CN105102700A - 具有增强的原纤化能力的多糖纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备具有增强的原纤化能力的多糖纤维的方法以及由此制备的纤维及其用途，该多糖纤维作为形成纤维的物质含有纤维素和α(1→3)-葡聚糖的混合物。

Description

具有增强的原纤化能力的多糖纤维及其制备方法

本发明涉及制备具有增强的原纤化能力的多糖纤维的方法以及由此制备的纤维及其用途，该多糖纤维作为形成纤维的物质含有纤维素和α(1→3)-葡聚糖的混合物。

背景技术

多糖正变得越来越重要，因为它们是可以从可再生原料获得的材料。最常见的多糖之一是纤维素。几乎完全由纤维素构成的棉纤维是多糖的重要性的一个实例。然而，同样从其它纤维素原料获得的材料，例如纤维素合成纤维，也变得越来越重要。

物类名称“莱赛尔（Lyocell）纤维”由BISFA（人造纤维标准化国际局）分配给从在有机溶剂中而没有形成衍生物的溶液而制备的纤维素纤维。

然而，迄今为止，只有一种用于大规模生产的莱赛尔类型的纤维的方法已获得广泛认可，即氧化胺方法。在该方法中，氧化叔胺，优选N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO），被用作溶剂。

氧化叔胺早就已知作为纤维素替代溶剂。从US 2179181例如已知的，氧化叔胺能溶解纤维素而没有发生衍生化，并且从该溶液中可以制备纤维素成型体，例如纤维。US 3447939描述了环状氧化胺作为纤维素的溶剂。

从众多的专利文件和其它出版物中，本领域技术人员长期以来基本上已知如何实施此方法。例如，尤其在 EP 356 419 B1中描述了溶液的制备，和EP 584 318 B1描述了这样的纤维素在含水氧化叔胺中的溶液的纺丝。

在氧化胺方法中主要使用的纤维素原料是从木材中获得的纤维素。在木材以及在其它植物的纤维素来源（如棉绒、稻草等）中存在的纤维素分子形成非常长的链，即它们具有高的聚合度。为了得到工业上能够很好加工的纤维素纺丝溶液，需要专门调整纤维素分子的聚合度，其中不可避免地会缩短一部分聚合物分子。这发生在通常的纤维素制备方法中以及在单独的预处理步骤，如漂白、酸处理或辐照通过分割原本长的纤维素分子进行。除了具有所需聚合度的较短链，这也造成显著更短的片段，例如低聚物或者甚至单体，其最晚在沉淀浴中的纺丝溶液的沉淀时保留在溶液中，不有利于形成纤维和因此流失。原料在这个过程中出现的损失可能是巨大的，并且可以影响整个氧化胺方法的经济性。

莱赛尔纤维具有优异的纺织机械性能，如在干燥和潮湿状态中的高强度；然而，在洗涤过程中，它们由于其原纤结构而很容易原纤化。术语“纤维化”是指当纤维在潮湿状态下受到机械应力时分裂成纤维片段；对于纺织产品，这种现象可能会导致出现平面形成物的多毛和灰化。在纺织领域，这种现象通常被认为是不希望的。因此，降低原纤化是大量专利的主题。

然而，在许多类型的应用中，莱赛尔纤维的原纤化能力具有有益效果。在非纺织领域中，能够原纤化的纤维在水刺固化后形成具有更大的强度和覆盖力的非织造织物。以这种方式制备的过滤材料对于许多物质混合物展现了改善的分离能力。在纸应用中，通过使用原纤化的纤维获得具有更高强度的产品。

尽管莱赛尔纤维相比于其它纤维素纤维更倾向于原纤化，但是对于一些应用还希望更高的原纤化能力。

US 5725821描述了一种具有增强的原纤化能力的纤维素纤维，其通过纤维素溶液的纺丝获得，其中纤维素的聚合度为不超过450和在纺丝溶液中的纤维素浓度为至少16％。这种方法的缺点是使用更昂贵的低聚合纤维素以及高的纤维素浓度，这导致纺丝物料具有非常高的粘度。

US 6042769也描述了一种具有增强的原纤化能力的纤维素纤维，其中纤维经受导致强烈聚合度降低的漂白条件。所使用的是高浓度的过氧化氢或次氯酸钠和随后的蒸发处理。但是，这种方法的缺点是，除了原纤化行为的预期的改进，强度和伸长率显著降低（最多50％）。

US 7000000描述了通过纺丝基本上由己糖重复单元构成的多糖溶液制得的纤维，其中这些己糖重复单元通过α(1→3)-糖苷键相连。这些多糖可以通过使蔗糖的水溶液与GtfJ葡糖基转移酶（从唾液链球菌(Streptococcus salivarius)分离出）接触来制备(Simpson等, Microbiology, vol. 41, pp 1451-1460 (1995))。如在此上下文中，“基本上”是指该多糖链内有可能存在发生其它键配置的个别缺陷位置。对于本发明的目的，这些多糖被称为“α(1→3)-葡聚糖”。

US 700000首先公开了由单糖酶法制备α(1→3)-葡聚糖的可能性。以这种方式，相对短链的多糖可以在没有单体单元损失的情况下产生，因为聚合物链从单体单元构成。与短链纤维素分子的制备相反，聚合物链越短，α(1→3)-葡聚糖的制备越便宜，因为这样在反应器中所需要的停留时间将是短的。

根据US 7000000，所述α(1→3)-葡聚糖应该是衍生化的，优选乙酰化的。优选地，溶剂是有机酸、有机卤素化合物、氟化醇或这些组分的混合物。这些溶剂是昂贵和难以再生的。

因此，尝试了在氧化胺方法中在商业上应用的大规模工艺条件下使用α(1→3)-葡聚糖代替纤维素。然而结果显示，在这些条件下不能令人满意地将α(1→3)-葡聚糖加工成纤维。

US 7000000没有公开关于以这种方式产生的纤维的原纤化性能。

发明目的

相对于现有技术，本发明的目的在于提供具有增强的原纤化能力的多糖纤维及其制备方法，其不具有上述的缺点。该多糖原料应该可以便宜地制造，并且加工方法应该是已知的且可以经济地以及在现有的设备中实施。

发明内容

上述目的的解决方案在于，提供制备具有增强的原纤化能力的莱赛尔纤维，尤其具有小于45的NSF值的莱赛尔纤维的方法，其中纺丝溶液含有水性氧化胺和作为形成纤维的物质的纤维素和α(1→3)-葡聚糖的混合物。对于本发明的目的，这样的纤维也称为莱赛尔纤维，尽管它们除了纤维素还含有其它形成纤维的多糖，即α(1→3)-葡聚糖。

对于本发明的目的，术语"纤维"包括具有特定剪切长度的短纤维以及长纤维。下面描述的本发明所有原理基本上适用于短纤维以及长纤维。

本发明纤维的单个纤维滴度（Einzelfasertiter）可以为0.1至10 dtex。优选0.5至6.5 dtex和更优选0.9至3.0 dtex。在短纤维的情况中，剪切长度通常为0.5至120 mm，优选20至70 mm和更优选 35至60 mm。在长纤维的情况中，在纤维纱线中的单纤维数目为50至10,000，优选50至3,000。

所述α(1→3)-葡聚糖可以通过将蔗糖的水溶液与从唾液链球菌分离出的GtfJ葡糖基转移酶接触而制备 (Simpson等, Microbiology, vol. 41, pp 1451-1460 (1995))。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，至少90%的所述α(1→3)-葡聚糖由己糖单元构成和至少50%的所述己糖单元通过α(1→3)-糖苷键相连。

制备本发明纤维的方法由以下步骤构成：

1. 制备含有以下物质的纺丝溶液：水性氧化胺和作为形成纤维的物质的纤维素和α(1→3)-葡聚糖的混合物，根据下面两种方法之一：

a. 可以将α(1→3)-葡聚糖以在水性氧化胺中的溶液的形式加入到根据已知方法制备的纤维素溶液；

b. 在与水性氧化胺接触之前，已经可以将α(1→3)-葡聚糖混入到纤维素。

2. 将所述纺丝溶液通过喷嘴经过空气间隙挤出到含有水性氧化胺的纺丝浴中，冲洗再生纤维以除去氧化胺并且干燥。

在纺丝溶液中形成纤维的物质的浓度可以为5至20重量%，优选8至15重量%和更优选 10至14重量%。

在本发明的方法中，所述形成纤维的物质可以含有1至99重量%的α(1→3)-葡聚糖。特别优选5至30重量%的α(1→3)-葡聚糖含量和非常特别优选10至20重量%的α(1→3)-葡聚糖含量。当低于5%时，α(1→3)-葡聚糖添加剂的增强原纤化效果对于本发明纤维的常规应用而言太低；当高于30%时，在纺丝过程中出现更多程度的纤维粘合。然而，在特殊的条件下或者对于本发明纤维的特别用途，可以超过两个极限值；本发明的范围也明确地包括具有1至5重量%或者30至99重量%的α(1→3)-葡聚糖含量的纤维。例如，在纺丝喷嘴的低射孔密度，即在空气间隙中的单纤维之间的大距离时，粘合的可能性基本上更低。

在本发明方法中使用的α(1→3) 葡聚糖的聚合度（表示为重量平均值DP_w）可以为200至2000；优选500至1000的值。所述氧化胺优选N-甲基吗啉-N-氧化物。

在本发明的方法中还优选下面的方法参数：纺丝溶液从喷嘴中的挤出温度为90至135℃，优选120至130℃; 取决于所期望的单个纤维滴度，纺丝喷嘴的喷出量为 0.01至0.2 g/射孔*min，优选0.02至0.1 g/射孔*min; 空气间隙的长度为7至70 mm，优选20至35 mm; 在水性纺丝浴中的NMMO浓度为0至35 重量%，优选0至25 重量%。

本发明的主题还是含有纤维素和α(1→3)-葡聚糖的莱赛尔纤维。

根据本发明，本发明纤维的形成纤维的物质可以含有1至99重量%的α(1→3)-葡聚糖。特别优选的α(1→3)-葡聚糖含量为5至30重量%和非常特别优选的α(1→3)-葡聚糖含量为10至20重量%。当低于5%时，α(1→3)-葡聚糖添加剂的经济效果对于常规应用而言太低；当高于30%时，出现更多程度的纤维粘合。然而，在特殊的条件下或者对于本发明纤维的特别用途，可以超过两个极限值；本发明的范围也明确地包括具有1至5重量%或者30至99重量%的α(1→3)-葡聚糖含量的纤维。

在一个优选的实施方案中，本发明莱赛尔纤维的所述α(1→3)-葡聚糖的至少90%由己糖单元构成并且至少50%的所述己糖单元通过α(1→3)-糖苷键相连。

本发明的主题还在于本发明纤维用于制造纺织产品例如纱线、机织物、编织物或者针织物的用途。

令人惊奇地发现，本发明的纤维（比不具有α(1→3)-葡聚糖的市购常见莱赛尔纤维更好地）非常好地适合通过本领域技术人员从莱赛尔纤维的加工中基本上已知的处理方法（例如参见Schmidt M., Lenzinger Berichte 9 (1994), pp 95 – 97）制造具有桃皮绒效果的纺织品。该适用性基于本发明纤维的高的原纤化倾向。

为了除去纤维表面的在纺织链的各种处理步骤中出现的原纤，通常使用所谓的机械抛光步骤或者酶抛光步骤 (参见例如Schmidt M., Lenzinger Berichte 9 (1994), pp 95 – 97)。本发明的纤维基本上非常好地适用于使用了这样的机械或者酶抛光步骤的纺织品的制造方法中。本发明纤维的这样的用途因此同样是本发明的主题。由本发明纤维制造的染色的平面形成物（纺织品）另外具有更好的白磨损性（Weissscheuerung），并且在洗涤之后展现出较低的灰化和较少的起球。

本发明的纤维特别适用于可以在干法-或者湿法成网方法中制造的所有产品。例如包括所有纸用途和非织造织物，即所谓的非纺织产品。通过在例如水的液体中分散的本发明纤维的强的机械应力，同样可以引起所述原纤化。合适的设备例如是也在造纸工业中使用的精制机。相对于由100%纤维素形成的莱赛尔纤维，本发明的纤维形成更粗的原纤，由此使这些原纤化的纤维特别好地适用于上述的非纺织用途。

此外，本发明的纤维非常好地适用于所有以剧烈缩短的形式用于其它成型体或者平面体的表面处理的用途。主要包括表面涂层和植绒。本发明的纤维为此例如通过在切磨机中的剪切或者研磨制造为10 至约500 µm的长度。

下面借助实施例描述本发明。然而，本发明明确地不限于这些实施例，而是也包括所有其它的也基于相同的本发明概念的实施方案。

实施例

根据湿磨损方法测定原纤化行为：

使用描述在Helfried Stöver的出版物 "Zur Fasernassscheuerung von Viskosefasern", Faserforschung und Textiltechnik 19 (1968), 第10期, 447-452页的方法。在本发明中，使用相应于该方法的磨损机进行试验，其以商品名Delta 100购自公司Lenzing Instruments。其它厂家也制造相当的设备，使用这些设备也同样可以实施上述的方法。不同于上述出版物，测量时纵向移动纤维，以避免在长丝袜（Filamentstrumpf）上形成凹槽。长丝袜的相关来源： Vom Baur GmbH & KG. Marktstraße 34, D-42369 Wuppertal。

原理在于借助旋转的覆盖有粘胶长丝袜的钢轴在湿状态下磨损单个纤维。该袜不断地用水润湿。测定直到纤维完全磨损并且断裂并且预偏置重量（Vorspanngewicht）引起接触时的转动数目，并且相对于各个纤维滴度。结果对应于NSF值（湿磨损强度）。高于300的NSF为低的原纤化，低于50的NSF为高的原纤化。

测试条件：水流量8.2 ml/min；转速：500 r.p.m.；磨损角度：50°；预偏置重量：70 mg。

测定振摇试验之后的原纤化行为：

将20毫米长度的8根纤维连同4毫升的水填充入20ml的样品瓶中，并用Gerhardt（波恩）公司的型号RO-10实验室摇动器以12级振摇9小时。此后，纤维的原纤化行为在偏振光显微镜下进行判断。该测试例如描述在WO1997/07266 A1中。

α(1→3)-葡聚糖的聚合度借助GPC在DMAc/LiCl中测定。然后，总是给出聚合度的重量平均值 (DP_w)。

实施例 1 – 7：

将分别含有13重量%的固体 (纤维素 + α(1→3) 葡聚糖) / 77重量%的N-甲基吗啉-N-氧化物 / 10重量%的水的纺丝溶液在130℃下从喷嘴中经过空气间隙 (长度30 mm)在水中纺丝。在空气间隙中，使用干燥空气(即湿度 = 0% 相对) 或者使用湿润空气 (即湿度80%相对)在室温下吹气。纺丝喷嘴的喷出量为0.05 g/射孔*min。使用的纤维素原料为具有450 ml/g的SCAN粘度的Saiccor纤维素。使用具有两种不同聚合度的α(1→3) 葡聚糖。葡聚糖量是指在形成纤维的物质中α(1→3)-葡聚糖的含量。

所获得的纤维的性能在表1中给出：

其中：

FFk 纤维强度，经调理的

FDk 纤维伸长率，经调理的

FFn 纤维强度，湿的

FDn 纤维伸长率，湿的

NSF 原纤化行为(每dtex的转数，直至纤维断裂)。

实施例 8 – 9：

将分别含有13重量%的固体(纤维素 + α(1→3) 葡聚糖) / 76重量%的N-甲基吗啉-N-氧化物 / 11重量%的水的纺丝溶液在120℃下从喷嘴中经过空气间隙(长度25 mm)在25%的NMMO中纺丝。在空气间隙中，使用湿润空气 (即湿度80%相对)在室温下吹气。纺丝喷嘴的喷出量为0.05 g/射孔*min。使用的纤维素原料为具有450 ml/g的SCAN粘度的Saiccor纤维素。葡聚糖量是指在形成纤维的物质中α(1→3)-葡聚糖的含量。

所获得的纤维的性能在表2中给出：

光学评价振摇试验之后的原纤化：

相比于实施例8的纯纤维素纤维（图1和2），本发明的实施例9的含有葡聚糖的纤维（图3和4）在9小时的振摇时间之后展现出完全不同的原纤外观。可以看出，本发明的纤维基本上形成了更长和更粗的原纤。

Claims (15)

1. 制备具有增强的原纤化能力的莱赛尔纤维的方法，尤其具有小于45的NSF值的莱赛尔纤维，其特征在于，纺丝溶液含有水性氧化胺和作为形成纤维的物质的纤维素和α(1→3)-葡聚糖的混合物。

2. 权利要求1的方法，其中所述形成纤维的物质含有1至99重量%，优选5至30重量%的α(1→3)-葡聚糖。

3. 权利要求1的方法，其中所述氧化胺是N-甲基吗啉-N-氧化物。

4. 权利要求1的方法，其中至少90%的所述α(1→3)-葡聚糖由己糖单元构成和至少50%的所述己糖单元通过α(1→3)-糖苷键相连。

5. 前述权利要求的方法，其中所述纤维是短纤维或者长纤维。

6. 具有增强的原纤化能力的莱赛尔纤维，尤其具有小于45的NSF值的莱赛尔纤维，其特征在于，其含有纤维素和α(1→3)-葡聚糖。

7. 权利要求6的莱赛尔纤维，其中所述形成纤维的物质含有1至99重量%，优选5至30重量%的α(1→3)-葡聚糖。

8. 权利要求6的莱赛尔纤维，其中至少90%的所述α(1→3)-葡聚糖由己糖单元构成和至少50%的所述己糖单元通过α(1→3)-糖苷键相连。

9. 前述权利要求的纤维，其中所述纤维是短纤维或者长纤维。

10. 权利要求6的纤维用于制造纺织产品例如纱线、机织物、编织物或者针织物的用途。

11. 权利要求6的纤维用于制造具有桃皮绒效果的纺织品的用途。

12. 权利要求6的纤维在纺织品的制造方法中的用途，其中使用了机械或者酶抛光步骤。

13. 权利要求6的纤维用于制造非织造织物的用途。

14. 权利要求6的纤维用于制造纸的用途。

15. 前述权利要求的用途，其中所述纤维是短纤维或者长纤维。