CN109983067A

CN109983067A - 纤维素/多糖复合材料

Info

Publication number: CN109983067A
Application number: CN201780070588.XA
Authority: CN
Inventors: N.贝哈图
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Nutrition and Biosciences USA 4 Inc
Priority date: 2016-11-16
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2019-07-05
Anticipated expiration: 2037-11-14
Also published as: AU2017362950B2; JP2019537678A; US11193005B2; JP7125946B2; US20200062929A1; WO2018093748A1; BR112019009836B1; EP3541870A1; BR112019009836A2; CN109983067B; AU2017362950A1

Abstract

本丈公开了纤维素/多糖复合材料，其包含：a)纤维素；和b)酶促产生的多糖、酶促产生的多糖的某些衍生物、或其混合物；其中，该酶促产生的多糖和该多糖衍生物是水不溶性的。该纤维素是植物衍生的。这些复合材料在形成制品如纸张、包装材料、或绝缘材料中是有用的。

Description

纤维素/多糖复合材料

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年11月16日提交的、名称为“Cellulose/PolysaccharideComposites[纤维素/多糖复合材料]”的美国临时申请号62/422629的优先权和权益，所述申请的公开内容通过引用以其全文结合在此。

技术领域

本公开针对包含纤维素和多糖的纤维素/多糖复合材料。这些复合材料可以用于制品如纸张、包装材料、或绝缘材料中。

背景技术

基于纤维素的纸广泛用于柔性和刚性的包装空间中。在一些应用中，基于纤维素的纸的特性可以通过使用能够扩大基于纤维素的产品的性能的技术来增强，以便提供例如更高的阻隔特性、更高的密度/更硬的结构、和/或更高的拉伸强度。如果性能增强可以在维持纤维素的再生基性质和生物可降解性的同时实现，这可以为整个社会带来双赢。

纤维素纸浆经常与填料如碳酸钙、高岭土、二氧化钛共混，并且在造纸过程期间，纳米纤维素和此类填料还可以存在于用于涂覆基于纤维素的纸的配制品中。使用大量碳酸钙的缺点是随着量增加，纸的机械强度降低，并且高度填充的纸的再循环能力也降低。水溶性阳离子淀粉和阳离子聚乙烯醇(PVOH)还可以用作强度增强成分。典型地，当填料用于造纸的湿端零件中时，这些填料可以降低纸的整体性能特性。水溶性阳离子聚合物倾向于以非常低的负载量使其性能增强饱和；典型地，超出约1％的附加量的水溶性阳离子聚合物不提供纸强度的进一步增强。而且，纸是高度多孔的。对于其中阻隔特性重要的许多包装应用，纸需要用连续膜涂覆以实现希望的阻隔特性。这些涂层经常包含基于石油的热塑性聚合物，其向涂覆的纸加入不可再生的组分。合成聚合物涂层经常破坏完全生物降解包装以及再循环纤维素浆的能力。高度原纤化的纤维素和纳米纤维素还可以用来制造低孔隙率纸。然而，由于高度原纤化的纤维素和纳米纤维素的使用在造纸或模制过程期间使排水缓慢到过程通过量显著降低的程度，这可能对于过程经济性具有显著负面影响，所以其具有显著缺点。

受使用微生物或植物宿主的酶促合成或遗传工程寻找新的结构多糖的愿望的驱动，研究人员已经发现可生物降解的并且可以从基于可再生资源的原料经济地制造的多糖。一种这样的多糖是聚α-1，3-葡聚糖，特征为具有α-1，3-糖苷键的葡聚糖聚合物。美国专利9,644,322公开了一种由聚α-1，3-葡聚糖和木浆形成的固体制品以及用于制造固体制品的方法。公开的专利申请WO 2016/196022公开了聚α-1，3-葡聚糖纤条体以及这些纤条体的用途(包括造纸)。

对于用于纸的可再生填料存在不断增长的需求，该可再生填料随着增加填料量可以帮助增加纸强度并且随着增加的填料量还保留良好的再循环能力。对于以下可再生材料还存在需求，该可再生材料可以用于造纸，同时提供改进的特性如阻隔特性。

发明内容

在此公开的是纤维素/多糖复合材料，其包含：

a)纤维素；和

b)酶促产生的多糖、酶促产生的多糖的衍生物、或其混合物；

其中，该酶促产生的多糖和该多糖衍生物是水不溶性的。

在一个实施例中，该酶促产生的多糖包含：

i)聚α-1，3-葡聚糖；

ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；

iii)α-(1，3-葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷支化点、以及在从55至10,000的范围内的数均聚合度；或者

iv)水不溶性纤维素，该纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DP_w)和纤维素II晶体结构。

在另一个实施例中，该多糖衍生物包含：

v)包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：

其中

(A)n是至少6；

(B)每个R独立地是-H或包含-CO-C_x-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-C_x-部分包含具有2至6个碳原子的链；并且

(C)该化合物具有约0.001至约0.2的该第一基团的取代度。

在另一实施例中，该多糖衍生物包含

vi)包含由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物：

其中

(D)n是至少6，

(E)每个R独立地是H或有机基团，并且

(F)该醚化合物具有约0.001至约0.2的取代度(DoS)。

在另一个实施例中，该多糖或多糖衍生物包含在至少一个维度上具有在从约20nm至约200μm范围内的平均粒度的颗粒。在另一个实施例中，该多糖或多糖衍生物的特征为通过布鲁诺-埃梅特-特勒测量方法(Brunauer-Emmett-Teller measurement method)确定的在从约0.1m²/g至约200m²/g范围内的表面积。

在一个实施例中，该多糖包含聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，该多糖包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，该多糖包含水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷支化点、以及在从55至10,000的范围内的数均聚合度。

在一些实施例中，该复合材料进一步包含选自二氧化钛、碳酸钙、云母、蛭石、二氧化硅、高岭土、滑石、或其混合物的无机颗粒。在一些实施例中，该复合材料进一步包含阳离子淀粉、胶乳、絮凝剂、或助留剂。在一个实施例中，该复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1重量百分比至约99重量百分比的多糖。

还公开了一种包含该纤维素/多糖复合材料的制品。在一个实施例中，该制品是纸张、包装材料、绝缘材料、纸杯、纸板、蛋品包装盒、或模制的纤维素包装材料。

在此还公开了一种用于制备纤维素/多糖复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

a)将纤维素浆和酶促产生的多糖、酶促产生的多糖的衍生物、或其混合物分散于水性介质中，以形成浆液；

b)通过滤除该水性介质来形成纤维素/多糖复合材料，以形成湿复合材料；并且

c)干燥该湿复合材料以获得干复合材料。

在一个实施例中，该方法进一步包括步骤d)用NaOH或KOH水溶液处理在步骤b)中获得的湿复合材料或在步骤c)中获得的干复合材料。

在该方法的一个实施例中，该多糖呈纤条体形式。在另一个实施例中，该多糖呈胶态分散体的形式。在还另一个实施例中，该多糖呈湿饼的形式。

在该方法的另一个实施例中，多糖包含在至少一个维度上具有在从约20nm至约200μm(200,000nm)范围内的平均粒度的颗粒。在一个实施例中，该多糖包含特征为通过布鲁诺-埃梅特-特勒测量方法确定的在从约0.1m²/g至约200m²/g范围内的表面积的多糖。在另一个实施例中，该多糖包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，该多糖包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，该多糖包含水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷支化点、以及在从55至10,000的范围内的数均聚合度。在还另一个实施例中，该多糖包括包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：

其中

(A)n是至少6；

(C)该化合物具有约0.001至约0.2的该第一基团的取代度。

在另一个实施例中，该多糖包括包含由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物：

其中

(D)n是至少6，

(E)每个R独立地是H或有机基团，并且

(F)该醚化合物具有约0.001至约0.2的取代度(DoS)。

具体实施方式

在此引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用以其全部内容结合在此。

如在此使用的，术语“实施例”或“公开”不意指是限制性的，而是通常适用于权利要求中限定的或在此所述的任何实施例。这些术语在此可互换地使用。

在本公开中，使用了许多术语和缩写。除非另有特别说明，以下定义适用。

在元素或组分前的冠词“一个/种(a/an)”和“该(the)”关于该元素或组分的实例(即，出现)的数目旨在是非限制性的。在此，“一个/一种”和“该”应当理解为包括一个/一种或至少一个/一种，并且除非该数字明显意指单数，否则元素或组分的单数词语形式还包括复数。

术语“包含”意指如权利要求中所提及的说明的特征、整数、步骤、或组分的存在，而并未排除一个或多个其他特征、整数、步骤、组分、或其组的存在或添加。术语“包含”旨在包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”所涵盖的实施例。类似地，术语“基本上由......组成”旨在包括由术语“由......组成”涵盖的实施例。

在存在的情况下，所有范围是包含端值的和可组合的。例如，当列举“1至5”的范围时，所列举的范围应当解释为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等范围。

如本丈与数值结合所使用的，术语“约”是指数值的+/-0.5的范围，除非所述术语在上下文中另有具体定义。例如，短语“约6的pH值”是指pH值为从5.5至6.5，除非所述pH值另有具体定义。

在本说明书全文中给出的每一最大数值限度旨在包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在本文中明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同此类较高数值限度在本文中明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括落入此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄数值范围在此全部明确写出一样。

通过阅读下列详细描述，本领域的技术人员将更容易了解本公开的特征和优点。应当理解，为清楚起见，在单独实施例的上下文中以上和以下描述的本公开的某些特征也可以组合在单一元素中提供。相反，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本公开的各个特征也可以单独提供或以任何子组合的方式提供。此外，除非上下文明确地另外指明，否则对单数的提及也可包括复数(例如，“一个/一种”可以指一个/一种或多个/多种)。

除非明确地另外表明，否则本申请中指定的各个范围内的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括最小值与最大值之间的每个值的连续范围。

如在此使用的：

术语“多糖”意指由通过糖苷键结合在一起的单糖单元的长链构成的并且在水解时产生成分单糖或寡糖的聚合碳水化合物分子。

术语“胶乳”意指聚合物颗粒或聚合物乳液在水中的分散体。

术语“阳离子淀粉”是指含有通过季铵阳离子形成的带正电的部分的淀粉。阳离子淀粉是在造纸中使用的潮湿的强度添加剂。

术语“助留剂”是指添加以改选在纸形成过程中精细颗粒和填料的保留的在造纸工业中使用的添加剂。助留剂的典型实例包括聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、胶体二氧化硅、和膨润土。

术语“絮凝剂”是指使悬浮固体形成聚集体的化学添加剂。

术语“按体积计百分比”、“体积百分比”、“vol％”和“v/v％”在此可互换地使用。在溶液中溶质的体积百分比可以使用以下公式确定：[(溶质体积)/(溶液体积)]×100％。

术语“按重量计百分比”、“重量百分率(wt％)”和“重量-重量百分比(％w/w)”在本文中可互换使用。按重量计百分比是指当材料被包含在组合物、混合物或溶液中时该材料在质量基础上的百分比。

短语“水不溶性”意指小于5克的物质，例如α-(1，3-葡聚糖)聚合物，溶解于100毫升的23℃的水中。在其他实施例中，水不溶性意指小于4克或3克或2克或1克的物质溶解于23℃的水中。

在本文中的“水性组合物”是指其中溶剂是例如至少约20wt％的水并且包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖的溶液或混合物。在此的水性组合物的实例是水溶液和水胶体。

术语“水胶体(hydrocolloid)”和“水凝胶(hydrogel)”在本文中可互换地使用。水胶体是指其中水是分散介质的胶体体系。“胶体”在此是指微观上分散遍及另一种物质的物质。因此，水胶体在此还可以是指例如聚α-1，3-1，6-葡聚糖或聚α-1，3-葡聚糖在水或水溶液中的分散体、乳液、混合物、或溶液。

如本文所用，术语“胶体分散体”是指具有分散相和分散介质的多相体系，即微观上分散的不溶性颗粒遍及另一种物质悬浮。水中的胶体分散体的实例是水胶体。该胶体分散体可以是稳定的胶体分散体或不稳定的胶体分散体。该稳定的胶体分散体在室温下和/或在升高的温度(例如在40℃与50℃之间)下是稳定的持续至少一个月的一段时间而没有可见的沉降。在相同条件下，不稳定的分散体可以看到该聚α-1，3-葡聚糖和/或聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少一部分从该分散体中沉降出来。搅拌沉降的材料总体上将重新形成该胶体分散体。在一些实施例中，该胶体分散体是稳定的分散体。在其他实施例中，该胶体分散体是不稳定的分散体。

如在此使用的，如下计算“重均分子量”或“M_w”

M_w＝∑N_iM_i ²/∑N_iM_i；其中M_i是链的分子量并且N_i是具有该分子量的链的数量。重均分子量可以通过以下技术确定：诸如静态光散射、气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC)、小角中子散射、X射线散射、以及沉降速度。

如在此使用的，“数均分子量”或“M_n”是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量。以M_n＝∑N_iM_i/∑N_i计算数均分子量，其中M_i是链的分子量并且N_i是具有该分子量的链的数量。聚合物的数均分子量可以通过以下技术来确定：诸如凝胶渗透色谱法、经由(Mark-Houwink方程)的粘度测定法、以及依数性方法，诸如蒸气压渗透法、端基确定法、或质子NMR。

如在此使用的术语“复合材料”是指由具有显著不同的物理或化学特性的两种或更多种成分材料(即，基于植物的纤维素和酶促产生的多糖)制成的材料，这些成分材料在结合时产生具有不同于各个组分的特性的材料。各个组分在成品结构中保持分开和独立。

本公开针对一种纤维素/多糖复合材料，其包含以下或基本上由以下组成：

a)纤维素；和

其中，该酶促产生的多糖和该多糖衍生物是水不溶性的。该纤维素是植物衍生的。这些复合材料在制品如纸张、包装材料、或绝缘材料中是有用的。

各种多糖可用于在此公开的纤维素/多糖复合材料中。在一个实施例中，该酶促产生的多糖包含：

i)聚α-1，3-葡聚糖；

ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；

iii)水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷支化点、以及在从55至10,000的范围内的数均聚合度；或者

iv)水不溶性纤维素，该纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DP_w)和纤维素II晶体结构。也可以使用这些多糖的混合物。

在另一个实施例中，该酶促产生的多糖衍生物包含：

v)包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：

其中

(A)n是至少6；

(C)该化合物具有约0.001至约0.2的该第一基团取代度；或者

vi)组合物，该组合物包含由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物：

其中

(D)n是至少6，

(E)每个R独立地是H或有机基团，并且

(F)该醚化合物具有约0.001至约0.2的取代度(DoS)。

还可以使用酶促产生的多糖和酶促产生的多糖的衍生物的混合物。

在一个实施例中，该多糖或多糖衍生物包含在至少一个维度上具有在从约20nm至约200μm(200,000nm)范围内的平均粒度的颗粒。在另一个实施例中，多糖或多糖衍生物包含在至少一个维度上具有在从约5nm至约200μm(200,000nm)范围内的平均粒度的颗粒。例如，至少一个维度上的平均粒度可以是5、10、15、20；30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、5000、7500、10,000、15,000、20,000、30,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000、100,000、125,000、150,000、175,000、或200,000(或在5与200,000之间的任何值)nm。在另一个实施例中，多糖或多糖衍生物包含在至少一个维度上具有在从约20nm、或从约5nm至约200μm(200,000nm)范围内的平均粒度和约1的纵横比的颗粒。

在一个实施例中，该多糖或多糖衍生物的特征为通过布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)测量方法确定的在从约0.1m²/g至约200m²/g范围内的表面积。例如，BET表面积可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、2025、3035、4045、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、或200(或在0.1与200之间的任何值)m²/g。

在第二实施例中，酶促产生的多糖具有在+2mV至+50mV范围内的ζ电势。例如，多糖可以具有+2、+3、+4、+5、+6、+7、+8、+9、+10、+12、+14、+16、+18、+20、+25、+30、+35、+40、+45、+50(或在+2与+50之间的任何值)mV的ζ电势。ζ电势是由表面与液体中的离子之间的相互作用产生的颗粒在液体中的固有特性。测量的值取决于温度、表面化学、以及液体中离子的类型和浓度。当置于水中时，根据表面的电荷状态，离子将优先吸附到表面。当抗衡离子移动以维持系统的电中性时，相反电荷的“双层”在颗粒周围建立。ζ电势被定义为滑移面(其在吸附电荷与扩散电荷之间是等距的)处的电势。因为ζ电势与颗粒表面上的电荷的量相关，所以强ζ电势可以帮助电动性地使颗粒稳定以防止附聚。

在另一个实施例中，多糖包含括酶促产生的多糖或酶促产生的多糖的衍生物。酶促产生的多糖的实例包括聚α-1，3-葡聚糖；聚α-1，3-1，6-葡聚糖；水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷支化点、以及在从55至10,000的范围内的数均聚合度；以及酶促产生的水不溶性纤维素，该纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DPw)和纤维素II晶体结构。

在一个实施例中，多糖包含聚α-1，3-葡聚糖。术语“聚α-1，3-葡聚糖”、“α-1，3-葡聚糖聚合物”和“葡聚糖聚合物”在此可互换地使用。术语“葡聚糖”在此是指通过糖苷键连接的D-葡萄糖单体的多糖。聚α-1，3-葡聚糖是包含通过糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少50％的糖苷键是α-1，3-糖苷键。聚α-1，3-葡聚糖是一种类型的多糖。聚α-1，3-葡聚糖的结构可以如下说明：

可以使用化学方法制备聚α-1，3-葡聚糖，或者它可以通过从产生聚α-1，3-葡聚糖的各种有机体(诸如真菌)中提取它来制备。替代性地，聚α-1，3-葡聚糖可以使用一种或多种葡糖基转移酶(gtf)酶从蔗糖酶促地产生，例如，如美国专利号7,000,000；8,642,757、和9,080195中。使用其中给出的程序，使用重组葡糖基转移酶(例如gtfJ酶)作为催化剂和蔗糖作为底物，在一步酶促反应中直接制成聚合物。产生聚α-1，3-葡聚糖，其中果糖作为副产物。随着反应进展，聚α-1，3-葡聚糖从溶液中沉淀。

使用例如葡糖基转移酶的酶从蔗糖生产聚α-1，3-葡聚糖的方法可以产生聚α-1，3-葡聚糖在水中的浆液。可以过滤该浆液以除去一些水，从而作为湿饼得到固体聚α-1，3-葡聚糖，该湿饼含有在按重量计从30％至50％范围内的聚α-1，3-葡聚糖，其中剩余部分是水。在一些实施例中，该湿饼包含在按重量计从35％至45％范围内的聚α-1，3-葡聚糖。可以用水洗涤该湿饼以除去任何水溶性杂质，例如蔗糖、果糖、或磷酸盐缓冲液。在一些实施例中，包含聚α-1，3-葡聚糖的湿饼可以按原样使用。在其他实施例中，该湿饼可以在减压下、在高温下、通过冷冻干燥、或其组合进一步干燥，以得到包含大于或等于按重量计50％的聚α-1，3-葡聚糖的粉末。在一些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖可以是粉末，该粉末包含按重量计小于或等于20％的水。在其他实施例中，聚α-1，3-葡聚糖可以是包含按重量计小于或等于15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的水的干燥粉末。

在一些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体单元之间的为α-1，3的糖苷键的百分比是大于或等于50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、或100％(或在50％与100％之间的任何整数值)。因此，在这类实施例中，聚α-1，3-葡聚糖具有小于或等于50％、40％、30％、20％、10％、5％、4％、3％、2％、1％、或0％(或在0％与50％之间的任何整数值)的不是α-1，3的糖苷键。

术语“糖苷键(glycoSidic linkage)”和“配糖键(glycoSidic bond)”在此可互换地使用并且是指将碳水化合物(糖)分子连接到另一基团(诸如另一碳水化合物)的共价键类型。如在此所用的术语“α-1，3-糖苷键”是指通过相邻的α-D-葡萄糖环上的碳1和3将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键的类型。该键在以上提供的聚α-1，3-葡聚糖结构中示出。在此，“α-D-葡萄糖”将被称为“葡萄糖”。在此公开的所有糖苷键都是α-糖苷键，除了另有说明的情况。

可以将聚α-1，3-葡聚糖的“分子量”表示为数均分子量(M_n)或重均分子量(Mw)。替代性地，分子量可以表示为道尔顿、克/摩尔、DPw(重均聚合度)、或DPn(数均聚合度)。用于计算这些分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的，诸如高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)、或凝胶渗透色谱法(GPC)。

聚α-1，3-葡聚糖可以具有至少约400的重均聚合度(DPw)。在一些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖具有从约400至约1400、或从约400至约1000、或从约500至约900的DPw。

在一个实施例中，多糖包含水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷支化点、以及在从55至10,000的范围内的数均聚合度。

在一个实施例中，多糖是聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在一个实施例中，多糖包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖，其中(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，3键，(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，6键，(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有至少1000的重均聚合度(DP_w)；并且(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键不彼此连续交替。在另一个实施例中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少60％的糖苷键是α-1，6键。如在此使用的，术语“α-1，6-糖苷键”是指通过相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和6将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖是葡糖基转移酶的产物，如美国专利申请公开2015/0232785A1中所公开的。

在本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键谱图可以使用本领域中已知的任何方法来确定。例如，可以使用采用核磁共振(NMR)波谱法(例如，¹³C NMR或¹H NMR)的方法确定键谱图。可以使用的这些和其他方法公开于Food Carbohydrates：Chemistry，Physical Properties，and Applications[食品碳水化合物：化学、物理特性和应用](S.W.Cui编，第3章，S.W.Cui，Structural Analysis of Polysaccharides[多糖的结构分析]，泰勒与弗朗西斯基团有限公司(Taylor&Francis Group LLC)，佛罗里达州波卡拉顿(Boca Raton，FL)，2005)中，其通过引用结合在此。

术语“聚α-1，3-1，6-葡聚糖”、“α-1，3-1，6-葡聚糖聚合物”、和“聚(α-1，3)(α-1，6)葡聚糖”在此可互换地使用(注意，这些术语中的键符号“1，3”和“1，6”的顺序是不重要的)。在此的聚α-1，3-1，6-葡聚糖在此是包含通过糖苷键(即，葡萄糖苷键)连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少约30％的糖苷键是α-1，3-糖苷键，并且至少约30％的糖苷键是α-1，6-糖苷键。聚α-1，3-1，6-葡聚糖是含有混合的糖苷键内含物的类型的多糖。术语聚α-1，3-1，6-葡聚糖在本文某些实施例中的含义排除“交替糖(alternan)”，该交替糖是含有相互连续交替的α-1，3键和α-1，6键的葡聚糖(美国专利号5702942、美国专利申请公开号2006/0127328)。彼此“连续交替”的α-1，3和α-1，6键可以由例如...G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-...形象化地表示，其中G表示葡萄糖。

可以将聚α-1，3-1，6-葡聚糖的“分子量”在此表示为数均分子量(M_n)或重均分子量(M_w)。替代性地，分子量可以表示为道尔顿、克/摩尔、DP_w(重均聚合度)、或DP_n(数均聚合度)。用于计算这些分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的，诸如采用高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)、或凝胶渗透色谱法(GPC)。

在本文中的术语“聚α-1，3-1，6-葡聚糖湿饼”是指已经从浆液中分离并用水或水溶液洗涤的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。当制备湿饼时，聚α-1，3-1，6-葡聚糖不完全干燥。

在本文中的术语“水溶液”是指其中溶剂是水的溶液。聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以分散、混合和/或溶解在水溶液中。水溶液可以在本文中充当水胶体的分散介质。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，3键，并且聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，6键。替代性地，聚α-1，3-1，6-葡聚糖中的α-1，3键的百分比在此可以是至少31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、或64％。还替代性地，聚α-1，3-1，6-葡聚糖中的α-1，6键的百分比在此次可以是至少31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、或69％。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有任一上述百分比的α-1，3键和任一上述百分比的α-1，6键，只要百分比的总和不大于100％。例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖在此可以具有(i)30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、或40％(30％-40％)中的任一个的α-1，3键和(ii)60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、或69％(60％-69％)中的任一个的α-1，6键，只要百分比的总和不大于100％。非限制性实例包括具有31％的α-1，3键和67％的α-1，6键的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在某些实施例中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少60％的糖苷键是α-1，6键。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有例如小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的除α-1，3和α-1，6以外的糖苷键。在另一个实施例中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖仅具有α-1，3和α-1，6键。

在公开的美国专利申请2015/0232785中公开了α-1，3和α-1，6键谱图的其他实例及其制造方法。如US 2015/0232785中所公开的，由各种Gtf酶产生的葡聚糖的键和DPw列于以下表A中。

表A

由各种Gtf酶产生的葡聚糖的键和DP_w

在此公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的骨架可以是线性/非支化的。替代性地，聚α-1，3-1，6-葡聚糖中可以存在分支。因此，在某些实施例中，作为聚合物中糖苷键的百分比，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以不具有支化点或具有小于约30％、29％、28％、27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的支化点。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键不彼此连续交替。对于以下论述，考虑...G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-...(其中G表示葡萄糖)表示通过连续交替α-1，3键和α-1，6键连接的六个葡萄糖单体单元的延伸段。在此的某些实施例中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖包含少于2、3、4、5、6、7、8、9、10个、或更多个葡萄糖单体单元，这些葡萄糖单体单元用交替的α-1，3键和α-1，6键连续连接。

在此的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有至少约1000的DP_w。例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的DP_w可以是至少约10000。替代性地，DP_w可以是至少约1000至约15000。还替代性地，例如，DP_w可以是至少约1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、或15000(或在1000与15000之间的任何整数)。鉴于聚α-1，3-1，6-葡聚糖在此可以具有至少约1000的DP_w，这种葡聚糖聚合物典型地是水不溶性的。

例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖在此可以具有至少约50000、100000、200000、300000、400000、500000、600000、700000、800000、900000、1000000、1100000、1200000、1300000、1400000、1500000、或1600000(或在50000与1600000之间的任何整数)的M_w。在某些实施例中，M_w是至少约1000000。替代性地，例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有至少约4000、5000、10000、20000、30000、或40000的M_w。

例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖在此可以包含至少20个葡萄糖单体单元。替代性地，例如，葡萄糖单体单元的数量可以是至少25、50、100、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、或9000(或在10与9000之间的任何整数)。

例如，在本丈中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以在干燥时以粉末的形式提供，或者在湿润时以糊剂、胶体或其他分散体的形式提供。

在一个实施例中，该多糖包含水不溶性纤维素，该纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DP_w)和纤维素II晶体结构。这种纤维素以及使用纤维糊精磷酸化酶制备其的方法公开于公开的专利申请WO 2016/106011中，其公开内容特此以全部内容结合。如WO2016/106011中所公开的，纤维素由纤维糊精磷酸化酶直接产生为纤维素II。相比之下，自然界中(例如，在植物中)产生的纤维素典型地具有纤维素I结构，并且通常需要丝光化过程和/或其他化学处理(例如，衍生化，接着是非衍生化，形成再生纤维素)以将其转化为纤维素II。表征纤维素II结构的主要氢键是O2-H---O6、O6-H---O6和O2-H---O2，而纤维素I具有O2-H---O6作为主要氢键。纤维素II的结构包含链折叠并且难以解开。纤维素II包含反平行链，而相比之下，纤维素I链是平行的。

如公开的专利申请WO 2016/106011中公开的纤维糊精磷酸化酶可以合成不溶于水性组合物的低分子量纤维素。例如，如WO 2016/106011中公开的酶促反应中采用的纤维糊精磷酸化酶可以产生低分子量的不溶性纤维素。

在某些实施例中由纤维糊精磷酸化酶产生的纤维素可以具有约10-1000的DP_w或DP_n。例如，纤维素的DP_w或DP_n可以是约10-500、10-250、10-100、10-75、10-50、10-45、10-40、10-35、10-30、10-25、15-50、15-45、15-40、15-35、15-30、或15-25。在一些方面，纤维素的DP_w或DP_n可以是约、至少约、或小于约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50。

在一些方面，由纤维糊精磷酸化酶产生的纤维素可以具有约1700-170000、1700-86000、1700-43000、1700-17000、1700-13000、1700-8500、1700-6800、1700-5100、2550-5100、或2550-4250的M_w。在一些方面，Mw可以是约、至少约、或小于约1700、1900、2100、2300、2500、2700、2900、3100、3300、3500、3700、3900、4100、4300、4500、4700、4900、或5100。

由如WO 2016/106011中公开的纤维糊精磷酸化酶产生的纤维素的约100％的糖苷键是β-1，4键。在其他方面，纤维素可以具有至少约90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、或99％的β-1，4键的糖苷键谱图。因此，酶促产生的纤维素可以具有例如小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的不是β-1，4的糖苷键。

由纤维糊精磷酸化酶合成的纤维素的骨架可以是线性/非支化的。替代性地，纤维素中可以存在分支。因此，在某些实施例中，作为聚合物中糖苷键的百分比，纤维素可以不具有支化点或具有小于约5％、4％、3％、2％、或1％的支化点。

由纤维糊精磷酸化酶产生的纤维素可以具有纤维素II晶体结构。例如，酶促产生的纤维素可以包含按重量计约100％的具有纤维素II晶体结构的纤维素。作为其他实例，酶促产生的纤维素可以包含按重量计至少约80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、或99％的具有纤维素II晶体结构的纤维素。在一些方面中，酶促产生的纤维素可以包含按重量计小于约20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的具有纤维素I、III、和/或IV晶体结构的纤维素材料。例如，纤维素II晶体结构已经由Kolpak和Blackwell(Macromolecules[大分子]9：273-278)和Kroon-Batenburg和Kroon(Glycoconjugate J.[糖结合物杂志]14：677-690)进行描述，这两者都通过引用结合在此。表征纤维素II结构的主要氢键是O2-H---O6、O6-H---O6和O2-H---O2，而纤维素I具有O2-H---O6作为主要氢键。纤维素II的结构包含链折叠并且难以解开。

纤维素由如WO 2016/106011中公开的纤维糊精磷酸化酶产生，直接作为纤维素II。相比之下，自然界中(例如，在植物中)产生的纤维素典型地具有纤维素I结构，并且通常需要丝光化过程和/或其他化学处理(例如，衍生化，接着是非衍生化，形成再生纤维素)以将其转化为纤维素II。在某些实施例中，酶促产生的纤维素在水性和干燥两种条件下均呈纤维素II晶体状态。

如WO 2016/106011中公开产生的纤维素不溶于水性溶剂诸如水。然而，它可以溶于包含二甲基亚砜(DMSO)和/或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的溶剂中。这类溶剂的实例包括单独的或进一步包含氯化锂(LiCl)(例如，DMSO/LiCl和DMAc/LiCl)的DMSO或DMAc。DMSO/LiCl溶剂或DMSO/LiCl溶剂在此可以包含例如约0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、或10wt％的LiCl，或者可以是LiCl-饱和的。酶促产生的纤维素的浓度可以是在非水溶剂中，诸如包含DMSO和/或DMAc的非水溶剂中例如处于约0.1wt％-30wt％、0.1wt％-20wt％、0.1wt％-10wt％、或0.1wt％-5wt％，或者可以是约、或至少约0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、或30wt％。在某些方面中，包含DMSO和DMAc的溶剂在此不进一步包含酸。例如，纤维素可以在相对低的温度诸如15℃-30℃、20℃-30℃、或20℃-25℃(例如，室温)下溶解在任何前述的基于DMSO和DMAc的溶剂中。

包含如WO 2016/106011中公开的纤维素的组合物据信不出现在自然界中，并且可以任选地表征为具有在纳米量级下的薄片或薄片形状。由纤维素形成的薄片或薄片状形状具有纳米级尺寸；当使用诸如WO 2016/106011中公开的适当的微观技术时，这类形状可以表现为平坦的薄片材料。在其他方面，这种纤维素不是衍生的，也没有被衍生。因此，该纤维素不包含添加的官能团诸如醚基(例如，羧甲基)或酯基(例如，乙酸酯基)。

酶促产生的纤维素可以通过包括以下步骤的方法产生：

a)使至少水、葡萄糖-1-磷酸(G1P)、纤维糊精、和纤维糊精磷酸化酶接触，该纤维糊精磷酸化酶包含与SEQ ID NO：2或SEQ ID NO：6具有至少90％同一性的氨基酸序列，如WO2016/106011中公开的，其中产生不溶性纤维素；并且

b)任选地，分离在步骤(a)中产生的该纤维素。

该接触步骤可以任选地表征为提供包含水、葡萄糖-1-磷酸、纤维糊精、和如所公开的纤维糊精磷酸化酶的酶促反应。纤维素生产方法中的接触步骤可以以任何数量的方式进行。例如，可以首先将所希望的量的G1P和/或纤维糊精(例如，纤维二糖)溶解在水中(任选地，也可以在这个制备阶段添加其他组分，诸如缓冲液组分)，接着添加一种或多种纤维糊精磷酸化酶。反应可以保持静止，或经由例如搅拌或轨道振荡而搅动。反应可以是，并且典型地是无细胞的。

例如，在纤维素生产方法的接触步骤中提供的葡萄糖-1-磷酸(G1P)可以直接经由添加分离的G1P(例如，从商业来源获得的G1P)来提供。替代性地，可以通过提供至少第二反应在接触步骤中提供G1P，其中第二反应的产物包含G1P(即，第二反应产生G1P作为产物)。“第二反应”是指除了在接触步骤中进行的纤维糊精磷酸化酶反应(可以任选地表示为“第一反应”)以外的反应，并且该第二反应提供用于纤维糊精磷酸化酶反应的G1P底物。第二反应可以任选地表征为采用“产生G1P的酶”诸如淀粉磷酸化酶、蔗糖磷酸化酶、或纤维糊精磷酸化酶(当催化纤维素水解时)。

适合于如WO 2016/106011中公开的酶促反应中使用的纤维糊精的实例包括纤维二糖(DP2)、纤维三糖(DP3)、纤维四糖(DP4)、纤维五糖(DP5)、和纤维六糖(DP6)。在某些方面中，纤维二糖用作纤维糊精。合适的纤维糊精的其他实例包括由纤维素的分解(例如，酶分解)产生的7个或更多个β-1，4-连接的葡萄糖单体的葡萄糖聚合物。在一些实施例中，可以采用上述类型的纤维糊精中的一种或多种(例如，2、3、4或更多种的混合物)。

如在此目前公开的组合物的纤维素可以是包含与SEQ ID NO：2或SEQ ID NO：6具有至少90％同一性的氨基酸序列或由其组成的纤维糊精磷酸化酶的产物，如WO 2016/106011中所公开的。在其他实施例中，纤维素可以是包含与SEQ ID NO：2或SEQ ID NO：6具有100％同一性或至少90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、或99％同一性的氨基酸序列或由其组成的纤维糊精磷酸化酶的产物。包含SEQ ID NO：2的纤维糊精磷酸化酶的非限制性实例包括包含与SEQ ID NO：4具有100％同一性或至少90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、或99％同一性的氨基酸序列或由其组成的纤维糊精磷酸化酶，如WO 2016/106011中所公开的。包含SEQ ID NO：6的纤维糊精磷酸化酶的非限制性实例包括包含与SEQ ID NO：8具有100％同一性或至少90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、或99％同一性的氨基酸序列或由其组成的纤维糊精磷酸化酶，如WO2016/106011中所公开的。变体纤维糊精磷酸化酶(例如，与SEQ ID NO：2、4、6、或8参考序列具有在90％-99％之间的氨基酸同一性)应当具有相应非变体参考序列的一些(例如，至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％)或全部的酶活性。

在另一个实施例中，多糖包括包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：

其中

(A)n是至少6；

(C)该酯化合物具有约0.001至约0.2的该第一基团的取代度。

这类聚α-1，3-葡聚糖酯及其制备公开在公开的专利申请WO 2017/003808中，其公开内容以其全部内容结合在此。

具有结构I的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物在此由于包含子结构-C_G-O-CO-C_x-而被称为“酯”，其中“-C_G-”表示聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的葡萄糖单体单元的碳2、4或6，并且其中“-CO-C_x-”包含在第一基团中。

“第一基团”在此包含-CO-C_x-COOH。术语“-C_x-”是指典型地包含具有2至6个碳原子的链的第一基团的一部分，每个碳原子优选具有四个共价键。

术语“反应”、“酯化反应”、“反应组合物”、“反应制备”等在此可互换地使用，并且是指包含聚α-1，3-葡聚糖和至少一种环状有机酸酐或由其组成的反应。将反应置于合适的条件(例如，时间、温度、pH)下用于聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单元的一个或多个羟基基团与由环状有机酸酐提供的第一基团的酯化，由此产生聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。

术语“环状有机酸酐”、“环状有机酸酸酐”、和“环状酸酸酐”在此可互换地使用。环状有机酸酐在此可以具有由以下所示的结构II表示的式：

结构II的-C_x-部分典型地包含具有2至6个碳原子的链；该链中的每个碳原子优选地具有四个共价键。考虑了在一些实施例中，该-C_x-部分可以包含具有2至16、2至17、或2至18个碳原子的链。在此的酯化反应期间，环状有机酸酐的酸酐基团(-CO-O-CO-)断裂，这样使得断裂的酸酐的一端变成-COOH基团，而另一端被酯化至聚α-1，3-葡聚糖的羟基基团，从而得到酯化的第一基团(-CO-C_x-COOH)。取决于所使用的环状有机酸酐，典型地可以存在这种酯化反应的一种或两种可能的产物。

如在此使用的术语“取代度”(DoS)是指在聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的每个单体单元(葡萄糖)中被取代的羟基基团的平均数。如在此公开的在制备纤维素/多糖复合材料中有用的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物具有约0.001至约0.2的取代度。可替代地，例如，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的DoS可以是约0.001至约0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、或2。DoS可以任选地表示为这些值中的任何两个之间的范围。可以使用本领域已知的各种物理化学分析诸如NMR波谱法和尺寸排阻色谱法(SEC)来确认聚α-1，3-葡聚糖酯产物的结构、分子量、和DoS。

由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的式中的每个R基团可以独立地是-H或包含-CO-C_x-COOH的第一基团。该第一基团的-C_x-部分典型地包含具有2至6个碳原子的链；这些碳原子中的每一个优选参与四个共价键。通常，除了与链中的一个或多个相邻碳原子或侧面C＝O和COOH基团的碳原子共价键合以外，链中的每个碳还可键合到一个或多个氢，一个或多个取代基(诸如有机基团)，和/或参与碳-碳双键。例如，-C_x-链中的碳原子可以是饱和的(即，-CH₂-)，与-C_x-链中的相邻碳原子双键合的(例如，-CH＝CH-)，和/或与氢和有机基团键合(即，一个氢被有机基团取代)。技术人员将理解，假定碳具有四价，包含-CO-C_x-COOH的第一基团的-C_x-部分的碳原子可以典型地如何键合。考虑了在一些实施例中，该第一基团的-C_x-部分可以包含具有2至16、2至17、或2至18个碳原子的链。

在某些实施例中，第一基团(-CO-C_x-COOH)的-C_x-部分仅包含CH₂基团。其中-C_x-部分仅包含CH₂基团的第一基团的实例是-CO-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、以及-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH。这些第一基团可以相应地通过使琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、或辛二酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应得到。

在一些方面，该第一基团(-CO-C_x-COOH)的-C_x-部分可以包含(i)至少一个在该碳原子链中的双键，和/或(ii)至少一个包含有机基团的分支。例如，该第一基团的-C_x-部分可以具有至少一个在该碳原子链中的双键。其中-C_x-部分包含碳碳双键的第一基团的实例包括-CO-CH＝CH-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、以及-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH。这些第一基团中的每个可以通过使适当的环状有机酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应得到。例如，为了产生包含-CO-CH＝CH-COOH的第一基团，马来酸酐可以与聚α-1，3-葡聚糖反应。因此，包含以上列出的第一基团中的任一个中表示的-C_x-部分的环状有机酸酐(其中环状有机酸酐的相应的-C_x-部分是将酸酐基团[-CO-O-CO-]的每一侧连接在一起以形成环的那部分)可以与聚α-1，3-葡聚糖反应以产生其具有相应的第一基团(-CO-C_x-COOH)的酯。

在此的一些方面中，该第一基团(-CO-C_x-COOH)的-C_x-部分可以包含至少一个包含有机基团的分支。其中该-C_x-部分包含至少一个有机基团分支的第一基团的实例包括：

和

这两个第一基团中的每个可以通过使2-壬烯-1-基琥珀酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应得到。可以看出这两个实例中的有机基团分支(在此一般称为“R^b”)是-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃。还可以看出，R^b基团取代了-C_x-碳链中的氢。

因此，例如，第一基团(-CO-C_x-COOH)在此可以是-CO-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、或-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH中的任一个，但是其中其至少一个、两个、三个、或更多个氢被R^b基团取代。此外，例如，第一基团(-CO-C_x-COOH)在此可以是-CO-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、或-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH中的任一个，但是其中其至少一个、两个、三个或更多个氢被R^b基团取代(这类第一基团是其中该-C_x-部分包含至少一个在该碳原子链中的双键和至少一个包含有机基团的分支的实例)。R^b基团的合适实例在此包括烷基基团和烯基基团。例如，烷基基团在此可以包含1-18个碳(直链或支链的)(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、或癸基基团)。例如，烯基基团在此可以包含1-18个碳(直链或支链的)(例如，亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基[例如，2-辛烯基]、壬烯基[例如，2-壬烯基]、或癸烯基基团)。基于由结构II表示的环状有机酸酐的式及其参与制备如WO 2017/003808中公开的具有在此的结构I的聚α-1，3-葡聚糖酯的酯化过程，本领域的技术人员将理解何种特定的环状有机酸酐适用于衍生这些第一基团中的任一种。

如下文关于合成聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的方法进一步公开的，包含具有至少一个有机基团分支的-C_x-部分的这些第一基团中的每一个可以通过使适当的环状有机酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应得到。说明性实例包括使用甲基琥珀酸酐酯化衍生聚α-1，3-葡聚糖，其中所得第一基团是-CO-CH₂-CH(CH₃)-COOH或-CO-CH(CH₃)-CH₂-COOH。因此，包含以上列出的第一基团中的任一个中表示的-C_x-部分的环状有机酸酐(其中环状有机酸酐的相应的-C_x-部分是将酸酐基团[-CO-O-CO-]的每一侧连接在一起以形成环的那部分)可以与聚α-1，3-葡聚糖反应以产生其具有相应的第一基团(-CO-C_x-COOH)的酯。

在某些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可以含有一种类型的包含-CO-C_x-COOH的第一基团。例如，与上式中的葡萄糖基团酯连接的一个或多个R基团可以是-CO-CH₂-CH₂-COOH；在这个具体实例中的R基因此将独立地为氢和-CO-CH₂-CH₂-COOH基团(这种酯化合物可以被称为聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯)。

由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可以具有至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、或100％(或在50％与100％之间的任何整数)的为α-1，3的糖苷键。因此，在这类实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物具有小于约50％、40％、30％、20％、10％、5％、4％、3％、2％、1％、或0％(或在0％与50％之间的任何整数值)的不为α-1，3的糖苷键。聚α-1，3-葡聚糖酯化合物优选具有至少约98％、99％、或100％的为α-1，3的糖苷键。

在具有结构I的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的骨架优选地是直链的/非支化的。在某些实施例中，作为聚合物中糖苷键的百分比，该化合物不具有支化点或具有小于约10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的支化点。支化点的实例包括α-1，6支化点。

在某些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的式可以具有至少6的n值。替代性地，例如，n可以具有至少10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、或4000(或在10与4000之间的任何整数)的值。在还其他实例中，n的值可以在25-250、50-250、75-250、100-250、150-250、200-250、25-200、50-200、75-200、100-200、150-200、25-150、50-150、75-150、100-150、25-100、50-100、75-100、25-75、50-75、或25-50的范围内。

在此公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的分子量可以被测量为数均分子量(M_n)或重均分子量(M_w)。替代性地，分子量可以以道尔顿或克/摩尔来测量。还可能有用的是提及该化合物的聚α-1，3-葡聚糖聚合物组分的DP_w(重均聚合度)或DP_n(数均聚合度)。例如，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的M_n或M_w在此可以是至少约1000。替代性地，M_n或M_w可以是至少约1000至约600000。还替代性地，例如，M_n或M_w可以是至少约10000、25000、50000、75000、100000、125000、150000、175000、200000、225000、250000、275000、或300000(或在10000与300000之间的任何整数)。

在一些方面中，本文中的环状有机酸酐可以是其中具有由结构II表示的式的-C_x-部分包含至少一个包含有机基团的分支的环状有机酸酐。此类环状有机酸酐的实例包括将产生-CO-CH₂-CH(CH₂CH＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)-COOH或-CO-CH(CH₂CH＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)-CH₂-COOH作为第一基团的那些环状有机酸酐。此类环状有机酸酐的其他实例包括将产生-CO-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、或-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH作为第一基团(但是其中其至少一个、两个、三个或更多个氢被有机基团分支(R^b)取代)的那些环状有机酸酐。此类环状有机酸酐的还其他实例包括将产生-CO-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、或-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH作为第一基团(但是其中其至少一个、两个、三个或更多个氢被R^b基团取代)的那些环状有机酸酐。R^b基团的合适实例在此包括烷基基团和烯基基团。例如，烷基基团在此可以包含1-18个碳(直链或支链的)(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、或癸基基团)。例如，烯基基团在此可以包含1-18个碳(直链或支链的)(例如，亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基[例如，2-辛烯基]、壬烯基[例如，2-壬烯基]、或癸烯基基团)。本领域技术人员将理解，基于由结构II表示的式及其在所公开的酯化方法中的参与，哪种特定的环状有机酸酐适于衍生这些第一基团中的任一个。

可以包括在本文中的反应中的名称为环状有机酸酐的实例包括马来酸酐、甲基琥珀酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、2-乙基-3-甲基马来酸酐、2-己基-3-甲基马来酸酐、2-乙基-3-甲基-2-戊烯二酸酐、衣康酸酐(2-亚甲基琥珀酸酐)、2-壬烯-1-基琥珀酸酐和2-辛烯-1-基琥珀酸酐。具体地，例如马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH＝CH-COOH酯化至聚α-1，3-葡聚糖；甲基琥珀酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH₂-CH(CH₃)-COOH和/或-CO-CH(CH₃)-CH₂-COOH酯化至聚α-1，3-葡聚糖；甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH＝C(CH₃)-COOH和/或-CO-C(CH₃)＝CH-COOH酯化至聚α-1，3-葡聚糖；二甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-C(CH₃)＝C(CH₃)-COOH酯化至聚α-1，3-葡聚糖；2-乙基-3-甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-C(CH₂CH₃)＝C(CH₃)-COOH和/或-CO-C(CH₃)＝C(CH₂CH₃)-COOH酯化至聚α-1，3-葡聚糖；2-己基-3-甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-C(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)＝C(CH₃)-COOH和/或-CO-C(CH₃)＝C(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)-COOH酯化至聚α-1，3-葡聚糖；衣康酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH₂-C(CH₂)-COOH和/或-CO-C(CH₂)-CH₂-COOH酯化至聚α-1，3-葡聚糖；2-壬烯-1-基琥珀酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH₂-CH(CH₂CH＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)-COOH和/或-CO-CH(CH₂CH＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)-CH₂-COOH酯化至聚α-1，3-葡聚糖。

例如，如目前公开的一种、两种、三种或更多种环状有机酸酐可以用于酯化反应中。环状有机酸酐可以典型地以浓缩(例如＞95％、96％、97％、98％或99％纯)形式在商业上获得。可以选择在本文中的酯化反应中的环状有机酸酐的量以提供组合物，该组合物包含具有约0.001至约0.1的第一基团取代度的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。

如WO 2017/003808中公开的，包含具有至少一个有机基团分支的-C_x-部分的这些第一基团中的每一个可以通过使适当的环状有机酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应得到。上面描述了使用2-壬烯-1-基琥珀酸酐的实例。另一个说明性实例包括使用甲基琥珀酸酐来酯衍生聚α-1，3-葡聚糖，其中所得第一基团是-CO-CH₂-CH(CH₃)-COOH或-CO-CH(CH₃)-CH₂-COOH。还另一个说明性实例包括使用甲基马来酸酐来酯衍生聚α-1，3-葡聚糖，其中所得第一基团是-CO-CH＝C(CH₃)-COOH或-CO-C(CH₃)＝CH-COOH。还另一个说明性实例包括使用衣康酸酐(2-亚甲基琥珀酸酐)来酯衍生聚α-1，3-葡聚糖，其中所得第一基团是.CO-CH₂-C(CH₂)-COOH或-CO-C(CH₂)-CH₂-COOH。因此，包含以上列出的第一基团中的任一个中表示的-C_x-部分的环状有机酸酐(其中环状有机酸酐的相应的-C_x-部分是将酸酐基团[-CO-O-CO-]的每一侧连接在一起以形成环的那部分)可以与聚α-1，3-葡聚糖反应以产生其具有相应的第一基团(-CO-C_x-COOH)的酯。

本领域技术人员将理解，在此的某些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可以在水性条件下呈阴离子形式。这种阴离子行为归因于酯化的第一基团(-CO-C_x-COOH)中羧基基团(COOH)的存在。聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的羧基(COOH)基团在此可以在水性条件下转化成羧酸根(COO^-)基团。这些阴离子基团可以与盐阳离子诸如钾、钠、或锂阳离子(如果存在的话)相互作用。

在另一个实施例中，多糖包含组合物，该组合物包含由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物：

其中

(D)n是至少6，

(E)每个R独立地是H或有机基团，并且

(F)该醚化合物具有约0.001至约0.2的取代度(DoS)。包含如在此描述的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物并且具有约0.05至约3的DoS的组合物被公开在公开的专利申请US 2014/0179913中，其全都公开内容特此以其全丈结合。具有约0.001至约0.2、或约0.05至约0.2、或约0.001至约0.1、或约0.05至约0.1的DoS的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物可以通过调节葡聚糖和醚化剂的比率来制备。该有机基团可以是羟烷基、烷基、或羧烷基。该醚化合物可以含有一种类型的有机基团、或两种或更多种类型的有机基团。该有机基团可以是例如羟丙基、二羟基丙基、羟乙基、甲基、乙基、或羧甲基。在一个实施例中，聚α-1，3-葡聚糖醚化合物具有约0.001至约0.2、或约0.05至约0.2、或约0.001至约0.1、或约0.05至约0.1的DoS。在一个实施例中，有机基团是羧甲基，并且DoS是从约0.001至约0.2。在另一个实施例中，有机基团是羧甲基，并且DoS是从约0.05至约0.1。

多糖可以以任何有用的量使用，例如足以向纤维素/多糖复合材料赋予所希望的特性的量。在一个实施例中，该复合材料包含基于该纤维素/多糖复合材料的总重量的从约1重量百分比至约99重量百分比的多糖。例如，该复合材料可以包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、或99(或在1与99之间的任何值)重量百分比的多糖。

在一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1至约9重量百分比的纤维素和从约99至约91重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，该复合材料包含从约1至约25重量百分比的纤维素和从约99至约75重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，该复合材料包含从约1至约50重量百分比的纤维素和从约99至50重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，该复合材料包含从约25至约75重量百分比的纤维素和从约75至约25重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，该复合材料包含从约45至约99重量百分比的纤维素和从约55至约1百分比的聚α-1，3-葡聚糖。在还另一个实施例中，该复合材料包含从约51、或52、或53、或54、或55重量百分比至约99重量百分比的纤维素和从约49、或48、或47、或46、或45重量百分比至约1重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖。在一个实施例中，该多糖包含聚α-1，3-葡聚糖，并且该复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1重量百分比至约49重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖。

在另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料基本上由基于该复合材料的总重量的从约99至约1重量百分比的纤维素和从约1至约99重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖组成。在另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料基本上由基于该复合材料的总重量的从约1至约9重量百分比的纤维素和从约91至约99重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖组成。在还另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料基本上由从约51至约99重量百分比的纤维素和从约1至约49重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖组成。

在一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1至约9重量百分比的纤维素和从约91至约99重量百分比的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，该复合材料包含从约1至约25重量百分比的纤维素和从约99至约75重量百分比的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，该复合材料包含从约1至约50重量百分比的纤维素和从约99至50重量百分比的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，该复合材料包含从约25至约75重量百分比的纤维素和从约75至约25重量百分比的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，该复合材料包含从约45至约99重量百分比的纤维素和从约55至约1百分比的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料包含从约51、或52、或53、或54、或55至约99重量百分比的纤维素和从约1至约49、或48、或47、或46、或45重量百分比的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在一个实施例中，该多糖包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖，并且该复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1重量百分比至约99重量百分比的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。

在另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料基本上由基于该复合材料的总重量的从约99至约1重量百分比的纤维素和从约1至约99重量百分比的聚α-1，3-1，6-葡聚糖组成。在另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料基本上由基于该复合材料的总重量的从约1至约9重量百分比的纤维素和从约91至约99重量百分比的聚α-1，3-1，6-葡聚糖组成。在还另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料基本上由从约51至约99重量百分比的纤维素和从约1至约49重量百分比的聚α-1，3-1，6-葡聚糖组成。

在一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1至约9重量百分比的纤维素和从约91至约99重量百分比的水不溶性纤维素，该水不溶性纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DP_w)以及纤维素II晶体结构。在另一个实施例中，该复合材料包含从约1至约25重量百分比的纤维素和从约99至约75重量百分比的水不溶性纤维素，该水不溶性纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DP_w)以及纤维素II晶体结构。在另一个实施例中，该复合材料包含从约1至约50重量百分比的纤维素和从约99至50重量百分比的水不溶性纤维素，该水不溶性纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DP_w)以及纤维素II晶体结构。在另一个实施例中，该复合材料包含从约25至约75重量百分比的纤维素和从约75至约25重量百分比的水不溶性纤维素，该水不溶性纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DP_w)以及纤维素II晶体结构。在另一个实施例中，该复合材料包含从约45至约99重量百分比的纤维素和从约55至约1百分比的水不溶性纤维素，该水不溶性纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DP_w)以及纤维素II晶体结构。在另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料包含从约51、或52、或53、或54、或55至约99重量百分比的纤维素和从约1至约49、或48、或47、或46、或45重量百分比的水不溶性纤维素，该水不溶性纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DP_w)以及纤维素II晶体结构。在一个实施例中，该多糖包含具有约10至约1000的重均聚合度(DPw)和纤维素II晶体结构的水不溶性纤维素，并且该复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1重量百分比至约99重量百分比的多糖。

在另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料基本上由基于该复合材料的总重量的从约99至约1重量百分比的纤维素和从约1至约99重量百分比的水不溶性纤维素组成，该水不溶性纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DP_w)以及纤维素II晶体结构。在另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料基本上由基于该复合材料的总重量的从约1至约9重量百分比的纤维素和从约91至约99重量百分比的水不溶性纤维素组成，该水不溶性纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DP_w)以及纤维素II晶体结构。在还另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料基本上由从约51至约99重量百分比的纤维素和从约1至约49重量百分比的水不溶性纤维素组成，该水不溶性纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DP_w)以及纤维素II晶体结构。

在一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1至约9重量百分比的纤维素和从约91至约99重量百分比的包含如在此定义的由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物。在另一个实施例中，该复合材料包含从约1至约25重量百分比的纤维素和从约99至约75重量百分比的包含如在此定义的由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物。在另一个实施例中，该复合材料包含从约1至约50重量百分比的纤维素和从约99至50重量百分比的包含如在此定义的由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物。在另一个实施例中，该复合材料包含从约25至约75重量百分比的纤维素和从约75至约25重量百分比的包含如在此定义的由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物。在另一个实施例中，该复合材料包含从约45至约99重量百分比的纤维素和从约55至约1百分比的包含如在此定义的由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物。在另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料包含从约51、或52、或53、或54、或55至约99重量百分比的纤维素和从约1至约49、或48、或47、或46、或45重量百分比的包含如在此定义的由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物。在一个实施例中，该多糖包括包含如在此定义的由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物，并且该复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1重量百分比至约99重量百分比的包含聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物。

在另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料基本上由基于该复合材料的总重量的从约99至约1重量百分比的纤维素和从约1至约99重量百分比的包含如在此定义的由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物组成。在另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料基本上由基于该复合材料的总重量的从约1至约9重量百分比的纤维素和从约91至约99重量百分比的包含如在此定义的由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物组成。在还另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料基本上由从约51至约99重量百分比的纤维素和从约1至约49重量百分比的包含如在此定义的由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物组成。

在一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1至约9重量百分比的纤维素和从约91至约99重量百分比的包含如在此定义的由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物。在另一个实施例中，该复合材料包含从约1至约25重量百分比的纤维素和从约99至约75重量百分比的包含如在此定义的由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物。在另一个实施例中，该复合材料包含从约1至约50重量百分比的纤维素和从约99至50重量百分比的包含如在此定义的由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物。在另一个实施例中，该复合材料包含从约25至约75重量百分比的纤维素和从约75至约25重量百分比的包含如在此定义的由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物。在另一个实施例中，该复合材料包含从约45至约99重量百分比的纤维素和从约55至约1百分比的包含如在此定义的由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物。在另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料包含从约51、或52、或53、或54、或55至约99重量百分比的纤维素和从约1至约49、或48、或47、或46、或45重量百分比的包含如在此定义的由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物。在一个实施例中，该多糖包括包含如在此定义的由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物，并且该复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1重量百分比至约99重量百分比的包含聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物。

在另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料基本上由基于该复合材料的总重量的从约99至约1重量百分比的纤维素和从约1至约99重量百分比的包含如在此定义的由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物组成。在另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料基本上由基于该复合材料的总重量的从约1至约9重量百分比的纤维素和从约91至约99重量百分比的包含如在此定义的由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物组成。在还另一个实施例中，该纤维素/多糖复合材料基本上由从约51至约99重量百分比的纤维素和从约1至约49重量百分比的包含如在此定义的由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物组成。

在另一个实施例中，该复合材料进一步包含无机颗粒。在一个实施例中，该复合材料进一步包含选自二氧化钛、碳酸钙、云母、蛭石、二氧化硅、高岭土、滑石、或其混合物的无机颗粒。向纤维素和多糖中加入这些颗粒可以为这些纤维素/多糖复合材料和包含这些复合材料的制品赋予特性，如改进的可印刷性、外观、热导率、和尺寸稳定性。

在另一个实施例中，该复合材料进一步包含助留剂。典型地，可以使用助留剂来改进该复合材料中纤维素浆和/或多糖的精细颗粒的保留。该复合材料可以进一步包含添加剂，如阳离子淀粉、胶乳、絮凝剂。在一个实施例中，该复合材料进一步包含阳离子淀粉、胶乳、絮凝剂、或助留剂。

在一个实施例中，公开了一种用于制备纤维素/多糖复合材料的方法。纤维素/多糖复合材料可以通过包括以下步骤的方法来制备：a)将纤维素浆和酶促产生的多糖、酶促产生的多糖的衍生物、或其混合物分散于水性介质中，以形成浆液；b)通过滤除该水性介质来形成纤维素/多糖复合材料，以形成湿复合材料；并且c)干燥该湿复合材料以获得干复合材料。所得纤维素/多糖复合材料可以在任何规模的设备上形成，从实验室筛网到商业尺寸的造纸机械，包括此类通常使用的机器像长网造纸机或斜网造纸机。该浆液中的纤维素浆和多糖的浓度范围可以是基于该浆液的总重量从0.01至15重量百分比。

典型地，该浆液的水性介质主要是水，但可以包括各种其他组分，如pH调节组分、成形助剂、表面活性剂、消泡剂、阳离子淀粉、胶乳、絮凝剂、或助留剂。在一个实施例中，该浆液的水性介质包含阳离子淀粉、胶乳、絮凝剂、或助留剂。该水性介质可以通过将该浆液移动到筛网或其他穿孔载体上而从该浆液中排出，保留分散的固体，并且使该液体通过以产生湿纤维素/多糖复合材料。该湿复合材料一旦形成在该载体上，通常通过真空或其他压力被进一步脱水。湿复合材料可以任选通过本领域已知的任何合适的方法进行干燥。例如，可以使用空气干燥、对流干燥、线性隧道式干燥、电弧干燥、空气环路干燥、接触干燥、传导干燥、辐射能干燥、红外干燥、微波干燥或其组合。

在一个实施例中，该方法进一步包括步骤d)用NaOH或KOH水溶液处理在步骤b)中获得的湿复合材料或在步骤c)中获得的干复合材料。用可以使复合材料中含有的多糖显著膨胀或部分溶解的水性碱处理复合材料可以改进复合材料的一些特性，例如降低复合材料的孔隙率。NaOH或KOH溶液典型地含有从约2-3重量百分比直至约10-15重量百分比的碱。纤维素/多糖复合材料的碱处理可以是任何方便的手段，如在碱的水溶液中浸渍复合材料或在复合材料上喷洒碱的水溶液。

在用NaOH或KOH水溶液处理之后，用稀释的酸溶液例如2wt％的乙酸处理复合材料，以中和任何残余的碱。可以用酸溶液冲洗复合材料或者在酸溶液中浸渍复合材料。然后用水洗涤复合材料，以去除任何残余的酸。可以在该方法的附加步骤中干复合材料。

一旦形成复合材料，如果希望的话，可以将其压光。压光是用于布、纸张、或塑料膜上的精整过程，以使材料光滑、包被、或变薄。在造纸中，压光产生更适合于书写和许多印刷过程的光滑、均匀的表面，并且还增加纸的密度和强度。

通常，该纤维素/多糖复合材料在金属-金属、金属-复合材料或复合材料-复合材料辊之间的辊隙中被压光。另外，可以使用处于自然状态的若干个辊隙，如例如在超级压光机中。可替代地，可以在压板式压机中在对于具体组合物和最终应用最佳的压力、温度和时间下压缩该复合材料。以这种方式对纸进行压光还降低了形成的纸的孔隙率。在压光过程中，该复合材料可以通过辊隙和辊一次或多次。

在制备纤维素/多糖复合材料的过程中，多糖可以作为例如含有按重量计小于15％、或10％、或5％的水的干燥粉末使用，或者在其他实施例中，多糖可以作为含有按重量计大于5％、或10％、或15％的水的湿饼使用。在另一个实施例中，多糖可以呈胶态分散体的形式使用，其可以如公开的专利申请WO 2016/126685中所公开的进行制备，该专利申请的公开内容通过引用以其全部内容结合在此。在还另一个实施例中，多糖可以呈纤条体的形式使用，其可以如公开的专利申请WO 2016/196022中所公开的进行制备，该专利申请的公开内容通过引用以其全部内容结合在此。

如在此使用的，术语“纤条体”意指非粒状的、纤维状或膜状的颗粒，其中其三个维度中的至少一个相对于最大维度是较小量级的。在一些实施例中，当与纤维相比时，该多糖或多糖衍生物可以具有纤维状和/或片状结构，该结构具有相对大的表面积。表面积可以在5至50米²/克材料的范围内，具有约10至1000微米的最大维度粒度以及0.05至0.25微米的最小维度尺寸、长度或厚度，导致40至20,000的最大与最小维度的纵横比。

在此公开的纤维素/多糖复合材料在形成制品中是有用的。在一个实施例中，制品是纸张、包装材料、或绝缘材料。在另一个实施例中，该制品是纸张、包装材料、绝缘材料、纸杯、纸板、蛋品包装盒、或模制的纤维素包装材料。该复合材料在用于其中希望改进的阻隔特性和增强的机械性能的应用中的制品中可以是有用的。

在此公开的实施例的非限制性实例包括：

1.一种纤维素/多糖复合材料，其包含：

a)纤维素；和

其中，该酶促产生的多糖和该多糖衍生物是水不溶性的。

2.如实施例1所述的复合材料，其中该酶促产生的多糖包含：

i)聚α-1，3-葡聚糖；

ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；

3.如实施例1或2所述的复合材料，其中该多糖或多糖衍生物包含至少在一个维度上具有在从约20nm至约200μm范围内的平均粒度的颗粒。

4.如实施例1、2、或3所述的复合材料，其中，该多糖或多糖衍生物的特征为通过布鲁诺-埃梅特-特勒测量方法确定的在从约0.1m²/g至约200m²/g范围内的表面积。

5.如实施例1、2、3、或4所述的复合材料，其中，该多糖包含聚α-1，3-葡聚糖，并且该复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1重量百分比至约49重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖。

6.如实施例1、2、3、或4所述的复合材料，其中，该多糖包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖，并且其中该复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1重量百分比至约99重量百分比的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。

7.如实施例1、2、3、或4所述的复合材料，其中，该多糖包含具有约10至约1000的重均聚合度(DP_w)和纤维素II晶体结构的水不溶性纤维素，并且其中该复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1重量百分比至约99重量百分比的多糖。

8.如实施例1、2、3、或4所述的复合材料，其中，该多糖衍生物包含：

v)包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：

其中

(A)n是至少6；

(C)该化合物具有约0.001至约0.2的该第一基团取代度；并且

其中该复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1重量百分比至约99重量百分比的多糖衍生物。

9.如实施例1、2、3、或4所述的复合材料，其中，该多糖衍生物包含：

vi)包含由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物：

其中

(D)n是至少6，

(E)每个R独立地是H或有机基团，并且

(F)该醚化合物具有约0.001至约0.2的取代度(DoS)；并且

10.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、或9所述的复合材料，其进一步包含选自二氧化钛、碳酸钙、云母、蛭石、二氧化硅、高岭土、滑石、或其混合物的无机颗粒。

11.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10所述的复合材料，其进一步包含阳离子淀粉、胶乳、絮凝剂、或助留剂。

12.一种制品，其包含如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、或11所述的纤维素/多糖复合材料。

13.如实施例12所述的制品，其中，该制品是纸张、包装材料、绝缘材料、纸杯、纸板、蛋品包装盒、或模制的纤维素包装材料。

14.一种用于制备如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、或13所述的纤维素/多糖复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

c)干燥该湿复合材料以获得干复合材料；

其中

该多糖包含：

i)聚α-1，3-葡聚糖；

ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；

iii)α-(1，3-葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷支化点、以及在从55至10，000的范围内的数均聚合度；或者

iv)水不溶性纤维素，该纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DP_w)和纤维素II晶体结构；并且

该多糖衍生物包含：

v)包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：

其中

(A)n是至少6；

(C)该化合物具有约0.001至约0.2的该第一基团取代度；或者

vi)包含由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物：

其中

(D)n是至少6，

(E)每个R独立地是H或有机基团，并且

(F)该醚化合物具有约0.001至约0.2的取代度(DoS)。

15.如实施例14所述的方法，该方法进一步包括步骤d)用NaOH或KOH水溶液处理在步骤b)中获得的湿复合材料或在步骤c)中获得的干复合材料。

实例

除非另外说明，否则所有的材料按原样使用。

如在此使用的，“Comp.Ex.”意指对比实例；“Ex.”意指实例，“wt％”意指重量百分比。

聚α-1，3-葡聚糖的代表性制备

美国专利号7,000,000公开了包含己糖单元的多糖纤维，其中聚合物内的己糖单元的至少50％通过α-1，3-糖苷键使用唾液链球菌gtfJ酶连接。该酶在聚合反应中使用蔗糖作为底物，产生聚α-1，3-葡聚糖和果糖作为最终产物。

可以使用gtfJ酶制备来制备聚α-1，3-葡聚糖，如以下中所述的：美国专利号7,000,000；美国专利申请公开号2013/0244288，即美国专利号9,080,195；以及美国专利申请公开号2013/0244287，即美国专利号8,642,757(其全部通过引用以其全部内容结合在此)。

可以遵循以下中公开的程序来合成聚α-1，3-葡聚糖聚合物，并且制备其湿饼：美国申请公开号2014/0179913，即美国专利号9,139,718(例如，参见其中的实例12)，两者均通过引用以其全部内容结合在此。

多糖样品

使用酶聚合的聚α-1，3-葡聚糖的两种样品来制备纤维素/多糖复合材料。多糖在分子结构上是线性的并且是水不溶性的。作为湿饼由上游加工回收聚α-1，3-葡聚糖的两种样品。多糖A作为湿饼具有64％的含水量，并且多糖B作为湿饼具有83％的含水量。然后将每种湿饼多糖经受(单独地)高剪切混合以形成胶态分散体，并且如以下所述使用以形成纤维素/多糖复合材料(参见纤维素/多糖纸张的实验室制备的部分)。

如通过布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)技术测量的多糖的比表面积连同其含水量(作为湿饼)、和结晶度在表1中示出。

表1.所使用的多糖

特性	多糖A	多糖B
			含水量(％)*	64	83
BET表面积(m<sup>2</sup>/g)	9.7	19.4
			结晶度	65％	65％

注：

*湿饼的

方法

多糖的含水量使用自动水分分析仪(Ohaus MB25水分分析仪)通过重量差来确定。

使用以下程序确定多糖的BET表面积。在微晶学ASAP型号2420空度计上在77.3K.下执行氮吸附/解吸测量。在＜100μm Hg下将样品在以上温度下脱气12h，之后进行数据采集。表面积测量利用在0.05至0.20P/P₀上采集的五点吸附等温线并且经由BET方法分析[S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller，J.Amer.Chem.Soc.[美国化学会志]，60，309(1938)]。孔体积分布利用多点解吸等温线并且经由BJH方法分析[E.P.Barrett，L.G.Joyner和P.P.Halenda，J.Amer.Chem.Soc.[美国化学会志]，73，373(1951)。]P是样品上方的气体的压力(通常在液氮BP温度下)；P₀是正在测量的样品的温度下的饱和气体压力(典型地，在77.3K下，对于氮气，760Torr)。

使用以下程序通过广角x射线散射(WAXS)确定多糖的结晶度。

在设定在60℃下的真空烘箱中将葡聚糖粉末样品干燥最少两小时或过夜。有时将样品干燥一周。在即将开始衍射扫描之前，将样品从烘箱取出并且转移到具有约1.5cm宽×4cm长×4mm深的孔的不锈钢支架中。孔在侧面开口，这样使得粉末可以通过侧面倾入，玻璃板夹持到支架的顶部上。通过在桌子上重复敲击支架的相反侧来在整个填充过程中将粉末向下压多次。最后，将支架正面朝上，去除玻璃板，并且将支架装载到衍射仪中。从打开烘箱到开始扫描的时间应当为五分钟或更少。

使用处于反射模式下的PANalytical X'Pert MPD粉末衍射仪来测量粉末的X射线衍射图案。X射线源是具有光学聚焦镜和1/16°变窄狭缝的Cu X射线管线源。用1D检测器和设定在1/8°下的抗散射狭缝检测X射线。在0.1度/阶下在4至60度2θ的范围内采集数据。扫描进行总计约46分钟。

通过以下分析所得的X射线图案：从7.2至30.5度减去线性基线，减去已经缩放来拟合当前数据的已知的无定形葡聚糖样品的XRD图案，并且然后将此范围内剩余的晶体峰与对应于已知的脱水葡聚糖晶体反射的一系列高斯曲线拟合。然后将对应于晶体峰的面积除以减去基线的曲线下的总面积来得到结晶度指数。

使用以下测试方法来评估纤维素/多糖复合材料的特性：

·ISO 536：2012-07纸和板-克重测定。ISO 534：2011-11纸和板-厚度、密度和比容测定

·ISO 1924-2：2008-12纸和板-拉伸特性测定——第2部分：伸长方法的恒定速率(20mm/min)

·ISO 1974：2012-05纸-撕裂度的测定-埃尔门多夫法

·DIN 53120-1：1998-06纸和板的测试-透气度测定——第1部分：根据Bendtsen的透气度的中等速率

纤维素/多糖纸张的实验室制备：

如下制备葡聚糖分散体。通过以约1000rpm使用混合器(具有Dispermat盘的Eurostar power-b IKA-Werke)20分钟制备浆液。在Ultra Turrax(转子定子混合器，Janke&Kunkel IKA实验室设备Ultra-Turrax T50)中进一步混合浆液以使悬浮液均匀化(在7000rpm下2分钟)。其结果是，以2.5wt％固体获得分散体(基于总体，为50克干聚合物，以及1950克水)。

如下制备纤维素纸浆(ISO 5263-1：2004-09：实验室湿分解-第1部分：化学浆的分解)：将20克(基于干重)的纸浆(50％的桉木浆和50％的松木云杉浆的混合物)以75,000rpm在纸浆分解器(Messmer Instruments Limited M158 Disintegrator MK.IIIC)中在2升自来水中浆化25分钟。

通过将纸浆浆液和葡聚糖分散体与额外的水组合来制备纤维素浆/多糖浆液以在混合器(纸浆悬浮液的Frank PTI实验室设备经销商(12升))中形成40克的干固体材料在10,000升自来水中的最终组合物。注意加入相对于最终目标组合物的20％过量的多糖以解决助留损失。

如下进行助留剂制备。将2.48mL助留剂(Polymin VT 1％储备溶液)加入用于制备纤维素/多糖纸张的每种浆液中。

如下进行手纸页纸(hand sheet paper)制备(ISO 5269-2：2004-11：制备用于物理测试的实验室纸张-第2部分：快速法)：通过使纤维素浆和多糖混合物在手纸页形成器(Estanit HAAGE Rapid-纸页形成器)中脱水来形成手纸页纸并且在94℃下在真空干燥器(Estanit HAAGE Rapid-真空干燥器)中干燥15分钟。

根据以下程序用NaOH处理纤维素/多糖纸张。将纸张负载在筛网上，并且在2.5wt％的NaOH中浸没60秒。然后将纸转移到2％的乙酸溶液中以中和NaOH，并且然后进一步用水洗涤直至获得中性pH。在室温下将纸预干燥4分钟，并且然后转移到真空干燥器(Estanit HAAGE Rapid-真空干燥器)中8分钟。

除不使用多糖之外，以同样的方式制备对比实例A纸张(对照)。

纸的组成以及其特性在下表中呈现。

总之，证明了纤维素/多糖复合材料的非常高的多糖负载量(高达75％)而没有重大特性损失。特别地，多糖B能够显著增加拉伸强度(高达40％)，同时增加伸长率并且降低透气度(多达六个数量级)(参见表2)。含有葡聚糖的所有纸当用NaOH处理时超过对照改进了拉伸强度。而且，与未经处理的纸相比，在所有所测试的组合物中透气度的减少(在所有情况下，六个数量级的减少——参见表3)是值得注意的。在其中希望阻隔水分、氧气、和矿物油的应用中，这种低渗透度、强(高拉伸指数和高伸长率)纸是有吸引力的。尽管这些阻隔特性中的一些可以通过在纸上涂覆适当的热塑性聚合物来实现，但是纤维素/多糖复合材料在其中希望是生物基(可再生)并且可生物降解的产品的应用中是独特地有利的。

Claims

1.一种纤维素/多糖复合材料，其包含：

a)纤维素；和

其中，该酶促产生的多糖和该多糖衍生物是水不溶性的。

2.如权利要求1所述的复合材料，其中该酶促产生的多糖包含：

i)聚α-1，3-葡聚糖；

ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；

3.如权利要求1所述的复合材料，其中该多糖或多糖衍生物包含至少在一个维度上具有在从约20nm至约200μm范围内的平均粒度的颗粒。

4.如权利要求1所述的复合材料，其中该多糖或多糖衍生物的特征为通过布鲁诺-埃梅特-特勒测量方法确定的在从约0.1m²/g至约200m²/g范围内的表面积。

5.如权利要求1所述的复合材料，其中该多糖包含聚α-1，3-葡聚糖，并且该复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1重量百分比至约49重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖。

6.如权利要求1所述的复合材料，其中该多糖包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖，并且其中该复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1重量百分比至约99重量百分比的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。

7.如权利要求1所述的复合材料，其中该多糖包含具有约10至约1000的重均聚合度(DP_w)和纤维素II晶体结构的水不溶性纤维素，并且其中该复合材料包含基于该复合材料的总重量的从约1重量百分比至约99重量百分比的多糖。

8.如权利要求1所述的复合材料，其中该多糖衍生物包含：

v)包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：

其中

(A)n是至少6；

(C)该化合物具有约0.001至约0.2的该第一基团取代度；并且

9.如权利要求1所述的复合材料，其中该多糖衍生物包含：

vi)包含由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物：

其中

(D)n是至少6，

(E)每个R独立地是H或有机基团，并且

(F)该醚化合物具有约0.001至约0.2的取代度(DoS)；并且

10.如权利要求1所述的复合材料，其进一步包含选自二氧化钛、碳酸钙、云母、蛭石、二氧化硅、高岭土、滑石、或其混合物的无机颗粒。

11.如权利要求1所述的复合材料，其进一步包含阳离子淀粉、胶乳、絮凝剂、或助留剂。

12.一种包含如权利要求1所述的纤维素/多糖复合材料的制品。

13.如权利要求12所述的制品，其中该制品是纸张、包装材料、绝缘材料、纸杯、纸板、蛋品包装盒、或模制的纤维素包装材料。

14.一种用于制备纤维素/多糖复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

c)干燥该湿复合材料以获得干复合材料；

其中

该多糖包含：

i)聚α-1，3-葡聚糖；

ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；

该多糖衍生物包含：

v)包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：

其中

(A)n是至少6；

(C)该化合物具有约0.001至约0.2的该第一基团取代度；或者

vi)包含由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖醚化合物的组合物：

其中

(D)n是至少6，

(E)每个R独立地是H或有机基团，并且

(F)该醚化合物具有约0.001至约0.2的取代度(DoS)。

15.如权利要求14所述的方法，该方法进一步包括步骤d)用NaOH或KOH水溶液处理在步骤b)中获得的湿复合材料或在步骤c)中获得的干复合材料。