカチオン部位の分子量が大きくなるため、形成した塩における、セルロースと相互作用すべきアニオン部位の物質量比が低下するため、調製した混合溶媒を用いたセルロースの溶解性も低下するもしくは溶解できない懸念がある。溶解性と入手容易さの観点でアルキル基の炭素数が４であることが特に好ましい。４級オニウム塩を構成するアニオン部位としてはカルボン酸アニオン、アミノ酸アニオン、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、リン酸アニオン、亜リン酸アニオン及びその誘導体が挙げられる。セルロースの溶解性の観点でカルボン酸アニオンが好ましく、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオンがより好ましく、酢酸アニオンであることが特に好ましい。
　４級オニウム塩は、セルロースを溶解する観点から、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩が好ましい。尚、本明細書中の４級オニウム塩に関する記載は、４級アンモニム塩及び４級ホスホニウム塩にも適用される。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムアセテート(ＴＥＡＡ)、テトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）、テトラオクチルアンモニウムアセテート（ＴＯＡＡ）が好ましい。４級ホスホニウム塩としては、テトラエチルホスホニウムアセテート(ＴＥＰＡ)、テトラブチルホスホニウムアセテート（ＴＢＰＡ）、テトラオクチルホスホニウムアセテート（ＴＯＰＡ）が好ましい。
　セルロース原料としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等のいわゆる木材パルプ、及び非木材パルプが挙げられる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプ等のコットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプを挙げることができる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプは、各々、コットンリント又はコットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産又はフィリピン産のものが多い）、ザイサル、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料から、蒸解処理による脱リグニン、及びヘミセルロース除去を目的とした精製工程及び漂白工程を経て得られる精製パルプを意味する。この他、海藻由来のセルロース、ホヤセルロース等の精製物もセルロース原料として使用することができる。これらの中でも、コットンリンターに由来した精製パルプは、廃材由来の原料を有効に活用できるため特に好ましい。
　セルロース原料の濃度としては、均質な溶解状態を担保する観点から、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下であり、溶媒使用量を低減させる観点から３質量％以上であることが好ましく、４．５質量％以上であることがより好ましい。
　セルロース原料の他に、繊維物性の改質を目的として、セルロース以外の多糖類を添加してもよい。セルロース以外の多糖類としてはキシラン、グルコマンナン、α-1,4-グルカン、α-1,3-グルカン、β-1,3-グルカン（カードラン、パラミロン）、プルラン、キチン、キトサン等が挙げられる。
　上記溶液調製工程における原料投入の手順は、以下の（１）又は（２）：
　（１）非プロトン性極性溶媒と４級オニウム塩の混合溶媒を調製し、ここにセルロースを投入する、又は
　（２）非プロトン性極性溶媒中にセルロースを投入し、セルロース原料を膨潤させ、ここに４級オニウム塩を添加する、
のいずれかであることができる。実用上は後述する溶媒回収により、混合溶媒の状態で回収されるため、（１）の方法を用いることが好ましい。
　上記溶液調製工程における溶液の温度は、２０℃以上であってよく、セルロースを短時間で均一に溶解する観点から、５０℃以上が特に好ましい。溶液調製におけるエネルギーコストを低減させる観点から、９０℃以下であることが好ましく、８５℃以下であることが特に好ましい。
　上記溶液調製工程に用いる装置は特に限定されない。例えば、マグネティックスターラーやマイクロウェーブ装置、一軸のメカニカルスターラーや二軸のプラネタリミキサー、ニーダー、二軸押出機等であってよい。溶液中のセルロース濃度が高濃度になると溶液粘度が高くなるため、高粘度溶液を均一に撹拌する観点でプラネタリミキサーやニーダー等の二軸機構を持つ装置が特に好ましい。
　上記溶液調製工程における混合溶媒中の水分率は８質量％以下、好ましくは６．５質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。混合溶媒中の水分率が８質量％以上になると水分子が４級オニウム塩とセルロースとの相互作用を阻害し、溶解能を損なう懸念がある。
　上記溶液調製工程によって調製した溶液中の水分率は、８質量％以下である必要があり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。溶液中の水分率が８質量％以下に抑えることで、紡糸に適切な溶液の粘弾性と曳糸性を担保し、安定した吐出が可能になる。さらに、溶液中の水分率が４質量％以下であれば、紡口面と凝固液面の間にエアギャップを設け繊維の延伸を行うことができる。溶液調製前の溶媒、原料の乾燥におけるエネルギー負荷の観点から水分率は０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。
　尚、溶液調製工程で調製した溶液をそのまま後述する吐出工程で用いるのであれば、溶液調製工程によって調製した溶液中の水分率を吐出工程の吐出時の溶液の水分率としてよい。
　吐出時の溶媒の水分率は、溶液調製工程で用いる原材料の調湿により調整することができる。
＜吐出工程＞
　本実施形態のセルロース繊維の製造方法は上記の溶液調製工程で調製した溶液を紡口から繊維状に吐出する吐出工程を含む。吐出工程では、上記の溶液調製工程で得た溶液を、紡口を介して繊維状に吐出する。紡口はマルチフィラメントのものでもモノフィラメントのものでもよく、適宜選択すればよい。マルチフィラメントの場合、ホール数は特に限定されず、目的に応じて選択すればよい。吐出溶液の吐出時の温度は、曳糸性と粘弾性のバランスにより選択すればよいが、吐出された溶液の曳糸性を担保する観点から、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。
　本実施形態のセルロース繊維の製造方法は、吐出時の溶液の水分率を調整することにより、紡口面と凝固液面の間にエアギャップを設けることができる。吐出された溶液のエアギャップ間での自立性を担保する観点から、吐出溶液の吐出時の温度は、９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。吐出速度は所望の巻き取り速度と繊維物性を鑑みて適宜選択すればよい。
　本実施形態のセルロース繊維の製造方法は、吐出時の溶液の水分率を調整することにより、紡口面と凝固液面の間にエアギャップを設けることができる。溶液調製工程で調製した溶液は凝固液との接触により速やかに凝固が進行するため、繊維の延伸は凝固前にエアギャップ間で行うことが好ましい。また、エアギャップ間で延伸を行うことで、凝固後の繊維に延伸を行うよりも繊維構造の欠陥を低減させることができ、結果的に強伸度ともに優れた繊維を得ることができる。
　エアギャップ間で十分に延伸を行う観点から、エアギャップ長は１ｍｍ以上であることが好ましく、２．５ｍｍ以上がより好ましい。エアギャップ間でのフィラメント同士の接着を抑制する観点から、エアギャップ長は７５ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましい。
＜エアギャップ間の相対湿度＞
　本実施形態のセルロース繊維の製造方法は、エアギャップ間の湿度を制御することにより、単糸切れや糸曲がりといった吐出不良がより抑制され得る。高湿度環境においては吐出された糸条の部分的な凝固が進行することや紡口表面の結露により、ノズル詰まりや、ゲル状物が発生することや、単糸切れが発生することや、十分な延伸ができなくなること等の問題が発生することがある。
　上記のような吐出不良を十分抑制する観点から、エアギャップ間の相対湿度は９０％以下であることが好ましく、８５％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましい。かかる観点から下限は設定されるべきものではないが、現実的な下限としては１０％以上が好ましい。
　エアギャップ間の湿度を制御する方法として、エアギャップ間を調湿ブースで囲うことにより周囲環境の雰囲気を制御すること、エアギャップ間で乾燥空気を吹き付けること、等が挙げられるが、制御方法は特に限定されない。
　ここでいう相対湿度は以下の方法により測定できる。
　以下の実施例では、エンペックス気象計（株）のデジタル温度・湿度計（ＥＸ－５０２）を用いて、実験室環境の温湿度を測定した。また、プローブをエアギャップ間に接近させ、凝固液面上高さ５ｍｍ、紡口ホルダーから水平方向に２ｍｍの位置でエアギャップ間の温湿度を測定した。
＜凝固工程＞
　本実施形態のセルロース繊維の製造方法は上記の吐出工程で吐出した繊維を水と上記混合溶媒を含む水系凝固浴により凝固させる凝固工程を含む。４級オニウム塩は水に対する溶解性が高いため、水系凝固液を用いることで効率よく脱溶媒が進行し、凝固する。凝固工程では、凝固液の温度は、溶液からの脱溶媒の効率の観点から、１５℃以上であることが好ましく、１８℃以上であることがより好ましい。エネルギー負荷を低減させる観点から、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。凝固浴の方式は静止浴でも、流動浴でもよい。吐出工程でエアギャップを設けた際は、フィラメントがエアギャップ中から凝固液中に進入する際の抵抗を減じるため、流動浴を用いることが好ましい。凝固液の成分は、急速な凝固を抑制させる観点から、１．５質量％以上の上記混合溶媒を含有することが好ましく、３質量％以上を含有することが特に好ましい。凝固工程において繊維を十分に凝固させる観点から、含有する混合溶媒は５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
＜洗浄工程＞
　本実施形態のセルロース繊維の製造方法は凝固した繊維から水洗により上記混合溶媒を除く洗浄工程を含むことができる。本工程では、凝固工程で凝固した繊維に残存する混合溶媒を水洗により除く。精練方式は特に限定されないが、例として精練浴や洗浄ロール等が挙げられる。洗浄に使用する水の温度は洗浄の効率の観点から１５℃以上が好ましく、１８℃以上がより好ましい。エネルギー負荷を低減させる観点から６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
＜乾燥工程＞
　本実施形態のセルロース繊維の製造方法は洗浄後の繊維を乾燥させる乾燥工程を含むことができる。乾燥工程では、洗浄工程により混合溶媒を除いた繊維を乾燥する。乾燥方式は特に限定されないが、例として熱風乾燥機、接触式乾燥機、輻射式乾燥機が挙げられる。乾燥温度は、乾燥効率の観点から、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。乾燥温度は、エネルギー負荷を低減させる観点及びセルロース繊維の劣化を防ぐ観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下が特に好ましい。乾燥は洗浄工程を経た繊維に対して連続して行ってもよく、洗浄後、一度未乾燥糸のまま巻き取った繊維に対して行ってもよい。
＜溶媒回収工程＞
　本実施形態のセルロース繊維の製造方法は、凝固液及び洗浄液に混合された溶媒を回収する溶媒回収工程を含むことが好ましい。溶媒回収工程では、凝固液と洗浄液に混合された溶媒を蒸留、膜分離、霧化分離などの手法で回収する。高効率な溶媒回収を実施することで、環境中への溶媒成分の排出を抑制し、環境負荷を極めて低く抑えることができる。
＜長（短）繊維の物性＞
＜強度及び伸度＞
　本発明の他の実施形態は、引張強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、フィブリル化度が１７０％以下であるセルロース繊維である。好ましくは、紡績工程を経ずに使用でき、そのため、繊維自体の形状等の特徴活かすことができ、また、繊維表面が滑らかで光沢のある繊維が得られる観点で長繊維が好ましい。
　本実施形態のセルロース長繊維の引張強度は、１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度は高いほど糸が強く、染色工程、織物等に加工する際に糸切れを生じにくく、歩留まりが向上するため好ましい。具体的な後工程における効果としては、例えば、製織工程において微細構造の織物等を製造する際に、糸の引張り耐えうる物性のことである。ここでいう引張強度は、以下の方法で測定できる。
　本実施形態のセルロース長繊維の引張強度は、好ましくは１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、より好ましくは２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、特に好ましくは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。この値は高いほど好ましいため、上限は設定されるべきものではないが、現実的な上限としては５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましい。
　本実施形態のセルロース長繊維の伸度は、７％以上であることが好ましい。伸度が大きいほど、製織工程で糸に張力が掛かった状態で糸切れなく、微細加工が達成できる。さらに、織物を衣類に使用する際に、着心地が向上するため好ましい。本実施形態の長繊維の伸度は、好ましくは８％以上であり、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。この値は高いほど好ましいため、上限は設定されるべきものではないが、現実的な上限としては３０％以下が好ましい。
　ここでいう引張強度、伸度は、エー・アンド・デイ（株）のテンシロン万能試験機（ＲＴＧ－１２５０）、５０Ｎのロードセルを使用して、ＪＩＳ Ｌ １０１３：２０１０、８．５．１（標準時試験）に従って、以下の方法で測定できる。セルロース繊維を緩く張った状態で試験機のつかみ部取り付け、つかみ間隔３０ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／ｍｉｎ.で引張試験を行い、試料が切断したときの荷重と伸びを１０点測定し、その強度及び伸度をそれぞれ下記式より算出、その数平均値を該サンプルの強度（平均強度）及び伸度とした。また，切断強さが最高荷重時の強さより小さい場合は，最高荷重時の強さ及びそのときの伸びを測定する。
　　　強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝切断時の強さ又は最高荷重時の強さ（ｃＮ）／試料の繊
度（ｄｔｅｘ）
　　　伸度（％）＝｛切断時の伸び又は最高荷重時の伸び（ｍｍ）／つかみ間隔（ｍｍ）｝×１００
＜糸ムラ＞
　本実施形態のセルロース長繊維の糸ムラは１２％以下であることが好ましく、１０．５％以下であることがより好ましく、９％以下であることがさらに好ましい。糸ムラが小さいほど、滑らかで肌感触の優れた繊維が得られ、また、より均一に染色することができる。この値は低いほど好ましいため、下限は設定されるべきものではないが、現実的な下限としては０．１％以上が好ましい。
　ここでいう糸ムラは、前記で測定した強度の標準偏差を前記平均強度で除して、糸ムラ（強度の変動係数）を算出した。
＜フィブリル化度＞
　本実施形態のセルロース長繊維のフィブリル化度は１７０％以下であることが好ましく、１５０％以下であることがより好ましく、１２０％以下であることがさらに好ましく、１００％以下であることが特に好ましい。フィブリル化度が低いほど、繊維を布帛にした際の白化を抑制できる。また、毛羽立ちを抑制できるため、製織や編成時の工程性が改善する。この値は低いほど好ましいため、下限は設定されるべきものではないが、現実的な下限としては１％以上が好ましい。
　ここでいうフィブリル化度は以下の方法で測定できる。得られたセルロース繊維の長繊維サンプルを３ｍｍの繊維長に切り出し、短繊維サンプルを作製した。また、紡糸工程後に短繊維として得られるサンプルについてはそのままの状態で試験に付した。０．２ｇの短繊維サンプルを、３質量％の硫酸水溶液（５１ｇ）に分散し、７０℃で３０分間浸漬した後、６００ｍＬの水で洗浄した。前記酸処理後の短繊維サンプルを３００ｇの水に分散し、家庭用ミキサーで３０分間撹拌することでフィブリル化処理を行った。
　フィブリル化した短繊維サンプルの水分散液をシリコン基板上にキャストし、カバーグラスを装着し、デジタルマイクロスコープ（レーザーテック（株）製）を用いて、１８５倍の倍率で５視野観察した。
　得られた画像について、Python言語によるプログラムＣＶ２を用いてグレースケールに変換後、大津法により二値化した。繊維（フィブリル部分を含む）に該当するものを黒色として、面積を計算し、一画像に占めるフィブリル化前の繊維の総面積（Ａ１）とフィブリル化後の繊維の総面積（Ａ２）として以下の式によりフィブリル化度を算出した。
　　　フィブリル化度（％）＝｛（Ａ２－Ａ１）／Ａ１｝×１００
＜結晶化度＞
　本実施形態のセルロース長繊維の結晶化度は、繊維の吸湿性や肌感触の観点から、５０％以下であることが好ましい。より好ましくは４９％以下であり、さらに好ましくは４８％以下である。また、良好な力学物性を発現する観点から、結晶化度は３５％以上であることが好ましく、３７％以上であることがより好ましく、３９％以上であることがさらに好ましい。
　長繊維の結晶化度は（株）リガク製ナノスケールＸ線構造評価装置ＮＡＮＯＰＩＸを用いて。Ｘ波長０．１５４ｎｍ、カメラ長８６ｍｍ、露光時間９ｈ／１試料で、試料セル周りの環境を真空状態として、繊維サンプルにＸ線を照射することにより測定した。測定した２次元ＷＡＸＳパターンを円環平均したＷＡＸＳプロフィールを解析することで、結晶化度及び結晶子サイズの情報を得た。結晶由来の回折ピークが全体のＷＡＸＳプロフィールに対して占める面積比を結晶化度（％）とした。
＜配向度＞
　本実施形態のセルロース長繊維の配向度は、フィブリル化を抑制する観点と吸湿性や肌感触の観点から９０％以下であることが好ましく、８８％以下であることがより好ましく、８７％以下であることがさらに好ましい。また、良好な力学物性を発現する観点から、配向度は７５％以上であることが好ましく、７８％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
　セルロース長繊維の配向度は、上記の結晶化度測定において得られたセルロース結晶面由来の回折ピーク強度の半値全幅から（ＦＷＨＭ）から、以下の式により算出した。尚、半値全幅（ＦＷＨＭ）は散乱強度の方位角分布において、ピークの裾でベースラインを引き、ガウス関数でフィッテイングして求めた。
　　　配向度：＝１－ＦＷＨＭ／１８０
＜二次膨潤度＞
　本実施形態のセルロース長繊維の二次膨潤度は繊維の過剰な吸湿や吸水を避ける観点から、１４０質量％以下であることが好ましく、１３０質量％以下であることがより好ましく、１２０質量％以下であることがさらに好ましい。また適度な吸湿性能や吸水性能を付与する観点から、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　二次膨潤度は、以下の方法により算出した。繊維サンプルを純水に１０分間浸漬した後に、底にガラスビーズ、その上に金属メッシュを配置した遠沈管に入れ、２，０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行った。遠心分離により繊維表面の水分を除いた繊維サンプルについて、１０５℃で１時間の乾燥処理を行い、以下の式により二次膨潤度を算出した。
　　　［｛（乾燥前重量）―（乾燥後重量）｝／（乾燥後重量）］×１００
＜繊維の用途＞
　本実施形態のセルロース長繊維は、フィブリル化が抑制され、肌感触に優れることから、洋服や洋服用裏地、機能性インナーや民族衣装等のアパレル用途や寝具やタオルなどのホームテキスタイル用途、さらにネクタイやスカーフ等の小物に好適に利用できる。
　以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、各種物性は、以下の方法で測定した。
＜温湿度＞
　エンペックス気象計（株）のデジタル温度・湿度計（ＥＸ－５０２）を用いて、実験室環境の温湿度を測定した。また、プローブをエアギャップ間に接近させ、凝固液面上高さ５ｍｍ、紡口ホルダーから水平方向に２ｍｍの位置でエアギャップ間の温湿度を測定した。
≪物性評価≫
＜セルロース繊維＞
［繊度］
　得られたセルロース繊維を、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で緩く張った状態で一晩調湿した。調湿したサンプルを１ｍ切り出し、１０点重量を測定し、その数平均値に１００００を乗じた値を該サンプルの繊度（ｄｔｅｘ）とした。
［強度及び伸度］
　エー・アンド・デイ（株）のテンシロン万能試験機（ＲＴＧ－１２５０）、５０Ｎのロードセルを使用して、ＪＩＳ Ｌ １０１３：２０１０、８．５．１（標準時試験）に従って、以下の方法で測定できる。セルロース繊維を緩く張った状態で試験機のつかみ部取り付け、つかみ間隔３０ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／ｍｉｎ.で引張試験を行い、試料が切断したときの荷重と伸びを１０点測定し、その強度及び伸度をそれぞれ下記式より算出、その数平均値を該サンプルの強度（平均強度）及び伸度とした。また，切断強さが最高荷重時の強さより小さい場合は，最高荷重時の強さ及びそのときの伸びを測定する。
　　　強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝切断時の強さ又は最高荷重時の強さ（ｃＮ）／試料の繊
度（ｄｔｅｘ）
　　　伸度（％）＝切断時の伸び又は最高荷重時の伸び（ｍｍ）／つかみ間隔（ｍｍ）
［糸ムラ］
　前記で測定した強度の標準偏差を前記平均強度で除して、糸ムラ（強度の変動係数）を算出した。
［水分率］
　溶液の水分率は、京都電子工業（株）のカールフィッシャー水分計ＭＫＣ－５２０を用いて、電流滴定法で２回水分率の測定を行い、その数平均値を算出した。
［安定走行時間］
　以下の表１に記載の巻取速度でフィラメントの巻取を開始してから、フィラメントの破断や紡糸原液の吐出不良などにより、すべてのフィラメントの巻取を行うことができなくなるまでの時間を計測して、これを安定走行時間(min.)とした。
［結晶化度］
　繊維の結晶化度は、（株）リガク製ナノスケールＸ線構造評価装置ＮＡＮＯＰＩＸを用いて。Ｘ波長０．１５４ｎｍ、カメラ長８６ｍｍ、露光時間９ｈ／１試料で、試料セル周りの環境を真空状態として、繊維サンプルにＸ線を照射することにより測定した。測定した２次元ＷＡＸＳパターンを円環平均したＷＡＸＳプロフィールを解析することで、結晶化度及び結晶子サイズの情報を得た。結晶由来の回折ピークが全体のＷＡＸＳプロフィールに対して占める面積比を結晶化度（％）とした。
［配向度］
　繊維の配向度は、上記の結晶化度測定において得られたセルロース結晶面由来の回折ピーク強度の半値全幅から（ＦＷＨＭ）から、以下の式により算出した。尚、半値全幅（ＦＷＨＭ）は散乱強度の方位角分布において、ピークの裾でベースラインを引き、ガウス関数でフィッテイングして求めた。
　　　配向度：＝１－ＦＷＨＭ／１８０
［二次膨潤度］
　二次膨潤度は、以下の方法により算出した。繊維サンプルを純水に１０分間浸漬した後に、底にガラスビーズ、その上に金属メッシュを配置した遠沈管に入れ、２，０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行った。遠心分離により繊維表面の水分を除いた繊維サンプルについて、１０５℃で１時間の乾燥処理を行い、以下の式により二次膨潤度を算出した。
　　　［｛（乾燥前重量）―（乾燥後重量）｝／（乾燥後重量）］×１００
［フィブリル化度］
　得られたセルロース繊維を３ｍｍの繊維長に切り出し、短繊維サンプルを作製した。０．２ｇの短繊維サンプルを、３質量％の硫酸水溶液（５１ｇ）に分散し、７０℃で３０分間浸漬した後、６００ｍＬの水で洗浄した。前記酸処理後の短繊維サンプルを３００ｇの水に分散し、家庭用ミキサーで３０分間撹拌することでフィブリル化処理を行った。
　フィブリル化した短繊維サンプルの水分散液をシリコン基板上にキャストし、カバーグラスを装着し、デジタルマイクロスコープ（レーザーテック（株）製）を用いて、１８５倍の倍率で５視野観察した。
　得られた画像について、Python言語によるプログラムＣＶ２を用いてグレースケールに変換後、大津法により二値化した。繊維（フィブリル部分を含む）に該当するものを黒色として、面積を計算し、一画像に占めるフィブリル化前の繊維の総面積（Ａ１）とフィブリル化後の繊維の総面積（Ａ２）として以下の式によりフィブリル化度を算出した。
　　　フィブリル化度（％）＝｛（Ａ２－Ａ１）／Ａ１｝×１００
［肌感触の官能試験］
　得られたセルロース繊維を１００ｃｍの長さにカットして、１０本を束ねた。片方をセロハン（登録商標）テープで纏め、右手にもつ。左手の人差し指と親指で束ねた側（セロハン（登録商標）テープの端）を軽くつまみ、左手を固定し、毎分１ｍの速度で、右手で糸を引き出し、左手に感じる感触を以下の基準により、判定した。ネガティブコントロールとしてベンベルグを用いた。５：コントロールに対し極めてスムーズ、３：コントロールに対し非常にスムーズ、１：コントロールよりスムーズ。２５歳から６０歳の男性３人、女性７人により、繰り返し回数３回で上記の測定を行い、各被験者のスコアの平均値を基に、全被験者によるスコアの平均値をとり、肌感触とした。
［繊維のシコシコ感の官能試験］
　得られたセルロース繊維を１００ｃｍの長さにカットして、１０本を束ねた。両端を右手の人差し指と親指でもち、弧の中央部分を左手の人差し指と親指でつまみ、指をすり合わせて感じる感触を以下の基準により、判定した。ネガティブコントロールとしてベンベルグを用いた。５：コントロールに対し極めてシコシコしている、３：コントロールに対し非常にシコシコしている、１：コントロールよりシコシコしている。２５歳から６０歳の男性３人、女性７人により、繰り返し回数３回で上記の測定を行い、各被験者のスコアの平均値を基に、全被験者によるスコアの平均値をとり、繊維のシコシコ感とした。
　ここでいうシコシコ感とは、弾力に富んで、ハリがある触感を指す。
[実施例１]
　ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（関東化学（株）製）とテトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）（東京化成工業（株）製）を質量比で７５：２５になるように混合し、天然セルロースであるリンターパルプを用い、リンターパルプが９質量％となるように上記混合溶媒に浸漬させて混合物を得た。プラネタリミキサー（プライミクス（株）製）を用い、上記の混合物を８０℃、５０ｒｐｍで８時間撹拌し、セルロースが上記混合溶媒に均一に溶解した溶液（計５００ｇ）を得た。得られた溶液の水分率は２質量％であり、この値を吐出時の溶液の水分率とした。
　上記で得られた溶液を遠心分離により脱泡処理を行った後、予め５０℃に温調したプランジャーへと移した。プランジャーに紡口（０．１ｍｍ径、１６ホール）を装着し、マイクロフィーダーを用いて吐出温度７０℃、吐出速度６.３m/min.でプランジャーポンプから溶液の吐出を行った。この際、紡口面から凝固浴の液面まで１０ｍｍのエアギャップを設けた。この際のエアギャップ間の温度は２２℃、湿度は３１％ＲＨであった。
　上記で吐出されたフィラメントは凝固浴（純水：上記混合溶媒＝９０：１０、２５℃）で凝固され、次いで精練浴（純水、２５℃）により洗浄した後、巻き取り速度１５m/min.（ドラフト比２．４）で巻き取った。
　上記で巻き取られた未乾燥の繊維を１１０℃で乾燥してから巻き取り、実施例１の繊維Ｓ１を得た。
[実施例２]
　４級オニウム塩としてテトラブチルホスホニウムアセテート（ＴＢＰＡ）を用い、リンターパルプを５質量％となるように混合した以外は、実施例１と同様にして溶液を得た。吐出温度を５０℃とし、巻き取り速度１０m/min.（ドラフト比１．６）で巻き取った以外は実施例１と同様にして、実施例２の繊維Ｓ２を得た。
[実施例３]
　４級オニウム塩としてテトラオクチルアンモニウムアセテート（ＴＯＡＡ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例３の繊維Ｓ３を得た。
[実施例４]
　吐出温度を８０℃とした点、紡口面から凝固浴の液面まで３０ｍｍのエアギャップを設けた点、巻き取り速度２２m/min.（ドラフト比３．５）で巻き取った点以外は、実施例１と同様にして、実施例４の繊維Ｓ４を得た。
[実施例５]
　紡口のホール数を５０ホールとし、吐出温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の繊維Ｓ５を得た。
[実施例６]
　エアギャップを設けずに紡口面を凝固液に浸漬させ、１０m/min.（ドラフト比１．６）で巻き取った以外は、実施例５と同様にして、実施例６の繊維Ｓ６を得た。
[実施例７]
　吐出温度を４２℃とし、７．６m/min.（ドラフト比１．２）で巻き取った以外は、実施例４と同様にして、実施例７の繊維Ｓ７を得た。
[実施例８]
　溶液調製工程で得た溶液の水分率が５質量％であり、７．６m/min.（ドラフト比１．２）で巻き取った以外は、実施例６と同様にして、実施例８の繊維Ｓ８を得た。
[実施例９]
　１０m/min.（ドラフト比１．６）で巻き取った以外は、実施例４と同様にして、実施例９の繊維Ｓ９を得た。この際のエアギャップ間の温度は２７℃、湿度は９０％ＲＨであった。
[実施例１０]
　（０．２ｍｍ径、２６ホール）を用い、吐出温度５０℃、吐出速度０．５m/min.とし、巻き取り速度４m/min.（ドラフト比８）で巻き取った以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の繊維Ｓ１０を得た。
[実施例１１]
　巻き取り速度８m/min.（ドラフト比１６）で巻き取った以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１の繊維Ｓ１１を得た。
[実施例１２]
　巻き取り速度１５m/min.（ドラフト比３０）で巻き取った以外は、実施例１０と同様にして、実施例１２の繊維Ｓ１２を得た。
[実施例１３]
　吐出温度を７０℃とし、６．３m/min.（ドラフト比１．０）で巻き取った以外は、実施例５と同様にして、実施例１３の繊維Ｓ１３を得た。
[比較例１]
　溶液調製工程で得た溶液の水分率が９質量％であり、吐出温度を８０℃とし、６．３m/min.（ドラフト比１．０）で巻き取った以外は、実施例６と同様にして、比較例１の繊維
ＲＳ１を得た。
[比較例２]
　溶液調製工程で得た溶液の水分率が１１質量％であった以外は、比較例１と同様にして、比較例２の繊維ＲＳ２を得た。
[比較例３]
　溶液調製工程で得た溶液の水分率が１３質量％であった以外は、比較例１と同様に操作したが、吐出されたフィラメントが容易に破断し、巻取りを行うことができなかったため、比較例３のセルロース繊維ＲＳ３を製造することができなかった。
[比較例４]
　混合溶媒の水分率が１０質量％であった以外は、実施例１と同様に溶液調製操作を行ったが、セルロースの溶解が進行せず、比較例４のセルロース繊維ＲＳ４を製造することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明に係るセルロース繊維の製造方法によれば、紡糸工程における糸切れや、得られた繊維の太さ／物性ムラの発生が抑えられ、安定した紡糸が可能となるため、多様な用途のセルロース繊維の製造に好適に利用可能である。さらに、本発明に係るセルロース繊維の製造方法により得られた繊維は高強度で、フィブリル化が抑制され、肌感触に優れているため機能性衣類等に好適に利用可能である。

Claims (9)

  1. 　以下の工程：
    　非プロトン性極性溶媒と４級オニウム塩との混合溶媒にセルロースを溶解する溶液調製工程；
    　得られた溶液を紡口から繊維状に吐出する吐出工程、ここで、吐出時の該溶液の水分率が０．０５質量％以上８質量％以下である；及び
    　吐出された繊維を、水と前記混合溶媒とを含む水系凝固浴により凝固させる凝固工程；
    を含む、セルロース繊維の製造方法。
  2. 　前記吐出工程における前記溶液の温度が４０℃以上９０℃以下である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記混合溶媒において、非プロトン性極性溶媒と４級オニウム塩の重量比が５０：５０～９５：５である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシドである、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　前記４級オニウム塩が４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 　前記吐出工程において、１ｍｍ以上７５ｍｍ以下のエアギャップを設ける、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 　前記吐出工程のエアギャップにおいて、相対湿度９０％以下の雰囲気下で紡糸される、請求項６に記載の方法。
  8. 　引張強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、フィブリル化度が１７０％以下であるセルロース繊維。
  9. 　前記セルロース繊維が長繊維である、請求項８に記載のセルロース繊維。
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