CN1168706A

CN1168706A - 通过热处理除去纤维素纸浆中己烯糖醛酸类的方法

Info

Publication number: CN1168706A
Application number: CN95196599A
Authority: CN
Inventors: T·沃林南; J·布彻特; A·提利曼; M·添肯南
Original assignee: Andritz Oy
Current assignee: Ahlstrom Corp; Andritz Oy
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 1997-12-24
Anticipated expiration: 2015-10-12
Also published as: SE518080C2; PT786029E; AU3655995A; ES2147303T3; NO971682D0; FI102301B1; JP3534412B2; NO971682L; FI102301B; ZA958655B; RU2126862C1; WO1996012063A1; EP0786029A1; CA2160430C; DE69517532D1; EP0786029B1; FI944808A0; FI971508A0; NZ293983A; FI971508A

Abstract

本发明公开了一种进行蒸煮脱木素的纸浆，特别是阔叶木浆，当需要时还可进一步用氧进行脱木素至卡伯价低于24，优选低于14。为了使纸浆的卡伯价降低2-9个单位，并除去纸浆中的至少50％的己烯糖醛酸类，可在约85-150℃，优选90-110℃，pH约2-5对脱木素的纸浆进行加热处理。所处理过的纸浆至少在一漂白段中被漂白。

Description

通过热处理除去纤维素纸浆中己烯糖醛酸类的方法

本发明涉及一种处理权利要求1的纤维素纸浆的方法。

近年来，纸浆厂一直试图弃用元素氯，以及部分弃用二氧化氯，这样做的原因在于环境保护和市场因素这两个方面所致。由元素氯引起的缺点包括，不仅将放出大量恶臭气体，而且将有废液从化学浆厂排入水体系中。二氧化氯主要是影响水体系，它不会大规模地产生恶臭气体这样的缺点。当借助对水体系负载表示的AOX数对这些氯化学剂进行比较时，将发现，元素氯所造成的AOX数将比二氧化氯多许多倍。

在过去的一些年间，除使用氯和二氧化氯的那些漂白方法以外，已开发出许多无氯漂白方法。例如，在这些方法中使用氧，臭氧和过氧化物。然而，在许多国家，使用二氧化氯的漂白程序仍很流行，这可能仍认为这些程序对环境来说是最合适的。流行的原因是多方面的。与其它化学剂相比，二氧化氯的价格极具竞争力，例如目前二氧化氯的价格约为相竞争的过氧化物价格的一半。另外，由二氧化氯漂白所取得的强度和亮度值较好，事实上，当以相同化学剂消耗量(kg/adt)使用过氧化物时，二氧化氯至少取得约相同的强度和亮度值。

当纤维素纸浆的漂白基于如氧、过氧化物或臭氧的漂白化学剂时，除去重金属构成了主要的处理段。有害的金属包括，将促进对纸浆质量有害的反应的锰、铜和铁。这些金属将使漂白剂降解，这将降低漂白效率并增加化学剂的消耗。在纤维素纸浆中，重金属主要键合至羧酸基上。

业已提出了一种能有效地除去金属的方法，该方法包括，在严格的漂白段之前，用酸例如硫酸对纸浆进行预处理。已公开的FI专利申请76134(CA1206704)披露，在至少50℃，优选在60-80℃和1-5的pH值下进行酸处理。另外，该专利申请还指出，甚至在更低温度的酸处理也能大量除去有害的金属离子，但是按该出版物的温度进行酸处理将改性木素，结果是，在该酸处理后的碱性过氧化物处理中，将大大改善木素的溶解作用(Lachenal，D.等人，Tappi会刊，国际纸浆漂白研讨会，1982，第145-151页)。因此，酸处理段使卡伯价在过氧化物段降低，而在酸处理段没发现有任何卡伯价的降低。另外在出版物FI 76134中还指出，理论上，酸处理甚至可在100℃进行，但这可能会使纸浆的质量变差。

在EP专利申请511695中建议，在酸处理后，应添加有利于过氧化物漂白的金属离子如镁离子，这是因为在酸处理中也部分地除去了这些金属。根据该出版物，酸处理在10-95℃，最佳在40-80℃和pH1-6，最佳在2-4下进行。该酸处理是在添加合适的碱土金属的工段之后。此外，该出版物还指出，在酸处理中，纸浆可用合适的漂白和/或脱木素化学剂如二氧化氯进行处理。

当与酸处理一道使用结合金属用的螯合剂时，可更为有效地除去有害的金属。其中一种这样的方法披露于SE专利501651中，该专利披露了与上述EP出版物511695相类似的酸处理，所不同的是，该酸处理是在螯合剂的存在下进行的。然而，用于结合金属的螯合剂将增加漂白的成本。

对纸浆进行上述酸处理的主要目的在于，取得一种优选是无氯漂白剂的金属组合物。在这些工段中，由于洗涤和抽提所致，卡伯价可下降1-2个单位。如前所述，金属组分将影响漂白剂的消耗，因而，使用已知酸处理段的理由是从纸浆中除去金属。

现有技术漂白最重要的缺点之一是仍将大量消耗漂白剂，尤其是无氯漂白剂，这将明显提高漂白纸浆的生产成本。出于经济和环境的原因，二氧化氯漂白必须设法减少化学剂的消耗。此外，一定程度的(在某些场合将是大幅度的)亮度逆反是用氧和过氧化物漂白的纸浆的一个典型的特征。

因此，本发明的目的在于消除现有技术中的缺点或使之最小化，并提供一种漂白纤维素纸浆的全新的方法，特别是，通过在纸浆漂白中仍有重大意义的完全无氯的漂白剂或二氧化氯，在碱性条件下制备纤维素纸浆。另外，本发明的目的是，例如借助氧和/或过氧化物生产容易漂白的纤维素纸浆。

已知纤维素纸浆含有4-O-甲基-α-D-葡糖醛酸类(葡糖醛酸类)。根据我们最近的发现，硫酸盐纸浆除含葡糖醛酸类以外还含有大量结合至木聚糖上的4-脱氧-β-左旋-己-4-烯酰吡喃糖基糖醛酸类(己烯糖醛酸类)。在某些纸浆中，这些基团的量甚至会大大地多于已知的葡糖醛酸类。

业已发现，在纸浆漂白中，己烯糖醛酸类将消耗亲电反应的漂白化学剂，如氯，二氧化氯，臭氧和过酸(Buchert等人，有关木质纤维素和纸浆的第三次欧州研讨会，斯德哥尔摩，1994.8.28-31)。然而，由于己烯糖醛酸类不与氧和过氧化氢发生反应，因此，它们不影响在碱性条件下用作漂白剂的氧和过氧化氢的消耗。因此，在氧和/或过氧化物漂白时，不会发生己烯糖醛酸类的降解。但是，就用氧和/或过氧化物漂白的纸浆而言，具体的问题是相对低的亮度，和/或这些纸浆有进行亮度逆反的趋势。

根据上面所描述的，本发明基于如下想法，那就是通过与漂白一起选择性地从纤维素纸浆中除去己烯糖醛酸类，是可能减少漂白剂的消耗的。令人惊奇的是，业已发现，与此同时纸浆亮度逆反的趋势也将降低。另外，由于能更有效地除去重金属，因此，漂白变得更有选择性。

本发明的特征将清楚地表述于所附的权利要求书中。

根据本发明，所述的选择性除去己烯糖醛酸类是通过将纤维素纸浆的水悬浮液调至弱酸性(典型地，pH值设置在约2和约5之间)，并通过在升高的温度下处理水悬浮液而实现的。为了取得优选的结果，温度至少为85℃，最佳至少为90℃。先前，在酸处理中已避免使用这样高的温度，因为认为纸浆的质量将受损。酸处理的主要目的一直是除去有害金属。在上述的酸处理中，其目的是除去金属，温度不起主要的作用。有重要意义的是纸浆的pH值，该值低至金属可从纤维中分离出。在实验室中，该处理通常是在室温下进行的。在制浆厂，除去金属通常是在60-85℃的温度实现的。由于进行水循环，该温度是酸处理中流行的自然温度。如果出于某些原因，制浆厂希望在更高的温度进行酸处理，那么，该酸处理段将不得不用蒸汽或类似的方法进行单独加热。由于已认为纸浆的强度质量将受损，因此，当然要避免高温。因此，根据迄今已知的原因，没有任何理由来使用热的，高于85℃的酸处理段。在现有技术(例如，FI 76134)中所提及的更高的温度仅仅是指，也能在更高的温度下除去金属。

除了酸处理时间相当长，典型地超过10分钟以外，就除去金属而言，所述的处理时间不起重要的作用。额外的时间对除去金属没有害处，但是，由于长处理时间需要使用更大的容器，因此，这自然要对制浆厂造成额外的成本。大容器一直被避免，还因为担心该酸处理段会对纸浆的强度质量有害。因此，在现有技术中所提及的长处理时间的酸处理只是指，不会对除去金属起有害作用的长处理时间。

特别是，必须指出，对于在制浆厂条件下避免长时间和热(例如2-3小时和85℃)的酸处理，有一定的理由。上述的这些理由是如此重要，以致在本发明之前使还没发现借助这种处理可将纸浆的卡伯价降低2-9，优选降低3-6个单位。由于整个概念均被认为是违背所有现存的知识，因此，甚至连实验室实验也未能发现卡伯价的降低。尤其令人惊奇的是，如果借助蒸煮或可能的进一步的脱木素作用已将待处理纸浆的卡伯价明显地降低，即在24以下，优选在14以下，与此相类似，酸处理可在不损失纸浆强度质量下进行。另外还必须记住的是，在最近五年间，就过氧化物段而言，已对用酸(A段)和用螯合剂(Q段)的纸浆处理进行了深入细致的检测。因而，指出了，在高温和长时间，甚至当单独使用时的长时间和热酸处理段被认为是对纸浆的酸处理的有害因素，这将是令人十分惊奇和多少有点新奇。

还应指出的是，为了大量地减少例如纸浆中锰的含量，已知酸处理中的pH必须相当低。在pH低于2时，羧酸类基团将完全质子化，结果是使金属含量变得很低。在pH2-6时，金属离子和氢离子争夺羧酸位置，结果是，当pH值增加时，金属含量将增加(Devenyns，J.等人，Tappi Pulping Conference Proceedings，1994，381-388；Bouchard，J.等人，International Pulp Bleaching Conference 1994，33-39)。另一方面，在本发明的方法中，除去了羧酸类基团(己烯糖醛酸)，这将意味着羧酸位置被减少，并且纸浆将以更小的程度被金属所占有。

根据本发明，借助使己烯糖醛酸进入纸浆中的硫酸盐法或相当的碱法，能制造出易漂白纤维素纸浆。根据本发明制得的纸浆的特征在于，它至多含有少量的己烯糖醛酸，并且在没有氯(ECF)或氯化学剂(TCF)下能容易地被漂白，或甚至能只用氧气和/或过氧化物就容易被漂白。还能大大地减少漂白化学剂的消耗。此外，用这种方式生产的纸浆的特征是，以pc数表示的纸浆的亮度逆反值小于2。

在下文中，在至少85℃，在酸性环境中，对在水悬浮液中的纸浆根据本发明而实施的处理也被称之为“酸性预处理”。

根据本发明，为了从纤维素纸浆中除去己烯糖醛酸类，在水的存在下，在至少85℃，从约2-约5(通常在2-5的范围)的PH值下对纤维素纸浆进行处理。尤其优选的是纤维素纸浆的水悬浮液的PH值保持在2.5和4之间。对于针叶木来说最低pH值优选从2.5-3.5，而对于阔叶木来说最高pH值从3-4。

可以使用各种无机酸如硫酸，硝酸和盐酸，以及有机酸如甲酸和/或乙酸，来建立液体纸浆的pH值。如果希望的话，可以例如用这些酸的盐如甲酸盐来对这些酸进行缓冲，以便在处理期间尽可能地将pH值保持平稳。关于温度，可在85℃以上的范围作较大的变更。最好将温度保持在约90-110℃。如果该处理在常压条件下进行，100℃是自然的最高极限。如果使用压力容器的话，甚至更高的温度也是可能的。因此，可在200-500kPa的压力，在110-130℃的温度在漂白罐中进行处理。为了避免纤维的过度降解，该温度的最高极限通常设定在约180℃。

处理时间根据pH值，温度，和进行处理的材料而变化。当然，这还取决于希望取得的己烯糖醛酸的除去程度。通常，该处理时间至少为t分钟，且t＝0.5exp(10517/(T+273)-24)(t＝0.5e^{(10517/(T+273)-24)})。T(℃)为酸处理的温度。己烯糖醛酸类的降解是一级反应动力学。已知，反应速率常数k和温度T(k)之间的关系为，k＝Ae^-E/RT(Arrhenius关系)，式中，A是取决于所述反应的常数，E为活化能，R为气体常数。另一方面，已知的是，一级反应的反应时间为t＝(l/k)ln(c₀/c)，式中，c是己烯糖醛酸的浓度，c₀是起始浓度。通过使用Arrhenius等式和t＝(l/k)ln(c₀/c)以及试验结果(例如下面的实施例8)，获得了等式，t＝0.5exp(10517/(T+273)-24)。通常t在5分钟和10小时之间。在下面所述的实施例中，在常压下进行该处理。在90℃的典型处理时间约为1.5-6小时，在95℃时约50分钟至5小时，在100℃时约0.5-4小时。在加压下，例如在120-130℃的温度时，该处理通常可在约5-50分钟内进行。

本发明的目的是，尽可能多地除去大部分的己烯糖醛酸，优选至少约50％，尤其优选至少约75％，最合适至少约90％。“纸浆至多含有少量的己烯糖醛酸”意指，在蒸煮后存在于未经处理的相应纸浆中的己烯糖醛酸量至多为50％，尤其优选的是至多25％，最合适的是至多10％。

为了防止碳水化合物的过度降解，通常不会试图完全除去己烯糖醛酸类。

该处理可在径流反应器中以连续处理的方式进行，或以间歇处理的方式进行。纸浆中水的存在下进行处理，换句话说，将从纸浆蒸煮过程得到的纸浆冲洗入水中，以致使在根据本发明的预处理中，液体纸浆的浓度约为0.1-50％优选约1-20％。优选在混合的条件下进行预处理。在连续混合时，可使用静态混合器。

根据本发明的方案，可用于借助硫酸盐法或其它碱法生产的并含有己烯糖醛酸类的纸浆。

术语“硫酸盐法”指的是主要蒸煮化学剂为硫化钠和氢氧化钠的蒸煮方法。其它的碱蒸煮法包括，例如，基于将常规的硫酸盐蒸煮延伸直至纸浆的卡伯价降至约20时的延伸的蒸煮法。这些方法通常包括氧处理。延伸的蒸煮方法包括，例如，延伸的间歇蒸煮(+AQ)，EMCC(延伸的，改性的连续蒸煮)，间歇蒸煮，Super-Batch/O₂，MCC/O₂和连续蒸煮/O₂。根据我们的试验，己烯糖醛酸构成了从所述蒸煮方法接收到的针叶木浆的木聚糖处理的约0.1-10摩尔％的水解产物。在根据本发明的预处理后，己烯糖醛酸的浓度将降至约0.01-1摩尔％。

在本申请中，术语“连同漂白”指的是，酸性预处理在漂白前，在漂白期间，或至迟在漂白之后进行。当将亲电反应的物质，例如，氯，二氧化氯，臭氧或过酸用作漂白剂时，尤其优选的是，在漂白之前进行预处理，这是因为，以这种方式可减少漂白剂的消耗。另外还需指出的是，为了改变纤维素纸浆的性能，例如漂白性能，可将该处理用于未漂浆。另一方面，当在漂白(或漂白处理)中使用氧气和/或过氧化物时，在漂白后还能进行该预处理。在后一种场合，该处理优选在纸浆可能的干燥(即从未干燥)之前，紧随漂白之后进行。另外，该预处理还可在漂白程序的漂白段之间进行。

下面提及了合适漂白程序的例子：

A-O-Z-P

AQ-O-Z-P

A-O-ZQ-P

A-O-P_n

AQ-O-P_n

O-A-Z-P

O-AQ-Z-P

O-A-ZQ-P

O-A-P_n

O-AQ-P_n

O-A-D-E-D

O-AD-E-D

A-O-D-E-D

O-A-X-P_n

A＝根据本发明升高的温度下的酸性预处理；

O＝氧处理；

P＝过氧化物处理；

P_n＝若干个随后的过氧化物处理段；

E＝碱处理段；

Z＝臭氧处理(ZQ指的是，在臭氧处理中添加配合剂)；

Q＝配合剂处理(AQ指的是，在酸处理中添加配合剂)；

D＝二氧化氯处理(AD指的是，在段之间不洗涤)；

X＝酶处理。

在使用氧化学剂的漂白段之间，可以有碱处理段。为了使漂白更为有效，可以使用已知的酶，如纤维素酶，半纤维素酶和木素酶(lignase)。

为了减少臭氧和/或过酸的消耗，在氧或过氧化物段之前，或之后，但在二氧化氯段，臭氧段或过酸段(例如甲酸或过乙酸段)之前进行本发明的预处理。由于能通过该预处理改善纸浆的漂白性能，因此，本发明能使所述的漂白剂明显地减少，和/或在漂白中不使用二氧化氯，臭氧或过酸。

许多生产化学浆的方法以氧脱木素段作为最后段。该处理可在该氧段之前，或之后进行，优选在该氧段之后进行。在漂白程序为O-A-D-E-D的阔叶木浆的漂白中，在亮度值为ISO 88％时，二氧化氯的消耗已降低了30-40％。在针叶木的漂白中，二氧化氯相应地减少了10-20％。在这两种情况下，与没有A段的漂白相比，得率基本保持不变。另外，各种实验已表明，在段间没有洗涤下，在A段后可进行D段，换句话说，该程序因此变为O-AD-E-D。

在包含用亲电漂白剂例如臭氧或过酸的漂白段的无氯漂白程序中，优选在第一段Z之前进行酸处理，并且优选以在纸浆送至Z段之前对纸浆进行洗涤的方式来进行，以便保征从纸浆中有效地除去己烯糖醛酸。由己烯糖醛酸(HexA)造成的臭氧消耗并由此还节省了通过本发明方法所取得的化学剂的消耗，理论上可通过己烯糖醛酸消耗一克当量臭氧(1eq O₃/HexA)来计算。通常，每吨纸浆可节省1-3kg的臭氧消耗。在酸处理中，除己烯糖醛酸外，所形成的呋喃衍生物将消耗双倍量的臭氧，因此，在酸处理后，在漂白段之前，优选对纸浆进行尽可能有效的洗涤。上述的每种情况也涉及所有其它无氯亲电漂白剂，如过乙酸，过硫酸和过氧化钼酸盐。

通过酸处理而减少漂白剂的消耗基于这样的事实，那就是，在除去己烯糖醛酸时，在漂白中活性酸基团的量被减少，并因此也将使更少的材料被漂白。

根据一个优选的实施方案，所使用的主要漂白剂是含过氧化物的物质(通常使用过氧化氢)。因此，能生产出以pc数表达的纸浆亮度逆反趋势小于2的纸浆。除了通过除去己烯糖醛酸以外，用任何其它有效的方式均不能阻止亮度逆反趋势。由于在本发明的酸处理中，还降低了有害的重金属的浓度，因此，优选在第一P-段之前进行酸处理。最合适的是，过氧化物处理伴随有氧气预处理。

为了生产漂白的纸浆，首先将用氧处理的液体纸浆的pH值设置在约3-4，并将纸浆的温度升高至90-130℃，再在此温度保温至少5分钟，然后，在碱性条件下用过氧化氢对该纸浆进行处理。不使用过氧化氢，含过氧化物的物质例如可以是过一硫酸或相应的物质，该物质在适当的条件(例如碱性条件)下降解，而形成过氧化氢或过氧化离子。

为了除去结合至纤维素纸浆上的重金属，可以在结合重金属的螯合剂的存在下进行本发明的预处理。作为螯合剂的例子，可提及的有EDTA和DTPA。通常，计量加入纸浆中的螯合剂的比例约为纸浆的0.2％。然而，可提及的本发明酸性预处理的一个具体的优点是，甚至在没有螯合剂处理下，也能相当有效地除去金属，如实施例10中所述。

另外，还可将酸性预处理用于未漂浆或漂白浆，以改善与纸张质量有关的特性。因此，通过除去酸性基团，减少了纸浆的水留着量，由此，能生产出适用于例如包装纸板的，更挺硬的纸浆。

下面将通过实施例对本发明及其实施方案进行更详细的描述。

图1说明了在80℃时，酸度对松木硫酸盐浆中的阿拉伯糖酸基团和己烯糖醛酸类水解速率的影响。理论曲线适合于根据分别在实例2中说明的等式的实验点。

图2说明了从已用pH3.5的酸处理过的桦木硫酸盐浆中，除去己烯糖醛酸类所需的时间与80-140℃温度的相关性。在该pH时，反应速度接近最大。在更高pH值时，在某一温度时反应时间将更长。三条上部的曲线说明了最佳操作范围，其中，95、90和80％的己烯糖醛酸类被除去。虚线说明反应时间的最低限，其中，除去了50％的己烯糖醛酸类。

在该实施例中，纸浆的卡伯价根据标准SCAN-C 1：77来确定，粘度根据SCAN-C 15：88来确定，亮度根据SCAN-C 11：75来确定。亮度逆反趋势借助干热法测定(24小时，105℃)。pc数由所得的结果来计算。

实施例1

将从阔叶木中分离出的4-O-甲基葡糖醛酸木聚糖，在160℃于1M的氢氧化钠液中处理2小时。将该液体冷却并通过将该液体调至中性而从液体中沉淀出木聚糖。洗涤并干燥沉淀的木聚糖，然后，用内木聚糖酶处理。通过使用阴离子交换色谱法和凝胶过滤法而分馏水解产物。用该方法，分离得到了低聚糖馏分，借助于NMR谱发现，该馏分含有4-脱氧-β-左旋-对映-已-4-烯糖醛酸木三糖(80％)和四糖(20％)。

将部分低聚糖液溶于10mM在二氧化氘中的乙酸缓冲剂(pH3.7)中。将该液体放入NMR管中，并通过在80℃的¹H NMR谱17小时，在其中观测到变化。

己烯糖醛酸类的降解是一级的。在反应时间后17小时，转换率为55％。没有发现木二糖键的水解。当己烯糖醛酸降解时，产生了几乎等当量的化合物，该化合物被确定为呋喃-2-羧酸(δ_H3＝7.08ppm)，J_H3，H4＝3.5hz，J_H4，H5＝1.7Hz，J_H3，H5＝0.8Hz)，和甲酸(δ_H＝8.37ppm)。此外，还产生了少量被确定为2-糠醛-5-羧酸(δ_H3＝7.13ppm，δ_H4＝7.52ppm，δ_CHO＝9.60ppm，J_H3，H4＝3.5hz)的成份。

根据本例，己烯糖醛二酸键在木二糖键没有明显水解时，在温和的条件下选择性地被水解了。因此，可得出如下结论，那就是，纤维素和葡甘露聚糖的葡二糖和甘露二糖键比木聚糖的木二糖键更强，在这些条件下是稳定的。

实施例2

在不同的温度(25，50和80℃)将松木硫酸盐纸浆(卡伯价25.9)在缓冲液(pH1.5-7.8)中培养2小时。在该处理后，用水洗涤纸浆试样。用木聚糖酶对洗涤的纸浆进行处理，并借助¹H NMR谱分析水解产物。

只有在使用最高的温度(80℃)时才发现纸浆的碳水化合物成分发生改变。与普通的配糖物的水解不同，己烯糖醛酸类的水解与氢离子浓度不成正比(等式1)，但pH与反应速率的关系清楚地表明，在没有氢离子进行催化下，通过游离的己烯糖醛酸类而发生反应(等式2，图1)。

(1)k＝k_o[H₃O⁺]

(2)k＝k_o{1/(1+k_a/[H₃O⁺]}

根据本例，纤维素纸浆中的己烯糖醛酸类可在升高的温度下，在弱酸性条件(pH大于2)下选择性地除去。阿拉伯糖基团将发生部分水解，但由此产生的得率的损失是微不足道的，这是因为在纤维素纸浆中阿拉伯糖的浓度很低的缘故(针叶木浆1％，阔叶木浆0％)。

实施例3

将低聚糖液(15.5mg，0.025mmol)加入沸腾的0.01M的甲酸盐缓冲液(pH3.3，27ml)中。将该液体回流3小时。以适当的间隔取出试样(0.5ml)并用水(5ml)稀释。在200-500nm的波长范围内测量光的吸收。形成的呋喃-2-羧酸(λ_max＝250nm)与一级(k＝0.44h^-1)相一致。每份己烯糖醛酸类计算得到的摩尔吸光系数是8700。该吸光系数可用来确定纤维素纸浆中己烯糖醛酸的浓度。

实施例4

将低聚糖混合物(2.0mg，3.22μmol)溶于水(4.8ml)中。再将0.6ml 2M的硫酸和0.6ml 0.02M的高锰酸钾(12.0ml)加入该液体中。十分钟后，将0.12ml 1M的碘化钾和100ml水加入该液体中。液体中碘的浓度用分光光度分析法确定(350nm，∈＝16,660)根据等式3计算高锰酸盐的消耗。

(3)

高锰酸盐的消耗为7.98μmol，即以每克当量己烯糖醛酸类计算为2.5。由于是在完全相同的反应条件下，确定用来表示纤维素纸浆中木素浓度的卡伯价，因此，相对于实际木素浓度而言，己烯糖醛酸类可能会引起相当大的误差。

实施例5

在0.06M甲酸盐缓冲液(pH3.2，250ml)中于100℃，对桦木硫酸盐浆(3g，卡伯价16.5)进行处理4小时。借助由2-呋喃-羧酸引起的光吸收(250nm，∈＝8，700)观测到了己烯糖醛酸类的降解。计算得到己烯糖醛酸类的总量为70毫克当量/kg纸浆。处理过的纸浆的卡伯价为10.6。

根据本发明，由于用来表示脱木素等级的卡伯价明显下降，因此，可从硫酸盐纸浆中除去大量的己烯糖醛酸类。与己烯糖醛酸类反应的亲电漂白剂的消耗，预期会发生类似的减少。

实施例6

在0.06M甲酸盐缓冲液(pH3.2，600ml)中于100℃，对用氧和过氧化物漂白过的松木硫酸盐浆(9g，卡伯价5.3)进行处理2.5小时。借助由2-呋喃-羧酸引起的光吸收(250nm，∈＝8,700)观测到了己烯糖醛酸类的降解。

计算得到己烯糖醛酸类的总量为48毫克当量/kg纸浆。所有己烯糖醛酸类在约30分钟的反应时间内均被除去。在Buchner漏斗中过滤处理过的纸浆，并用水进行洗涤。与原始的纸浆相比，处理过的纸浆很容易渗透。处理过的纸浆的卡伯价为2.3。

在除去己烯糖醛酸类的处理后，根据本发明用氧和过氧化物漂白过的硫酸盐浆的卡伯价很低。根据本发明，在没有臭氧漂白下，明显改善了生产全漂TCF浆的可能性。

实施例7

将用氧漂白过的桦木硫酸盐浆(100g，卡伯价11.5)在水(3l)中进行混合。通过添加2ml浓甲酸将该悬浮液的pH调至3.4。将用这种方式生产的悬浮液在100℃培养4小时。借助由2-呋喃-羧酸引起的光吸收(250nm，∈＝8,700)观测到了己烯糖醛酸类的降解。计算得到被除去的己烯糖醛酸类的总量为54毫克当量/kg纸浆。该量约为纸浆中己烯糖醛酸类总量的98％。处理过的纸浆的卡伯价为6.2。

用EDTA(纸浆的0.2％)与处理过的和未处理过的浓度为3.5％的纸浆进行螯合。该螯合处理在60℃进行，其处理时间为45分钟。

洗涤后，对浓度为10％的纸浆进行过氧化物漂白(过氧化氢量为纸浆量的3％)。将硫酸镁(纸浆量的0.5％)用作稳定剂，氢氧化钠(纸浆量的1.8％)用作碱，温度为90℃，漂白时间为180分钟。然后，确定洗涤过的纸浆的卡伯价，粘度，亮度和亮度逆反趋势(pc数)。纸浆的特性示于表1。表1.表示预处理(A)对用氧(O)漂白过的桦木硫酸盐浆的过氧化物(P)漂白性能的影响段残余H₂O₂(％纸浆)卡伯价粘度(ml/g) 亮度(％ISO) pc数O 11.5 1165 49.7OP 0 9.3 1125 61.0 2.5OA 6.2 1065 49.9OAP 2.1 3.2 980 76.1 1.1

结果表明，预处理对纸浆过氧化物段的作用很大。过氧化物的消耗明显减少，除此之外，与没经处理的纸浆相比，亮度的升高大于两倍之多。以pc数表示的预处理纸浆的亮度逆反趋势与没经处理的纸浆的亮度逆反趋势相比，要低于50％。

实施例8

用浓度为5％的甲酸对未漂白桦木硫酸盐浆(卡伯价15.4)进行处理，以致使浆液的pH为3.3、3.5或4.0。然后，将用此方法处理的纸浆在150ml的压力容器中于85、95、105和115℃培养0.2-24小时。通过确定滤液中己烯糖醛酸类形成的呋喃衍生物的浓度，而观测己烯糖醛酸类的降解。然后，确定培养过的纸浆的卡伯价和粘度。

卡伯价的降低与己烯糖醛酸浓度的降低有关，且成线性关系。最大程度降低的己烯糖醛酸浓度为60meq/kg，相应的卡伯价降低为6.3个单位。己烯糖醛酸的除去率为90％，处理效率以TOC为准计算为98％。己烯糖醛酸类的降解与一级反应动力学相一致。通过与实验点相一致的曲线(图2)说明了该处理所需的最少停留时间(己烯糖醛酸浓度降低50％)，和最佳停留时间(己烯糖醛酸浓度降低80-95％)。在pH3.0-3.5时己烯糖醛酸类的降解速度接近于其最大值。在更高的pH值时，由于反应速度更慢，因此需要更长的停留时间。

实施例9

在根据实施例8的条件下，对用氧漂白的桦木硫酸盐浆(卡伯价10.3)进行处理，以除去己烯糖醛酸类。处理后的卡伯价为5.4。使用若干种剂量的二氧化氯和碱，用DED程序对酸处理过的纸浆和未经处理的纸浆进行漂白。当漂白至88.0％ISO亮度时，酸处理过的纸浆消耗2.5％的二氧化氯(以活性氯计)，和1.4％的氢氧化钠。而未经处理的纸浆相应地分别要消耗4.3％的二氧化氯和0.8％的氢氧化钠。对于酸处理过的纸浆而言，DED程序的得率为97.1％，而未经处理过的纸浆的得率为95.5％。因此，在不降低漂白利率下，除去己烯糖醛酸类使ECF漂白消耗的化学剂减少42-43％。在相同的纸张密度下，由这两种纸浆制得的纸张的抗张指数和撕裂指数相同。

实施例10

在水(3l)中混合松木硫酸盐浆(100g，卡伯价25.9)。通过添加1.5ml的浓甲酸将该悬浮液的pH调至3.5。将用这种方式生产的悬浮液在100℃培养2.5小时。借助由2-呋喃-羧酸引起的光吸收(250nm，∈＝8，700)观测到了己烯糖醛酸类的降解。计算得到被除去的己烯糖醛酸类的总量为32毫克当量/kg纸浆。该量约为纸浆中己烯糖醛酸类总量的95％。用EDTA(纸浆的0.2％)与处理过的和未处理过的浓度为3％的纸浆进行螯合。该螯合处理在50℃进行，其处理时间为45分钟。纸浆的金属浓度用原子吸收分光光度计确定。

除去己烯糖醛酸类的处理尤其降低了纸浆中铁和锰的浓度(表2)。在这种场合，铁的减少明显大于使用螯合剂处理，甚至锰的减少也能多达使用螯合剂处理那么多。

表2.表明预处理(A)和螯合作用(Q)对松木硫酸盐浆金属浓度(mg/kg)的作用处理铁铜锰

22.0 6.5 36.8A 10.7 5.7 2.4Q 20.9 0.9 1.8AQ 10.4 1.3 0.2

就TCF漂白而言，由于铁和锰是最有害的金属，因此，可以用除去己烯糖醛酸的处理部分或全部地代替使用螯合剂。如果使用螯合剂，优选与除去己烯糖醛酸类的处理一起添加螯合剂。

尽管本发明已与目前认为是最实际的和优选的实施方案一起进行了描述，应该明白的是，本发明并不局限于所披露的实施方案，相反，规定本发明包括各种包括在所附权利要求的精神和范围内的改进和等效的方案。

权利要求书

按照条约第19条的修改

1.一种由硫酸盐法或类似的碱法制得的纤维素纸浆的处理方法，其特征在于，在约85-150℃，pH约2-5对纤维素纸浆进行加热处理，以除去纤维素纸浆中至少50％的己烯糖醛酸类，并使该纸浆的卡伯价降低2-9个单位，被处理过的纸浆得到漂白。

2.一种由硫酸盐法或类似的碱法制得的纤维素纸浆的处理方法，其特征在于，在约85-150℃，pH约2-5对纤维素纸浆进行加热处理至少t分钟，其中，t＝0.5e^{(10517/(T+273)-24)}，式中，T为处理温度(℃)，以除去纤维素纸浆中至少50％的己烯糖醛酸类，并使该纸浆的卡伯价降低2-9个单位，被处理过的纸浆得到漂白。

3.一种由硫酸盐法或类似的碱法制得的纤维素纸浆的处理方法，其特征在于，在约85-150℃，pH约2-5对纤维素纸浆进行加热处理，以除去纤维素纸浆中至少50％的己烯糖醛酸类，并使该纸浆的卡伯价降低2-9个单位，该处理在二氧化氯段之前的漂白程序中进行，以减少漂白时二氧化氯的消耗。

4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，该处理在臭氧或过酸段之前的漂白程序中进行，以减少漂白时臭氧或过酸的消耗。

5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，该处理在氧或过氧化物段之前，或之后的漂白程序中进行，结果是，所生产出的漂白浆，以pc数表示的亮度逆反趋势小于2。

6.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，该处理在0.1-50％的浓度下进行。

7.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，该处理在pH2.5-4进行。

8.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，借助无机或有机酸而调整纤维素纸浆的pH值。

9.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，在该处理之前用氧对纤维素纸浆进行处理。

10.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，温度为约90-110℃。

11.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，纸浆用蒸汽进行加热。

Claims

1.一种由硫酸盐法或类似的碱法制得的纤维素纸浆的处理方法，其特征在于，在约85-150℃，pH约2-5对纤维素纸浆进行加热处理，以除去纤维素纸浆中至少50％的己烯糖醛酸类，结果是，该纸浆的卡伯价降低2-9个单位。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，该处理与漂白一起进行。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，该处理在二氧化氯段之前的漂白程序中进行，以减少漂白时二氧化氯的消耗。

4.根据权利要求2的方法，其特征在于，该处理在臭氧或过酸段之前的漂白程序中进行，以减少漂白时臭氧或过酸的消耗。

5.根据权利要求2的方法，其特征在于，该处理在氧或过氧化物段之前，或之后的漂白程序中进行，结果是，所生产出的漂白浆，以pc数表示的亮度逆反趋势小于2。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于，该处理在0.1-50％的浓度下进行。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于，该处理在pH2.5-4进行。

8.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于，借助无机或有机酸而调整纤维素纸浆的pH值。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于，在该处理之前用氧对纤维素纸浆进行处理。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于，温度为90-110℃。

11.根据权利要求1的方法，其特征在于，纸浆用蒸汽进行加热。