KR101935619B1 - 중성 및 음이온으로 개질된 셀룰로오스를 건식 방사하기 위한 방법 및 그 방법을 이용하여 제조한 섬유 - Google Patents

중성 및 음이온으로 개질된 셀룰로오스를 건식 방사하기 위한 방법 및 그 방법을 이용하여 제조한 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중성 또는 음이온으로 개질된 셀룰로오스를 방사하기 위한 방법으로서, (a) 연속상에서 상기 중성 또는 음이온으로 개질된 셀룰로오스의 중성 또는 음이온성 현탁액을 제조하는 단계와, (b) 상기 중성 또는 음이온성 셀룰로오스 현탁액이 고전단율을 받도록 하는 단계와; (c) 상기 중성 또는 음이온성 셀룰로오스 현탁액을 적어도 하나의 가열된 영역을 포함하는 에어 갭 영역 내로 압출함으로써 방사를 수행하여 방사 섬유를 얻는 단계와, (d) 상기 방사 섬유가 적어도 하나의 세척 스테이지에 처하도록 하는 단계와, (e) 상기 적어도 하나의 세척 스테이지로부터 방사 섬유를 분리하는 단계를 포함하는 방법, 본 발명의 방법에 기초하여 얻은 섬유 및 이러한 섬유로부터 유도한 종이 또는 보드 제품에 관한 것이다.

Description

중성 및 음이온으로 개질된 셀룰로오스를 건식 방사하기 위한 방법 및 그 방법을 이용하여 제조한 섬유{METHOD FOR DRY SPINNING NEUTRAL AND ANIONICALLY MODIFIED CELLULOSE AND FIBRES MADE USING THE METHOD}
본 발명은 중성 또는 음이온으로 개질된 셀룰로오스(anionically modified cellulose)를 방사하기 위한 방법, 본 발명의 방법을 기초로 얻은 섬유, 및 이러한 섬유로부터 유도한 종이 또는 보드(board) 제품에 관한 것이다.
특히 섬유 형태의 셀룰로오스는 예를 들어 종이 또는 보드 구조체를 제조하기 위한 용도 외에도, 우수한 기계적 특성을 나타내는 비스코스 섬유 또는 라이오셀 섬유와 같은 방사 섬유를 제조하기 위한 용도 등의 많은 용도 및 제품에 사용될 수 있다. 원칙적으로 셀룰로오스의 화학적 특성으로 인해, 예를 들어 인장 강도 등의 중요한 허용가능한 특성들이 달성될 수 있으나, 이른바 방사 현탁액으로 불리우는 방사 공정용 출발 물질 외에도, 예를 들어 방사 조(spin bath)에서의 압출 및 이후의 응고는 흔히, 회수될 필요가 있는 유해하고 독성인 물질, 예를 들어 이황화탄소 및 황화수소를 방출할 수 있다. 또한, 현재 이러한 상업적인 시스템은 예를 들어 85 cN/tex 초과의 매우 높은 인장력을 달성할 수 없다.
본 발명은 중성 또는 음이온으로 개질된 셀룰로오스(anionically modified cellulose)를 방사하기 위한 개선된 방법, 이러한 방법을 기초로 얻은 섬유, 및 이러한 섬유로부터 유도한 종이 또는 보드(board) 제품에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 중성 또는 음이온으로 개질된 셀룰로오스를 방사하기 위한 방법으로서, (a) 연속상(continuous phase)에서 상기 중성 또는 음이온으로 개질된 셀룰로오스의 중성 또는 음이온성 현탁액을 제조하는 단계와, (b) 상기 중성 또는 음이온성 셀룰로오스 현탁액이 고전단율을 받도록 하는 단계와; (c) 상기 중성 또는 음이온성 셀룰로오스 현탁액을 적어도 하나의 가열된 영역을 포함하는 에어 갭(airgap) 영역 내로 압출함으로써 방사를 수행하여 방사 섬유를 얻는 단계와, (d) 상기 방사 섬유가 적어도 하나의 세척 스테이지에 처하도록 하는 단계와, (e) 상기 적어도 하나의 세척 스테이지로부터 방사 섬유를 분리하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 원에서 셀룰로오스와 함께 사용되는 용어 "나노섬유"(nanofibril) 또는 나노섬유성"(nanofibrillar)은 실질적으로 완전히 나노섬유의 형태인 셀룰로오스로서, 실질적으로 나노섬유화될 수 있으면서 소량이지만 유의적이지 않은 양의 비나노섬유(non-nanofibrillar) 구조를 함유할 수 있는 것들을 말하며, 단 상기 셀룰로오스는 본 발명의 방법에서 사용하기에 필요한 이점을 부여하기에 충분한 나노섬유 형태이다. 음이온으로 개질된 셀룰로오스로부터 얻은 나노섬유는 음이온성 셀룰로오스 나노섬유 또는 나노섬유성의 음이온으로 개질된 셀룰로오스로 기재된다. 중성 셀룰로오스로부터 얻은 나노섬유는 중성 셀룰로오스 나노섬유 또는 나노섬유성 중성 셀룰로오스로 기재된다.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 면 린터(cotton linter), 경질 또는 연질 나무 펄프, 정제된 나무 펄프 등으로부터 얻은 가수분해 또는 기계적으로 분해된 셀룰로오스, 상업적으로 이용가능한 셀룰로오스 부형제(excipient), 분말화된 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 미소결정성 및 저결정성 셀룰로오스를 비롯한 셀룰로오스계 물질을 함유하는 나노섬유로부터 추출될 수 있다. 바람직한 셀룰로오스 소스는 주로 나무 펄프로부터 유도된다. 적당한 나무 펄프 섬유로는 분쇄된 나무 섬유, 재생 및 이차 나무 펄프 섬유, 및 표백 및 비표백 나무 펄프 섬유가 있다. 연질 나무 및 경질 나무 모두가 사용될 수 있다. 나무 펄프 섬유의 선택에 대한 사항들은 당 업자에게 잘 알려져 있다.
음이온으로 대전된 나노섬유의 경우, 적당한 나무 펄프 섬유는 뒤이은 표백이 수행되거나 수행되지 않는 크라프트 또는 설파이트 공정과 같은 잘 알려진 화학적 공정으로부터 얻어질 수 있다. 또한, 펄프 섬유는 열적 기계적 방법, 화학적 열적 기계적 방법 또는 이들의 조합을 통해 가공될 수도 있다. 바람직하게, 상기 셀룰로오스는 화학적 펄프화 및 추출을 통해 얻어진다. 그 음전하는 황 함유 기(예를 들어, 설페이트, 설포네이트, 알킬설페이트, 알킬설포네이트), 카르복시기 및 카르복시메틸기, 임 함유 기(예를 들어, 포스페이트, 포스포네이트), 니트로기 등, 또는 이들의 조합과 같은, 음전하를 갖는 적당한 기를 이용한 유도를 통해 제공되는 것이 바람직하다.
이들 섬유는 기다란 형태를 갖고 15 내지 300 nm, 바람직하게는 50 내지 200 nm 범위의 평균 길이를 갖는 특징이 있다. 그 평균 두께는 바람직하게는 3 내지 300 nm, 더욱 바람직하게는 3 내지 200 nm, 더 더욱 바람직하게는 10 내지 100 nm의 범위이다.
특정 구체예에서, 상기 음이온으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유는 설페이트 또는 설포네이트 셀룰로오스 나노섬유와 같은 기를 포함하는 황으로 유도된 셀룰로오스 나노섬유이다.
바람직한 특정 구체예에서, 상기 음이온으로 개질된 셀룰로오스는 황을 이용하여 유도한 셀룰로오스(sulfur-derivatized cellulose), 더욱 구체적으로는 황을 이용하여 유도한 셀룰로오스 나노섬유이다. 따라서, 본원에서 사용되는 "황을 이용하여 유도한 셀룰로오스 나노섬유"는 셀룰로오스 나노섬유와 적당한 황산화제의 반응을 통해, 음이온으로 대전된 황 기를 이용하여 유도한 셀룰로오스 나노섬유를 말한다. 황을 이용하여 유도한 셀룰로오스 나노섬유는 적절한 경우 유리 산 및 염 형태를 포함한다는 것을 알 수 있다. 황을 이용하여 유도한 셀룰로오스 나노섬유는 문헌의 과정(예를 들어, Cellulose (1998) 5, 19-32 by Dong, Revol and Gray 참조)에 따라 황산화제를 셀룰로오스 나노섬유의 히드록시기와 반응시켜서 셀룰로오스 설페이트 에스테르를 제공함으로써 제조될 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유 상의 음이온으로 개질된 기의 치환도는 유도된 나노섬유가 본 발명의 방법에 존재하는 용매(solvent)에서 실질적으로 녹지않도록 충분히 낮아야 한다.
특정 구체예에서, 본 발명의 음이온으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유는 음이온성 기에 의한 평균 치환도가 약 0.001 내지 약 2인 것을 특징으로 할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 개질된 셀룰로오스 나노섬유는 음이온성 기에 의한 평균 치환도가 1.0 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 미만이다. 유체 매질에 현탁된 대전 입자가 외부 인가 전기장의 영향하에서 이동을 받는 전기영동 광산란(ELS)을 이용하여, 표면 전하 준위를 확인하여 입자 표면에서의 치환도(DS)를 확인했다. 전기영동 이동도(ue)는 전기장 강도에 대한 이동 속도의 비율로 정의된다. 대표적인 ELS 실험은 다수의 입자들로부터의 산란이 유의적이지 않은 수준까지 셀룰로오스 나노섬유의 현탁액을 희석하는 것을 포함한다. 이는 상기 현탁액의 더욱 큰 시료를 원심분리하여 그 액체 매질로부터 입자를 분리하고 그 상등액을 희석제로 이용함으로써 가장 편리하게 달성된다. 다음에, 상기 입자들의 제타 전위(z)는 측정된 전기영동 이동도로부터 Smoluchowski 접근법(Delgado et al, Pure Appl. Chem., Vol 77(10), 1753-2805, 2005)을 이용하여 구할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 개질된 셀룰로오스 나노섬유는 일반적으로, -2xl0-8< ue <-6.5xl0-8 m2V-1s-1 범위의 전기영동 이동도(ue)(Smoluchowski 접근법에 따라, 표면상의 전하 정도의 간접 특성으로서 -25< z <-85 mV(밀리볼트) 범위의 제타 전위(z)를 나타냄)를 갖는다.
본원에서 사용되는 "음이온성 기에 의한 평균 치환도"는 개질된 나노섬유 내의 글루코스 단위 1몰 당 각각의 음이온 기의 평균 몰수를 말한다. 따라서, 예를 들어 설페이트기 평균 치환도는 개질된 나노섬유 내의 글루코스 1몰 당 설페이트 기의 평균 몰수를 말한다.
치환도는 당 업계에 알려진 방법에 따라 결정될 수 있다(예를 들어, Zhang K et al, Cellulose 17: 427-435, 2010 및 그에 인용된 참조문헌 참조).
바람직하게, 상기 음이온으로 개질된 셀룰로오스의 현탁액은 상기 음이온으로 개질된 셀룰로오스가 실질적으로 불용성인 연속상으로 제조된다. 용어 "실질적으로 불용성인"은 상기 셀룰로오스의 나노섬유 구조에 영향을 미치지 않도록 작은 정도의 용해도를 말한다. 상기 음이온으로 개질된 셀룰로오스의 용해도는 음이온으로 대전된 기에 의한 치환도에 의존하는 것으로 이해된다. 용어 "연속상(continuous phase)"은 상기 음이온으로 대전되거나 중성의 셀룰로오스가 첨가제의 존재 또는 부재하에서 분산되는 액체를 말한다. 적당한 연속상의 예로는 수성 용매, 알코올, 에테르, 케톤, 바람직하게는 수성 용매, 더욱 바람직하게는 물이 있다. 용어 "수성 용매"는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 최적으로는 95 내지 100 중량%의 물을 포함하는 용매를 말한다. 상기 수성 용매는 20 ℃에서 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 8, 최적으로는 5.5 내지 7.5의 pH를 가질 수 있다.
바람직하게, 방사 단계를 위해, 상기 음이온으로 개질된 셀룰로오스의 현탁액은 약 0.01 % 내지 약 100 % (즉 < 100%), 더욱 구체적으로는 약 0.01 % 내지 약 80 %, 바람직하게는 약 1.0 % 내지 75 %, 더욱 바람직하게는 약 1.0% 내지 약 60 %, 더욱 바람직하게는 약 5.0 % 내지 약 60 %, 가장 바람직하게는 약 7.0% 내지 약 60 %의 농도 범위로 제공된다.
바람직한 경우, 건조 단계 동안 잠재 가교 능력을 제공하기 위해 상기 음이온으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유의 현탁액에 양이온성 첨가제가 첨가될 수 있다.
특정 구체예에서, 양이온성 첨가제는 소정의 pH 범위에서 양성자성 용매에서 용액 상태, 바람직하게는 수용액에 존재하는 경우 적어도 두 개의 양전하를 갖는 분자 물질을 말한다. 바람직하게, 상기 양이온성 첨가제는 금속 양이온을 비롯한 일가 또는 다가 유기 양이온 종을 포함한다. 용어 "다가 양이온"은 적어도 2의 전하를 갖는 양이온을 말하고, 다가 금속 양이온의 바람직한 예로는 아연, 마그네슘, 망간, 알루미늄, 칼슘, 구리 등과 같은 이가 금속 양이온이 있다.
바람직하게, 상기 양이온성 첨가제는 아연, 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘, 바람직하게는 아연 및 알루미늄과 같은 2 내지 4의 전하를 갖는 무기 양이온성 종이다.
바람직하게, 상기 양이온성 착화제는 0.1 ppm 내지 10,000 ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 5000 ppm의 농도로 금속 양이온 또는 무기 양이온성 종을 포함한다.
중성 셀룰로오스의 경우, 그 중성 셀룰로오스는 위에서 정의한 바와 같은 셀룰로오스계 출발 물질에 대하여 화학적 분해 또는 기계적 분해 또는 이 두 공정의 조합을 이용하여 분리한 (중성) 셀룰로오스 나노섬유인 것이 바람직하다. 특정 구체예에서, 그 중성 셀룰로오스 나노섬유는 위에서 정의한 바와 같은 미세하게 조각낸 셀룰로오스계 출발 물질을 비유도체화(non derivatising) 무기산, 예를 들어 염산과 혼합하고, 상기 혼합물을 10 분 내지 5 시간 동안 끓임(예컨대, 20℃ 내지 100℃ 사이에서 가열)으로써 얻어질 수 있다. 바람직하게, 그 유도체화 무기산의 농도는 0.1 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 60% 이다. 그 얻어지는 혼합물은 여과되고, 그 추출된 셀룰로오스 물질은 미리 건조되거나 건조되지 않고 예를 들어 볼 밀 또는 분쇄(attritor) 장치를 이용하여 기계적 전단을 받아서 중성 셀룰로오스 나노섬유를 얻는다.
그 중성 셀룰로오스 나노섬유는 15 내지 300 nm의 범위, 바람직하게는 50 내지 200 nm의 범위의 평균 길이에 특징이 있다. 그 평균 두께는 3 내지 300 nm의 범위, 바람직하게는 3-200 nm 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 nm의 범위이다.
상기 중성 셀룰로오스 현탁액을 얻기 위하여, 그 중성 셀룰로오스는 현탁제 및 연속상(위에서 정의한 바와 같음)을 포함하는 유체 매질에 현탁될 수 있다. 적당한 현탁제는 중성 검(예를 들어, 아라비아 검, 트라가칸트 검, 구아 검, 로커스트 빈 검, 카라기난), 펙틴, 알기네이트, 셀룰로오스 유도체(예를 들어, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스), 바람직하게는 메틸 셀룰로오스(예를 들어, 상표명 Methocel하에서 Dow Wolff Cellulosics 사에 의해 제공되는 메틸 셀룰로오스)일 수 있다. 적당한 연속상은 수성 용매, 예를 들어, 물 또는 유기 용매, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 메탄올, 프로판올 및 디메틸 설폭사이드 등으로부터 선택될 수 있다.
임의적인 추가의 공정 단계로는 예를 들어 본 발명의 방법에 따라 중성 또는 음이온으로 개질된 셀룰로오스로부터 얻은 섬유의 정제 및 농축이 있다. 따라서, 일 구체예에서, 본 발명의 방법은 상기 섬유의 현탁액에 존재하는 용매 및 작은 용질 분자가 한외여과를 통해 제거되고 다른 용매 및 용질 분자로 치환되는 임의의 기법을 의미하는 정용여과(예를 들어 독일의 Atech Innovations 사에 의해 공급된 세라믹 막을 이용하는 남아프리카 공화국의 Memcon 사에 의해 제공된 장치를 이용함)와 같은 정제 단계를 추가로 포함한다. 정용여과는 상기 섬유의 현탁액의 pH, 이온 강도, 염 조성, 완충액 조성 또는 다른 특성들을 변화시키기 위해 사용될 수 있다. 달리 언급하지 않는 경우, 용어 "정용여과"는 연속식 기법 및 회분식 기법 모두를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 용매의 고체 비율을 증가시키는 농축 단계를 추가로 포함한다. 상기 농축 단계는 예를 들어 하나 이상의 진공 추출단을 구비한 이축 압출기, 진공 추출을 구비한 LIST 컴파운더(compounder), BUSS 필름트루더(filmtruder) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "고전단(high shear)"은 균질화와 같은 저전단 공정에 대립되는 것으로, 약 1000 sec-1 초과, 바람직하게는 10,000 sec-1 초과, 더욱 바람직하게는 20,000 sec-1 초과, 가장 바람직하게는 100,000 sec-1 초과 내지 약 106 sec-1 이하의 전단율을 의미한다. 이러한 스테이지(stage)는 정렬된 상(즉, 키랄 네마틱 상)을 파괴시키는 것을 가능하게 하고, 이 단계 후 즉시, 나노섬유가 정렬 상으로 재정렬되는 것을 회피하기 위하여 그 자유로운 셀룰로오스 섬유는 연장 흐름 장(extensional flow field), 즉 방사 스테이지를 받는다. 따라서, 일 구체예에서, 이 스테이지는 방사 스테이지 바로 이전에 위치한다. 추가의 구체예에서, 이 스테이지는 방사구금에 근접하여 위치하고 모든 농축 및 정제 스테이지 이후에 위치한다. 필요한 고전단 조건은 예를 들어 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 5 내지 25 ㎛의 공극 크기를 갖는 일련의 하나 이상의 소결 금속 판을 이용하여 얻어진다. 바람직한 경우, 공극 크기 판들의 혼합물이 적층 배열로 이용될 수 있다. 그렇지 않으면, 10 내지 1000 ㎛ 직경, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 ㎛의 오리피스를 갖는 제로 다이(zero dye)와 같은 기계적인 트로틀(throttle) 장치가 사용될 수 있다.
압출 전에 즉시, 상기 중성 또는 음이온성 셀룰로오스 현탁액은 건조 영역에서 물의 제거를 촉진하기 위해 가열된다. 방사구금에 유입되는 겔의 온도는 바람직하게는 25 내지 99 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 95 ℃ 이다.
상기 방사는 상기 중성 또는 음이온성 셀룰로오스 현탁액을 방사구금을 통해 가열된 건조 영역내로 압출함으로써 수행된다. 상기 방사구금은 40 내지 250 ㎛, 바람직하게는 60 내지 120 ㎛ 범위의 구멍 크기를 갖는다. 대표적으로, 상기 방사구금은 1 내지 50,000개의 구멍을 가질 수 있다. 상기 중성 또는 음이온성 셀룰로오스 현탁액은 바람직하게는 75 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 ℃ 범위의 온도를 갖는 가열된 건조 영역들 중 하나 이상을 포함하는 에어 갭 영역내로 압출된다. 특정 구체예에서, 1 내지 300% 만큼 큰 인락율(draw down ratio), 바람직하게는 1 내지 9%의 인락율이 이용된다(건조 영역에서 필라멘트의 측면 이동을 방지하기 위해).
다른 구체예에서, 수분 제거를 촉진하기 위해 상기 정의된 가열된 건조 영역들 중 하나 이상의 내측에 에어 나이프 송풍 및/또는 공기 추출 스테이지가 적용될 수 있다. 상기 건조중인 섬유에 송풍되는 공기는 100 ℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 600 ℃의 온도에서 가열되고 충분히 습기제거된 공기인 것이 바람직하고, 그 공기의 수분 함량은 50 g/l 미만, 더욱 바람직하게는 5 g/l 미만, 가장 바람직하게는 0.01 내지 5 g/l 이다. 추가의 구체예에서, 상기 중성 또는 음이온으로 개질된 셀룰로오스로부터 유도된 섬유는 상기 현탁액을 제조하기 위해 사용된 연속 상 등 및/또는 잔류 염을 제거하기 위해 건조 후 하나 이상의 세척 단계를 받는다.
대표적으로, 상기 하나 이상의 세척 단계는 비셀룰로오스성 잔류물들이 허용가능한 수준으로 제거될 때까지 일련의 온수 세척 스테이지를 통해 섬유를 운반하는 건조 영역의 출구에 있는 닙(nip) 롤러를 이용하는 것을 포함한다.
여전히 추가의 구체예에서, 임의적인 산 세척 스테이지 또는 임의적인 알칼리 세척 스테이지 또는 임의적인 증기 스테이지가 잔류물의 제거를 촉진하기 위해 포함될 수 있다.
바람직하게, 상기 세척 스테이지의 온도는 15 내지 98 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 ℃이다. 대표적으로, 방사조에서 필라멘트의 실질적인 과도한 늘어짐을 방지하기 위해 세척 스테이지에서 충분한 인장이 유지된다.
여전히 추가의 구체예에서, 상기 얻어지는 섬유는 당 업계에 알려진 바와 같은 통상의 방법으로 예를 들어 고온 드럼 건조기, 컨베이어 벨트 건조기, 적외선 가열기 등을 이용하여 건조된다. 대표적으로, 이 공정 동안에 인장이 인가될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "인장"은 본 발명의 방법의 하나 이상의 세척 및 하나 이상의 건조 단계 동안에 인가되는 인장을 의미하고, 대표적으로 데니어 당 0.05 내지 0.35 그램, 바람직하게는 0.05 내지 0.25 그램(즉, tex 당 각각 0.45 내지 3.15 그램, 바람직하게는 0.45 내지 2.25 그램)으로 유지된다.
추가의 구체예에서, 상기 건조된 섬유는 크릴(creel) 또는 보빈(bobbin) 상에 수집될 수 있고 셀룰로오스 섬유 직물 산업에서 이용된 통상의 방법으로 세척될 수 있다.
이하, 본 발명은 특정 실시예를 통해 예시 및 지지된다. 그러나, 이들 실시예는 위에서 상세히 설명하고 특허청구범위에서 정의한 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용되거나 해석되는 것이 아니다.
방법: 전술한 경로를 통해 임의적인 정제 후 수성 분산액 형태로 얻은 나노섬유의 전기영동 이동도를 20 ℃에서 Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments Ltd. 사 제품)를 이용하여 측정한다. 우선, 그 시료의 pH 및 전도성을 측정한다. 다음에, 20 ml 분취량의 그 수성 분산액을 10000 rpm에서 14 시간 동안 원심분리하여 희석제로 사용하기 위한 연속적인 매질을 분리한다. 그 확보된 상등액에 작은 분취량(~ 0.1 ml)의 최초 시료를 첨가하고, 그 계를 초음파 프로브(probe)를 이용하여 완전히 균질화한다. 다음에, 그 시료의 pH 및 전도성을 다시 조사하여 그 이온성 환경이 희석 시에 유지되었는 지를 확인한다. 다음에, 그 희석된 시료를 장치 공급자의 지시에 따라 폴리스티렌 U-튜브 전기영동 셀(cell)에 주입하고, 그 장치내에서 열적 평형에 도달시킨다. 데이터 수집 동안, 각각 5개의 부과정(subrun)을 포함하는 5개의 과정을 평균하고 그 평균 전기영동 이동도 및 제타 전위(Smoluchowski 접근법을 이용하여 위에서 기재한 바와 같이 평가함)를 기록한다.
실시예 1:
음전하를 가지도록 유도한 셀룰로오스 나노섬유의 현탁액을 90 ℃까지 가열하고, 25 ㎛ 공극 크기 판, 5 ㎛ 공극 크기 판 및 25 ㎛ 공극 크기의 제3 판(방사구금에 가장 근접)을 순차적으로 포함하는 다공성의 소결된 금속 판들의 적층체를 통해 압출했다. 다음에, 상기 음이온으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유의 현탁액을 80 ㎛ 출구 직경을 갖는 방사구금을 통해, 400 ℃까지 가열되고 길이가 80 cm인 제1 에어 갭 영역내로 압출했다. 상기 나노섬유의 이동을 방지하기 위해 5%의 연신비를 적용했다. 이러한 영역의 말단에는 천공된 원형 관을 필라멘트의 둘레에 맞도록 위치시키고, 필라멘트가 그 장치를 통해 위에서 아래로 이동할 때 필라맨트에 대하여 45도의 수직 각도로 200 ℃의 공기를 송풍하고 2 m/sec의 속도로 2 g/l의 물을 분사했다. 길이가 100 cm인 제2 건조 영역을 250 ℃까지 가열한 다음, 그 건조된 섬유를 닙(nip) 롤러를 통해 수집하고, 클로버 잎 형상의 롤러에 의해 서로 분리된 세 개의 조(bath)를 포함하는 세척 조 장치내로 운반했다. 그 세척수는 95 ℃로 유지했다. 세척 후, 그 섬유를 종래 기술에서 알려진 바와 같이 재건조했다(고온 드럼 건조기, 컨베이어 벨트 건조기, 적외선 가열기 등을 이용하는 것과 같은). 최종 섬유는 적어도 100cN/tex의 강력을 가졌다.
실시예 2
염산을 이용하여 추출한 다음 기계적으로 분쇄한 셀룰로오스 나노섬유를 220,000의 평균 분자량 및 75,000 mP.s의 용액 점도(Ubbelohde 점도계를 이용하여 20 ℃에서 2% 용액 상태에서 측정)를 갖는 Dow Wolff Methocel 등급의 2% 용액에 혼합하면서 현탁했다. 그 셀룰로오스 고체 함량은 25%w/w였다. 30 ℃의 그 중성 나노섬유 셀룰로오스를 100 ㎛의 오리피스 직경을 갖는 제로 다이(zero die)를 통해 압출한 다음, 80 ㎛ 출구 직경을 갖는 방사구금을 통해 200 ℃의 가열된 50 cm 길이 건조 영역내로 직접 압출했다. 제2 건조 영역은 제1 영역 바로 아래에 위치하였고, 250 ℃까지 가열되었고 길이가 100 cm 였다. 다음에, 그 건조된 섬유를 닙(nip) 롤러를 통해 수집하고, 클로버 잎 형상의 롤러에 의해 서로 분리된 세 개의 조(bath)를 포함하는 세척 조 장치내로 운반했다. 그 세척수는 95 ℃로 유지했다. 세척 후, 그 섬유를 통상의 방식으로 재건조했다(전술한 바와 같음).
실시예 3
음이온성 셀룰로오스 나노섬유의 현탁액을 다음문헌[Cellulose (1998) 5, 19-32]에 기재된 방법에 따라 제조했다. 이를 정량여과 장치(Memcon 사) 및 세라믹 막(Atech Innovation 사)을 이용하여 정제 및 부분적으로 농축했다. 다음에, 그 현탁액을 수성 용매에서의 30% w/w 셀룰로오스의 고체 함량까지 농축했다. 농축 과정 동안에 100 ppm의 황산아연을 셀룰로오스 상에 혼합하면서 첨가했다. 90 ℃까지 가열되어 얻어진 셀룰로오스 나노섬유의 농축 현탁액을 100 ㎛ 출구 직경을 갖는 방사구금에 직접 연결된 고전단 장치를 통해 압출했다. 상기 방사 과정의 나머지는 상기 실시예 1에서 정의한 바와 같이 수행되었다(상기 참조).

Claims (15)

  1. 중성 또는 음이온으로 개질된 셀룰로오스를 방사하는 방법으로서, (a) 연속상에서 상기 중성 또는 음이온으로 개질된 셀룰로오스의 중성 또는 음이온성 현탁액을 제조하는 단계와, (b) 상기 중성 또는 음이온성 셀룰로오스 현탁액을 1000 sec-1의 전단율로 처리하는 단계와; (c) 상기 중성 또는 음이온성 셀룰로오스 현탁액을 적어도 하나의 가열된 영역을 포함하는 에어 갭(air gap) 영역 내로 압출함으로써 방사를 수행하여 방사 섬유를 얻는 단계와, (d) 상기 방사 섬유가 적어도 하나의 세척 스테이지에 처하도록 하는 단계와, (e) 상기 적어도 하나의 세척 스테이지로부터 방사 섬유를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중성 또는 음이온으로 개질된 셀룰로오스가 실질적으로 중성 또는 음이온성 셀룰로오스 나노섬유의 형태인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 음이온성 셀룰로오스 나노섬유는 화학적 방법, 열적 기계적 방법, 화학적 열적 기계적 방법 또는 이들의 조합, 및 추출을 통해 셀룰로오스계 물질을 함유하는 나노섬유로부터 얻어지는 것인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 중성 셀룰로오스 나노섬유는 (i) 셀룰로오스계 물질을 함유하는 미세하게 조각낸 나노섬유를 비유도체화 무기산과 혼합하여 혼합물을 얻고, (ii) 상기 혼합물을 여과하여 중간 셀룰로오스 물질을 얻고, (iii) 상기 셀룰로오스 물질이 기계적 전단을 받도록 하여 중성 셀룰로오스 나노섬유를 얻음으로써 얻어지는 것인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 음이온으로 개질된 셀룰로오스가 황 함유 기, 카르복시기, 인 함유 기, 니트로기, 또는 이들의 조합인, 음전하를 갖는 기로 치환되는 것인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 음이온으로 개질된 셀룰로오스가 0.5 미만의 치환도를 갖는 것인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 음이온성 셀룰로오스 현탁액은 상기 음이온으로 개질된 셀룰로오스가 실질적으로 불용성인 연속상에 상기 음이온으로 개질된 셀룰로오스를 현탁시킴으로써 얻어지는 것인 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중성 셀룰로오스 현탁액은 현탁제 및 연속상을 포함하는 유체 매질에 중성 셀룰로오스를 현탁시켜서 얻어지는 것인 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 가열된 건조 영역은 75 내지 600 ℃ 범위의 온도를 갖는 것인 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1 내지 9%의 인락율(draw down ratio)가 적용되는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 (c)에서 얻은 방사 섬유가 에어 나이프 송풍 또는 공기 추출 단계를 받거나, 둘 모두를 받는 것인 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법을 통해 얻은 섬유.
  13. 제 12 항에 따른 섬유를 포함하는 종이 또는 보드용 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 음이온성 셀룰로오스 나노섬유는 화학적 펄프화 및 추출을 통해 셀룰로오스계 물질을 함유하는 나노섬유로부터 얻어지는 것인 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 음이온으로 개질된 셀룰로오스가 설페이트, 설포네이트, 알킬설페이트, 알킬설포네이트, 카르복시기, 포스페이트, 포스포네이트, 니트로기, 또는 이들의 조합인, 음전하를 갖는 기로 치환되는 것인 방법.
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