CN1505703A - 具有低平均聚合度值的木屑碱法浆粕和其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了组合物，用于生产lyocell纤维，具有高半纤维素含量、低铜值并含有低平均聚合度(D.P.)的纤维素(104)，其中大于4％的浆粕纤维具有小于2.0mm的长度－权重纤维长度。此外，本发明提供了用于生产组合物的方法，所述组合物用于生产lyocell纤维，具有高半纤维素含量、低铜值并且含有低平均聚合度的纤维素和短纤维。本发明还提供由该组合物制成的lyocell纤维和成型体(112)。所述组合物的优点是其迅速溶解的性能。
Description
发明领域
本发明涉及用于生产lyocell纤维的木屑浆、生产可用于生产lyocell纤维的这种浆粕的方法和由本发明组合物制成的lyocell纤维。本发明尤其涉及具有高半纤维素含量、低铜值、短纤维长度并且包括低平均聚合度纤维素的木屑浆。
发明背景
纤维素是右旋葡萄糖的聚合物，是植物细胞壁的结构成分。纤维素在树干中特别丰富，从树干提取纤维素，将其转化为浆粕，然后用于制备各种产品。人造丝是由再生纤维素形成的纤维的名称，其被广泛用于纺织工业制备纺织品。通过纺丝原液和铜铵法已经生产人造丝强力纤维一个多世纪了。最近的方法首先在1890取得专利权，纺丝原液法两年后取得专利权。在纺丝原液法中，纤维素首先在碱化浓度苛性碱溶液中浸泡，形成碱纤维素。其与二硫化碳反应形式黄原酸纤维素，然后溶于稀释的苛性碱溶液。过滤和脱气后，黄原酸纤维素溶液从浸没的喷丝头挤入到硫酸、硫酸钠、硫酸锌和葡萄糖的再生纺丝浴中形成长丝。目前，得到的所谓纺丝原液人造丝用于纺织业，从前广泛用于加强橡胶制品，诸如轮胎和传动带。
此外，纤维素可溶于氨氧化铜溶液。这种特性形成生产铜铵丝所需的碱性。使纤维素溶液加压通过浸没的喷丝头进入5％苛性钠或稀硫酸的溶液形成纤维，然后脱铜并洗涤。可以非常低的旦得到铜铵丝，其几乎只用于纺织业。
上述用于制备人造丝的方法均要求要求纤维素是化学衍生物或配合物，以使其可溶，因此能够纺成纤维。在纺丝原液法中，纤维素是衍生物，而在铜铵丝方法中，纤维素是配合物。在任何一个方法中，必须再生纤维素的衍生物或配合物并且必须除去用于溶解它的反应物。在人造丝生产中，衍生和再生步骤显著地增加了形成纤维素纤维的成本。因此，最近几年中已经尝试确定能够溶解未衍生的纤维素形成未衍生纤维素纺丝原液的溶剂，可从所述的纺丝原液纺成纤维。
一类可用于溶解纤维素的有机溶剂是胺-N氧化物，尤其是叔胺-N氧化物。例如，Graenacher在美国专利No.2,179,181中公开了一类适合作为溶剂的氧化胺物质。Johnson在美国专利No.3,447,939中描述了使用无水N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)和其它的胺N-氧化物作为溶解纤维素和许多其它天然和合成聚合物的溶剂。Franks等人在美国专利No.4,145,532和4,196,282中解决了在氧化胺溶剂中溶解纤维素并得到较高纤维素浓度的困难。
lyocell是用于由沉淀自有机溶液的纤维素组成的纤维的认可的通称，在所述有机溶液中没有发生羟基取代并且没有化学中间体的形成。目前有若干制造商生产lyocell纤维，主要用于纺织业。例如，Acordis，Ltd.目前生产并销售称为Tencel纤维的lyocell纤维。
目前可获得的lyocell纤维是由高质量木浆生产的，所述的木浆已经被广泛地处理以除去非纤维素成分，特别是半纤维素。这些高度加工的浆粕称为溶解级或高阿尔法(或高α)浆粕，其中术语阿尔法(或α)是指纤维素的百分比。因此，高α纤维素木浆含有高比例的纤维素，并且其它成分的百分比相应较低，特别是半纤维素。生成高α纤维素木浆所需的加工明显增加了lyocell纤维和由其生产的产品的成本。通常，用于这些高α纤维素木浆的纤维素来自软木，其通常比硬材具有更长的纤维。软木必须被制成木材碎片以使其适合在蒸煮器中制成浆。蒸煮器通常装备有用于再循环黑液的系统。再循环在整个蒸煮器中提供了合乎需要的同质混合物，这是均匀制浆的条件。为了运转黑液，蒸煮器装有目筛，保持木材碎片不进入泵吸入口。
由于常规的硫酸盐制浆法具有稳定残留的、阻止进一步碱侵蚀的半纤维素，在漂白阶段中通过后继处理硫酸盐纸浆，不能得到质量令人满意的溶解纸浆，即，高α纤维素木浆。因此，为了通过硫酸盐制浆法制备溶解型纸浆，必须在碱制浆阶段之前用酸预处理原料。大量的物质，主要是半纤维素，占原始木材物质的约10％或更大部分，溶解在预处理酸相中，因此降低了加工生产量。在预水解条件下，纤维素基本上是耐腐蚀的，但是残留的半纤维素被降解为更短的链长，因此可通过各种半纤维素水解反应或通过溶解在随后的硫酸盐浆蒸煮中最大程度地被除去。
相对低的铜值反映了相关的纤维素羰基含量，是用于制备lyocell纤维的浆粕所希望的性质，因为普遍认为在氧化胺溶剂中溶解前、期间和/或之后，高含铜量导致纤维素和溶剂降解。降解的溶剂可被除去或者再生；但是，由于其成本，通常不希望处理溶剂。溶剂的再生受到了缺点的困扰，在再生过程中涉及危险的、可能爆炸的条件。
对于用于制备lyocell纤维的纸浆，低过渡金属含量是理想的特性，因为例如过渡金属加速了在lyocell过程中纤维素和NMMO的不希望的降解。
考虑到生产商品溶解级浆粕的费用，理想的是有另一种可代替常规高阿尔法溶解级浆粕的浆粕作为lyocell原料。另外，纸浆生产厂希望通过利用现有基建装置将生产这种类型浆粕必须的基建投资减到最少。
为了控制lyocell纤维特性，lyocell制造商使用了纺丝原液，其包括平均聚合度值范围不同的浆粕的混合物。鉴于此，还需要浆粕生产厂生产具有宽范围平均聚合度的浆粕以免除对混合物的需要。
因此，需要相对便宜的、可用于制备lyocell纤维的低阿尔法(例如，高产率)浆粕，需要一种用纸浆生产厂现用基本设备生产上述低阿尔法浆粕方法和从上述低阿尔法浆粕生产的lyocell纤维。优选，期望的低阿尔法浆粕具有所需的低铜值、低木素含量和过渡金属含量和宽分子量分布。
在被转让给本申请的受让人的序号No.09/256,197的在先申请中描述了降低硫酸盐浆的D.P.值和铜值的各种方法，该文献引用在此作为参考。这样法方法用酸或酸代替物或酸和代替物的组合物处理浆粕。在在先申请中的其它处理浆粕以减少纤维素的平均D.P.，但基本上不降低半纤维素含量的方法包括用蒸汽、硫酸亚铁和过氧化氢组合物、至少一种过渡金属和过乙酸、碱性二氧化氯处理浆粕以酸性终止，或用次氯酸钠处理浆粕以接近中性结束。这样的工艺对降低平均聚合度而基本上不降低半纤维素含量有效，但是这样的工艺从设备改造方面而言可能是昂贵的，如果要使用这些工艺的现有制浆厂的配置不允许简单地使用这样的工艺。在在先申请中，描述了另外的步骤以降低浆粕的铜值，已经降低了所述浆粕的平均聚合度，但是半纤维素含量基本上没有降低。需要这种后继的降低铜值的步骤，因为在在先申请中纤维素平均聚合度的降低导致了产物浆粕铜值的增加。
考虑到环境因素，已对使用漂白剂有了很大的兴趣，其降低了工艺物流回收必须使用的氯化合物的量。最近几年中，已经以工业规模使用氧作为脱木素药剂。在美国专利No 4,295,927、4,295,925、4,298,426和4,295,926中描述了可用于实施氧去木质阶段的设备和装置的实例。
虽然在在先申请′197中描述的方法有效降低纤维素的D.P.平均数而基本上不降低半纤维素含量，但是仍要需要一种方法不需要单独的降低铜值的步骤，并且其容易适应于那些包括氧反应剂、适于实质上降低漂白或半漂浆D.P.的多个碱性阶段和/或碱性条件的制浆厂。在转让给本申请受让人的系列号09/574,538的更新申请中，本申请的受让人发现了如何制备非常理想的低粘度浆粕，即，通过在氧化剂条件下在与反应剂高度相容的介质中处理碱法浆粕，降低纤维素的D.P.而基本上不降低半纤维素或升高铜值，该文献引用在此作为参考。
目前，森林工业在每天木材加工的正常过程中产生大量锯屑副产物。虽然一部分锯屑已经在建有利用锯屑的蒸煮器的制浆厂找到了利用途径，但是副产锯屑的一大部分仍然没有被利用。即使如此，认为在M&D或Pandia蒸煮器由锯屑制成的普通浆粕不适合用作溶解型浆粕。在适于制备高阿尔法木浆的蒸煮器中使用锯屑的一个缺点是锯屑颗粒堵塞了连续再循环液流。因此目前制备的典型木屑浆不具有适合用作溶解木浆的高的阿尔法含量或粘度浓度。典型的木屑浆还含有对于溶解级浆粕不能接受的污染物(浮渣、金属或塑料)。
需要通过利用锯屑副产品节约资源；但是，机会极难得。研究出一种浆粕和使用普通的锯屑蒸煮器生产溶解型浆粕的方法将是有利的，所述方法可从木材加工副产品生产lyocell型基质，而没有此前提到的任何缺点。
发明概述
这里使用的术语″本发明的组合物″或″用于生产lyocell纤维的组合物″或″处理的浆粕″是指含有纤维素和半纤维素的浆粕，其已经在降低纤维素平均聚合度(D.P.)而基本上不降低浆粕的半纤维素含量或基本上不升高浆粕的铜值的碱性条件下处理过。本发明的组合物优选具有在此所述的其它特性。
本发明的组合物是用于生产lyocell纤维或诸如软片的其它成型体的组合物，其具有高半纤维素含量，中等至低的铜值和短纤维长度，包括低D.P.平均值的纤维素。优选纤维素和半纤维素衍生自木材，但是衍生自软木。本发明优选使用锯屑作为原料，因为锯屑是副产品，使其比木材碎片在经济上更优吸引力。现场使用粉碎机生产木材碎片是花费巨大的方法。但是，本发明也可使用木材碎片作为原料来源。另外，本发明的组合物显示处各种理想的特性，包括低木素含量、宽分子量分布和低过渡金属含量。本发明的组合物可以是适宜储存或运输的形式，诸如薄片、卷或捆。本发明的组合物可以与其它的成分或添加物混合形成用于生产lyocell成型体的纺丝原液，诸如用于生产纤维或软片。此外，提供用于生产组合物的方法，所述的组合物用于生产lyocell纤维，该纤维具有理想的高半纤维素含量、中等值至低值的铜值和短纤维长度，包括具有低平均D.P的纤维素。
本发明还提供lyocell纤维，其含有具有低平均D.P.、高比例短纤维和中等至低的铜值铜值、宽分子量分布和低木素含量。本发明的lyocell纤维还优选具有低过渡金属含量。
本发明的组合物可在连续蒸煮器中生产，使用碱性蒸煮液剂，随后进行碱性D.P.降低步骤。蒸煮液剂可以是Kraft或苏打。优选粗浆浆粕是Kraft针叶木浆，更优选的浆粕是在使用硫酸盐蒸煮液的M&D或Pandia蒸煮器中在短的蒸煮时间和高温条件下制成的浆粕。本发明的组合物包括至少7wt％半纤维素，优选7wt％至约35wt％半纤维素，更优选7wt％至约20wt％半纤维素，最优选约10wt％至约17wt％半纤维素；以及具有约200至约1100、优选约300至约1100、更优选约400至约700的平均D.P.的纤维素。本发明的组合物可含有上述半纤维素范围和纤维素D.P.范围的组合物，并且具有低于约2.0的铜值，其中大于4％的浆粕纤维具有低于2.0mm的长度-权重平均纤维长度。
根据本发明制备的组合物的第一个实施方案包括至少7％半纤维素，含有平均聚合度约200至约1100的纤维素，铜成分低于约2.0并且大于4％的浆粕纤维长度-权重纤维长度低于2.0mm。此外，本发明的组合物具有低于2、优选低于1的卡帕值。最优选本发明的组合物所含的木质素几乎无法检测到。木素含量使用TAPPI测试T236cm-85测定。
本发明的组合物优选具有单峰分布的D.P.值，其中各个D.P.值在单一的典型D.P.值周围近似正态分布，即，典型D.P.值是在分布中最经常出现的值。但是，纤维素D.P.值的分布可以是多峰的，即，纤维素D.P.值的分布具有若干相对最大值。本发明的多峰的、处理后的浆粕可以通过混合两种或多种单峰的、处理后的各自具有不同典型D.P.值的本发明浆粕得到。纤维素D.P.值的分布按照(Thuringisches Institutfur Textil-und Kunstoff Forschunge.V.Breitscheidstr.97，D-07407Rudolstadt，Germany)进行的专门分析方法确定。
本发明的组合物大于4％的浆粕纤维具有小于2.0mm的长度-权重纤维长度，因为原料来源可以是锯屑或硬木。长度-权重纤维长度是纤维长度的和除以总长度。长度-纤维长度通过Optest of Hawkesbury，Ontario，加拿大制造的型号No.LDA93-R704的FQA设备用2.0软件版本适当地测定。
本发明的组合物已经经过处理降低了其D.P.而基本上没有降低所述浆粕的半纤维素含量，显示出所希望的宽分子量分布，这通过在R10和R18值之间的差值(ΔR)大于或等于约2.8证明。
另外，本发明的组合物优选具有较低的羰基含量，这通过小于约2.0、更优选小于约1.6的铜值证明，其通过TAPPI Standard T430测量。此外，本发明的组合物优选具有小于约60μmol/g的羰基含量和于约60μmol/g的羧基含量，更优选羰基含量小于30μmol/g和羧基含量小于约30μmol/g。羧基和羰基含量按照(Thuringisches Institut fur Textil-undKunstoff Forschunge.V.Breitscheidstr.97，D-07407 Rudolstadt，Germany)进行的专门分析法测定，该方法在下文称为TITK。
本发明的组合物还优选具有低过渡金属含量。优选，通过Weyerhaeuser Test Number AM5-PULP-1/6010测定的组合物的过渡金属含量小于20ppm，更优选小于10ppm。术语″全的过渡金属含量″是指按百万分率计(ppm)的镍、铬、锰、铁和铜的总量。优选通过Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010测定的本发明组合物的铁含量小于8ppm，更优选小于4ppm，通过Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010测定的本发明组合物的含铜量优选小于1.0ppm，更优选小于0.5ppm。
本发明的组合物易溶于氧化胺，包括叔胺氧化物，诸如NMMO或NMMO一水合物。其它可与NMMO或另一叔胺溶剂混合的溶剂优选包括二甲亚砜(D.M.S.O.)、二甲基乙酰胺(D.M.A.C.)、二甲基甲酰胺(D.M.F.)和己内酰胺衍生物。优选本发明组合物利用下文实施例2所述的溶解法在不到约10分钟、优选在约5分钟内或更短或甚至在2分钟内完全溶于NMMO一水合物。术语″完全溶解″用于上下文中表示，当通过在NMMO中溶解本发明形成纺丝原液时，用光学显微镜在至100x的放大率观察基本上看不到不溶的颗粒。
本发明处理过的浆粕的第一个优选实施方案包括至少7％wt半纤维素，铜值小于约2.0，纤维素具有约200至约1100的平均聚合度，并且大于4％的浆粕纤维具有小于2.0毫米的平均长度-权重纤维长度。
由本发明组合物形成的lyocell包括至少约5％wt半纤维素，优选约5％wt至约22％wt半纤维素，更优选约5％wt至约18％wt半纤维素，最优选约10％wt至约15％wt半纤维素，纤维素具有约200至约1100的平均D.P.，更优选约300至约1100的平均D.P.，最优选约400到约700的平均D.P.，并且木素含量提供的卡帕值小于约2.0，更优选小于约1.0。本发明的lyocell纤维由处理过的浆粕制造，所述浆粕中大于4％的浆粕纤维具有小于2.0mm的长度-权重纤维长度。另外，本发明的lyocell纤维可具有单峰分布的纤维素D.P.值，虽然本发明的lyocell纤维也可具有多峰分布的纤维素D.P.值，即，具有若干相对最大值的纤维素D.P.值分布。本发明具有纤维素D.P.值多峰分布的lyocell纤维可以例如由两个或多个单峰、处理过的、各自具有不同典型D.P.值的本发明浆粕的混合物形成。本发明的lyocell纤维可具有大于或约等于2.8的ΔR。
优选本发明的lyocell纤维具有通过TAPPI Standard T430测定的小于约2.0、更优选小于约1.6的铜值。此外，本发明优选的lyocell纤维具有小于约60μmol/克的羰基含量和小于约60μmol/g的羧基含量，更优选羰基含量小于30μmol/g和羧基含量小于约30μmol/g。羧基和羰基含量按照(Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge.V.Breitscheidstr.97，D-07407 Rudolstadt，Germany)进行的专门分析法测定。另外，通过Weyerhaeuser Test Number AM5-PULP-1/6010测定的本发明lyocell纤维的总过渡金属含量小于约20ppm，更优选小于约10ppm。术语″总过渡金属含量″是指按百万分率计(ppm)的镍、铬、锰、铁和铜的总量。优选通过Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010测定的本发明lyocell纤维的铁含量小于约8ppm，更优选小于约4ppm；通过Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010测定的本发明lyocell纤维的含铜量优选小于约1ppm，更优选小于约0.5ppm。
本发明lyocell纤维的优选实施方案具有理想的拉伸特性。本发明的lyocell纤维具有约8％至约20％的干伸长率。本发明的lyocell纤维具有约10％至约18％的湿伸长率。伸长率按照(p10框2)进行的专门分析法测定。按照(Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge.V.Breitscheidstr.97，D-07407 Rudolstadt，Germany)进行的专门分析法测定，由本发明处理过的浆粕生产的lyocell纤维显示出约20-48cN/tex数量级的干抗张强度和18-40cN/tex数量级的湿抗张强度。
在另一个方面，本发明提供用于生产本发明组合物的方法，所述组合物随后可形成lyocell成型体，如纤维或软片。在这个方面，本发明提供一种方法，包括将原料在蒸煮器中浆化得到原料碱法浆粕，其中原料包括大于0％直到100％量的锯屑，然后将含有纤维素和至少约7％半纤维素的碱法浆粕在碱性条件下与氧化剂接触，氧化剂的量足以将纤维素的平均D.P.降低到约200至约1100、优选约300至约1100、更优选约400到约700范围内，同时基本上不降低半纤维素含量或升高铜值。要根据上述本发明用氧化剂处理降低D.P.而基本上不降低半纤维素含量或升高铜值的浆粕在其首次与氧化剂接触时优选具有小于40、更优选小于30并且最优选小于25的卡帕值。半纤维素含量的降低小于50％，更优选小于15％并且最优选小于5％。铜值的增加小于50％，更优选小于约25％。在镁对过渡金属的比例小于50％时会发生纤维素平均聚合度的降低。
该D.P.降低处理可以在制浆过程之后和漂白步骤之前、期间或之后进行，如果使用漂白步骤的话。在碱性条件下氧化剂是诸如过氧化氢的任何含有过氧化物基团的氧化剂、氧气、二氧化氯和臭氧以及它们的任意结合。优选氧化剂是氧气和过氧化氢的组合，或过氧化氢本身。进一步的步骤可以包括浆粕与碱源接触，碱源是诸如氢氧化钠、氧化的白液和未氧化的白液及其任意组合，其pH大于或等于约8.0。在浆粕和氧化剂制备本发明组合物的接触步骤之后，所述组合物可溶于任何上述溶剂形成纺丝原液。本发明的组合物在5分钟内、优选在约2分钟内易溶于NMMO一水合物中。本发明的工艺可在能够处理锯屑的连续蒸煮器中进行，诸如M&D或Pandia型蒸煮器；因此，锯屑可以大于0％至直到100％原料的任何量使用。或者，也可使用短纤维长度的木材碎片，诸如硬材。如TAPPI standard 233测定，适合的锯屑含有小于或约50％、优选小于30％、更优选小于15％的保留在四分之一四分之一英寸粗眼目筛上的纤维。或者，可以使用锯屑和木材碎片的原料组合物，其中锯屑构成原料的约50％至约100％。但是，木材碎片可以构成全部原料提供可比得上锯屑纤维管胞的纤维管胞。
优选本发明D.P.降低步骤的产率大于约95％，更优选大于约98％。步骤的产率是工艺生产的处理过的浆粕的干重除以原料浆粕的干重，得到的分数乘以一百然后以百分比表示(该百分比不包括在该步骤期间损失的木质素的量)。
在本发明的另一个方面，用于生产lyocell纤维的方法包括步骤(a)原料在蒸煮器蒸煮器制浆，得到碱法浆粕，其中原料包括大于0％直到100％量的锯屑；(b)将包括纤维素和至少约7％半纤维素的碱法浆粕在碱性条件下与氧化剂接触，氧化剂的量足以将纤维素的平均聚合度降低到约200至约1100、优选约200至约1100范围内，同时基本上不降低的半纤维素含量或升高浆粕的铜值；和(c)由根据步骤(b)处理过的浆粕形成纤维。根据本发明的这个方面，lyocell纤维优选由选自熔融发泡、离心式纺丝、旋转粘结和干喷射/湿法的方法形成。
所述方法使用的氧化剂选自带有过氧化物基团的化合物、过氧化氢、氧气、二氧化氯、臭氧和其任意组合。在镁对过渡金属的比例小于50％时会发生纤维素平均聚合度的降低。半纤维素含量的降低小于约15％，铜值的增加小于25％，接触步骤可在实质上不存在氧化剂降解纤维素抑制剂的条件下进行。接触步骤可以进一步在大于约8.0的pH进行。所述方法进一步的步骤包括在形成纤维前将所述浆粕溶解在溶剂中。浆粕的特征在于通过本发明说明书实施例3进行的测试，其易于在约10分钟内溶于NMMO-一水合物。
在根据本发明方法的一个优选实施方案中，锯屑用作原料，所述锯屑在M&D或潘迪亚连续蒸煮器中使用短蒸煮时间和高温进行蒸煮，生成碱法浆粕。锯屑是容易获得的，通常是废弃的副产品。根据本发明将连续木屑制浆方法与浆粕浆粕后处理结合，可以比普通高阿尔法溶解木浆更经济地制备活化溶解型浆粕。因此，通过利用木屑实现保护正在缩小的填埋空间的需要，同时保护自然资源的需要。根据本发明可用多达含有100％木屑的任何原料制备浆粕和纤维。制备浆粕和纤维的木屑用TAPPI Standard 233测定，可以包括约50％保留在1/4网目筛上的纤维。
附图说明
结合附图，参考下列详细说明，将更容易理解本发明的上述方面和许多相伴的优点，同时这些方面和优点变得更为透彻，其中：
图1是目前优选方法的示意图，该方法用于将原料--优选木屑--转化为本发明用于生产lyocell型基质的组合物；
图2是目前优选方法的步骤步骤示意图，该方法用于由本发明组合物形成纤维：
图3是用申请序列号No.09/574,538的方法制备的木屑浆粕纤维的显微照片；
图4是溶出试验2分钟之后图3纤维的显微照片；
图5是根据本发明方法制备的木屑浆纤维的显微照片；and
图6是在相同于图4的溶出试验相同的试验2分钟后，图5纤维的显微照片。
优选实施方案的详细说明
迄今为止，用于通过碱法制浆生产溶解木浆的木材颗粒尺寸被认为是一个重要的参数。许多生产溶解木浆的制浆厂的现有设备为特定尺寸的木屑设计，木屑的尺寸是该设计的基础。例如，目前从木屑生产溶解木浆的蒸煮器，如果不是全部至少是大多数具有再循环液流以再循环黑液，在蒸煮器中提供更均匀的状态。为了实现这个目的，必须使用栅网阻止木屑进入液体再循环回路。因此在这些工厂中目前的蒸煮器不宜接受小颗粒木材物料，诸如木屑，因为木屑会堵塞再循环栅网并且干扰蒸煮器条件。因此，根据本发明的方法使用了通常不考虑用于生产溶解木浆的蒸煮器，并且将这种蒸煮器结合与浆粕处理联合，制备用于生产lyocell型基质的组合物。所述蒸煮器是连续蒸煮器，诸如Pandia或斜管式连续蒸煮器或其它相似设计的蒸煮器类型。这些蒸煮器通常不需要再循环液流，因此没有会堵塞的栅网，使得它们适合于浆粕木屑。连续蒸煮器通常具有在容器上部的进料嘴和在较低部分的喷嘴。但是，其它的连续蒸煮器可在上部、较低部或其它适合的布置具有进料喷嘴和出料喷嘴。连续蒸煮器通常--但不总是--在高于常压的压力操作。
用化学方法或机械法制浆，将木材分解成其纤维素、半纤维素成分，或多或少地分离木质素。一旦粗制纤维素纤维已经分离，在漂白装置中的进一步处理可确定浆粕的一种或多种特征。但是，这不是说在浆化阶段的条件不会影响最终浆粕的特性。用于生产浆粕的所述木质材料的来源和尺寸也对得到的浆粕产品有影响。软木包括来自种子植物亚门的树的木材，通称裸子植物，更一般地称为针叶树。硬木包括来自种子植物亚门的树的木材，通称被子植物，也称为阔叶树。软木的特征在于纤维管胞长度在约2.5至7mm之间。大多数软木具有平均3至3.6毫米的纤维管胞，硬材具有在约0.9至1.5mm之间的纤维管胞。在lyocell制品的生产中，由软木制成的浆粕是非常理想的。纤维长度增加了成型lyocell制品的抗张强度。另一方面，不管来源是软木或硬木，木屑由细纤维管胞组成。通常，认为不希望使用木屑浆制备lyocell基质，因为相应地损失了抗张强度。根据本发明，可以生产具有短纤维长度的木屑浆，但是其仍然适于生产具有合适的抗张强度特性的lyocell型基质。
通常认为木屑是诸如使用锯条进行板材切削操作产生的小颗粒废材。其它小木材颗粒，诸如碎片目筛选粉末和针状碎片，往往也称为木屑。认为从制材操作或者碎片目筛选操作产生的小颗粒是木屑。木屑通常含有许多杂质和残渣金属，因为它们与锯或磨损的设备接触。木屑被主要用作吸收剂，几乎没有用作用于浆粕的原料。当生产木屑浆时，大部分是使用任何一种上述连续方法制浆。不同于通常尺寸的木屑，木屑必须是在特别用于处理更小颗粒尺寸木屑的蒸煮器中制浆。不同于普通的用于制备溶解木浆的蒸煮器，这些蒸煮器设计成具有显著降低的停留时间、更高的液—木材比例和更高的蒸煮蒸煮温度。这是因为与刨花相比木屑的表面积是10至50倍或更大，木屑对于蒸煮液体的渗透是非常迅速的。适用于本发明的蒸煮器是M&D(Messing andDurkee)或Pandia蒸煮器。存在其它类似设计的蒸煮器并且也可使用。目前生产溶解木浆的普通蒸煮器不合适木屑需要的短时间蒸煮。
在进行本发明方法和产品的讨论前，描述实施本发明所用木屑的优选尺寸是有利的。这里使用的“木屑”包括从任何已知软木或硬木收集的任何小木材颗粒。来自制材操作的木屑的粒度分布用锯木法变量确定，诸如锯厚度、锯速、锯齿类型和锯直径。因而，尺寸分布根据生产木屑的制材操作的类型变化。
除了在板材生产作业中由锯截口产生的颗粒，木屑还包括其它小木材颗粒，诸如碎片目筛选粉末和针状碎片。目筛选粉末在制浆前用目筛除去刨花，所述的目筛开有3-15mm直径孔，对于桨叶、圆盘和滚动目筛为不连续面或辊间距，斜纹或矩形目筛眼也在大致相同的范围内。
若干管理机构已经提出了用于木屑的定量方法。在一种方法中，木屑通过连续保留在特定网目尺寸上的木屑样品的比率分类。木屑样品测量的一个实例以如下百分率和网目筛尺寸给出，其中正(+)标记表示保留在目筛上的最初样品百分比，负(-)标记表示通过目筛最初样品的百分比：+1/4英寸目筛是2-4％、+6目筛是4-5％、+10目筛是27-24％、+20目筛是36-38％，-20目筛是28-32％。这表示2至4％的木屑样品没有通过1/4英寸网目筛，等等。负(-)标记表示通过20网目筛更小的颗粒的百分比。在另一个木屑样品测量中，相同的管理机构通过TAPPI标准T233测定木屑，该标准通常也称为Bauer McNett，其测定来自木屑的纤维尺寸。木屑样品得到如下定量评价：+1/4英寸目筛是4-18％，+35目筛是12％，+65目筛是49-57％，+150目筛是17-22％和-150目筛是4-5％。1997 TAPPI Forest Biology Wood Chemistry Conference，Walter J.Bublitz和Jerry L. Hull。另一个管理机构报告下列木屑样品的BauerMcNett纤维百分率：24.3％保留在14目筛上，26.7％保留在28目筛上，43.2％保留在100目筛上，5.2％保留在200目筛上，0.6％通过200目筛。仅用于对比，来自混合硬木碎片的浆粕含有下列百分率：0.2％保留在14目筛上，12.8％保留在28目筛上，66.2％保留在100目筛上，6.6％保留在200目筛上，14.2％通过200目筛。Pulp and Paper，1979年2月，Cecil M.Bail，pp.105-109。另一个管理机构报告了用于木屑颗粒的下列泰勒标准目筛分析：19.2％保留在4目筛上，28.0％保留在8目筛上，14.7％保留在10目筛上，21.6％保留在20目筛上，10.5％保留在35目筛上，6.0％收集在盘中。相同的管理机构还使用Bauer McNett报告纤维分级：+12目筛是1％，+28目筛是45％，+48目筛是24％，+100目筛是12％，-100是18％。仅用于对比，木片浆粕纤维是：+12是47％，+28是34％，+48是8％，+100是3％，-100是8％。Pulp and Paper Canada，1997年1月，T.G.Taylor，pp.53-57。
这里使用的木屑应当定义为从任何软木或硬木收集的任何木材颗粒，按照TAPPI标准T233测定，不超过50％百分率的标准样本保留在1/4英寸目筛上。木屑可以包括通常尺寸的木片，条件是刨花的纤维尺寸满足定义的木屑纤维长度分级。已经参考特定的实施方案描述了上述给出的实例，它们不对使用小木材颗粒原料的本发明构成限制，所述小木材颗粒还可包括任意量的通常尺寸的刨花作为保留在1/4网目筛上的50％的部分。
用于本发明实施的原料，诸如木屑，含有纤维素和半纤维素。用于实施本发明的木屑的来源非限制性地包括树。用于本发明实施的木屑，无论何种来源，首先用碱法制浆转化为浆粕，诸如Kraft或为M&D、Pandia或其它类似连续蒸煮器类型改性的苏打制浆法。
基本上有两个类型的反应器用于制浆，间歇的和连续的。普通的间歇式反应器包括再循环液流，提供了充足的木屑制浆，但是，为了提供再循环液流以得到均匀混合物，必须在再循环管线上放置目筛，阻止木屑进入泵。为了从木屑生产溶解木浆，不得不解决在再循环管线中避免目筛堵塞的方法。根据本发明的方法解决这个问题，使用连续反应器，诸如M&D或Pandia，从木屑得到了溶解木浆。这类反应器不断地除去液体，然后回收或者清除使用过的液体，不同于当前的刨花间歇处理方法。
用于木屑制浆生成碱法浆粕的优选方法包括使用连续蒸煮器，诸如M&D或Pandia Pandia蒸煮器，诸如美国专利No.3,586,600中所述的，该文献引用在此作为参考。这些蒸煮器一般用于木屑制浆，但是不用于生产溶解木浆。利用间歇式反应器也属于本发明的范围，条件是其适于接受木屑中存在的小木材颗粒。制浆步骤产生碱性化学木浆，优选未漂白的连续蒸煮Kraft木浆，包括纤维素和至少约7％半纤维素，其没有处于酸水解条件下或其它不均匀混合料条件下(即，反应时间、温度和酸浓度)，其中纤维素糖苷键被破坏。或者，漂白步骤可以在D.P.还原步骤之前、期间和之后使用，产生漂白的连续蒸煮Kraft木浆，包括纤维素和至少7％半纤维素，其没有处于酸水解条件下或任何其它不均匀混合料条件下，其中纤维素糖苷键被断裂。未漂白的和漂白的浆粕均可根据本发明进一步处理，得到用于生产lyocell型基质的组合物。“连续蒸煮”用于表示浆粕在连续蒸煮器中制备，比如在M&D或Pandia或其它类似的蒸煮器中，迄今为止，这些蒸煮器用于木屑制浆，但不作为生产溶解木浆的手段，这也是本发明的一个目的。本发明在连续蒸煮器中使用Kraft蒸煮液。根据本发明的方法使用较短的蒸煮时间和更高的温度。蒸煮时间根据木材粒径、蒸煮器尺寸、生产率、蒸煮液的浓度和抗张强度以及温度变化。但是，适合的范围是大约30至约90分钟；优选大约60分钟。蒸煮温度也根据以上变量变化，但是适合的温度通常是大约180℃或更高。根据前述变量时间和温度可以更低或更高，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。蒸煮液类似于用于典型Kraft蒸煮的那些，包括硫化钠和氢氧化钠的混合物。木屑根据本发明已经转化为连续蒸煮的Kraft木浆后，根据本发明进行处理以减少其平均D.P.而基本上不降低其半纤维素含量或提高其铜值。
在木浆工业中，木材通常分为硬木或者软木。在本发明的实施中，木屑可来自软木树种，非限制性地诸如：杉木(优选红杉和香脂冷杉)，松木(优选北美乔松和火炬松)，云杉(优选银白云杉)，落叶松(优选美洲落叶松)，雪松和铁杉(优选东方铁杉和美国西部铁杉)。木屑也可来自硬木树种，其例子非限制性地包括：相思树，桤木(优选红桤木和欧洲灰桤木)，山杨(优选欧洲山杨)，山毛榉，桦树，栎树(优选白栎)，桉树(优选桉树和枫香)，杨树(优选脂杨、东方三角叶杨、美国黑杨和美国鹅掌楸)，石梓和枫树(优选糖枫、红花槭、银槭和大叶枫树)。木屑还可来自其它含有纤维素的来源，其形成小颗粒物质。
来自软木或硬木树种的木材通常包括三个主要成分：纤维素、半纤维素和木质素。纤维素构成植物约50％的木纹状组织，是右旋葡萄糖单体的无支链聚合物。单一的纤维素聚合物链联合形成更厚的微纤维，其随后联合形成原纤，原纤排列成束。所述的束形成纤维，当在高倍放大光学显微镜下观察时，可作为植物细胞壁部分可见。由于广泛的分子间和分子内氢键，纤维素是高度结晶的。
术语半纤维素是指与木材中的纤维素相关的低分子量碳水化合物聚合物的异质组类。半纤维素是无定形的、支化聚合物，其与是线性聚合物的纤维素相反。结合形成半纤维素的主要单糖是：右旋葡萄糖、右旋木糖、右旋甘露糖、左旋阿糖、右旋半乳糖、右旋葡糖醛酸和右旋半乳糖醛酸。
木质素是复杂的芳族聚合物，构成木材的约30％至50％，其中其作为非晶态聚合物存在。
在制浆工业中，为了提纯纤维素，利用了木材主要成分的化学性质差异。例如，加热水以蒸汽的形式可从半纤维素脱除乙酰基，由于形成乙酸使得pH相应降低。在约150℃-180℃的升高的温度，然后进行木材碳水化合物成分的酸水解，同时伴随较少的木质素水解。半纤维素对该酸水解特别敏感，如背景技术所述，半纤维素的大部分可通过Kraft制浆方法中最初的蒸汽预水解降解，或在酸亚硫酸盐蒸煮法中进行。但是，在本发明中不导致大量半纤维素的脱除。
就木材与碱溶液的反应而论，木材的所有成分对强碱性条件降解敏感。在通常在Kraft木材制浆期间使用的140℃或更高的升高的温度，半纤维素和木质素优先地被稀碱性溶液降解。在连续蒸煮器中，如M&D或Pandia蒸煮器，所述温度更高，在约180℃至约190℃。所述高温导致快速降解并相应地降低了纤维素D.P。就得到溶解木浆而言，这是有利的。另外，木材的所有成分可以通过诸如氯氯、次氯酸钠和过氧化氢的漂白剂氧化。
在连续蒸煮器中进行的所述碱制浆步骤可用于得到连续蒸煮的棕色成品碱法浆粕，其可进一步如下文所述进行处理，得到用于生产lyocell纤维的碱法浆粕。
典型的Kraft漂白程序可以包括二氧化氯阶段或多级二氧化氯阶段，pH小于4以及温度大于约70℃，但是，这类阶段的组合的不均匀混合条件(即，反应时间、温度和酸浓度)不适于引起实质上的纤维素DP降低。根据本发明，通过在碱制浆前避免酸预处理步骤，降低了产生所述碱性浆粕的总成本。此外，通过避免酸预水解，防止了半纤维素的降解并且可以提高制浆方法的总产率。通过使用连续蒸煮器，纤维素和半纤维素的便宜来源，诸如木屑，可用来生产适于转化成lyocell型基质的浆粕。这里使用的短语碱法浆粕是指含有纤维素和半纤维素的浆粕，其没有进行任何酸性条件组合处理或任何其它不均匀混合条件的处理，这些条件会在木屑转化为纤维的制浆过程之前或期间断裂纤维素糖苷键。
适合用于本发明D.P.降低步骤的连续蒸煮棕色成品碱法浆粕的特征包括浆粕具有至少7％wt、优选7％wt至约30％wt、更优选7％wt至约25％wt以及最优选约9％wt至约20％wt的半纤维素含量；纤维素的平均D.P.为约600至约1800；卡帕值小于约40，优选小于30，更优选小于25，铜值小于约2.0。这里使用的术语“wt百分数(或％)”或“wt％”或其语法上的变体，当用来表示浆粕的半纤维素或木质素含量时，表示相对于浆粕干重的重量百分比。
参考图1，举例说明用于得到根据本发明组合物的方法。所述方法包括用于原料制浆的单元100，以前指出制浆的方法是使用连续蒸煮器。在下文中，原料表示制浆前被引入的工艺前端的纤维素材料。此外原材料可以在进入制浆蒸煮器100前进行处理或加工。条件是，所述原材料没有进行实质上降低半纤维素含量的任何形式的处理。来自所述蒸煮器，浆粕可任选洗涤或目筛选。所述棕色成品浆粕进一步根据本发明在一个反应器中处理，降低其D.P.而基本上不减少半纤维素，其中纤维素的平均D.P.降低，没有实质上降低半纤维素含量或提高铜值，在单元104得到本发明的碱性浆粕。在上下文中，术语“基本上没有减少半纤维素含量”表示在D.P.降低步骤期间，半纤维素含量的减少不大于约50％，优选不超过约15％，最优选不超过约5％。术语“聚合度”(缩写为D.P.)是指在一个纤维素分子中D-葡萄糖单体的数目。因此，术语“平均聚合度”或“平均D.P.”是指在纤维素聚合物的母体中每一纤维素聚合物的右旋葡萄糖分子的平均数。该D.P.降低处理可在单元102的制浆加工之后并在漂白过程之前、之后或基本上同时地进行，如果分别在单元102、108和106使用漂白步骤。在上下文中，术语“基本上同时地”表示至少一部分D.P.降低步骤与至少一部分漂白步骤同时进行。优选纤维素的平均D.P.减少到约200至约1100范围内的值；更优选约300至约1100范围内的值；最优选约400至约700的值。除非另有说明，D.P.通过ASTM测试1301-12确定。在上述范围内的D.P.是理想的，因为在经济上有吸引力的操作条件范围内，纺丝原液的粘度--即，生产lyocell纤维的处理过的浆粕溶液的粘度--足够低，从而纺丝原液可容易挤出通过所用的狭孔形成lyocell纤维，但是不低至本质上损害所得lyocell纤维的抗张强度的数值。优选处理过的浆粕的D.P.的范围应当是单峰的，并以典型D.P.值为中心近似正态分布。
铜值是浆粕羧基含量的量度标准。铜值是用于衡量纤维素还原值的经验性试验。铜值用金属铜毫克数的术语表示，金属铜被规定重量的纤维素材料在碱性介质中从氢氧化铜还原为氧化亚铜。
在本申请中，术语“基本上没有提高铜值”表示在D.P.降低步骤期间，铜值的提高不大于约100％，优选不超过约50％，最优选不超过约25％。在D.P.降低步骤期间铜值变化的程度通过比较进入D.P.降低步骤的粗浆的铜值和在D.P.降低步骤之后处理过的浆粕的铜值确定。低铜值是理想的，因为普遍认为高铜值在溶解处理过的浆粕形成纺丝原液期间和之后导致纤维素和溶剂降解。但是，一些事实指出，浆粕的羰基成分，诸如本发明浆粕的羰基成分，含有较高量的支化聚合物，诸如半纤维素，没有观察到明显的溶剂，甚至在高铜值的情况下。人们相信在链端的羰基并不显著导致降解，甚至在高铜值的情况下。由于高半纤维素浆粕具有许多带有相应羰基的链端，与高α纤维素木浆相反，对于这些高半纤维素浆粕可以允许更高的羰基含量以及相应的铜值。因此，与高α纤维素木浆相反，对于高半纤维素浆粕羰基含量和铜值可以更高。此外，通常假定高铜值导致浆粕热稳定性较差。但是，最终可证明该假定是不正确的。在一些D.P.非常低的浆粕中，D.P.约190至450，铜值大于2也许不是一个热不稳定性的正确示值。铜值高达4的浆粕仍然可以是热稳定的，条件是铜值是链端羰基含量的量度标准，而不是在链端之间羰基含量的量度标准。
以重量百分数表示的本发明处理过的碱法浆粕的半纤维素含量至少为7％wt；优选约7％wt到约25％wt；更优选约7％wt到约20％wt；最优选从约10％wt到约17％wt。这里使用的术语“百分数(或％)wt”或“重量百分数”或其语法上的等价描述，当用来表示处理过的浆粕的半纤维素或木质素含量时，表示相对于处理过的浆粕的干重的重量百分数。
本发明的浆粕大于4％的纤维具有小于2.0mm的长度-权重纤维长度。这部分源自所用的原料，诸如锯屑或硬木。
本发明浆粕显示出大于或约等于2.8的ΔR。美国申请系列号09/574,538的处理过的浆粕显示出小于2.8的ΔR，该文献引用在此作为参考。根据美国申请系列号09/256,197的教导，浆粕显示出大于2.8的ΔR，但是还具有超过2.0的铜值。根据’197申请，处理将铜值降低到低于2.0后，在先申请′197的浆粕的ΔR降低到小于约2.8。
R10是指残余的不溶材料，在试图将浆粕溶解在10％碱性溶液中之后将其弃去。R18是指在试图将浆粕溶解在18％碱性溶液之后剩余的不溶物质的残留量。通常，在10％碱性溶液中，半纤维素和化学降解的短链纤维素溶解并在溶液中除去。相反，通常在18％碱性溶液中只有半纤维素溶解和并被除去。因此，R10值和R18值之间的差表示了存在于浆粕样品中化学降解短链纤维素的量。在能够为消费者提供不需要与其它分子量分布的浆粕混合以得到所希望组合物的浆粕的立场上，理想的是提供一种具有至少等于或大于约2.8的相对宽分子量分布的浆粕。
在不希望受缚于理论的情况下，认为在根据本发明处理过的浆粕中半纤维素的化学形式不同于已经在上述酸性条件下处理或在不均匀混合条件下处理导致纤维素糖苷键断裂的浆粕--诸如在在先申请系列号09/256,197中描述的浆粕和市售溶解级浆粕--中的半纤维素的化学形式。在化学形式上的这种差异可通过本发明浆粕中半纤维素的D.P.与在先申请浆粕或商品溶解级浆粕中半纤维素的D.P.比较证实。当根据S.A.Rydholm在Pulping Processes，Interscience Publishers，1965中的论述衍生(乙酰化)和测试各种浆粕时，可以观察到这种D.P.差异。与在先申请′197的浆粕或市售溶解级浆粕相比，在本发明处理过的碱性浆粕中D.P.越高的半纤维素越不太可能在成丝加工期间或在形成的lyocell长丝的后处理期间从lyocell长丝中被提取。
为了降低纤维素的平均D.P.同时基本上不降低浆粕的半纤维素含量和基本上不提高浆粕铜值，目前优选的处理浆粕的方法是在高粘稠度或中等粘稠度反应器中在碱性条件下处理浆粕，其中浆粕与含有过氧化物的氧化剂接触，诸如氧气、过氧化氢、二氧化氯、臭氧或其组合物。优选氧化剂是氧气和过氧化氢组合，或单独使用过氧化氢。在专利申请系列号09/574,538中已经描述了该处理步骤。本发明增加了从木屑得到连续蒸煮的棕色成品浆粕，提供了更经济的途径制备用于lyocell生产的浆粕。
根据本发明形成的浆粕经过处理以降低其平均聚合度值同时基本上不降低浆粕的半纤维素含量或铜值，其可通过在反应器中使浆粕与氧化剂在适合于实现上述期望结果的条件下接触生产。适合的反应器包括通常在Kraft工艺中用作氧气反应器的反应器。在美国专利号4,295,925、4,295,926、4,298,426、4,295,927中描述了能够进行浆粕与氧化剂接触的反应器的例子，这些文献分别引用在此作为参考。普通的氧气反应器在优选不降低纤维素平均聚合度同时除去木质素的条件下装配和操作，与之不同的是，本申请人的发明是用于在降低纤维素平均聚合度同时基本上不降低半纤维素含量或基本上不提高纤维素铜值的条件下操作反应器。根据本发明，反应器可以是高黏稠度反应器，其中供入反应器的液流的粘度大于约20％；或其反应器可以是中等稠度反应器，其中粘度介于约8％直到约20％之间。一般操作高黏稠度反应器或中等稠度反应器以便实现本发明的期望结果，所采用的条件主要与高黏稠度反应器的操作温度相关，该温度比中等稠度反应器的温度稍高，中等稠度反应器的操作如下更详细地说明。
可以使用的氧化剂的例子如上所述。优选的氧化剂包括单独的过氧化氢或氧气和过氧化氢的组合。氧化剂的用量应可在给定的时间和使用的温度条件下提供所希望的D.P.降低和木质素脱除。氧气和过氧化氢合适范围的例子如下。优选，对于高黏稠度反应器，氧气的存在量为约0至反应器最大压力额定量，优选约0至约85psig，更优选从约40到约60psig。过氧化氢可以大于约0.75wt％直到约5.0wt％的量存在，更优选约1.0到约2.5wt％。
在中等稠度反应器中，氧气可以从约0至约100磅每吨浆粕的量存在，更优选约50到约80磅每吨浆粕。过氧化氢可以大于约0.75wt％直到约5wt％的量存在，更优选约1.0到约2.5wt％。
除本氧化剂之外，腐蚀剂作为缓冲剂优选与浆粕在反应器中接触。腐蚀剂的来源可以是氢氧化钠或其它的材料，如未氧化的白液或氧化的白液。加入的腐蚀剂的量部分取决于未处理浆粕的卡帕值。通常，当卡帕值增加，加入的腐蚀剂也更多。引入的腐蚀剂的量可以根据工艺条件变化，4至5wt％或更大的量是合适的。
反应器操作的温度部分取决于氧化剂的浓度。当氧化剂的用量属于上述范围时，温度大约为80℃直到约130℃是合适的。应当理解的是，反应器中的温度可随时间变化，因为在其中发生的反应倾向于放热，这很可能导致反应器温度的提高。应当理解的是，温度和氧化剂浓度超出上述范围时，依靠氧化剂的用量和温度的各种重新配置，仍然可以提供合适的结果。
根据本发明，用于降低浆粕平均聚合度同时基本上不降低半纤维素含量或提高浆粕铜值的阶段自始至终保持碱性。优选，用于实现上述D.P.降低的阶段在整个D.P.降低步骤pH大于约8.0。应当理解的是，如果根据需要改变温度或氧化剂浓度，高于或低于指示范围的pH也可提供令人满意的结果。
目前优选的处理浆粕以便降低纤维素平均D.P.同时基本上不降低浆粕的半纤维素含量和基本上不提高浆粕铜值的方法是在一系列阶段进行浆粕浆粕处理。在一个实施方案中，浆粕在DEDE工序中进行处理。E阶段是主要的阶段，用于降低纤维素的平均D.P.同时基本上不降低浆粕的半纤维素含量或提高铜值。
在第一D阶段，通过加水调节浆粕黏稠度至约10％。将相当于约28.4磅每吨浆粕的二氧化氯加入到溶解的浆粕中。混合物保持在约75摄氏度约1.5小时。
在第二E阶段，通过加水将浆粕黏稠度维持在约10％。以相当于约30磅每吨浆粕的量将氢氧化钠加入反应器。以相当于约60磅每吨浆粕的量将过氧化氢加入反应器。混合物在约88摄氏度温度保持约1.5小时。
在第三D阶段，以相当于约19磅每吨的量将二氧化氯加入浆粕，浆粕再次稀释到黏稠度约10％。混合物在大约75摄氏度保持1.5小时。
在第四EP阶段，将氢氧化钠加入浆粕，并加入水得到黏稠度约10％。加入的氢氧化钠相当于约30磅每吨浆粕。再以相当于约40磅每吨的量加入过氧化氢。混合物在约88摄氏度的温度保持约1.5小时。
根据本发明，优选在通常用于除去过渡金属的任何酸洗或螯合阶段之前进行浆粕和氧化剂之间的接触。先有技术工艺有意地设法除去过渡金属，认为过渡金属导致了过氧化氢分解生成纤维素降解中间体，对纤维素的粘度有不利影响，与之不同的是，本申请人发现，可以利用木材中天然存在的过渡金属部分降解过氧化氢生成中间体，该中间体与纤维素反应以降低纤维素的平均聚合度平均聚合度同时基本上不降低半纤维素含量或提高卡帕值。另外，先有技术工艺使用硫酸镁抑制纤维素降解，与之不同的是，本申请人优选不将硫酸镁引入反应器或其上游，从而浆粕与氧化剂在实质上不存在氧化剂纤维素降解抑制剂的条件下接触。如果在反应器之前在浆粕中存在硫酸镁，优选镁对过渡金属的比例小于50wt％。
当含有纤维素和至少7％半纤维素、具有约2.0或更低铜值的棕色成品木屑木浆与氧化剂在上述条件下接触，生成的处理过的浆粕具有约200到约1,100的D.P.，含有至少7％wt半纤维素，具有小于约2.0的铜值，并且具有长度权重平均纤维长度约2.0毫米的纤维的百分比大于4％。应当理解的是，在上述特定条件下，漂白的或未漂白的木浆可与氧化剂接触以降低其平均聚合度同时基本上不降低半纤维素含量或提高铜值，这种条件是典型的，其它条件也可以提供合适的结果并且也属于本发明的范围。另外，应当理解的是，在一些情况下，从D.P.降低阶段排出的浆粕可适用于生产用于制备lyocell纤维的纺丝原液；但是，在其它的情况下，随后的处理阶段，如漂白阶段，可能是合乎需要的，条件是随后的阶段不导致半纤维素含量的显著降低或使浆粕的铜值显著增加。另外，正如所指出的那样，在一些情况下，可能必须或有利的是，将已经在第一阶段用氧化剂处理过的浆粕进行与氧化剂接触的第二、第三或甚至更多阶段以进一步降低纤维素的聚合度同时基本上不降低半纤维素含量或提高其铜值。
再参考图1，根据本发明一旦碱法浆粕在反应器中已经用氧化剂处理，处理过的浆粕可以用水洗涤然后转入有机溶剂浴，诸如NMMO，用于在单元112的lyocell成形体形成之前溶解。或者，可将处理洗涤后的浆粕干燥并破碎成片，用于在单元110中的储存和/或运输。
本发明处理过的浆粕的理想特征是处理后纤维素纤维基本上保持完整。因此，处理过的浆粕具有类似于未处理浆粕的、游离和细小的成分。
本发明处理过的浆粕的另一个理想特征是它们在诸如包括NMMO或NMMO一水合物的叔胺氧化物的有机溶剂中的溶解度。为了减少生成lyocell纤维或其它诸如软片的成型体所需的时间，在lyocell纤维拉丝前处理过的浆粕迅速溶解是很重要的，由此可降低工艺成本。此外，有效的溶解是重要的，因为将残留的不溶颗粒和部分溶解的凝胶状物质的浓度降至最低，这些物质会降低在纤维拉丝速度，并倾向于堵塞lyocell纤维拉丝通过的纺丝头，并且可能在纤维拉丝时导致其断裂。另一方面，普通的浆粕必须通过化学添加剂使其更可溶。相反，根据本发明生产的处理过的浆粕在一些状况下，根据溶剂的种类，在至少60分钟内就容易地溶解了。
虽然不希望受缚于理论，相信利用本发明的工艺降低纤维素的平均D.P.还使浆粕纤维的第二层更具有渗透性，从而允许溶剂有效渗透整个浆粕纤维。第二层是细胞壁的主要层，含有大部分纤维素和半纤维素。源自木屑浆的短纤维也提高了溶剂渗透进入纤维。在原料机械宏观结构破坏和由这种原料产生的浆粕的化学性质(溶解速率或活化)之间存在强协同作用。
此外，本发明的组合物优选具有小于约60μmol/g的羰基含量和小于约60μmol/克的羧基含量，更优选羰基含量小于30μmol/g和羧基含量小于约30μmol/g。羧基和羰基含量按照(Thuringisches Institut furTextil-und Kunstoff Forschunge.V.Breitscheidstr.97，D-07407 Rudolstadt，Germany)进行的专门分析法测定。作为另一测定浆粕羰基含量的方法，使用专用的TITK分析法，通过FTIR可以分析浆粕样品和热稳定、低羰基浆粕，在两个样品之间波谱的差值可以得出本发明浆粕羰基存在的示值和热稳定性。
另外，本发明处理过的浆粕优选具有低过渡金属含量。在处理过的浆粕中过渡金属是不希望的，因为，例如它们在lyocell步骤加速了纤维素和NMMO的降解。一般在处理过的浆粕中发现的源自木材的过渡金属的例子包括铁、铜、镍和锰。优选，本发明组合物总过渡金属含量小于约20ppm，更优选小于约10ppm。优选通过Weyerhaeuser TestAM5-PULP-1/6010测定的本发明组合物的铁含量小于约8ppm，更优选小于约4ppm，通过Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010测定的本发明组合物的含铜量优选小于约1.0ppm，更优选小于约0.5ppm。
为了用本发明处理过的浆粕制备lyocell纤维或则其它成型体，比软片，处理过的浆粕首先溶于氧化胺，优选叔胺氧化物。在美国专利No.5,409,532中列出了用于实施本发明的氧化胺溶剂的典型实例。目前优选的氧化胺溶剂是N-甲基-吗啉-N-氧化物(NMMO)。用于实施本发明的溶剂的其它典型实例包括二甲亚砜(D.M.S.O.)、二甲基乙酰胺(D.M.A.C.)、二甲基甲酰胺(D.M.F.)和己内酰胺衍生物。通过任何本领域公知的方式将处理过的浆粕溶于氧化胺溶剂，诸如采用在美国专利No.5,534,113、5,330,567和4,246,221中所列的方法。溶解的处理过的浆粕被称作纺丝原液。通过各种方法，包括熔融发泡、纺粘成布生产法、离心式纺丝、dry-.jet wet和其它方法，用纺丝原液制备lyocell纤维或其它成型体，诸如软片。用于从本发明组合物生产软片的技术的实例列于Matsui等人的美国专利No.5,401,447和尼克尔森的美国专利No.5,277,857。
用于从纺丝原液生产lyocell纤维的一个有用的方法包括将纺丝原液挤压通过一个模具形成多个长丝，洗涤长丝除去溶剂，以及干lyocell长丝。图2表示目前优选的从本发明处理过的浆粕形成lyocell纤维的工艺方框图。术语在方框200中的“纤维素”是指本发明的组合物。如果必要的话，在方框204和206的溶于氧化胺-水混合物形成纺丝原液前，可将处理过的浆粕形式的纤维素进行物理破碎，例如在方框202中通过破碎机破碎。本发明处理过的浆粕可通过任何已知的方法溶于胺溶剂，例如，如McCorsley美国专利No.4,246,221所教导的。处理过的浆粕可以是在约40％NMMO和60％水的非溶剂混合物中湿润的。该混合物可以在双臂∑叶片式搅拌器中混合，渗出足够的水，留下基于NMMO约12-14％的水，从而在方框208形成纤维素溶液。或者，开始可以使用适当含水量的NMMO以避免需要真空蒸馏。约40-60％浓度的市售NMMO可与只有约3％水的实验室试剂NMMO混合生成含有7-15％水的纤维素溶剂，这是在实验室中制备纺丝液的一个方便方法。在调节溶剂中必须存在的水时，应考虑到通常存在于浆粕中的水。对于实验室制备在NMMO水溶剂中的纤维素纺丝原液，可参考下述文献：Chanzy，H.和和A.Peguy的Journal of Polymer Science，Polymer Physics Ed.18：1137-1144(1980)和Navard，P.和J.M.Haudin的British Polymer Journal，p.174(Dec.1980)。
方框210，溶解的处理过的浆粕(现在称为纺丝原液)加压通过挤出孔，称为纺丝，生成潜在的长丝或纤维，其在方框2 12中再生。最后，如果需要，在方框214中洗涤和/或漂白。
由于生成lyocell纤维的化学成份，根据本发明生成的lyocell纤维具有等于或小于那些用于制备lyocell纤维的处理过的浆粕的半纤维素含量。通常根据本发明生成的lyocell纤维具有的半纤维素含量比用来制备所述lyocell纤维的处理过的浆粕的半纤维素含量为约0％到约30.0％。根据本发明生成的lyocell纤维具有的平均D.P.等于、大于或小于用来制备所述lyocell纤维的处理过的浆粕的平均D.P.。根据用来lyocell纤维的方法，在纤维形成期间可以进一步降低浆粕的平均D.P.，例如通过加热作用。优选根据本发明生成的所述lyocell纤维具有的平均D.P.等于用来制备所述lyocell纤维的处理过的浆粕的平均D.P.，或比其小或大约0％～约20％。
本发明的lyocell纤维显示出许多理想的特性。例如，从本发明处理过的浆粕制备的lyocell纤维含有至少约5wt％半纤维素，纤维素具有约200-约1100的平均聚合度，小于约2.0的卡帕值，大于4％的纤维具有2.0mm的长度-权重平均纤维长度。根据本发明制备的纤维显示出大于或等于约2.8的ΔR。优选这种纤维具有约5％wt-约27％wt的半纤维素含量，更优选约5％wt-约18％，最优选约10％wt-约15％wt。纤维素的平均聚合度优选为约300-约1000，更优选约300-约1100，最优选约400-约700。这些纤维显示出小于约2.0的铜值，优选小于约1.6。根据本发明制备的lyocell纤维可具约8％至约20％的干伸长率，约10％-约18％的湿伸长率，约20-约48cN/tex的干抗张强度和约18-约40cN/tex的湿抗张强度。但是，上述特性范围是通过(Thuringisches Institut fur Textil-undKunstoff Forschunge)进行的专用分析测定的，因此对于相同的浆粕，不同的分析方法可得到不同的数值。根据本发明制备的lyocell纤维的特性可以通过在下述范围内调节一个或多个条件而改变。例如，在纺丝原液中纤维素(即，浆粕)浓度可以是约7％至约30％；纺丝温度可以是大约80℃至约130℃；纺丝速度可以是大约40至约1000米/分钟，气隙可以是大约1至约50厘米；拉伸比(定义为卷线机速率/喷咀出口处长丝速率)可以是大约1至约500；可将抗氧化剂以约5％或更少的量加入到纺丝原液溶液中。合适的抗氧化剂可以包括没食子酸丙酯等。但是，其它的参数，比如纺丝原液的温度或纺丝头也可以影响lyocell纤维的特性。
由本发明处理过的浆粕制备的纺丝原液形成的本发明lyocell纤维显示出的物理性能使其适用于多种织物和非织物应用。织物应用的例子包括纺织品、编织物等。非织物应用例如包括过滤介质和吸附材料。
另外，本发明处理过的浆粕可以通过本领域普通技术人员已知的方法形成软片。在Matsui等人的美国专利No.5,401,447和Nicholson的美国专利No.5,277,857中列出了用于从本发明组合物生产软片的一种方法的实例。
下列实施例仅举例说明目前预期实施本发明的最佳方式，但是不应视为对本发明的限制。
实施例1
在工业规模的M&D蒸煮器中制备棕色成品木屑浆，在大约182℃下进行蒸煮，并且在蒸煮器内的平均存留时间约为60分钟。用白液作为蒸煮器的蒸煮液。所述白液具有相当于Na2O的每公升115.2克总可滴定碱(TTA)，相当于Na2O的每公升99.2克活性碱(AA)，相当于Na2O的每公升81.6克有效碱(EA)。白液的硫化度是28％TTA。白液比重是1.15。
在上述条件下制备的北方针叶树锯末未漂白的碱性硫酸盐浆粕(主要的木材种类是红杉、云杉和黑松)，卡伯值为21.0((TAPPI标准T236cm-85，粘度110cp(TAPPI T230)(D.P.1264)，铜值0.6，半纤维素含量14.1％±1.5％，该浆粕用二氧化氯在第一D阶段处理。
D1阶段
在D1阶段处理通过用针疏松加工的木屑棕色成品浆粕，然后将浆粕转移到一个聚丙烯袋中。加水将聚丙烯袋中浆粕的稠度调节至10％。通过将二氧化氯溶解于调节袋中浆粕稠度的水中，向稀释的浆粕中引入相当于每吨浆粕28.4磅的二氧化氯。将袋密封，混合，然后置于75℃的水浴中1.5小时。流出物的pH值为1.9并且未检出残余ClO2。浆粕的D.P.为1258。然后取出浆粕并用去离子水洗涤。然后在EP阶段处理所述浆粕。
EP1阶段
将D1阶段洗涤过的浆粕置于一个新的聚丙烯袋中，然后加入腐蚀剂和使稠度达到10％所需量一半的水。将过氧化氢与另一半稀释水混合后加入袋中。过氧化氢的量为每吨浆粕60磅，腐蚀剂的量为每吨浆粕30磅。将袋密封，混合后放在88℃的水浴中1.5小时。只检测到痕量的残余过氧化氢。流出物pH值为8.1，浆粕的D.P.为905。将浆粕从袋中取出并用水洗涤，过滤沉淀，然后将其放回聚丙烯袋中，并用手将其弄碎。该浆粕在第二D2步骤中再进行处理。
D2阶段
将相当于每吨浆粕19磅的二氧化氯与提供10％稠度的稀释水倒入浆粕中。将袋中浆粕密封混合然后置于75℃的水浴中1.5小时。流出物的pH值为2.6，浆粕D.P.为923。取出浆粕并用去离子水洗涤，过滤沉淀，然后将其放回聚丙烯袋中，并用手将其弄碎。然后将处理过的浆粕在第二EP步骤中处理。
EP2阶段
将洗涤过的浆粕放入一个新聚丙烯袋中，然后加入腐蚀剂和使稠度达到10％所需量一半的水。将过氧化氢与另一半稀释水混合后加入袋中。过氧化氢的量为每吨浆粕40磅，腐蚀剂的量为每吨浆粕30磅。将袋密封，混合后放在88℃的水浴中1.5小时。只检测到残余的＜10磅/吨的过氧化氢。流出物pH值为11.7，浆粕D.P.为579。
以TAPPI标准T430测量，处理过的浆粕的铜值约为1.4，半纤维素含量14.1±1.5％，R10 80.9％，R18 84.5％，羧基含量4.0meq/100g(28微摩尔/克，TITK法)。得到最终亮度88 ISO。所得纤维分析结果为长度权重平均纤维长度(LWAFL)为1.3mm，粗糙度15mg/100mm
实施例2
NMMO一水合物溶解试验
在第一个溶解试验中，分别使用根据申请No.09/574,538和本发明生产的NMMO一水合物浆粕样品与N-甲基吗啉-N-氧化物一水合物混合，得到两份独立的混合物。然后用电炉将每个独立的混合物加热到85℃。使用88倍光学放大显微镜观察NMMO一水合物中纤维的溶解过程。显微镜上带有照相机，当混合物达到85℃时各纤维拍照。图3是按照申请No.09/574,538生产的纤维在溶剂中的显微图。图5是按照本发明生产的纤维在溶剂中的显微图。每隔30秒间隔拍摄一次照片。图4是在先申请′538的纤维在约2分钟后的显微图。图6是按照本发明生产的纤维在约2分钟后的显微图。从图6可以看出，根据本发明的纤维在2分钟内基本溶解，但在显微图的右上角可以看见有细微残迹。显然纤维能够在少于5分钟的时间内完全溶解。根据本发明生产的浆粕可以更快地溶解，能够在2分钟内完全溶解于NMMO一水合物中。
实施例3
干喷湿纺纤维
根据本发明制成的浆粕可通过将处理过的浆粕溶解在NMMO中制备纺丝原液样品。通过如美国专利5,417,909所述的干喷湿纺工艺将纺丝原液纺成lyocell纤维，该文献引用在此作为参考。通过TITK进行干喷湿纺过程。通过本发明纺丝原液样品干喷湿纺制备的纤维的性质总结于表1。表2给出了通过No.09/574,538申请的方法同样采用干喷湿纺从浆粕制备的对照lyocell纤维。表1和表2的不同在于至少过程中所使用的原材料不同。
对表1和表2中用来制造lyocell纤维的浆粕样品进行的第二溶解试验。在80℃至100℃，不经任何搅拌将浆粕分别溶于NMMO中，得到0.6％的纤维素溶液。通过在40至70倍光学显微镜下观察完全溶解的时间。浆粕溶解的时间如表1和表2所示。显然，木屑浆的溶解时间更快。认为这是由于浆粕的纤维长度通常更短的缘故，还比较了由刨花和锯末制得的lyocell纤维的性质。
表1
纤维性质(碱法木屑浆粕/碱处理)
| 纤维精细度(dtex) | 1.42 | 1.60 |
| 纺丝原液中纤维素[浆粕]含量(％) | 12.3 | 12.3 |
| 洗涤后的纤维中半纤维素含量(％) | 14.1 | 14.1 |
| 干韧性(cN/tex) | 35.3 | 36.2 |
| 湿韧性(cN/tex) | 28.7 | 27.9 |
| 韧性比(％) | 81.3 | 77.1 |
| 干拉伸@断裂(％) | 14.0 | 14.6 |
| 湿拉伸@断裂(％) | 13.2 | 14.2 |
| 钩接抗张强度(cN/tex) | 12.4 | 13.8 |
| 钩接抗张强度比(cN/tex) | 35.1 | 38.1 |
| 初始模量(cN/tex) | 601 | 606 |
| 湿模量(cN/tex) | 185 | 169 |
| 纤维DP | 451 | 451 |
| 溶解时间(分钟)* | 60 | 60 |
| 长度权重平均纤维长度(mm) | 1.2 | 1.2 |
| 粗糙度(mg/100m) | 15 | 15 |
*实施例3的溶解试验
表2(对照)
纤维性质(Kraft刨花浆粕/碱处理)
| 纤维精细度(dtex) | 1.63 | 1.25 |
| 纺丝原液中纤维素[浆粕]含量(％) | 11.3 | 11.3 |
| 洗涤后的纤维中半纤维素含量(％) | 13 | 13 |
| 干韧性(cN/tex) | 40.9 | 42.0 |
| 湿韧性(cN/tex) | 31.0 | 32.5 |
| 韧性比(％) | 75.8 | 77.4 |
| 干拉伸@断裂(％) | 12.9 | 12.7 |
| 湿拉伸@断裂(％) | 13.2 | 12.7 |
| 钩接抗张强度(cN/tex) | 8.7 | 10.4 |
| 钩接抗张强度比(cN/tex) | 21.3 | 24.8 |
| 初始模量(cN/tex) | 787 | 766 |
| 湿模量(cN/tex) | 191 | 213 |
| 纤维聚合度(DP) | 462 | 462 |
| 溶解时间(分钟)* | 90 | 90 |
| 长度权重平均纤维长度(mm) | 2.05 | 2.05 |
| 粗糙度(mg/100m) | 20.3 | 20.3 |
*实施例3的溶解试验
Claims (76)
1.一种浆粕，包括：
一种处理过的碱法浆粕，包括：
(a)至少7wt％的半纤维素；
(b)具有约200-约1100平均聚合度的纤维素；
(c)小于约2.0的铜值；和
(d)大于4％的浆粕纤维具有小于2.0毫米的长度-权重平均纤维长度。
2.权利要求1的浆粕，其中所述处理过的碱法浆粕由木材制备。
3.权利要求2的浆粕，其中处理过的碱法浆粕由至少一种软木树物种的木材制成，所述的树物种选自冷杉、松木、云杉、落叶松、雪松和铁杉。
4.权利要求2的浆粕，其中处理过的碱法浆粕由至少一种阔叶树物种木材制备，所述的树物种选自相思树、赤杨、山杨、栎树、胶树、桉树、杨树、石梓和枫树。
5.权利要求1的浆粕，其中处理过的碱法浆粕包括具有平均聚合度约300-约1100的纤维素和7wt％-约35wt％的半纤维素。
6.权利要求1的浆粕，其中处理过的碱法浆粕包括具有平均聚合度约300-约1100的纤维素和7wt％-约20wt％的半纤维素。
7.权利要求1的浆粕，其中处理过的碱法浆粕包括具有平均聚合度约400-约700的纤维素和10wt％-约17wt％的半纤维素。
8.权利要求1的浆粕，其中处理过的碱法浆粕纤维素D.P.值的分布是单峰。
9.权利要求1的浆粕，其中处理过的碱法浆粕进一步包括铜值小于约1.6。
10.权利要求1的浆粕，其中处理过的碱法浆粕进一步包括羰基含量小于约60μmol/g。
11.权利要求10的浆粕，其中处理过的碱法浆粕进一步包括羰基含量小于约30μmol/g。
12.权利要求1的浆粕，其中处理过的碱法浆粕进一步包括羧基含量小于约60μmol/g。
13.权利要求12的浆粕，其中处理过的碱法浆粕进一步包括羧基含量小于约30μmol/g。
14.权利要求1的浆粕，其中处理过的碱法浆粕进一步包括过渡金属总含量小于20ppm。
15.权利要求14的浆粕，其中处理过的碱法浆粕进一步包括过渡金属总含量小于10ppm。
16.权利要求1的浆粕，其中处理过的碱法浆粕进一步包括卡帕值小于2.0。
17.权利要求16的浆粕，其中处理过的碱法浆粕进一步包括卡帕值小于1.0。
18.权利要求1的浆粕，其中处理过的碱法浆粕进一步包括铁含量小于约8ppm。
19.权利要求18的浆粕，其中处理过的碱法浆粕进一步包括铁含量小于约4ppm。
20.权利要求1的浆粕，其中处理过的碱法浆粕进一步包括铜含量小于约1.0ppm。
21.权利要求20的浆粕，其中处理过的碱法浆粕进一步包括铜含量小于约0.5ppm。
22.权利要求1的浆粕，其中处理过的碱法浆粕进一步包括ΔR大于或等于约2.8。
23.权利要求1的浆粕，其中处理过的碱法浆粕能够在小于约10分钟内完全溶于含有NMMO一水合物的溶液中。
24.权利要求23的浆粕，其中处理过的碱法浆粕能够在小于约5分钟内完全溶于含有NMMO一水合物的溶液中。
25.1yocell纤维，含有：
一种处理过的碱法浆粕，包括：
(a)至少5wt％的半纤维素；
(b)具有约200-约1100平均聚合度的纤维素；
(c)小于2.0的卡帕值；和
(d)大于4％的浆粕纤维具有小于2.0毫米的长度-权重平均纤维长度。
26.权利要求25的纤维，具有5wt％-约22wt％wt的半纤维素含量。
27.权利要求25的纤维，具有5wt％-约18wt％的半纤维素含量。
28.权利要求25的纤维，具有约10wt％-约15wt％的半纤维素含量。
29.权利要求25的纤维，进一步含有具有平均聚合度约300-约1100的纤维素。
30.权利要求25的纤维，进一步含有具有平均聚合度约400-约700的纤维素。
31.权利要求25的纤维，进一步包括小于1.0的卡帕值。
32.权利要求25的纤维，其中所述纤维素具有单峰分布的聚合度值。
33.权利要求25的纤维，进一步包括小于约2.0的铜值。
34.权利要求33的纤维，进一步包括小于约1.6的铜值。
35.权利要求25的纤维，进一步包括总过渡金属含量小于20ppm。
36.权利要求35的纤维，进一步包括总过渡金属含量小于10ppm。
37.权利要求25的纤维，进一步包括大于或约等于2.8的ΔR。
38.权利要求25的纤维，进一步包括小于60μmol/g的羰基含量。
39.权利要求38的纤维，进一步包括小于30μmol/g的羰基含量。
40.权利要求25的纤维，进一步包括小于60μmol/g的羧基含量。
41.权利要求40的纤维，进一步包括小于30μmol/g的羧基含量。
42.权利要求25的纤维，进一步包括铁含量小于8ppm。
43.权利要求42的纤维，进一步包括铁含量小于4ppm。
44.权利要求25的纤维，进一步包括含铜量小于1.0ppm。
45.权利要求44的纤维，进一步包括含铜量小于0.5ppm。
46.权利要求25的纤维，进一步包括约8％-约20％的干伸长率。
47.权利要求25的纤维，进一步包括约10％-约18％的湿伸长率。
48.权利要求25的纤维，进一步包括干抗张强度约20-约48cN/tex。
49.权利要求25的纤维，进一步包括湿抗张强度约18-约40cN/tex。
50.用于生产转化成lyocell纤维的组合物的方法，所述方法包括：
在蒸煮器中将原料制浆，形成碱法浆粕，其中原料包括大于0％直到100％量的木屑；及
碱法浆粕包括纤维素和至少约7％的半纤维素，在碱性条件下将碱法浆粕与氧化剂接触，所述的氧化剂的量足以将纤维素平均聚合度降低到约200-约1100范围内，同时基本上不降低浆粕的半纤维素含量或基本上不提高铜值。
51.权利要求50的方法，其中所述氧化剂包括至少一种下述的成分：带有过氧基的化合物、过氧化氢、氧气、二氧化氯、臭氧和其组合。
52.权利要求50的方法，其中在镁与过渡金属比例小于约50％时，发生纤维素平均聚合度的降低。
53.权利要求50的方法，其中浆粕半纤维素含量的降低小于约50％。
54.权利要求53的方法，其中浆粕半纤维素含量的降低小于约15％。
55.权利要求54的方法，其中浆粕半纤维素含量的降低小于约5％。
56.权利要求50的方法，其中铜值的增加小于约50％。
57.权利要求56的方法，其中铜值的增加小于约25％。
58.权利要求50的方法，其中接触步骤进一步包括浆粕与选自氢氧化钠、氧化的白液和未氧化的白液的碱源接触。
59.权利要求58的方法，其中碱法浆粕和氧化剂在大于约8.0的pH接触。
60.一种通过权利要求50的方法制备的浆粕。
61.权利要求50的方法，在碱法浆粕与氧化剂接触步骤后，进一步包括一个用于在一种溶剂中溶解组合物的步骤，其中使用实施例3的测试，组合物在5分钟内容易地溶于NMMO一水合物用于形成可纺的纺丝原液。
62.一种通过权利要求61的方法制备的纺丝原液。
63.权利要求50的方法，其中蒸煮器是连续蒸煮器。
64.权利要求63的方法，其中蒸煮器是M&D或Pandia型蒸煮器。
65.权利要求50的方法，其中木屑包括小于或大约50％根据TAPPI标准233保留在四分之一英寸目筛上的纤维。
66.权利要求65的方法，其中木屑包括小于约30％根据TAPPI标准233保留在四分之一英寸目筛上的纤维。
67.权利要求66的方法，其中木屑包括小于约15％根据TAPPI标准233保留在四分之一英寸目筛上的纤维。
68.权利要求50的方法，其中所述原料包括约50％-100％的木屑。
69.一种用于生产lyocell纤维的方法，包括步骤：
(a)在蒸煮器中将原料制浆形成碱法浆粕，其中原料包括大于0％直到100％量的木屑；
(b)碱法浆粕包括纤维素和至少约7％的半纤维素，在碱性条件下将碱法浆粕与氧化剂接触，所述的氧化剂的量足以将纤维素平均聚合度降低到约200-约1100范围内，同时基本上不降低半纤维素含量或基本上不提高浆粕的铜值；和
(c)从根据步骤(b)处理过的浆粕形成纤维。
70.权利要求69的方法，其中氧化剂选自带有过氧化物基团的化合物、过氧化氢、氧气、二氧化氯、臭氧和其组合。
71.权利要求69的方法，其中在镁与过渡金属的比例小于约50％时发生纤维素平均聚合度的降低。
72.权利要求69的方法，其中浆粕半纤维素含量的降低小于约15％。
73.权利要求69的方法，其中铜值的增加小于约25％。
74.权利要求69的方法，其中接触步骤在基本上不存在抑制氧化剂降解纤维素抑制剂的条件下进行。
75.权利要求69的方法，其中碱法浆粕和氧化剂在大于约8.0的pH接触。
76.权利要求69的方法，在步骤(b)之后进一步包括一个在用于形成可纺的纺丝原液的溶剂中溶解浆粕的步骤，其中使用实施例3的测试，所述浆粕在10分钟内容易地溶于NMMO一水合物。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104169491A (zh) * | 2012-02-20 | 2014-11-26 | 勒纽赛尔卢克斯责任有限公司 | 再生纤维素 |
| CN111788349A (zh) * | 2018-03-06 | 2020-10-16 | 连津格股份公司 | 具有减少起球的莱赛尔纤维 |
| CN111819314A (zh) * | 2018-03-06 | 2020-10-23 | 连津格股份公司 | 溶纺纤维素纤维 |
| CN112513100A (zh) * | 2018-07-31 | 2021-03-16 | 国际纸业公司 | 交联纸浆、由其制成的纤维素醚产品、以及制造纸浆和纤维素醚产品的相关方法 |
Families Citing this family (69)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6605350B1 (en) * | 1996-08-23 | 2003-08-12 | Weyerhaeuser Company | Sawdust alkaline pulp having low average degree of polymerization values and method of producing the same |
| US6686040B2 (en) * | 1999-02-24 | 2004-02-03 | Weyerhaeuser Company | Use of thinnings and other low specific gravity wood for lyocell products |
| US6686039B2 (en) * | 1999-02-24 | 2004-02-03 | Weyerhaeuser Company | Use of thinnings and other low specific gravity wood for lyocell pulps |
| US6685856B2 (en) * | 1999-02-24 | 2004-02-03 | Weyerhaeuser Company | Use of thinnings and other low specific gravity wood for lyocell products method |
| US6797113B2 (en) * | 1999-02-24 | 2004-09-28 | Weyerhaeuser Company | Use of thinnings and other low specific gravity wood for lyocell pulps method |
| FI113060B (fi) * | 1999-07-14 | 2004-02-27 | Xyrofin Oy | Menetelmä orgaanisten yhdisteiden valmistamiseksi |
| US20030032705A1 (en) * | 2001-08-07 | 2003-02-13 | Otter James William | Ethylene terpolymer adhesive for condensing furnace heat exchanger laminate material |
| DE10200405A1 (de) * | 2002-01-08 | 2002-08-01 | Zimmer Ag | Spinnvorrichtung und -verfahren mit Kühlbeblasung |
| DE10204381A1 (de) * | 2002-01-28 | 2003-08-07 | Zimmer Ag | Ergonomische Spinnanlage |
| US7201825B2 (en) * | 2002-10-25 | 2007-04-10 | Weyerhaeuser Company | Process for making a flowable and meterable densified fiber particle |
| US6833187B2 (en) * | 2003-04-16 | 2004-12-21 | Weyerhaeuser Company | Unbleached pulp for lyocell products |
| US6790527B1 (en) * | 2003-04-16 | 2004-09-14 | Weyerhaeuser Company | Lyocell fiber from unbleached pulp |
| US7097737B2 (en) * | 2003-04-16 | 2006-08-29 | Weyerhaeuser Company | Method of making a modified unbleached pulp for lyocell products |
| US20040207110A1 (en) * | 2003-04-16 | 2004-10-21 | Mengkui Luo | Shaped article from unbleached pulp and the process |
| US20050051290A1 (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-10 | Beasley Billy Franklin | Low density paperboard sheet and tube incorporating the same |
| US8262850B2 (en) * | 2003-09-23 | 2012-09-11 | International Paper Company | Chemical activation and refining of southern pine kraft fibers |
| DE102004024028B4 (de) * | 2004-05-13 | 2010-04-08 | Lenzing Ag | Lyocell-Verfahren und -Vorrichtung mit Presswasserrückführung |
| DE102004024030A1 (de) * | 2004-05-13 | 2005-12-08 | Zimmer Ag | Lyocell-Verfahren mit polymerisationsgradabhängiger Einstellung der Verarbeitungsdauer |
| DE102004024029A1 (de) * | 2004-05-13 | 2005-12-08 | Zimmer Ag | Lyocell-Verfahren und -Vorrichtung mit Steuerung des Metallionen-Gehalts |
| US20060219376A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-05 | Mengkui Luo | Microcrystalline cellulose and method for making |
| US20060223992A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-05 | Mengkui Luo | Microcrystalline cellulose and method for making |
| DK3575489T3 (da) | 2005-05-02 | 2021-05-17 | Int Paper Co | Lignocellulosematerialer og produkter fremstillet deraf |
| US7922705B2 (en) * | 2005-10-03 | 2011-04-12 | The Procter & Gamble Company | Densified fibrous structures and methods for making same |
| FI122975B (fi) * | 2005-12-05 | 2012-09-28 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä paperin ja kartongin valmistamiseksi |
| US7718036B2 (en) | 2006-03-21 | 2010-05-18 | Georgia Pacific Consumer Products Lp | Absorbent sheet having regenerated cellulose microfiber network |
| US8540846B2 (en) | 2009-01-28 | 2013-09-24 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Belt-creped, variable local basis weight multi-ply sheet with cellulose microfiber prepared with perforated polymeric belt |
| US8187422B2 (en) | 2006-03-21 | 2012-05-29 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Disposable cellulosic wiper |
| US8187421B2 (en) | 2006-03-21 | 2012-05-29 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Absorbent sheet incorporating regenerated cellulose microfiber |
| BRPI0711473A2 (pt) * | 2006-05-19 | 2011-11-16 | Univ New York State Res Found | método de tratamento de material fibroso celulósico triturado, e, polpa |
| US20080001325A1 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Mengkui Luo | Method for Processing High Hemicellulose Pulp in Viscose Manufacture |
| US7390566B2 (en) * | 2006-06-30 | 2008-06-24 | Weyerhaeuser Company | Viscose product |
| US7670678B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-03-02 | The Procter & Gamble Company | Fibers comprising hemicellulose and processes for making same |
| US8177938B2 (en) | 2007-01-19 | 2012-05-15 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Method of making regenerated cellulose microfibers and absorbent products incorporating same |
| US20080272053A1 (en) * | 2007-05-01 | 2008-11-06 | Chandler Darrell P | Combinatorial separations and chromatography renewable microcolumn |
| US20090004474A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Weyerhaeuser Co. | Lyocell fibers with anti-microbial activity |
| US20090165969A1 (en) * | 2007-12-31 | 2009-07-02 | Weyerhaeuser Co. | Enzymatic treatment of pulp for lyocell manufacture |
| WO2009117402A2 (en) * | 2008-03-18 | 2009-09-24 | The Research Foundation Of State University Of New York | Methods of pretreating comminuted cellulosic material with carbonate-containing solutions |
| US20090312537A1 (en) * | 2008-04-30 | 2009-12-17 | Xyleco, Inc. | Carbohydrates |
| US8361278B2 (en) | 2008-09-16 | 2013-01-29 | Dixie Consumer Products Llc | Food wrap base sheet with regenerated cellulose microfiber |
| US9512563B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same |
| US9512237B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber |
| US9511167B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same |
| RU2549968C2 (ru) | 2009-05-28 | 2015-05-10 | ДжиПи СЕЛЛЬЮЛОУС ГМБХ | Модифицированная целлюлоза из химического крафт-волокна и способы его изготовления и использования |
| WO2011066189A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-03 | Andritz Inc. | Method and system for thin chip digester cooking |
| KR101207845B1 (ko) * | 2010-11-05 | 2012-12-04 | (주)지바이오텍 | 표백목분, 표백목분의 제조방법, 그것을 이용한 종이 및 그 제조방법 |
| US8951388B2 (en) | 2011-04-08 | 2015-02-10 | Pec-Tech Engineering And Construction Pte Ltd | Method and system for efficient production of dissolving pulp in a kraft mill producing paper grade pulp with a continuous type digester |
| AU2012268700B2 (en) | 2011-05-23 | 2017-02-02 | Gp Cellulose Gmbh | Softwood kraft fiber having improved whiteness and brightness and methods of making and using the same |
| CA3202964A1 (en) | 2011-12-06 | 2013-06-13 | Delta Faucet Company | Ozone distribution in a faucet |
| ES2844150T3 (es) | 2012-01-12 | 2021-07-21 | Gp Cellulose Gmbh | Una fibra al sulfato de baja viscosidad que tiene propiedades de amarilleamiento reducidas y métodos para elaborar y usar la misma |
| AU2013249725B2 (en) | 2012-04-18 | 2017-04-20 | Gp Cellulose Gmbh | The use of surfactant to treat pulp and improve the incorporation of kraft pulp into fiber for the production of viscose and other secondary fiber products |
| WO2014122533A2 (en) | 2013-02-08 | 2014-08-14 | Gp Cellulose Gmbh | Softwood kraft fiber having an improved a-cellulose content and its use in the production of chemical cellulose products |
| BR112015019882A2 (pt) | 2013-03-14 | 2017-07-18 | Gp Cellulose Gmbh | fibra kraft clareada oxidada e métodos para fazer polpa kraft e fibra kraft de madeira macia e para clarear polpa kraft de celulose em sequência de branqueamento de multi-estágios |
| KR102180665B1 (ko) | 2013-03-15 | 2020-11-23 | 게페 첼루로제 게엠베하 | 증대된 카복실 함량을 갖는 저 점도 크래프트 섬유 및 이의 제조 및 사용 방법 |
| CN103757958B (zh) * | 2014-02-14 | 2016-08-31 | 湖南瑞亚高科集团有限公司 | 麻浆粕及制备方法 |
| SE538752C2 (en) * | 2014-11-21 | 2016-11-08 | Innventia Ab | Process for the production of a treated pulp, treated pulp, and textile fibers produced from the treated pulp |
| RU2576766C1 (ru) * | 2015-01-21 | 2016-03-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный архитектурно-строительный университет" (ТГАСУ) | Способ получения модифицирующей добавки для цементной композиции и цементная композиция |
| FI128917B (en) * | 2015-05-29 | 2021-03-15 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Molar mass controlled cellulose |
| CN108463437B (zh) | 2015-12-21 | 2022-07-08 | 德尔塔阀门公司 | 包括消毒装置的流体输送系统 |
| US9926665B2 (en) | 2016-02-25 | 2018-03-27 | International Paper Company | Crosslinked cellulose as precursor in production of high-grade cellulose derivatives and related technology |
| EP3423617B1 (en) * | 2016-03-07 | 2019-04-10 | Veritas Tekstil Konfeksiyon Pazarlama Sanayi ve Ticaret Anonim Sirketi | Production of water-soluble regenerated fiber from calluna vulgaris plant species |
| US20170283515A1 (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Kemira Oyj | Methods of Preparing Hemicellulose Compositions |
| EP3541849B1 (en) | 2016-11-16 | 2023-11-15 | GP Cellulose GmbH | Modified cellulose from chemical fiber and methods of making and using the same |
| WO2018175135A1 (en) | 2017-03-21 | 2018-09-27 | International Paper Company | Odor control pulp composition |
| EP3536833A1 (de) | 2018-03-06 | 2019-09-11 | Lenzing Aktiengesellschaft | Lyocell-fasern ohne mannan |
| TW201938591A (zh) | 2018-03-06 | 2019-10-01 | 奧地利商蘭仁股份有限公司 | 溶解性木漿 |
| FI129118B (fi) | 2018-10-03 | 2021-07-30 | Andritz Oy | Menetelmä puuhakkeen syöttämiseksi esihydrolyysireaktoriin |
| TR201816585A2 (tr) | 2018-11-05 | 2019-02-21 | Veritas Tekstil Konfeksiyon Pazarlama San Ve Tic A S | Pamuk sapından süper kritik akışkan faz ile elyaf üretimi |
| WO2021105809A1 (en) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | Grasim Industries Limited | Regenerated cellulose fiber and a process for preparing the same |
| RU2745866C1 (ru) * | 2020-06-23 | 2021-04-02 | Михаил Алексеевич Зырянов | Способ получения древесно-волокнистого полуфабриката |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3255071A (en) | 1963-10-25 | 1966-06-07 | Theodor N Kleinert | Process for production of alkali cellulose in the absence of an aqueous liquid phase |
| US3294623A (en) | 1966-02-23 | 1966-12-27 | Int Paper Co | Continuous digestion and purification with recirculation of liquor |
| US3586600A (en) | 1967-07-27 | 1971-06-22 | Improved Machinery Inc | Continuous digesting apparatus |
| SE318179B (zh) * | 1967-09-21 | 1969-12-01 | Kamyr Ab | |
| GB1253234A (zh) | 1968-10-16 | 1971-11-10 | ||
| SE352120B (zh) | 1969-02-17 | 1972-12-18 | Reinhall Rolf | |
| SE335053B (zh) | 1969-05-13 | 1971-05-10 | Mo Och Domsjoe Ab | |
| US3632469A (en) | 1969-06-05 | 1972-01-04 | Ethyl Corp | Process for the manufacture of dissolving grade pulp |
| US3785920A (en) | 1972-04-10 | 1974-01-15 | T Johansen | Method of treating raw cellulosic materials |
| US4338158A (en) | 1976-04-09 | 1982-07-06 | Weyerhaeuser Company | Pulping in the presence of a protector |
| US4295927A (en) | 1979-06-15 | 1981-10-20 | Weyerhaeuser Company | Method and apparatus for treating pulp with oxygen and storing the treated pulp |
| US4295925A (en) | 1979-06-15 | 1981-10-20 | Weyerhaeuser Company | Treating pulp with oxygen |
| US4295926A (en) | 1979-06-15 | 1981-10-20 | Weyerhaeuser Company | Method and apparatus for treating pulp with oxygen |
| US4298426A (en) | 1979-06-15 | 1981-11-03 | Weyerhaeuser Company | Method and apparatus for treating pulp with oxygen in a multi-stage bleaching sequence |
| SE434284B (sv) | 1980-05-07 | 1984-07-16 | Mo Och Domsjoe Ab | Forfarande vid syrgasdelignifiering av kemiskt uppsluten cellulosamassa varvid aromatiska diaminer tillfores |
| EP0157179B1 (de) * | 1984-02-29 | 1989-11-08 | Buchtal GmbH Keramische Betriebe | Mit einer elektrischen Widerstandsbeschichtung versehener flächiger keramischer Formkörper und Verfahren zur Einstellung des Widerstandswertes der Widerstandsbeschichtung |
| CA2071185C (en) | 1991-06-14 | 1995-02-07 | Jorge Luiz Colodette | Process for delignifying lignocellulosic pulp by means of oxygen |
| GB9122318D0 (en) | 1991-10-21 | 1991-12-04 | Courtaulds Plc | Treatment of elongate members |
| SE9401771D0 (sv) | 1994-05-24 | 1994-05-24 | Hans Olof Samuelson | Process for removal of metal compounds in lignocellulosic pulp |
| GB9412501D0 (en) | 1994-06-22 | 1994-08-10 | Courtaulds Fibres Holdings Ltd | Manufacture of fibre |
| GB9412500D0 (en) | 1994-06-22 | 1994-08-10 | Courtaulds Fibres Holdings Ltd | Fibre manufacture |
| FI102301B (fi) | 1994-10-13 | 1998-11-13 | Andritz Oy | Menetelmä selluloosamassojen käsittelemiseksi |
| US6736934B1 (en) | 1995-02-17 | 2004-05-18 | Andritz Oy | Method of pretreating pulp in an acid tower prior to bleaching with peroxide |
| ATE184924T1 (de) | 1995-03-03 | 1999-10-15 | Akzo Nobel Nv | Zentrifugalspinnverfahren für spinnlösungen |
| FR2735794B1 (fr) | 1995-06-26 | 1997-09-19 | Elysees Balzac Financiere | Procede de preparation d'un melange de fibres et de microfibres cellulosiques |
| FI105701B (fi) | 1995-10-20 | 2000-09-29 | Ahlstrom Machinery Oy | Menetelmä ja laitteisto massan käsittelemiseksi |
| AT402827B (de) * | 1995-12-22 | 1997-09-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Celluloseformkörper und verfahren zu seiner herstellung |
| DE69700778T2 (de) | 1996-02-14 | 2000-06-08 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur herstellung von cellulosefasern und filamenten |
| GB9614680D0 (en) | 1996-07-12 | 1996-09-04 | Courtaulds Fibres Holdings Ltd | Pumps |
| US6210801B1 (en) * | 1996-08-23 | 2001-04-03 | Weyerhaeuser Company | Lyocell fibers, and compositions for making same |
| US6605350B1 (en) * | 1996-08-23 | 2003-08-12 | Weyerhaeuser Company | Sawdust alkaline pulp having low average degree of polymerization values and method of producing the same |
| CN1080779C (zh) | 1996-11-21 | 2002-03-13 | 东洋纺织株式会社 | 再生纤维素纤维及其制造方法 |
| SE509444C2 (sv) | 1997-05-14 | 1999-01-25 | Mo Och Domsjoe Ab | Förfarande för minimering av kalcium orsakat inkrustproblem vid framställning av blekt cellulosamassa |
| WO1999016960A1 (en) | 1997-10-01 | 1999-04-08 | Weyerhaeuser Company | Cellulose treatment and the resulting product |
-
2001
- 2001-04-24 US US09/842,274 patent/US6605350B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-04-23 EP EP02731478A patent/EP1402092A4/en not_active Withdrawn
- 2002-04-23 US US10/128,973 patent/US7090744B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-23 CN CNB028088158A patent/CN100343427C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-23 US US10/128,954 patent/US6528163B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-23 KR KR1020037013776A patent/KR100558502B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-04-23 US US10/128,975 patent/US6861023B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-23 WO PCT/US2002/012883 patent/WO2002086206A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-04-23 RU RU2003131266/04A patent/RU2268327C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104169491A (zh) * | 2012-02-20 | 2014-11-26 | 勒纽赛尔卢克斯责任有限公司 | 再生纤维素 |
| CN104169491B (zh) * | 2012-02-20 | 2015-11-25 | 勒纽赛尔卢克斯责任有限公司 | 再生纤维素 |
| CN111788349A (zh) * | 2018-03-06 | 2020-10-16 | 连津格股份公司 | 具有减少起球的莱赛尔纤维 |
| CN111819314A (zh) * | 2018-03-06 | 2020-10-23 | 连津格股份公司 | 溶纺纤维素纤维 |
| CN111819314B (zh) * | 2018-03-06 | 2022-11-25 | 连津格股份公司 | 溶纺纤维素纤维 |
| CN112513100A (zh) * | 2018-07-31 | 2021-03-16 | 国际纸业公司 | 交联纸浆、由其制成的纤维素醚产品、以及制造纸浆和纤维素醚产品的相关方法 |
| CN112513100B (zh) * | 2018-07-31 | 2024-01-16 | 国际纸业公司 | 交联纸浆、由其制成的纤维素醚产品、以及制造纸浆和纤维素醚产品的相关方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6861023B2 (en) | 2005-03-01 |
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| US20020155292A1 (en) | 2002-10-24 |
| RU2003131266A (ru) | 2005-05-10 |
| US20030025252A1 (en) | 2003-02-06 |
| WO2002086206A1 (en) | 2002-10-31 |
| KR100558502B1 (ko) | 2006-03-07 |
| RU2268327C2 (ru) | 2006-01-20 |
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