TW201940767A

TW201940767A - 溶劑紡絲之纖維素纖維

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Publication number: TW201940767A
Application number: TW108107048A
Authority: TW
Inventors: 馬汀娜歐派尼克; 維瑞納賽伯恩
Original assignee: 奧地利商蘭仁股份有限公司
Priority date: 2018-03-06
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2019-10-16
Also published as: CA3091720A1; EP3762525A1; US20200407883A1; CN111819314A; CN111819314B; TWI814782B; KR102662301B1; KR20200130273A; WO2019170670A1; US11898273B2; JP2021517213A; CL2020002131A1; BR112020016978A2

Abstract

本發明關於溶解性纖維(lyocell)類的纖維素纖維。根據本發明之纖維具有以下性質：
a)該纖維具有5重量%或更高之半纖維素含量
b)該纖維之以Hoeller因子F1和F2描述的特徵如下：
Hoeller因子F1≥0.7+x且≤1.3+x
Hoeller因子F2≥0.75+(x*6)且≤3.5+(x*6)
其中
若該纖維不含消光劑(matting agent)，則x為0.5，且
若該纖維確實含有消光劑，則x為0，且
若x為0.5，則該纖維基本上不含任何摻入劑
(incorporation agent)。

Description

溶劑紡絲之纖維素纖維

本發明關於溶解性纖維(lyocell)類之溶劑紡絲的纖維素纖維。

溶解性纖維於文獻中係為已知，並被專家視為具有優異纖維性質(韌度(tenacity)、伸長率及作業能力)之纖維。措辭“溶解性纖維(lyocell)”是人造纖維國際標準局(“BISFA”)所接受之通用術語。

溶解性纖維之構造導致出色之紡織品機械性質，反映於乾燥及濕潤狀態下之高韌度及良好之尺寸安定性。

溶解性纖維製程技術係有關於纖維素木漿或其他纖維素系原料於極性溶劑(尤其是N-甲基嗎啉N-氧化物[NMMO，NMO]或離子液體(ionic liquid))中的直接溶解製程(direct dissolution process)。在商業上，該技術係用於製造一系列纖維素短纖維(在市場上可自Lenzing AG，Lenzing，Austria以註冊商標TENCEL®或TENCEL™購得)，其係廣泛用於紡織和非織物工業。其他來自溶解性纖維技術的纖維素模塑體也已經被製造出。

根據此方法，通常以所謂的乾式-濕式-紡絲製程藉由成形機具將纖維素的溶液擠出，並將所擠出之溶液轉移經過空氣間隙，其中以機械方式將所擠出之模塑溶液牽引進入沉澱浴，於該沉澱浴中藉由該纖維素的沉澱而獲得模塑體。經過進一步的處理步驟之後，模塑體經清洗並視需要地乾燥。溶解性纖維之製法係描述於例如US 4,246,221、WO 93/19230、WO95/02082或WO97/38153。此方法也以措辭“氣隙紡絲”稱之。

本文所用的措辭“半纖維素”是指該領域之習知技藝者已知之材料，其存在於木材及其他纖維素原料(如一年生植物)中，即通常可從中獲取纖維素的原料。半纖維素係以由戊糖及/或己糖(C5及/或C6-糖單元)建構成之分支短鏈多醣類的形態存於木材及其他植物中。主要構建單元係甘露糖、木聚糖、葡萄糖、鼠李糖及半乳糖。多醣類的骨幹可由單一種單元(例如木聚醣)或二或更多種單元(例如甘露聚醣)組成。側鏈由阿拉伯糖基、乙醯基、半乳糖基及O-乙醯基以及4-O-甲基葡醣醛酸基組成。木材物種內之精確的半纖維素結構有顯著變化。由於存有側鏈，半纖維素顯示出比纖維素低得多之結晶度。眾所周知的是甘露聚醣主要與纖維素結合且木聚醣與木質素結合。總之，半纖維素影響纖維素-木質素聚集體之親水性、可親性(accessibility)及降解特性。於木材及木漿之加工期間，側鏈被裂解並使聚合度降低。此領域之習知技藝者已知並如本文所指，措辭半纖維素包含天然狀態之半纖維素、藉由普通加工降解之半纖維素、及藉由特殊製程步驟(例如衍生)而化學改質之半纖維素、以及短鏈纖維素及聚合度(DP)至多500之其他短鏈多醣。

纖維通常以測量纖度、韌度及斷裂伸長率描述其特徵。此外，可測量可染性、模數、結節韌度(knot tenacity)、環路韌度(loop tenacity)及原纖化和起毬(pilling)傾向。

於1984年，Hoeller和Puchegger(Melliand Textilberichte 1984, 65, 573-574)介紹“new method to characterize regenerated cellulose fibres”。

作者提供一張反映基於兩個計算因子之纖維性質的圖表，將這兩個因子繪製於兩個軸上產生所謂的“Hoeller圖”，其中不同纖維類型擁有不同區域。

產生這兩種因子之機械紡織纖維性質是專家所熟知的，並可根據BISFA “Testing methods viscose, modal, lyocell and acetate staple fibres and tows” 2004版，第7章找到並測試。

如下所述般計算這兩個Hoeller因子：
F1=-1.109+0.03992*韌度(經調節)-0.06502*伸長率(經調節)+0.04634*韌度(濕式)-0.04048*伸長率(濕式)+ 0.08936*BISFA模數+0.02748*環路韌度+0.02559*結節韌度
F2=-7.070+0.02771*韌度(經調節)+0.04335*伸長率(經調節)+0.02541*韌度(濕式)+0.03885*伸長率(濕式)-0.01542 BISFA模數+0.2891環路韌度+0.1640結節韌度

根據Lenzinger Berichte 2013, 91, 07-12，於Hoeller圖中，來自不同製程之纖維，例如直接溶解與衍生，可清楚區分開來。於直接溶解纖維類型中，由不同的直接溶劑製造之纖維擁有不同之區域，例如由離子液體或另一方面NMMO之溶液紡成的纖維。

商業溶解性纖維表現出2至3之間的Hoeller-F1值和2至8之間的Hoeller-F2值(WO 2015/101543和Lenzinger Berichte 2013, 91, 07-12)。從離子液體的直接溶解獲得之纖維涵蓋了Hoeller-F1值於3和5.5之間的區域及Hoeller-F2值於7和10.5之間的區域(Lenzinger Berichte 2013, 91, 07-12)。WO 2015/101543揭示一種新的溶解性纖維類型，其具有於1至6之較低區域中的Hoeller-F2值及於-0.6至右上邊界(由F2-4.5*F1≥3所界定，明確地說≥1)的Hoeller-F1值。

因此，WO 2015/101543描述於Hoeller圖內之特定位置的溶解性纖維。所揭示之溶解性纖維是使用具有高α-含量和低非纖維素含量之高品質木漿(如半纖維素)的混合物製造的，以達到特定分子量分佈及最適紡絲參數。減小氣隙(air gap)的影響，於高溫下並採取較低拉伸比(drawing ratio)進行紡絲。

於迄今為止之文獻中，僅使用Hoeller圖檢查紡織纖維。

與亮光紡織纖維相比，非織造纖維類型含有像是TiO₂ 之消光劑而使纖維具有無光外觀。

EP 1 362 935描述富含半纖維素(hemi-rich)之木漿之製法及其溶解性纖維之製法。於實施例中，描述了熔噴(meltblown)技術。由熔噴技術製造之纖維藉由結晶度和韌度進行分析。為了得到短纖維，手工撥開纖維束。此方法不能應用於本發明中描述之製程。

本發明所述之溶解性纖維製法不能與熔噴技術相比較。以上描述了纖維形成方法之原理。US 6 440 547描述以與EP 1 362 935類似之方式製備富含半纖維素之木漿並製造溶解性纖維。於此專利中，不僅熔噴技術用於纖維之製造，且氣隙技術用於溶解性纖維短纖維之製造。

此外，EP 1 311 717也描述使用氣隙技術製造富含半纖維素之溶解性纖維，還更適當地測量濕/乾韌度及伸長率以及環路韌度、初始模數及濕模數以分析纖維。這些專利提及之纖維顯示優異之纖維性質(韌度、伸長率)，表明這些纖維將落入標準溶解性纖維之區域。

Wendler等人(Fibres and textiles in Eastern Europe 2010, 18, 2(79), 21-30)描述將不同之多醣(木聚醣、甘露聚醣、木聚醣衍生物.....)加於特別是溶解性纖維原液(NMMO、離子液體)、將這些原液於實驗室小型試驗單元上紡絲(製造1.5 kg纖維)及接著分析纖維。隨著木聚醣加於以NMMO為底質之原液觀察到纖維性質(韌度和伸長率)僅輕微降低。有人懷疑若藉由a)將多醣加於原液或b)富含半纖維素之木漿的直接溶解來製造纖維，則纖維將表現出不同性質。纖維係於實驗室小型試驗單元上製造無法反映於商業化生產。

Schild等人(Cellulose 2014, 21, 3031-3039)描述富含木聚醣之黏液絲(viscose)纖維，其中木聚醣係於黏液絲生產過程之後期步驟中添加。作者偵測到纖維性質降低。Singh等人(Cellulose 2017, 24, 3119-3130)也將半纖維素加於黏液絲製程(viscose process)。其假設纖維性質不受此添加的影響。有提及以溶解性纖維作為參考纖維，但是沒有述及木聚醣之添加。黏液絲技術包括化學反應步驟，其中纖維素在結構上變為衍生物，其後於紡絲浴中分裂以再次形成纖維素。該技術不能與直接溶解的溶解性纖維技術相比較。

Zhang等人(Polymer Engineering and Science, 2007, 47, 702-706)描述具有較高半纖維素含量之溶解性纖維。其假定拉伸韌度僅稍微降低，且紡絲原液(spinning dope)中較高之木漿濃度可使纖維性質提高。

Zhang等人(Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107, 636-641)、Zhang等人(Polymer Materials Science and Engineering, 2008, 24, 11, 99-102)揭示與Zhang等人(Polymer Engineering and Science, 2007, 47, 702-706)所著之論文相同的圖。

Zhang等人(China Synthetic Fibre Industry, 2008, 31, 2, 24-27)描述具有較高半纖維素含量之粗溶解性纖維(2.3 dtex)展現較好的機械性質。相同作者於Journal of Applied Science, 2009, 113, 150-156中假設此相同理論。

本發明之目的在於提供一種溶解性纖維，其具有近似於黏液絲纖維之性質(如增進之保水值)。本發明之纖維可於一些應用中代替黏液絲纖維，且使用環境友善之閉環製程以製造溶解性纖維。

本發明的目的係藉由溶解性纖維類纖維素纖維來解決，其特徵藉由以下性質來描述：
a)該纖維具有5重量%至50重量%之半纖維素含量
b)該纖維之以Hoeller因子F1和F2描述的特徵如下：
Hoeller因子F1≥0.7+x且≤1.3+x
Hoeller因子F2≥0.75+(x*6)且≤3.5+(x*6)
其中
若該纖維不含消光劑(matting agent)，則x為0.5，且
若該纖維確實含有消光劑，則x為0，且
若x為0.5，則該纖維基本上不含任何摻入劑
(incorporation agent)。

較佳具體實例係揭示於申請專利範圍依附項中。

令人驚奇的是，本發明之目的係藉由溶劑性纖維來解決，其顯示如申請專利範圍第1項所述之範圍的Hoeller因子。

圖1顯示新穎溶解性纖維於Hoeller圖中之位置。

所請求之第一個區域係由1.2與1.8之間的Hoeller因子F1及3.75與6.5之間的Hoeller因子F2予以界定。於此區域內根據本發明之纖維係用於紡織應用之溶解性纖維，其纖度(titer)為1 dtex至6.7 dtex，特別是1.3 dtex至6.7 dtex，較佳為3.3 dtex或更小，較佳為2.2 dtex或更小，又更佳為 1.7 dtex或更小。特佳之纖度範圍為1 dtex至3.3 dtex，更佳為1.3 dtex至2.2 dtex。也較佳為1.7 dtex至2.2 dtex之纖度範圍。

所請求之第二區域係由0.7與1.3之間的Hoeller因子F1及0.75與3.5之間的Hoeller因子F2予以界定。於此區域內之纖維係用於非織物應用之溶解性纖維，其標準纖度為1.3 dtex至2.2 dtex，特別是1.3 dtex至1.7 dtex，但是也能為1.7 dtex至2.2 dtex，並含有消光劑(例如TiO₂ )。

可以明白的是，對於兩種選項，Hoeller圖中之區域明確區分根據本發明之纖維與下列纖維：
a) 由於NMMO中的纖維素溶液製成之標準溶解性纖維(紡織品和非織物應用)，
b) 由於離子液體中的溶液製成之溶解性纖維，及
c) 根據WO 2015/101543之溶解性纖維。

再者，兩種纖維選項(用於紡織品和非織物之纖維)可於上述兩個區域中彼此區分清楚。

於纖維不含消光劑(X=0.5)之情況下，纖維也基本上不含任何摻入劑。措辭“基本上不含任何摻入劑”意指除了用於將纖維紡絲之紡絲原液中可能含有的任何雜質外，紡絲原液中沒有添加摻入劑。措辭“摻入劑”意指在用於將纖維紡絲之個別製程的條件下，特別是在氧化胺製程(amine-oxide process)的條件下，在從紡絲溶液沉澱出纖維素之後，仍保持分佈於纖維的纖維素基質中之試劑。

措辭“基本上不含”特別是意指以纖維素為基準計少於0.05重量%之摻入劑含量。

於根據本發明之纖維含有消光劑的情況下，消光劑於纖維中之含量為0.1重量%至10重量%，較佳為0.3重量%至5重量%，最佳為0.5重量%至1重量%。

消光劑可選自TiO₂ 、CaCO₃ 、ZnO、高嶺土、滑石、發煙二氧化矽、BaSO₄ 及其混合物。

於另一個較佳具體實例中，根據本發明之纖維的保水值(water retention value，WRV)為70%或更高，較佳為75%至85%。

這WRV比標準溶解性纖維之WRV更高，並且更接近黏液絲纖維之吸收能力。

根據本發明之較佳纖維的特徵為半纖維素含量為7重量%至50重量%，較佳為7重量%至25重量%。

較佳地，根據本發明之纖維藉由氧化胺製程獲得，即由含水之三級氧化胺如N-甲基嗎啉-N-氧化物中纖維素的溶液中獲得。

標準溶解性纖維目前由具有高α-含量及低非纖維素含量如半纖維素之高品質木漿製成。

與此相反，所述之溶解性纖維係由富含半纖維素之木漿(≥7重量%半纖維素含量)製成。

於本發明之兩個示例性具體實例中，挑選來自不同木材來源之兩種不同的牛皮紙漿(Kraft pulp)來製造這些纖維。

該纖維係靠具有充分拉伸比、生產速度及該纖維之類完整工業後處理的半工業試驗設備(約1 kt/a)製造。從此製造單元到工業單元(＞30 kt/a)之直接放大係可行且可靠的。

US 6 440 547、US 6 706 237、EP 1 362 935和EP 1 311 717描述富含半纖维素之木漿之製法及使用製造短纖維的氣隙技術以製造溶解性纖維。根據這些文件所提供之關於用此技術製造之纖維的實驗及優良纖維性質(韌度、伸長率)的資料，技巧純熟之技術人員可得到纖維係靠實驗室小型單元來製造而不用完整後處理之結論。這種完整後處理可例如包括於具有變化之溫度和pH值的纖維束上進行的連續清洗步驟，使該纖維束能被清洗至平衡狀態，從而影響拉伸纖維性質。

專家們眾所周知，高韌度和伸長率值也可推斷出Hoeller因子中所包括之其他測量值(例如環路韌度和伸長率)。因此，若纖維之韌度和伸長率係優良的，則預期環路韌度和伸長率也是優良的。

因此，根據以上引用之文件於此實驗室小型試驗單元(其並未反映商業生產)製造的纖維將會落在先前技術之商業溶解性纖維的區域中。

對於商業生產，每年至少1噸纖維(半商業生產)，特別是每年至少1,000噸至30,000噸纖維之生產能力是必需的。

因此，本發明也提供一種纖維束，其含有多種根據前述申請專利範圍中任一項之纖維。“纖維束”應理解為多種纖維例如多種短纖維、連續長絲股或纖維包，其可含有高達數百公斤的纖維。

特別地，根據本發明之纖維束可含有至少20 kg，較佳至少70 kg的根據本發明之纖維，較佳為採纖維包(fibre bale)之形式。

WO 2007/128026揭示由某些木漿製造溶解性纖維之方法。此文件揭示用於製造溶解性纖維的紙漿中之一者具有相對高含量之半纖維素(7.8重量%之木聚醣及5.3重量%之甘露聚醣)。據揭示該木漿之黏度為451 ml/g。

為了製造本發明之纖維，所用之木漿應具有300至440 ml/g，特別是320至420 ml/g之黏度。

因此，於本發明之一較佳具體實例中，本文所述之用於製備溶解性纖維的木漿之掃描黏度係於300至440 ml/g，尤其是320至420 ml/g，更佳為320至400 ml/g。

該掃描黏度係根據SCAN-CM 15：99於銅乙二胺溶液(cupriethylenediamine solution)中測定，該方法係該領域之習知技藝者已知並可於市售可得的裝置(如可自psl-rheotek購得之裝置Auto PulpIVA PSLRheotek)上進行。掃描黏度特別是影響用於製備紡絲溶液的木漿之製程的重要參數。即使作為用於溶解性纖維製程之原料的二種木漿似乎有很大的相似性，但是不同的掃描黏度將導致在加工期間有完全不同之表現。於例如溶解性纖維製程這樣的直接溶劑紡絲製程中，木漿依原樣溶解於NMMO。與黏液絲製程相比，不存在有熟成(ripening)步驟，在黏液絲製程中纖維素之聚合度係根據製程之需要進行調整。因此，原料木漿之黏度規格通常係於小範圍內。否則，生產期間可能會有問題。根據本發明，已發現若木漿黏度如上所界定是有益的。較低黏度會折損溶解性纖維產物之機械性質。特別地，較高黏度可能導致紡絲原液之黏度較高，因此紡絲速度較慢。隨著較慢之紡絲速度，將得到較低之拉伸比(draw ratio)，這將顯著改變纖維結構及其性質(Carbohydrate Polymers 2018, 181, 893-901; Structural analysis of Ioncell-F fibres from birch wood, Shirin Asaadia; Michael Hummel; Patrik Ahvenainen; Marta Gubitosic; Ulf Olsson, Herbert Sixta)。這將需要製程調整，並將導致設備產能下降。採用具有本文界定之黏度的木漿可實現平順加工及高品質產物之製造。

如本文概述的，本發明所用之木漿顯示出高含量之半纖維素。與用於製備標準溶解性纖維之標準低半纖維素含量的木漿相比，根據本發明使用之木漿也顯示出其他的差異性：與標準木漿相比，本文使用之木漿顯出更蓬鬆之外觀，其於研磨之後(在製備用於形成溶解性纖維製程之紡絲溶液的起始材料期間)，導致存在有高比例之較大顆粒。結果，總體密度比具有低半纖維素含量之標準木漿低許多。此外，根據本發明使用之木漿更難以用NMMO浸漬。所有這些不同的性質皆必需於紡絲溶液製備期間進行某程度之調整，例如增長之溶解時間(例如WO 94/28214及WO 96/33934中說明的)及/或於溶解期間增強之剪切速率(例如WO 96/33221、WO 98/05702及WO 94/28217)。這確保可使得本文所述之木漿能用於標準溶解性纖維紡絲製程之紡絲溶液的製備。

實施例
實施例1：由不同木漿製造溶解性纖維

根據WO 93/19230，將表1指定之木漿轉化為紡絲原液並加工成溶解性纖維，纖度於1.3至2.2 dtex之間。

使用富含半纖維素之木漿1，以包括纖維之完整後處理的半商業規模(1 kt/a)連續製造纖維1。使用富含半纖維素之木漿2於不連續生產單元中製造纖維2。再者，採亮光/紡織品形式及添加消光劑(TiO₂ )之消光/非織物形式製造纖維1和纖維2。

標準溶解性纖維(CLY標準品)係由含消光劑(NW，消光型)或不含消光劑(TX，亮光型)之標準溶解性纖維木漿製造。

表1：不同木漿之半纖維素纖維組合物：

將所製造之纖維的抗拉性質及所得到之Hoeller因子1和2彙編於下表2。

從表2可見到根據本發明之纖維即“纖維1”和“纖維2”表現出Hoeller因子F1和F2，該因子F1和F2將其定位於以上界定之特定區域中並將其與標準溶解性纖維區分開來。

於下表3中，將根據本發明纖維之下述根據DIN 53814(1974)測量的保水值(WRV)與標準溶解性纖維及黏液絲纖維的保水值進行比較。

為了測定保水值，將限定量之乾纖維加入根據DIN 53814的專用離心管(有水之出口)。使該纖維於去離子水中溶脹5分鐘。然後使其於3000 rpm離心15分鐘，然後立即稱取濕纖維素之重量。於105℃下將濕纖維素乾燥4小時，然後立即測定乾重。使用以下公式來計算WRV：

WRV[%]=(m_f =濕質量，m_t =乾質量)

保水值(WRV)係表示經水分滲透的樣品在離心之後所保留的水量之測量值。將保水值係以相對於樣品乾重之百分比表示。

表3列出與參考纖維相比之本發明纖維(纖維1和2)的保水值，並可觀察到相較於標準CLY纖維，WRV分別增加19%和26%。

表3：不同纖維之保水值

可見到根據本發明之纖維(“纖維1”和“纖維2”)於水之WRV方面超過標準溶解性纖維，因此使其更類似於黏液絲纖維。

圖1顯示Hoeller圖，其例示本發明之溶解性纖維相對於其他溶解性纖維類型圖中之位置。

Claims

一種溶解性纖維(lyocell)類之纖維素纖維，其特徵為以下性質： a) 該纖維具有5重量%至50重量%之半纖維素含量， b) 該纖維之以Hoeller因子F1和F2描述的特徵如下： Hoeller因子F1≥0.7+x且≤1.3+x Hoeller因子F2≥0.75+(x*6)且≤3.5+(x*6) 其中若該纖維不含消光劑(matting agent)，則x為0.5，若該纖維確實含有消光劑，則x為0，且若x為0.5，則該纖維基本上不含任何摻入劑(incorporation agent)。
如申請專利範圍第1項之纖維，其中x為0.5，且其中 Hoeller因子F1≥1.2且≤1.8 Hoeller因子F2≥3.75且≤6.5。
如申請專利範圍第1項之纖維，其中x為0，且其中 Hoeller因子F1≥0.7且≤1.3，及 Hoeller因子F2≥0.75且≤3.5。
如申請專利範圍第3項之纖維，其中該纖維所含之消光劑的量係0.1重量%至10重量%，較佳為0.3重量%至5重量%，最佳為0.5重量%至1重量%。
如申請專利範圍第3或4項之纖維，其中該消光劑係選自由TiO₂ 、CaCO₃ 、ZnO、高嶺土、滑石、發煙二氧化矽、BaSO₄ 及其混合物所組成之群組。
如前述申請專利範圍中任一項之纖維，其中保水值(water retention value，WRV)為70%及更高，較佳為75%至85%。
如前述申請專利範圍中任一項之纖維，其中半纖維素含量為7重量%至50重量%，較佳為7重量%至25重量%。
如前述申請專利範圍中任一項之纖維，其中該纖維已經藉由氧化胺製程製得。
一種纖維束，其含有許多如前述申請專利範圍中任一項之纖維。
如申請專利範圍第9項之纖維束，其中該纖維束含有至少20 kg，較佳為至少70 kg之如申請專利範圍第1至8項中任一項之纖維，較佳為呈纖維包(fibre bale)之形態。