FI102301B

FI102301B - Menetelmä selluloosamassojen käsittelemiseksi

Info

Publication number: FI102301B
Application number: FI944808A
Authority: FI
Inventors: Tapani Vuorinen; Maija Tenkanen; Johanna Buchert; Anita Teleman
Original assignee: Andritz Oy
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1994-10-13
Publication date: 1998-11-13
Also published as: RU2126862C1; FI971508A0; FI944808A; DE69517532D1; CA2160430C; EP0786029A1; ZA958655B; ES2147303T3; SE518080C2; FI102301B1; JP3534412B2; EP0786029B1; AU3655995A; FI971508A; CA2160430A1; FI944808A0; NO971682L; NO971682D0; NZ293983A; SE9503595D0

Description

102301

MENETELMÄ SELLULOOSAMASSOJEN KÄSITTELEMISEKSI

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää 5 selluloosamassojen käsittelemiseksi.

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 10 johdannon mukaista menetelmää selluloosamassojen valkaisemiseksi kloorikemikaalittomilla valkaisukemikaaleilla.

10 Nykyään selluloosamassojen valkaisu pohjautuu kloorittomien valkaisukemikaalien, kuten hapen, vetyperoksidin ja otsonin, sekä klooridioksidin käyttöön. Ennen näitä valkaisuvaiheita valkaistavista massoista poistetaan kelatoimalla raskasmetallit, jotka katalysoivat massan laadun kannalta haitallisia reaktioita. Selluloosamassoissa raskasmetallit ovat sitoutuneet lähinnä karboksyylihapporyhmiin.

15

Tunnettuun valkaisutekniikkaan liittyy eräitä tärkeitä epäkohtia. Niinpä valkaisukemikaalien, etenkin kloorittomien valkaisukemikaalien, kulutus on varsin suuri valkaisussa, mikä merkittävästi korottaa valkaistun massan valmistuskustannuksia. Metallien sitomi-: (: : seen käytettävät kelatointiaineet nostavat myös omalta osaltaan sanottuja kustannuksia.

«Il <’, (, 20 Edelleen on hapella ja peroksilla valkaistuille massoille tyypillistä jonkinasteinen — I t '.:.: eräissä tapauksissa jopa voimakas — jälkikellertyminen.

f · < • · · · Tämän keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja • · · • · · saada aikaan aivan uudenlainen ratkaisu selluloosamassojen käsittelemiseksi. Keksinnön 25 tarkoituksena on myös saada aikaan menetelmä selluloosamassojen, etenkin aikalisissä • · · *;” olosuhteissa valmistettujen selluloosamassojen, valkaisemiseksi. Keksinnön tarkoituksena • · · • t · *. on edelleen saada aikaan helposti, esim. hapella ja/tai peroksidilla, valkaistava sellu- • · · loosamassa.

I i < i · j ' pQ On tunnettua, että selluloosamassat sisältävät 4-O-metyyli-a-D-glukuronihapporyhmiä ':; (glukuronihapporyhmiä). Hiljattain tekemämme havaintomme mukaan sulfaattimassat sisältävät glukuronihapporyhmien lisäksi myös huomattavan määrän ksylaaniin sitoutuneita 4-deoksi-p-L-t/ireo-heks-4-enopyranosyyliuroni-happoryhmiä (heksenuronihappo- 2 102301 ryhmiä). Näiden ryhmien määrä on eräissä massoissa jopa oleellisesti suurempi kuin tunnettujen glukuronihapporyhmien määrä.

Massan valkaisussa heksenuronihapporyhmien on todettu kuluttavan elektrofiilisesti 5 reagoivia valkaisukemikaaleja, kuten klooria, klooridioksidia, otsonia ja perhappoja (Buchert et ai, 3rd European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Tukholma, 28-31.8.1994). Aikalisissä olosuhteissa valkaisukemikaaleina käytetyn hapen ja vetyperoksidin kulutukseen heksenuronihapporyhmät eivät sen sijaan vaikuta, koska ne eivät reagoi sanottujen aineiden kanssa. Happi- ja/tai peroksidivalkaisussa ei näin ollen tapahdu hek-10 senuronihapporyhmien hajoamista. Happi- ja/tai peroksidivalkaistujen massojen erityis ongelmana on sen sijaan niiden suhteellisen alhainen vaaleus ja/tai, kuten yllä jo todettiin, niiden taipumus jälkikellertyä.

Edellä esitetyn perusteella keksintömme perustuu siihen ajatukseen, että poistamalla 15 selektiivisesti heksenuronihapporyhmät selluloosamassoista valkaisun yhteydessä voidaan valkaisukemikaalien kulutusta vähentää. Yllättäen on todettu, että massan jälkikeller-tymistaipumus samalla alenee. Valkaisusta tulee myös selektiivisempi, koska raskasmetallit saadaan tehokkaammin kelatoiduiksi.

20 Keksinnön mukaan sanottu heksenuronihapporyhmien selektiivinen poisto suoritetaan säätämällä selluloosamassojen vesisuspensiot lievästi happamiksi, tyypillisesti pH asete- ···· taan arvoon noin 2 - noin 5, ja käsittelemällä vesisuspensioita korotetussa lämpötilassa.

• · · • · · · « I» « « · *·1 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle selluloosamassojen käsit- 25 telemiseksi on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 • · · * “ 1 tunnusmerkkiosassa.

• · 1 • · · · · • · ’· ··’ Esillä oleva valkaisumenetelmä pitää sisällään sen, että selluloosamassaa käsitellään III· . ' valkaisun yhteydessä veden läsnäollessa vähintään 70 °C lämpötilassa pH-alueella noin 2 i ' .10 - noin 5 selluloosamassan sisältämien heksenuronihapporyhmien poistamiseksi, jolloin ’ keksinnölle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 10 tunnusmerk kiosassa.

102301 3

Keksinnön avulla on mahdollista saada aikaan helposti valkaistava selluloosamassa, joka on tuotettu sulfaattimenetelmällä tai vastaavalla alkalisella menetelmällä, joka tuottaa massaan heksenuronihappoja. Massalle on ominaista, että se sisältää korkeintaan pienen määrän heksenuronihappoja ja on helposti valkaistavissa kloorittomasti (ECF) tai kloor-5 kemikaalittomasti (TCF) tai jopa pelkästään happikaasulla ja/tai peroksidilla. Edelleen massalle on tyypillistä, että sen jälkikellertyminen, pc-lukuna ilmaistuna, on pienempi kuin 2.

Keksinnön mukaista käsittelyä, joka suoritetaan vesisuspensiossa olevalle massalle hap-10 pamassa ympäristössä korotetussa lämpötilassa, kutsutaan seuraavassa myös "happamaksi esikäsittelyksi".

Termillä "valkaisun yhteydessä" tarkoitetaan, että hapan esikäsittely suoritetaan joko ennen valkaisua, valkaisun aikana tai viimeistään valkaisun jälkeen. Kun valkaisukemi- 1S kaaleina käytetään elektrofiilisesti reagoivia aineita, kuten klooria, klooridioksidia, otsonia ja perhappoja, on erityisen edullista suorittaa esikäsittely ennen valkaisua, koska tällä tavalla voidaan vähentää näiden valkaisukemikaalien kulutusta. Asia voidaan myös ilmaista siten, että käsittely suoritetaan valkaisemattomalle selluloosamassalle tämän ominaisuuksien, mm. valkaistavuuden, muuttamiseksi. Toisaalta, kun valkaisuun (tai val- 20 kaisevaan käsittelyyn) käytetään happikaasua ja/tai peroksidia, voidaan esikäsittely suorittaa yhtälailla ennen valkaisua kuin sen jälkeenkin. Viimeksi mainitussa tapauksessa ···· käsittely suoritetaan edullisesti välittömästi valkaisun jälkeen ennen massan mahdollista • · « ·;" kuivaamista (eli never-dried massalle). Esikäsittely voidaan myös suorittaa valkaisusek- • · · '*’ venssin valkaisuvaiheiden välillä.

,25

« t 0 I

".I, Esimerkkeinä sopivista valkaisusekvensseistä mainittakoon seuraavat: ti * ·

• M

:<··: A(Q)-0-Z-P

A(Q)-0-Pn

: ' 3:0 0-A(Q)-Z-P

0-A(Q)-Pn

O-A-D-E-D

0-A-X-Pn 102301 4 A = keksinnön mukainen hapan esikäsittely korotetussa lämpötilassa O = happikäsittely P = peroksidikäsittely

Pn = useita peräkkäisiä peroksidikäsittelyvaiheita 5 E = alkalivaihe Q = kompleksinmuodostajakäsittely D = klooridioksidikäsittely X = entsyymikäsittely 10 Happikemikaalia käyttävien valkaisuvaiheiden välillä voi olla alkalivaiheita. Valkaisun tehostamiseen voidaan käyttää sinänsä tunnettuja entsyymejä, kuten sellulaaseja, hemisel-lulaaseja ja ligninaaseja.

Esillä olevan keksinnön mukaan selluloosamassaa käsitellään veden läsnäollessa vähin-15 tään 70 °C lämpötilassa pH-alueella noin 2 - noin 5 (tyypillisesti pH-alueella 2-5) selluloosamassan sisältämien heksenuronihapporyhmien poistamiseksi. Erityisen edullisesti selluloosamassan vesisuspension pH pidetään noin arvossa 3-4 käsittelyn aikana. Massasulpun pH-arvon asettamiseen voidaan käyttää erilaisia happoja, epäorgaanisia happoja, esim. mineraalihappoja kuten rikki- typpi- ja suolahappoja, sekä orgaanisia 20 happoja, kuten muurahais- ja/tai etikkahappoa. Haluttaessa hapot voidaan puskuroida, esim. happojen suoloilla, kuten formiaateilla, jotta pH-arvo saataisiin pysymään mahdol- ““ lisimman tasaisena käsittelyn aikana. Lämpötila voi vaihdella laajalla alueella 70 °C:sta » · · !!' ylöspäin. Edullisesti lämpötilan pidetään ainakin 80 °C:ssa. Mikäli toimitaan paineetta- • « · missä olosuhteissa on 100 °C luonnollinen yläraja. Korkeammatkin lämpötilat ovat ,;25 mahdollisia, kun paineasioita käytetään. Niinpä käsittely voidaan esim. suorittaa vai- ,1', kaisutomissa 200 - 500 kPa:n paineessa noin 110 - 130 °C:n lämpötilassa. Kuidun » * t f liiallisen degradoitumisen estämiseksi lämpötilan ylärajaksi asetetaan yleensä noin 180 f · • · °C.

20 Käsittelyn kesto vaihtelee pH-arvon ja lämpötilan sekä käsittelyyn tuotavan materiaalin mukaan. Se riippuu tietenkin myös siitä, miten täydellinen heksenuronihappojen poisto halutaan saada aikaan. Yleensä käsittelyaika on noin 0,5 minuutti - 48 tuntia, edullisesti noin 1 minuuttia - 24 tuntia. Alla esitettävissä esimerkeissä, joissa on toimittu paineetta- 5 102301 missä olosuhteissa, käsittelyajat ovat suuruusluokkaa 1-10 tuntia. 100 °C:ssa tyypillinen käsittelyaika on noin 0,5 - 4 tuntia. Paineen alla, esim. noin 120...130 °C:ssa, käsittely voidaan suorittaa noin 1 min - 1 tunnissa, tyypillisesti noin 5-20 minuutissa.

5 Heksenuronihapoista pyritään poistamaan mahdollisimman suuri osuus, edullisesti aina kin noin 50 % ja erityisen edullisesti ainakin noin 75 %, sopivimmin ainakin noin 90 %. Käsitteellä "massa sisältää korkeintaan pienin määrän heksenuronihappoja" tarkoitetaan sitä, että heksenuronihappojen määrä on korkeintaan 50 %, erityisen edullisesti korkeintaan 25 % ja sopivimmin korkeintaan noin 10 % siitä määrästä, joka esiintyy vastaavas-10 sa käsittelemättömässä massassa keiton jälkeen. 90 %:n poistoon päästään esim. käsitte lemällä massaa pH:ssa 3,5, lämpötilassa 100 °C noin 2 tunnin ajan.

Hiilihydraattiaineksen liiallisen degradoitumisen estämiseksi heksenuronihapporyhmien täydelliseen poistoon ei yleensä pyritä.

15 Käsittely voidaan suorittaa jatkuvatoimisena (vuokäsittely) läpivirtausreaktorissa tai jaksollisena (eräkäsittely). Massaa käsitellään veden läsnäollessa, eli sellunkeittoproses-sista saatava massa sulputetaan veteen, niin että sulpun sakeus keksinnön mukaisessa esikäsittelyssä tulee olemaan noin 0,1 - 50 %, edullisesti noin 1 - 20 %. Esikäsittely : 20 tehdään edullisesti sekoituksena alaisena. Jatkuvatoimisessa käsittelyssä voidaan käyttää :': stationaarisekoittajia.

• * « ··«· ..*·* Keksinnön mukaista ratkaisua voidaan soveltaa sulfaattiprosessilla ja muilla aikalisillä • ·· V : menetelmillä valmistetuille massoille, jotka sisältävät heksenuronihapporyhmiä. "Sulfaat- 25 tiprosessilla" tarkoitetaan tällöin keittomenetelmää, jonka pääasialliset keittokemikaalit • · m koostuvat natnumsulfldista ja natriumhydroksidista. Esimerkkeinä muista aikalisistä • · « • · · V * keittoprosesseista mainittakoon jatketut keitot, jotka perustuvat tavanomaisen sulfaattikei- * * * ton jatkamiseen, kunnes massan kappa on laskenut alle arvon noin 20. Näihin menetel- ':": miin liittyy tyypillisesti happikäsittely. Jatketuista keittomenetelmistä mainittakoon esi- •30*: merkkeinä jatkettu eräkeitto (+AQ), EMCC (extended modified continuous cook), erä- • · •: · · i keitto, Super-batch/02, MCC/02 ja jatkuva keitto/02. Tutkimustemme mukaan hek- senuronihapot muodostavat noin 0,1 - 10 mooli-% mainituilla keittomenetelmillä valmistettujen havupuumassojen ksylanaasikäsittelyn hydrolyysituotteista. Keksinnön mukaisen 102301 6 esikäsittely jälkeen heksenuronihappojen pitoisuus vähenee noin 0,01 - 1 mooli-%:iin .

Keksinnön mukainen esikäsittely suoritetaan valkaisusekvenssissä joko ennen happi- tai peroksidivaihetta tai sen jälkeen, mutta ennen klooridioksidi-, otsoni- tai perhappovaihet-5 ta (esim. permuurahaishappo- tai peretikkahappovaihetta), klooridioksidin, otsonin ja/tai vastaavasti perhappojen kulutuksen vähentämiseksi. Koska esikäsittelyllä voidaan parantaa massojen valkaistavuutta, keksinnöllä voidaan ratkaisevasti vähentää mainittujen valkaisukemikaalien kulutusta ja/tai eliminoida klooridioksidin, otsonin tai perhappojen käyttö valkaisussa. Moneen kemiallisen sellunvalmistusmenetelmään liittyy viimeisenä 10 vaiheena delignifioiva happivaihe. Keksinnön mukainen käsittely voidaan suorittaa yhtä hyvin ennen tätä happivaihetta kuin sen jälkeen.

Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan valkaisukemikaalina käytetään pääasiallisesti peroksidi-pitoista ainetta (tavallisesti vetyperoksidia), jolloin saadaan valmistetuksi val-15 kaistu massa, jonka jälkikellertymistaipumus, pc-lukuna ilmaistuna, on pienempi kuin 2.

Peroksidikäsittelyyn liittyy sopivimmin happikaasuesikäsittely.

Happikäsitellyn sulputetun massan pH asetetaan ensin noin arvoon 3 - 4 ja sen lämpötila korotetaan 80 - 130 °C:seen, jossa lämpötilassa se pidetään 5 minuuttia - 10 tuntia, 20 minkä jälkeen sitä käsitellään emäksisessä ympäristössä vetyperoksidilla valkaistun massan tuottamiseksi. Peroksidi-pitoisena aineena voidaan vetyperoksidin lisäksi myös käyttää karonihappoa tai vastaavia aineita, jotka sopivissa olosuhteissa (esim. alkalisefcsa miljöössä) hajoavat muodostaen vetyperoksidia tai perokso-ioneja • ·♦ « · « • « « 25 Keksinnön mukainen esikäsittely voidaan suorittaa raskasmetalleja sitovien kelaattien « • « * ···* läsnäollessa selluloosamassaan sitoutuneiden raskasmetallien poistamiseksi. Esimerkkeinä • · ♦ • · · ’·’ näistä kelatointiaineista mainittakoon EDTA ja DTP A. Yleensä kelatointiaineita annos- ··* teilaan massaan noin 0,2 % massasta. Todettakoon, että Keksinnön mukaisen happaman esikäsittelyn eräänä erityisetuna on, että sillä saadaan metallit poistetuiksi varsin tehokin θ': kaasti ilman kelatointiainekäsittelyäkin, kuten esimerkistä 8 käy ilmi.

Hapan esikäsittely voidaan myös suorittaa valkaisemattomalla tai valkaistulle massalle sen paperiteknisten ominaisuuksien modifioiseksi. Niinpä poistamalla happoryhmiä 102301 7 voidaan massan vedensitomiskykyä vähentää, jolloin saadaan jäykempi massa, joka soveltuu käytettäväksi esim. pakkauskartongeissa.

Seuraavassa keksintöä ja sen sovellusmuotoja kuvataan yksityiskohtaisemmin muutaman 5 sovellutusesimerkkien avulla.

Kuviossa 1 on graafisesti esitetty happamuuden vaikutus mäntysulfaattimassan arabinoo-si- ja heksenuronihapporyhmien hydrolyysinopeuksiin 80 °C lämpötilassa. Teoreettiset käyrät on sovitettu koepisteisiin vastaavasti esimerkissä 2 esitettyjen yhtälöiden 1 ja 2 10 mukaan.

Massojen kappaluvut on määritetty standardin SCAN-C 1:77 mukaisesti, viskositeetti standardin SCAN-CM 15:88 mukaisesti sekä vaaleus standardin SCAN-C 11:75 mukaisesti. Jälkikellertymistaipumus on mitattu kuivakuumennusmenetelmällä (24 h, 105 °C). 15 Tuloksista laskettiin pc-luku.

Esimerkki 1 , ·, \ Lehtipuusta eristettyä 4-O-metyyliglukuronoksylaania käsiteltiin 1 M natriumhydroksidi-

! I I

20, liuoksessa 160 °C lämpötilassa 2 h ajan. Liuos jäähdytettiin ja ksylaani saostettiin liuok sesta säätämällä liuos neutraaliksi. Saostunut ksylaani pestiin ja kuivattiin. Ksylaania ·; käsiteltiin endoksylanaasilla. Kydrolysaatti fraktioitiin anioninvaihtokromatografiaa ja • · · · ·;· geelisuodatusta käyttäen. Näin menetellen eristettiin oligosakkaridifraktio, jonka todettiin ’> / NMR-spektroskopian avulla sisältävän 4-deoksi-P-L-rAreo-heks-4-enuronoksylotrioosia 25 (80 %) ja -tetraoosia (20 %).

< · * • ··<

I I I

V * Osa oligosakkaridiseoksesta liuotettiin 10 mM asetaattipuskuriin (pH 3,7) deuteriumoksi-

:*’’r dissa. Liuos siirrettiin NMR-putkeen ja liuoksessa tapahtuvia muutoksia seurattiin 80 °C

':": lämpötilassa 17 h ajan ‘H NMR-spektroskopian avulla.

:3Ö·.

• · j··· Heksenuronihapporyhmien hajoaminen noudatti ensimmäistä kertalukua. Konversio oli 55 % 17 h reaktioajan jälkeen. Ksylosidisten sidosten hydrolysoitumista ei ollut todettavissa. Heksenuronihapporyhmien hajotessa syntyi lähes vastaava määrä yhdisteitä, jotka 102301 8 tunnistettiin furaani-2-karboksyylihapoksi (δΗ3 = 7,08 ppm, δΗ4 = 6,59 ppm, δΗ5 = 7,64 ppm, Jh3 h4 = 3,5 Hz, JH4 H5 = 1,7 Hz, JH3H5 = 0,8 Hz) ja muurahaishapoksi (δΗ = 8,37 ppm). Lisäksi syntyi pieni määrä komponenttia, joka tunnistettiin 2-furaldehydi-5-kar-boksyylihapoksi (δΗ3 = 7,13 ppm, δΗ4 = 7,52 ppm, ÖCH0 = 9,60 ppm, JH3 H4 = 3,5 Hz).

5

Esimerkin mukaan heksenuronisidiset sidokset voidaan selektiivisesti hydrolysoida lievissä olosuhteissa ilman merkittävää ksylosidisten sidosten hydrolyysia. Vastaavasti voidaan päätellä, että ksylaanin ksylosidisia sidoksia kestävämmät selluloosan ja gluko-mannaanin glukosidiset ja mannosidiset sidokset ovat pysyviä näissä olosuhteissa.

10

Esimerkki 2

Mäntysulfaattimassaa (kappaluku 25,9) inkuboitiin puskuroiduissa liuoksissa (pH 1,5 -7,8) eri lämpötiloissa (25, 50 ja 80 °C) 2 h ajan. Käsittelyjen jälkeen massanäytteet 15 pestiin vedellä. Pestyjä massoja käsiteltiin ksylanaasilla ja hydrolyysaatit analysoitiin ‘H

NMR-spektroskopian avulla.

Massan hiilihydraattikoostumuksessa oli todettavissa muutoksia ainoastaan korkeimmassa ';'; käytetyssä lämpötilassa (80 °C). Tavallisten glykosidien hydrolyysistä poiketen hek- 20; senuronihapporyhmien hydrolysoituminen ei ollut suoraan verrannollinen liuoksen hyd- roniumionipitoisuuteen (yhtälö 1) vaan reaktionopeuden pH-riippuvuus osoitti selvästi tt‘;‘ reaktion tapahtuvan vapaan heksenuronihapporyhmän kautta ilman hydroniumionin ..]·* aiheuttamaa katalyysia (yhtälö 2, kuvio 1).

• · · « · 25 (1) k = *o[H30+] (2) k = k0{\/{\ + ΐς/[Η30+])} • « < • « · *♦] * Esimerkin mukaan selluloosamassan heksenuronihapporyhmät voidaan selektiivisesti «·· * * poistaa heikosti happamissa olosuhteissa (pH > 2) korotetussa lämpötilassa. Osittaista arabinoosiryhmien hydrolyysia tapahtuu, mutta tästä aiheutuva saantohäviö on hyvin •30'; pieni johtuen selluloosamassojen alhaisesta arabinoosipitoisuudesta (havupuumassat 1 %, •: · ·: lehtipuumassat 0 %).

102301 9

Esimerkki 3

Oligosakkaridiseos (15,5 mg, 0,025 mmol) lisättiin kiehuvaan 0,01 M formiaattipusku-riin (pH 3,3, 27 ml). Liuosta refluksoitiin 3 h ajan. Näytteitä (0,5 ml) otettiin sopivin 5 väliajoin ja laimennettiin vedellä (5 ml). Valon absorptio mitattiin aallonpituusalueella 200 - 500 nm. Furaani-2-karboksyylihapon (λ^ = 250 nm) muodostuminen noudatti ensimmäistä kertalukua (k = 0,44 h'1). Heksenuronihapporyhmien määrää kohden laskettu molaarinen absorptiviteetti oli 8.700. Tätä absorptiviteettiarvoa voidaan käyttää selluloosamassojen heksenuronihappopitoisuuden määrittämiseen.

10

Esimerkki 4

Oligosakkaridiseos (2,0 mg, 3,22 pmol) liuotettiin veteen (4,8 ml). Liuokseen lisättiin 0,6 ml 2 M rikkihappoa ja 0,6 ml 0.02 M kaliumpermanganaattia (12,0 pmol). Kymme-15 nen minuutin kuluttua liuokseen lisättiin 0,12 ml 1 M kaliumjodidia ja 100 ml vettä.

Liuoksen jodipitoisuus määritettiin spektrofotometrisesti (350 nm, ε = 16.660). Perman-ganaatin kulutus laskettiin yhtälön 3 perusteella.

. Y: (3) 2Mn04- + 10Γ + 16H+ -► 2Mn2+ + 5I2 + 8H20 4 4 :20: : : : Permanganaatin kulutus oli 7,98 pmol eli 2,5 ekvivalenttia heksenuronihapporyhmää >t'i‘ kohden laskettuna. Koska selluloosamassojen ligniinipitoisuuden kuvaamiseen käytettävä ..li’ kappalukumääritys tehdään täsmälleen samoissa reaktio-olosuhteissa, voivat hek- «»» V * senuronihapporyhmät aiheuttaa huomattavan virheen todelliseen ligniinipitoisuuteen 25 nähden.

• · • Ml • « ( *·’ * Esimerkki 5 ··· • ·

Koivusulfaattimassaa (3 g, kappaluku 16,5) käsiteltiin 0,06 M formiaattipuskurissa (pH :30'; 3,2, 250 ml) 100 °C lämpötilassa 4 h ajan. Heksenuronihapporyhmien hajoamista seurat- : : tiin 2-furaanikarboksyylihapon aiheuttaman valonabsorption avulla (250 nm, ε = 8.700).

Heksenuronihapporyhmien kokonaismääräksi saatiin 70 mekv/kg massaa. Käsitellyn massan kappaluku oli 10,6.

102301 10

Esimerkin mukaan sulfaattimassasta voidaan helposti poistaa huomattava määrä hek-senuronihapporyhmiä, minkä johdosta massan delignifioitumisasteen kuvaamiseen käytettävä kappaluku laskee merkittävästi. Samanlainen alenema on odotettavissa elektrofii-listen, heksenuronihapporyhmien kanssa reagoivien valkaisukemikaalien kulutuksessa.

5

Esimerkki 6

Hapella ja peroksidilla valkaistua mäntysulfaattimassaa (9 g, kappaluku 5,3) käsiteltiin 0,06 M formiaattipuskurissa (pH 3,2, 600 ml) 100 °C lämpötilassa 2,5 h ajan. Hek-10 senuronihapporyhmien hajoamista seurattiin 2-furaanikarboksyylihapon aiheuttaman valonabsorption avulla (250 nm, ε = 8.700).

Heksenuronihapporyhmien kokonaismääräksi saatiin 48 mekv/kg massaa. Kaikki hek-senuronihapporyhmät poistuivat massasta ~30 min reaktioajan kuluttua. Käsitelty massa 15 suodatettiin Biichner-suppilossa ja pestiin vedellä. Verrattuna alkuperäiseen massaan käsitelty massa suotautui erittäin helposti. Käsitellyn massan kappaluku oli 2,3.

Esimerkin mukaan hapella ja peroksidilla valkaistun sulfaattimassan kappaluku on hyvin alhainen heksenuronihapporyhmät poistavan käsittelyn jälkeen. Esimerkin mukainen 20 käsittely parantaa selvästi mahdollisuuksia valmistaa täysvalkaistuja TCF-massoja ilman otsonivalkaisua.

• » · « ' I * Esimerkki 7 • f·· 1 1 *1* ♦ · · * < · « 25 Happivalkaistua koivusulfaattimassaa (100 g, kappaluku 11,5) sekoitettiin vedessä (3 1).

. ,λ Suspension pH säädettiin arvoon 3,4 lisäämällä 2 ml väkevää muurahaishappoa. Näin * i · *.* * valmistettua suspensiota inkuboitiin 100 °C lämpötilassa 4 h ajan. Heksenuronihapporyh-mien hajoamista seurattiin 2-furaanikarboksyylihapon aiheuttaman UV-absorption avulla (250 nm, ε = 8.700). Poistettujen heksenuronihapporyhmien määräksi saatiin 54 mekv-|30 /kg massaa, mikä vastaa noin 98 % massan heksenuronihapporyhmien kokonaismäärästä.

;"; Käsitellyn massan kappaluku oli 6,2.

Sekä käsittelemättömälle ja käsitellylle massalle suoritettiin kelatointi EDTAilla (0,2 % 102301 11 massasta) 3,5 % sakeudessa. Käsittely suoritettiin 60 °C lämpötilassa ja sen kesto oli 45 min.

Pesun jälkeen massoille suoritettiin peroksidivalkaisu (3 % vetyperoksidia massasta) 10 5 % sakeudessa. Stabilaattorina käytettiin magnesiumsulfaattia (0,5 % massasta) ja emäk senä natriumhydroksidia (1,8 % massasta). Lämpötila oli 90 °C ja valkaisuaika 180 min. Pestyistä massoista määritettiin kappaluku, viskositeetti, vaaleus ja jälkikellertymistaipu-mus (pc-luku). Massojen ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.

10 Taulukko 1. Esikäsittelyn (A) vaikutus happivalkaistun (O) koivusulfaattimassan valkaistavuuteen peroksidilla (P) 15 Vaihe Jäännös H202 Kappaluku Viskositeetti Vaaleus Pc-luku (% massasta) (ml/g) (% ISO) ό-ΓΤ75-mss-mn- OP 0 9,3 1125 61,0 2,5 20 OA 6,2 1065 49,9 O AP 2,1 3,2 980 76,1 1,1 , , Tuloksista nähdään, että esikäsittely vaikutti voimakkaasti massan käyttäytymiseen 25 peroksidivaiheessa. Peroksidin kulutus aleni ratkaisevasti, mutta siitä huolimatta vaaleu den nousu oli yli kaksinkertainen käsittelemättömään massaan verrattuna. Esikäsitellyn massan jälkikellertymistaipumus pc-lukuna ilmaistuna oli yli 50 % alhaisempi kuin » •41· ,:. käsittelemättömällä massalla.

>

UM

• ·«

9 9 V

9 < 30 Esimerkki 8 9 . 90 • 9 00 '.Tr Mäntysulfaattimassaa (100 g, kappaluku 25,9) sekoitettiin vedessä (3 1). Suspension pH säädettiin arvoon 3,5 lisäämällä 1,5 ml väkevää muurahaishappoa. Näin valmistettua ...suspensiota inkuboitiin 100 °C lämpötilassa 2,5 h ajan. Heksenuronihapporyhmien ;35., hajoamista seurattiin 2-furaanikarboksyylihapon aiheuttaman UV-absorption avulla (250 t i ,, ; nm, ε = 8.700). Poistettujen heksenuronihapporyhmien kokonaismääräksi saatiin 32

> I

mekv/kg massaa, mikä vastaa noin 95 % kaikista massan heksenuronihapporyhmistä.

102301 12

Sekä käsittelemättämälle että käsitellylle massalle suoritettiin kelatointi EDTA:lla (0,2 % massasta) 3 %:n sakeudessa. Käsittely suoritettiin 50 °C:n lämpötilassa ja sen kesto oli 45 minuuttia. Massojen metallipitoisuudet määritettiin atomiabsorptiospektrofotometri-sesti.

5

Heksenuronihapporyhmät poistava käsittely alensi erityisesti massan rauta- ja mangaani-pitoisuuksia (taulukko 2). Alenema oli raudan osalta huomattavasti suurempi kuin ke-laattikäsittelyllä saatiin aikaan ja mangaaninkin osalta yhtä suuri kuin kelaattikäsittelyssä.

10 Taulukko 2. Esikäsittelyn (A) ja kelatoinnin (Q) vaikutus mäntysulfaattimassan metallipitoisuuksiin (mg/kg) Käsittely Rauta Kupari Mangaani 15 - 22,0 6,5 36,8 A 10,7 5,7 2,4 Q 20,9 0,9 1,8 AQ 10,4 1,3 0,2 20

Koska rauta ja mangaani ovat TCF-valkaisun kannalta haitallisimmat metallit, voidaan kelatointiaineiden käyttö korvata joko osittain tai kokonaan heksenuronihapporyhmät ·.·.* poistavalla käsittelyllä. Mikäli kelatointiaineita käytetään, on ne edullisinta lisätä hek-• · · ···: senuronihapporyhmät poistavan käsittelyn yhteydessä.

( « · · p ·· • · » l • · · · • · · • · · • · · 9 t 11« I | • « «

Claims

102301

1. Menetelmä sulfaattiprosessilla tai vastaavalla alkali-sella menetelmällä valmistettujen selluloosamassojen 5 käsittelemiseksi, tunnettu siitä, että selluloosamassaa käsitellään veden läsnäollessa pH-alueella noin 2 - noin 5 80 - 130 °C:n lämpötilassa riittävä aika 5 minuutin - 10 tunnin välillä selluloosamassan sisältämien heksenu-ronihapporyhmien poistamiseksi ainakin 50 %:lla sekä 10 massan kappaluvun alentamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan selluloosamassalle tämän ominaisuuksien muuttamiseksi. 15

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan valkaisun yhteydessä.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan valkaisusek-. . venssissä joko ennen mahdollista happi- tai peroksidivai- hetta, tai sen jälkeen, mutta ennen klooridioksidi-, otsoni- I · tai perhappovaihetta tavoitteena vähentää klooridioksi-25 din, otsonin tai perhappojen kulutusta. • · · «

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu • · · : siitä, että käsittely suoritetaan raskasmetalleja sitovi en kelaattien läsnäollessa selluloosamassaan sitoutunei-30 den raskasmetallien poistamiseksi. • · • · · • · · • · · 't 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan 0,1 - 50 %:n sakeudes-\sa. 35 t « « · 102301

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan pH-arvossa noin 3 - noin 4.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosamassan pH asetetaan epäorgaanisen tai orgaanisen hapon avulla.

9. Menetelmä sulfaattiprosessilla tai vastaavalla alkali- 10 sella menetelmällä valmistettujen selluloosamassojen valkaisemiseksi kloorittomilla valkaisukemikaaleilla, tunnettu siitä, että selluloosamassaa käsitellään valkaisun yhteydessä veden läsnäollessa pH-alueella noin 2 -noin 5 80 - 130 °C:n lämpötilassa riittävä aika 5 minuu- 15 tin - 10 tunnin välillä selluloosamassan sisältämien hek-senuronihapporyhmien poistamiseksi ainakin 50 %:lla ja massan kappaluvun alentamiseksi.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että valkaisukemikaalina käytetään pääasiallisesti happea ja/tai vetyperoksidia ja että valmistetaan val-, , kaistu massa, jonka jälkikellertymistaipumus, pc-lukuna ilmaistuna, on pienempi kuin 2.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan valkaisusek-venssissä joko ennen happi- tai peroksidivaihetta, tai • · t : ί ' sen j älkeen.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 9-11 mukainen menetelmä, « · tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan raskasmetalle- * ♦ * ja sitovien kelaattien läsnäollessa selluloosamassaan sitoutuneiden raskasmetallien poistamiseksi.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 9-12 mukainen menetelmä, : tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan 0,1 - 50 %:n sakeudessa. 102301

14. Jonkin patenttivaatimuksen 9-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan pH-arvossa noin 3„ - noin 4.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 9-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosamassan pH asetetaan epäorgaanisen tai orgaanisen hapon avulla.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 9-15 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että massa sulputetaan 0,1 - 50 %:n sa- keuteen, minkä jälkeen sen pH asetetaan arvoon noin 3 -noin 4 lisäämällä happoa, ja sulppu pidetään noin 80 -130 °C:ssa, minkä jälkeen massaa käsitellään emäksisessä ympäristössä vetyperoksidilla valkaistun massan tuottami-15 seksi.

17. Happokäsittelyn käyttö valkaisun yhteydessä sulfaat-tiprosessilla tai vastaavalla alkalisella menetelmällä valmistettujen selluloosamassojen sisältämien heksenuro- 20 nihapporyhmien poistamiseksi ainakin 50 %:lla sekä massan kappaluvun alentamiseksi, missä happokäsittelyssä massaa , , käsitellään veden läsnäollessa pH-alueella noin 2 - noin 5 80 - 130 °C:n lämpötilassa riittävä aika 5 minuutin - 10 tunnin välillä heksenuronihapporyhmien poistamiseksi .v 25 ainakin 50 %:lla sekä massan kappaluvun alentamiseksi. • · · ··♦·

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen käyttö, tunnettu :T: siitä, että käsittely suoritetaan valkaisusekvenssissä joko ennen mahdollista happi- tai peroksidivaihetta, tai 30 sen jälkeen, mutta ennen klooridioksidi-, otsoni- tai • · « perhappovaihetta tavoitteena vähentää klooridioksidin, • ♦ · otsonin tai perhappojen kulutusta.

19. Sulfaattiprosessilla tai vastaavalla alkalisella 35 menetelmällä valmistettu selluloosamassa, jota on käsitelty veden läsnäollessa pH-alueella noin 2 - noin 5 80 - 130 °C:n lämpötilassa riittävä aika 5 minuutin - 10 102301 tunnin välillä kappaluvun alentamiseksi ja hek-senuronihappojen poistamiseksi ainakin 50 %:lla siitä määrästä, joka esiintyy vastaavassa käsittelemättömässä massassa keiton jälkeen, ja joka massa on happokäsittelyn 5 jälkeen valkaistu.

20. Menetelmä sulfaattiprosessilla tai vastaavalla alka-lisella menetelmällä valmistettujen selluloosamassojen käsittelemiseksi, tunnettu siitä, että selluloosamassaa 10 käsitellään veden läsnäollessa pH-alueella noin 2 - noin 5 80 - 130 °C:n lämpötilassa riittävä aika 5 minuutin - 10 tunnin välillä selluloosamassan sisältämien heksenu-ronihapporyhmien poistamiseksi ainakin 50 %:lla sekä massan kappaluvun alentamiseksi, ja että käsittely teh-15 dään ennen klooridioksidi-, otsoni- tai perhappovaihetta tavoitteena vähentää klooridioksidin, otsonin tai perhap-pojen kulutusta.

21. Menetelmä sulfaattiprosessilla tai vastaavalla alka- 20 lisella menetelmällä valmistettujen selluloosamassojen valkaisemiseksi kloorittomilla valkaisukemikaaleilla, tunnettu siitä, että selluloosamassaa käsitellään valkaisun yhteydessä veden läsnäollessa pH-alueella noin 2 -noin 5 80 - 130 °C:n lämpötilassa riittävä aika 5 minuu- 25 tin - 10 tunnin välillä selluloosamassan sisältämien hek- 9 <t*·* senuronihapporyhmien poistamiseksi ainakin 50 %:lla ja ·;· massan kappaluvun alentamiseksi, että happokäsitellylle • · · · .*”· massalle suoritetaan kelatointi ja että massa valkaistaan • · · käyttäen valkaisukemikaalina pääasiallisesti happea ja-30 /tai vetyperoksidia valkaistun massan valmistamiseksi, • · · jonka jälkikellertymistaipumus, pc-lukuna ilmaistuna, on • · · pienempi kuin 2.

22. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan valkaisusek- venssissä ennen klooridioksidi-, otsoni- tai perhappovai- 102301 hetta tavoitteena vähentää klooridioksidin, otsonin tai perhappojen kulutusta. • · · • ·· · • · · • · · · ·*· • · · • · · • « • · · • · · • · • · · • · · • · · t 102301