CN111819314B

CN111819314B - 溶纺纤维素纤维

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Publication number: CN111819314B
Application number: CN201980017318.1A
Authority: CN
Inventors: V·西尔伯曼; M·奥皮埃特尼克
Original assignee: Lenzing AG
Current assignee: Lenzing AG
Priority date: 2018-03-06
Filing date: 2019-03-05
Publication date: 2022-11-25
Anticipated expiration: 2039-03-05
Also published as: KR20200130273A; JP2021517213A; US20200407883A1; KR102662301B1; TWI814782B; TW201940767A; EP3762525A1; CA3091720A1; CL2020002131A1; US11898273B2; CN111819314A; WO2019170670A1; BR112020016978A2

Abstract

本发明涉及莱赛尔类的纤维素纤维。根据本发明的纤维具有以下性质：a)该纤维具有5wt.％或更高的半纤维素含量，b)该纤维的特征在于如下的Hoeller因素F1和F2：Hoeller因素F1≥0.7+x且≤1.3+x，Hoeller因素F2≥0.75+(x*6)且≤3.5+(x*6)，其中若纤维不含消光剂，则x为0.5，且若纤维含有消光剂，则x为0，且若x为0.5，则纤维基本不含任何并入试剂。

Description

溶纺纤维素纤维

本发明涉及莱赛尔类的溶纺纤维素纤维。

莱赛尔纤维在文献中以及被专家认为是具有优异的纤维性质(抗张强度、伸长率和加工能力)的纤维。术语“莱赛尔”是如由国际人造纤维标准化局(“BISFA”)所接受的通用术语。

莱赛尔纤维的结构导致杰出的机械纺织性能，其反映为干燥和湿润状态下的高抗张强度以及良好的尺寸稳定性。

莱赛尔方法/莱赛尔技术涉及纤维素木浆粕或其它基于纤维素的原料在极性溶剂(尤其N-甲基吗啉-N-氧化物[NMMO、NMO]或离子液体)中的直接溶解过程。商业上，该技术用于生产纤维素短纤维家族(可从Lenzing AG(Lenzing，奥地利)以商标

或TENCEL^TM商购得到)，其广泛用于纺织和非织造工业中。还生产了来自莱赛尔技术的其它纤维素模塑体。

根据该方法，纤维素的溶液通常在所谓的干-湿法纺丝过程中借助成形工具挤出，并且经由气隙转移挤出的模塑溶液，其中挤出的模塑溶液经机械拉伸进入沉淀浴中，在沉淀浴中通过纤维素的沉淀来获得模塑体。将模塑体洗涤并在进一步的处理步骤之后任选进行干燥。例如US4,246,221、WO93/19230、WO95/02082或WO97/38153中描述了莱赛尔纤维的生产方法。该方法还以术语“气隙纺丝”已知。

如本文所采用的术语“半纤维素”指存在于木材和其它纤维素原材料(例如一年生植物)(即，从中通常获得纤维素的原材料)中的技术人员已知的材料。半纤维素以由戊糖和/或己糖(C5糖单元和/或C6糖单元)构建的支化短链多糖的形式存在于木材和其它植物中。主要的构建单元(building block)是甘露糖、木糖、葡萄糖、鼠李糖和半乳糖。多糖的主链可仅由一种单元组成(例如木聚糖)，或由两种或更多种单元组成(例如甘露聚糖)。侧链由阿拉伯糖基团、乙酰基、半乳糖基团和O-乙酰基以及4-O-甲基葡糖醛酸基团组成。确切的半纤维素结构随木材种类显著变化。由于存在侧链，半纤维素显示出与纤维素相比低得多的结晶度。众所周知的是，甘露聚糖主要与纤维素相关联，木聚糖主要与木质素相关联。总而言之，半纤维素影响纤维素-木质素聚集体的亲水性、可及度和降解行为。在木材和浆粕的加工期间，将侧链断开并且降低了聚合度。如由技术人员所已知的以及如本文所采用的术语半纤维素包括处于其天然状态的半纤维素、通过普通加工降解的半纤维素和通过特殊的方法步骤(例如衍生)化学改性的半纤维素，以及聚合度(DP)为至多500的短链纤维素和其它短链多糖。

通常通过测量纤度、抗张强度和断裂伸长率来表征纤维。另外，可以测量可染性、模量、打结强度、钩接强度和原纤化以及起毛起球倾向。

1984年，Hoeller和Puchegger(Melliand Textilberichte 1984,65,573-574)介绍了“表征再生纤维素纤维的新方法(new method to characterize regeneratedcellulose fibres)”。

作者提供了一张基于两个计算的因素来反映纤维性质的图，在两个轴上标绘该两个计算的因素，生成了所谓的“Hoeller图”，其中不同的纤维类型主张(claim)不同的区域。

生成这两个因素的机械纺织纤维性能是专家们众所周知的，并且可以根据BISFA“Testing methods viscose,modal,lyocell and acetate staple fibres and tows”2004版，第7章找到和测试。

如下所述计算两个Hoeller因素：

F1＝-1.109+0.03992*抗张强度(cond)–0.06502*伸长率(cond)+0.04634*抗张强度(湿)-0.04048*伸长率(湿)+0.08936*BISFA-模量+0.02748*钩接强度+0.02559*打结强度

F2＝-7,070+0.02771*抗张强度(cond)+0.04335*伸长率(cond)+0.02541*抗张强度(湿)+0.03885*伸长率(湿)–0.01542BISFA-模量+0.2891钩接强度+0.1640打结强度

根据Lenzinger Berichte 2013,91,07-12，在Hoeller图中，来自不同生产方法(例如直接溶解vs衍生)的纤维可以彼此清楚地区分。同样，在直接溶解纤维类型之中，由不同的直接溶剂所生产的纤维主张不同的区域——例如，从离子液体中的溶液纺丝的纤维，或者另一方面从NMMO的溶液纺丝的纤维。

商业莱赛尔纤维展现2～3的Hoeller-F1值和2～8的Hoeller-F2值(WO 2015/101543和Lenzinger Berichte 2013,91,07-12)。回收自离子液体中的直接溶解的纤维覆盖来自3～5.5的Hoeller-F1值和7～10.5的Hoeller-F2值的区域(Lenzinger Berichte2013,91,07-12)。WO2015/101543公开了新的莱赛尔纤维类型，其Hoeller-F2值在1～6的较低区域，且Hoeller-F1值介于-0.6和由F2-4.5*F1≥3，具体而言≥1定义的右上边界之间。

因此，WO2015/101543描述了具有在Hoeller图表中的特定位置的莱赛尔纤维。要求保护的莱赛尔纤维使用具有高α纤维素含量(α-content)和低非纤维素含量的高质量木浆粕(例如半纤维素)的混合物来生产，以达到特定的分子量分布和最优化的纺丝参数。气隙影响被降低，在高温下并且通过采用较低的拉伸比来进行纺丝。

在迄今为止的文献中，使用Hoeller图仅检查了纺织纤维。

非织造纤维类型含有消光剂(如TiO₂)，与有光纺织纤维相比，其赋予纤维无光的外观。

EP 1 362 935描述了富含半纤维素(semi-rich)的浆粕的制备及其莱赛尔纤维的生产。在实施例中描述了熔喷技术。通过结晶度和抗张强度分析了由熔喷技术所生产的纤维。为了获得短纤维，用手打开纤维束。该方法没有反映到本发明中所描述的方法。

本发明中所描述的莱赛尔纤维生产方法与熔喷技术不可比。纤维形成方法的原理如上所描述。

US 6 440 547以与EP 1 362 935类似的方式描述了富含半纤维素的浆粕的制备和莱赛尔纤维的生产。在该专利中，不仅使用熔喷技术来生产纤维，而且使用气隙技术来生产莱赛尔短纤维。

另外，EP 1 311 717还描述了使用气隙技术生产富含半纤维素的莱赛尔纤维，除了测量湿/干抗张强度和伸长率之外，还测量钩接强度、初始模量和湿模量来更恰当地分析纤维。这些专利中提及的纤维显示出优异的纤维性质(抗张强度、伸长率)，表明这些纤维将落入标准莱赛尔纤维的范围内。

Wendler等人(Fibres and textiles in Eastern Europe 2010,18,2(79),21-30)描述了尤其向莱赛尔纺丝原液(NMMO、离子液体)中添加不同的多糖(木聚糖、甘露聚糖、木聚糖衍生物…)，将这些纺丝原液在实验室规模的实验室装置上纺丝(产生1.5kg纤维)以及随后分析纤维。在基于NMMO的纺丝原液中添加木聚糖时仅观察到纤维性质(抗张强度和伸长率)的非显著降低。怀疑纤维在其通过a)向纺丝原液中添加多糖或b)直接溶解富含半纤维素的浆粕来生产时，不同地起作用。在实验室规模的实验室装置上生产该纤维，这不反映到商业生产。

Schild等人(Cellulose 2014,21,3031-3039)描述了富含木聚糖的粘胶纤维，其中在粘胶纤维生产方法中的后面步骤中添加木聚糖。作者检测到纤维性质的降低。Singh等人(Cellulose,2017,24,3119-3130)还向粘胶纤维方法中添加了半纤维素。他们假定纤维性质保持不受该添加的影响。提及莱赛尔纤维作为参照纤维，但是没有描述木聚糖的添加。粘胶纤维技术包括化学反应步骤，其中将纤维素结构改变成衍生物，该衍生物随后在纺丝浴中裂解以再次形成纤维素。该技术不能与直接溶解莱赛尔技术比较。

Zhang等人(Polymer Engineering and Science2007,47,702-706)描述了具有较高半纤维素含量的莱赛尔纤维。他们假定拉伸强度仅不显著地降低，并且不能通过纺丝原液中较高的浆粕浓度来提高纤维性质。

Zhang等人(Journal of Applied Polymer Science,2008,107,636-641)、Zhang等人(Polymer Materials Science and Engineering 2008,24,11,99-102)公开了与Zhang等人(Polymer Engineering and Science 2007,47,702-706)的文章相同的图。

Zhang等人(China Synthetic Fibre Industry,2008,31,2,24-27)描述了具有较高半纤维素含量的粗制莱赛尔纤维(2.3分特)的较好的机械性质。同样的作者在Journalof Applied Science 2009,113,150-156中假定该相同的理论。

本发明的目的是提供莱赛尔纤维，其在诸如增强的保水值之类的性质上接近于粘胶纤维。本发明的纤维可以在一些应用中用通过环境友好的、闭环方法生产的莱赛尔纤维代替粘胶纤维。

通过莱赛尔类的纤维素纤维解决该目的，该纤维素纤维的特征在于以下性质：

a)该纤维具有5wt.％至50wt.％的半纤维素含量

b)该纤维的特征在于如下的Hoeller因素F1和F2：

Hoeller因素F1≥0.7+x且≤1.3+x

Hoeller因素F2≥0.75+(x*6)且≤3.5+(x*6)

其中：

若纤维不含消光剂，则x为0.5，

若纤维含有消光剂，则x为0，且

若x为0.5，则纤维基本不含任何并入试剂。

在从属权利要求中公开了优选的实施方案。

附图简述：

图1显示了Hoeller图，例示了与其它莱赛尔纤维类型相比，本发明莱赛尔纤维在所述图中的位置。

发明详述：

令人惊讶地，通过展现按照权利要求1的某一范围的Hoeller因素的莱赛尔纤维来解决本发明的目的。

图1显示了新颖的莱赛尔纤维在Hoeller图中的位置。

要求保护的第一区域由1.2～1.8的Hoeller因素F1和3.75～6.5的Hoeller因素F2限定。在该区域中的根据本发明的纤维是用于纺织应用的莱赛尔纤维，其纤度为1分特直至(up to)6.7分特，尤其1.3分特直至6.7分特，优选3.3分特或更小，优选2.2分特或更小，甚至更优选1.7分特或更小。尤其优选的纤度在1分特至3.3分特、更优选1.3分特至2.2分特范围内。还优选1.7分特至2.2分特的纤度范围。

要求保护的第二区域由0.7～1.3的Hoeller因素F1和0.75～3.5的Hoeller因素F2限定。在该区域中的纤维是用于非织造应用的莱赛尔纤维，其标准纤度为1.3分特至2.2分特，尤其1.3分特至1.7分特，而且是1.7分特至2.2分特，并含有消光剂(例如TiO₂)。

可以看出，对于两种选择而言，Hoeller图中的区域将根据本发明的纤维与以下纤维进行区分：

a)由NMMO中的纤维素溶液制备的标准莱赛尔纤维(纺织和非织造应用)

b)由离子液体中的溶液制备的莱赛尔纤维

c)根据WO 2015/101543的莱赛尔纤维

另外，该两种纤维选择(用于纺织和非织造应用的纤维)在以上描述的两个区域中彼此不同。

在根据(本发明的)纤维不含消光剂的情况下(X＝0.5)，该纤维还基本不含任何并入试剂。术语“基本不含任何并入试剂”表示除了可能在用于将纤维纺丝的纺丝原液中含有的任何杂质，不向纺丝原液中添加并入试剂。术语“并入试剂”表示这样试剂：其在用于将纤维纺丝的相应方法的条件下，尤其在胺氧化物方法的条件下，在纤维素已沉淀自纺丝溶液之后保持分布在纤维的纤维素基质中。

术语“基本不含”尤其表示基于纤维素计，并入试剂的含量小于0.05wt.％。

在根据本发明的纤维含有消光剂的情况下，消光剂以下列范围含于纤维中：0.1wt.％至10wt.％、优选0.3wt.％至5wt.％、最优选0.5wt.％至1wt.％。

消光剂可选自TiO₂、CaCO₃、ZnO、高岭土、滑石、热解法二氧化硅、BaSO₄、及其混合物。

在进一步优选的实施方案中，根据本发明的纤维展现70％及更高、优选75％至85％的保水值(WRV)。

这是比标准莱赛尔纤维的WRV更高的WRV，并且更接近于粘胶纤维的吸收能力。

根据本发明的优选纤维的特征在于7wt.％至50wt.％、优选7wt.％至25wt.％的半纤维素含量。

优选地，通过胺氧化物方法，即，由纤维素在含水叔胺氧化物(例如N-甲基吗啉-N-氧化物)中的溶液获得根据本发明的纤维。

标准莱赛尔纤维目前由具有高α纤维素含量和低非纤维素含量的高质量木浆粕(例如半纤维素)生产。

与之相反，所描述的莱赛尔纤维由富含半纤维素的浆粕(≥7％wt半纤维素含量)生产。

在本发明的两个示例性实施方案中，选择来自不同的木材来源的两种不同的硫酸盐浆粕来生产这些纤维。

在半商业中试装置(约1kt/a)上生产纤维，使用充分的拉伸比、生产速度和完整的、类似商业的纤维后处理。从该生产装置直接放大到商业装置(>30kt/a)是可行且可靠的。

US 6 440 547、US 6 706 237、EP 1 362 935和EP 1 311 717描述了使用用于生产短纤维的气隙技术来制备富含半纤维素的浆粕以及生产莱赛尔纤维。根据这些文献中在实验以及用该技术生产的纤维的优异的纤维性质(抗张强度、伸长率)方面提供的信息，本领域技术人员可以推断：在实验室规模的实验室装置上生产该纤维，而没有完整的后处理。此类完整的后处理将会例如包括采用不同的温度和pH值在纤维束上实施的连续的洗涤步骤，使得该纤维束被洗涤至平衡状态，并因此对于拉伸纤维性质具有影响。

专家们众所周知的是，高的抗张强度和伸长率值还外推至包括在Hoeller因素中的其它测量值(例如钩接强度和伸长率)。因此，若纤维的抗张强度和伸长率是优异的，则预期钩接强度和伸长率也是优异的。

因此，根据上文引用的文献在该实验室规模的装置(其不反映商业生产)上生产的纤维将位于目前技术水平的商业莱赛尔纤维的范围内。

对于商业生产，要求至少1吨纤维/年(半商业生产)、尤其是至少1.000吨直至30.000吨纤维/年及更高的生产能力。

因此，本发明还提供了含有多根根据前述权利要求中任意项的纤维的纤维束。“纤维束”理解为多根纤维，例如多根短纤维、一股连续长丝或一包纤维，其可含有高达几百公斤的纤维。

尤其，根据本发明的纤维束可含有至少20kg、优选至少70kg的根据本发明的纤维，优选呈纤维包的形式。

WO 2007/128026公开了由某些浆粕生产莱赛尔纤维。在该文献中公开了用于生产莱赛尔纤维的浆粕之一具有相对高的半纤维素含量(7.8wt.％木聚糖和5.3wt.％甘露聚糖)。公开了该浆粕的粘度为451ml/g。

对于本发明的纤维的制造而言，所采用的浆粕应当具有300-440ml/g、尤其320-420ml/g的粘度。

因此，在本发明的一个优选实施方案中，所采用的用于制备如本文所描述的莱赛尔纤维的浆粕具有以下范围内的扫描粘度：300-440ml/g、尤其320-420ml/g、更优选320至400ml/g。

按照SCAN-CM 15:99在铜乙二胺溶液中测定扫描粘度，该方法是技术人员已知的，并且可以在市售的设备(例如可从psl-rheotek获得的设备Auto PulpIVA PSLRheotek)上进行。扫描粘度是特别影响浆粕的加工以制备纺丝溶液的重要参数。即使两种浆粕作为莱赛尔方法的原材料看上去非常相似，不同的扫描粘度也将导致加工期间完全不同的行为。在直接溶纺方法(如莱赛尔方法)中，将浆粕按原样(as such)溶解在NMMO中。不存在与粘胶纤维方法相似的熟成步骤，其中纤维素的聚合度根据工艺需要进行调整。因此，原材料浆粕的粘度的规格通常在小范围内。否则，生产期间可能出现问题。按照本发明，已发现如果浆粕粘度如上所限定，则是有利的。较低的粘度损害莱赛尔产品的机械性能。较高的粘度尤其可导致纺丝原液的粘度较高，并因此将减慢纺丝。在较慢的纺丝速度下，将获得较低的拉伸比，这显著改变纤维结构及其性质(Carbohydrate Polymers 2018,181,893-901；Structural analysis of Ioncell-F fibres from birch wood,Shirin Asaadia；Michael Hummel；Patrik Ahvenainen；Marta Gubitosic；Ulf Olsson,Herbert Sixta)。这将要求工艺调整适应并将导致工厂生产能力(mill capacity)下降。采用具有本文所限定的粘度的浆粕使得能够进行流畅的加工和高质量产品的生产。

如本文所概述的本发明中所采用的浆粕显示出高的半纤维素含量。与用于制备标准莱赛尔纤维的标准的低半纤维素含量的浆粕相比，按照本发明所采用的浆粕还显示出其它差异：相比于标准浆粕，如本文所采用的浆粕展现更蓬松的外观，其在研磨(在制备用于形成莱赛尔方法用纺丝溶液的原材料期间)之后，导致高比例的较大颗粒的存在。结果，相比于具有低的半纤维素含量的标准浆粕，堆积密度低得多。另外，按照本发明所采用的浆粕更难以用NMMO浸渍。所有这些不同的性质都要求在纺丝溶液制备期间的某些调整适应，例如增加的溶解时间(例如在WO 94/28214和WO 96/33934中解释)和/或溶解期间的增加的剪切(例如WO 96/33221、WO 98/05702和WO 94/28217)。这确保使得能够在标准莱赛尔纺丝过程中使用本文描述的浆粕的纺丝溶液的制备，该纺丝溶液。

实施例

实施例1：由不同浆粕生产莱赛尔纤维

根据WO93/19230将表1中规定的浆粕转化为纺丝原液并加工成莱赛尔纤维，其中纤度为1.3～2.2分特不等。

使用富含半纤维素的浆粕1以半商业规模(1kt/a)连续生产纤维1，包括纤维的完整后处理。使用富含半纤维素的浆粕2在不连续生产装置中生产纤维2。此外，以有光的/纺织形式以及以添加消光剂(TiO₂)的无光的/非织造形式生产纤维1和纤维2两者。

由标准莱赛尔浆粕生产莱赛尔标准纤维(CLY标准)(使用消光剂(NW，无光的)或不使用消光剂(TX，有光的))。

表1：不同浆粕的半纤维素组成：

如此生产的纤维的拉伸性质以及所得的Hoeller因素1和2汇总在下表2中。

从表2中可以看出，根据本发明的纤维(即，“纤维1”和“纤维2”)展现了使它们位于如上文所定义的特定区域中并将其与标准莱赛尔纤维区分的Hoeller因素F1和F2。

在下表3中，比较了本发明纤维的保水值(WRV)与标准莱赛尔纤维以及粘胶纤维的保水值，所述保水值根据如下文所描述的DIN53814(1974)测量。

为测定保水值，将限定量的干燥纤维引入根据DIN53814的特殊离心管(具有用于水的出口)中。使纤维在去离子水中溶胀5分钟。随后将它们在3000rpm下离心15分钟，随后立刻对潮湿的纤维素进行称重。将潮湿的纤维素在105℃下干燥4小时，随后测定干重。使用下式计算WRV：

保水值(WRV)是指示在离心之后水分渗透的样品中有多少水被保留的测量值。保水值表达为相对于样品的干重计的百分比。

在表3中，列出了与参照纤维相比的本发明纤维(纤维1和2)的保水值，并且可以观察到相比于标准CLY纤维，WRV分别增加了19％和26％。

表3：不同纤维的保水值

纤维类型	WRV[％]
		CLY标准1.3分特/38mm有光的	69.6
粘胶纤维标准1.3分特/40mm有光的	89.9
		纤维11.3分特/38mm有光的	82.8
CLY标准1.7分特/38mm无光的	65.3
		纤维11.7分特/38mm无光的	82.1
纤维21.7分特/38mm无光的	78.0

可以清楚地看出，根据本发明的纤维(“纤维1”和“纤维2”)就水而言，其WRV超过标准莱赛尔纤维，因此使得它们更类似于粘胶纤维。

Claims

1.莱赛尔类的纤维素纤维，其特征在于以下性质：

a)所述纤维具有5 wt.%至50 wt.%的半纤维素含量

b)所述纤维的特征在于如下的Hoeller因素F1和F2：

Hoeller因素F1 ≥ 0.7 + x且≤ 1.3 + x

Hoeller因素F2 ≥ 0.75+ (x*6)且≤ 3.5 + (x*6)

其中：

若所述纤维不含消光剂，则x为0.5，若所述纤维含有消光剂，则x为0，且

若x为0.5，则所述纤维基本不含任何并入试剂。

2.根据权利要求1所述的纤维，其中x为0.5，并且其中：

Hoeller因素F1 ≥ 1.2且≤ 1.8

Hoeller因素F2 ≥ 3.75且≤ 6.5。

3.根据权利要求1所述的纤维，其中X为0，并且其中：

Hoeller因素F1 ≥ 0.7且≤ 1.3，且

Hoeller因素F2 ≥ 0.75且≤ 3.5。

4.根据权利要求3所述的纤维，其中所述消光剂以下列范围含于所述纤维中：0.1 wt.%至10 wt.%。

5.根据权利要求4所述的纤维，其中所述消光剂以下列范围含于所述纤维中：0.3 wt.%至5 wt.%。

6.根据权利要求5所述的纤维，其中所述消光剂以下列范围含于所述纤维中：0.5 wt.%至1 wt.%。

7.根据权利要求3-6中任一项所述的纤维，其中所述消光剂选自TiO₂、CaCO₃、ZnO、高岭土、滑石、热解法二氧化硅、BaSO₄、及其混合物。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的纤维，其特征在于70%及更高的保水值(WRV)。

9.根据权利要求8所述的纤维，其特征在于75%至85%的保水值(WRV)。

10.根据权利要求1-6中任一项所述的纤维，其特征在于7 wt.%至50 wt.%的半纤维素含量。

11.根据权利要求10所述的纤维，其特征在于7 wt.%至25 wt.%的半纤维素含量。

12.根据权利要求1-6中任一项所述的纤维，其特征在于它通过胺氧化物方法获得。

13.纤维束，其含有多根根据权利要求1-12中任一项所述的纤维。

14.根据权利要求13所述的纤维束，其特征在于它含有至少20 kg的根据权利要求1至12中任一项所述的纤维。

15.根据权利要求14所述的纤维束，其特征在于它含有至少70 kg的根据权利要求1至12中任一项所述的纤维。

16.根据权利要求14-15中任一项所述的纤维束，其特征在于所述纤维束呈纤维包的形式。