JPH08503749A

JPH08503749A - リグノセルロース含有パルプの漂白方法

Info

Publication number: JPH08503749A
Application number: JP6513051A
Authority: JP
Inventors: マグヌスリンステン; ジリバスタ; アン−ソフィハルストローム
Original assignee: エカノーベルアクチェボラーグ
Priority date: 1992-11-27
Filing date: 1993-11-25
Publication date: 1996-04-23
Also published as: PL309190A1; DE69304342D1; CA2149649C; WO1994012722A1; ES2091121T3; FI118572B; AU5583194A; NO306737B1; FI952551A; DE69304342T3; RU95113460A; BR9307520A; DE69304342T2; NO952074L; AU671337B2; EP0670929B1; FI952551A0; NZ258273A; MX9307413A; EP0670929B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、リグノセルロース含有パルプの漂白方法であって、パルプを最初に錯化剤で処理し、ついで過酸またはその塩で脱リグニン化し、その後、過酸化物含有化合物、オゾンまたは亜二チオン酸ナトリウムで漂白する方法に関する。この漂白前にパルプを少なくとも４のｐＨで洗浄する。好ましくは脱リグニン化は強酸化性過酢酸で行ない白色度を著しく増大させ、漂白後のカッパー価を著しく減少させるようにする。この白色度増大効果はきわめて選択的なもので、すなわちパルプの粘度は比較的大部分が維持される。無塩素漂白前の全ての工程でｐＨを適当に選択することにより有効な金属イオンをパルプ中に保持させることができ、同時に各工程間のｐＨ調整を少なくすることができ、得られた使用済み漂白液を例えばパルプ洗浄のため内部的に有利に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】リグノセルロース含有パルプの漂白方法本発明は、リグノセルロース含有パルプの漂白方法に係わり、特にパルプを最初に錯化剤で処理し、ついで過酸またはその塩で脱リグニン化し、その後、過酸化物含有化合物、オゾンまたは亜二チオン酸ナトリウムで漂白する方法に関する。ここで、好ましくは、脱リグニン化を強酸化性過酢酸で行ない白色度を著しく増大させ、過酸化水素などの無塩素漂白剤での漂白後のカッパー価を著しく減少させるようにする。この白色度増大効果はきわめて選択的なもので、すなわちパルプの粘度は比較的大部分が維持される。発明の背景無塩素漂白剤は機械パルプを漂白するのに長い間、使用されてきた。しかし、近年、過酸化物またはオゾンのような無塩素漂白剤で化学パルプをも漂白することがますます一般的になっており、これは最初の工程でさえも行なわれている。また、パルプの特性の劣化および漂白剤の過剰の消費を回避するために、蒸解および所望により行なわれる酸素−脱リグニン化工程の直後に、パルプを予備処理する必要性も考えられている。このパルプの予備処理は主として酸処理、および錯化剤またはアルカリ土類金属塩、若しくはその双方の組合せによる処理が関与する。強酸予備処理は好ましくない金属イオンのみならず好ましい金属イオンをパルプ中の当初の位置から除去することになる。しかし、適当な錯化剤による処理により主として好ましくない金属イオンを除去し、好ましい金属イオンの多くを除去せずに保持させることができる。アルカリ土類金属塩による処理は好ましい金属イオンを維持させ、あるいは再導入させる。ＥＰ−Ａ−０４１５１４９には、酸素および／または過酸化物での処理の前にペルオキソ一硫酸を使用することが開示されている。パルプは重金属および有機質不純物が除去される処理工程で予備処理される。その実施例においては、ペルオキソ一硫酸および酸素で処理される前に、パルプがｐＨ２、ＤＴＰＡの存在下でこのように処理されている。このような酸洗によりこれらの金属イオン、主としてアルカリ土類金属が除去されることになる。しかし、このアルカリ土類金属は過酸化物含有化合物またはオゾンによる後の効果的漂白のために必要なものである。ますます厳重になっている環境基準とともに、リグノセルロース含有パルプの脱リグニン化および漂白に、完全な無塩素方式の必要性が増大している。したがって、適当な工程数、適当な漂白剤の消費のもとで、強度特性を維持しつつ十分に漂白されたパルプを製造するために、強力で厳密に制御された高脱リグニンおよび／または漂白性能を有する漂白剤の使用を検討することが必要となってきている。発明の記述本発明は請求の範囲に記載した条件下でリグノセルロース含有パルプを脱リグニン化し漂白する方法を提供するものであり、これにより過酸化物含有化合物、オゾンまたは亜二チオン酸ナトリウムで漂白する前でさえも良好な脱リグニン化および漂白効果が得られる。すなわち、本発明は、過酸化物含有化合物、オゾンまたは亜二チオン酸ナトリウムでリグノセルロース含有パルプを漂白する方法であって、その漂白の前に、該パルプをｐＨ３．５ないし約１１、温度２６℃ないし１００℃で錯化剤で最初に処理し、ついで温度５０℃ないし１４０℃で有機過酸またはその塩で脱リグニン化し、該漂白前にパルプを少くともｐＨ４で洗浄することを特徴とする。本発明の方法によれば錯化剤で処理したのち、好ましいおよび好ましくない金属イオンを考慮しつつ、後の無塩素漂白についての条件に悪影響を及ぼすことなく、錯化剤により最適化された条件下で、パルプを脱リグニン化することが可能となる。すなわち、アルカリ土類金属のイオンは、特にパルプ中の当初の位置にあるとき、漂白における選択性および過酸化物含有化合物やオゾンのような無塩素漂白剤の消費に好ましい作用を与えることが知られている。本発明において、過酸またはその塩としては有機過酸またはその塩を含む。有機過酸としては脂肪族過酸、芳香族過酸またはそれらの塩を使用することができる。好ましくは、過酢酸、過ギ酸を使用することができる。ナトリウムは塩におけるカチオンとして好適なものである。なぜならばナトリウム塩は通常、安価で、ナトリウムはパルプ工場における化学的平衡において自然に発生するものであるからである。過酢酸またはその塩は製造、使用上の点から特に好ましい。さらに、過酢酸は腐食性が小さい。全ての廃水、特に過酢酸の劣化生成物は洗浄または化学的回収システムへの循環のために問題なく使用することができる。本発明によれば、過酢酸は、酢酸と過酸化水素とを反応させ、平衡過酢酸として知られるものを生成させ、これを蒸留して過酸化水素、酢酸および硫酸を除去することにより、あるいは無水酢酸と過酸化水素とを漂白工程で直接反応させ、現場過酢酸として呼ばれるものを得ることにより製造することができる。一般的な平衡酢酸は約４２％の過酢酸と約６％の過酸化水素、すなわち過酢酸と過酸化水素とを重量比で約７：１の割合で含む。この平衡酢酸を本発明の方法で使用する場合は、過酢酸と過酸化水素との重量比は約１０：１ないし約１：６０、好ましくは７：１ないし１：１５、より好ましくは２．８：１ないし１：２の範囲の割合でよい。過酸またはその塩の添加量は、１００％過酸またはその塩として計算して、乾燥パルプ１トン当たり約１ないし１００ｋｇの範囲とすべきであり、好ましくは乾燥パルプ１トン当たり２ないし４５ｋｇの範囲、より好ましくは乾燥パルプ１トン当たり３ないし２５ｋｇの範囲である。過酸またはその塩での脱リグニン化はｐＨが約２．５ないし約１２の範囲で行なわれる。好ましい態様として、この脱リグニン化を過酢酸を用いて行なう場合は、ｐＨが３ないし１１の範囲、好ましくはｐＨ５．５ないし９の範囲で行なわれる。上述の他の過酸またはその塩で脱リグニン化を行０なう場合、それぞれの漂白剤における周知の通常のｐＨ範囲で行なうことができる。パルプにおいて、マンガンイオンはとりわけアルカリ性過酸化化合物またはオゾンなどの無塩素漂白剤での漂白に特に悪影響をもたらす。したがって、種々のマンガンイオンと強力な錯体を形成し得る化合物が主として錯化剤として用いられる。そのような好ましい錯化剤としては含窒素有機化合物、例えば主に含窒素ポリカルボン酸、含窒素ホスホン酸、含窒素ポリアルコールなどがある。好ましい含窒素ポリカルボン酸としては、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）あるいはニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）などがあり、その内ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡが特に好ましい。なお、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸は好ましい含窒素ホスホン酸である。さらに錯化剤として他の化合物、例えばポリカルボン酸、好ましくはシュウ酸、クエン酸、酒石酸またはホスホン酸を用いることができる。さらに、とりわけ無塩素漂白剤でパルプ処理する間に生成する有機酸も錯化剤として使用できる。錯化剤で処理するときのｐＨは、好ましくない微量の金属イオンを除去し、同時に好ましいアルカリ土類金属イオンを保持させるのに極めて重要である。この適当なｐＨは、とりわけ、入ってくるパルプのタイプおよび微量金属イオンの量により左右される。しかし、この発明の方法において、錯化剤による処理はｐＨが３．５ないし１１の範囲、好ましくはｐＨ３．５ないし１０の範囲、より好ましくは４．５ないし９の範囲、特に好ましくは５ないし７の範囲で行なわれる。錯化剤で処理するときの温度は好ましくない微量金属イオンを除去する上で非常に重要である。すなわち、錯化剤で処理する際の温度が増大すればするほどマンガンイオンの含有量が減少し、これにより白色度が増大し、かつカッパー価が減少する。例えば、この温度が２０℃から９０℃へ上昇すると、意外にも粘度もかなり増大することが見出された。すなわち、錯化剤での処理は温度２６℃ないし約１２０℃、好ましくは２６℃ないし約１００℃、より好ましくは４０℃ないし９５℃、最も好ましくは５５℃ないし９０℃で行なわれる。錯化剤の添加量は入ってくるパルプのタイプおよび微量金属イオンの量により左右される。さらに、この添加量は錯化剤の種類並びに錯化剤で処理される際の条件、例えば温度、滞留時間およびｐＨにより左右される。しかし、錯化剤の添加量は、１００％錯化剤として計算して、乾燥パルプ１トン当たり約０．１ｋｇないし約１０ｋｇとすべきである。好ましくはこの添加量は乾燥パルプ１トン当たり０．３ｋｇないし５ｋｇ、より好ましくはこの添加量は乾燥パルプ１トン当たり０．５ｋｇないし１．８ｋｇ（いずれも、１００％錯化剤として計算して）の範囲である。過酸による脱リグニン化並びに錯化剤による処理が中性ｐＨで行なわれる好ましい態様においては、ｐＨ調整の必要性を少なくすることができる。その結果、漂白および処理工程からの廃液も洗浄のために内部的に使用することができる。これにより廃水の総量を少なくすることができ、パルプ工場においてより高度の密閉系を達成することができる。過酸化物含有化合物、オゾンまたは亜二チオン酸ナトリウムでの漂白を適当な順序または混合系で行なうことができる。過酸化物含有化合物は無機過酸化物、例えば過酸化水素またはペルオキソ一硫酸（カロ酸：Ｃａｒｏ′ｓａｃｉｄ）からなる。好ましい過酸化物含有化合物は過酸化水素または過酸化水素と酸素との混合物である。過酸化水素が漂白剤として用いられる場合、パルプはｐＨ約７ないし約１３、好ましくはｐＨ８ないし１２、より好ましくはｐＨ９．５ないし１１．５で処理される。上述の他の漂白剤での漂白は、それぞれの漂白剤における周知の通常のｐＨ範囲で行なうことができる。本発明の方法は、過酸またはその塩による脱リグニン化の前に過酸化物含有化合物またはオゾンで行なう漂白工程を含むこともできる。本発明の方法は、過酸化物含有化合物、オゾンまたは亜二チオン酸ナトリウムでの漂白を行なう前に洗浄工程が行なわれる。この場合の洗浄はｐＨが少なくとも約４以上で行なわれる。この洗浄工程により、過酸化物含有化合物、オゾンまたは亜二チオン酸ナトリウムでの後の漂白処理に悪影響を与えるような錯化微量金属イオン、すなわち主としてマンガンイオン、その他銅および鉄イオンなどのイオンを効率的に除去し得る。この洗浄工程におけるｐＨが少なくとも約４以上であるため、後の無塩素漂白に好ましい影響を与えるアルカリ土類金属イオン、主としてマグネシウムおよびカルシウムイオンをパルプ中に保持させることができる。この洗浄工程でのｐＨは、好ましくは５ないし約１１の範囲、より好ましくは６ないし１０の範囲である。過酸化物含有化合物、オゾンまたは亜二チオン酸ナトリウムでの漂白の前の洗浄は錯化剤で処理した後、かつ過酸またはその塩での脱リグニン化の前に行なうことが好ましい。このようにして錯化微量金属イオンは効果的に除去され、同時に残留する過酸または過酸化物含有化合物は、もしそれらが存在する場合は、後の漂白工程において使用することができる。洗浄をより効果的に行なう必要がある場合は、洗浄工程を錯化剤での処理の後、並びに過酸またはその塩での脱リグニン化の後に行なうことができる。洗浄液は新鮮な水、あるいは所望によりこれにｐＨ調整剤を添加して、若しくは１ないしそれ以上の漂白工程または抽出工程からの廃水を用いることができ、洗浄工程で適切なｐＨが得られるようにする。さらに、好ましくない金属イオン、例えばマンガン、鉄、銅などの含量が低いものであれば、洗浄液は他の任意の精製廃水からなるものであってもよい。洗浄は、パルプ懸濁液中の使用済み液を多少なりとも完全に置換し、特にこの懸濁液中の溶解微量金属イオンの含量を減少させるための方法に関連する。この洗浄方法は、例えば吸引あるいは押圧により、パルプ濃度の増大を伴うのみならず、例えば洗浄液による希釈により、パルプ濃度の減少を伴うことがある。さらに、洗浄はパルプ濃度の増大、減少が１回またはそれ以上、交互に繰り返される組合せおよびその連続に関連する。本発明において洗浄方法は、溶解している有機物質を除去するだけでなく、錯化剤での処理により解放された微量金属イオンを除去することを目的とし、同時に技術並びに経済の観点を考慮して選択される。洗浄効率は、置換された液相の量と、洗浄の前のパルプ懸濁液に存在していた液相の量との比較で与えられる。全洗浄効率は各洗浄工程における効率の合計として計算される。したがって、ある洗浄工程の後、パルプ懸濁液の脱水によりパルプ濃度が例えば１０％から２５％になったとすると、洗浄効率は６６．７％となる。また、パルプが最初に３％に希釈され、ついで２５％に脱水されるその後の洗浄工程後においては溶解不純物に関しての全洗浄効率は９６．９％となる。本発明において洗浄効率は少なくとも約７５％、好ましくは９０％ないし１００％、より好ましくは９２％ないし１００％とすべきである。また、特に好ましい洗浄効率は９６％ないし１００％である。本発明の方法を採用することにより、高い白色度、カッパー価の減少、高い粘度が無塩素漂白剤の消費を最小にして達成し得る無塩素漂白条件が最適化される。しかも、これを他の補助薬品、例えば安定化剤、保護剤を無塩素漂白に使用せずに達成することが可能である。その他の漂白用薬剤、例えば過酸化水素およびアルカリは、漂白工程、過酸処理工程、あるいは他の適当な工程において直接、有利に使用することができ、これによりプロセス技術と生産経済との最適な組合わせが得られるようにする。過酸またはその塩による脱リグニン化が上述のような過酸化物含有化合物の添加により強化されることも本発明の範囲に含まれる。好ましくはこの強化は過酸化水素または過酸化水素と酸素との混合物を用いて行なわれる。リグノセルロース含有パルプは、化学的または機械的処理により分離された繊維、またはリサイクルされた繊維を含むパルプに関連する。これらの繊維は広葉樹材若しくは針葉樹材であってもよい。化学パルプは硫酸塩、亜硫酸塩、ソーダ、オルガノゾルブ（organosolv）プロセスにより蒸解されたパルプに関連する。機械パルプはディスクリファイナーでチップを精製することにより（リファイナー機械パルプ）、またはグラインダーにより木材を砕くことにより（砕木パルプ）製造されるパルプに関連する。リグノセルロース含有パルプはさらに上記方法またはプロセスの改良または組合わせにより製造されるパルプにも関連する。このようなパルプとしては、サーモメカニカルパルプ、ケミメカニカルパルプ、ケミ・サーモメカニカルパルプが含まれる。好ましいリグノセルロース含有パルプは化学的に蒸解されたパルプ、特に硫酸塩パルプからなるものである。さらに特に好ましくは、リグノセルロース含有パルプとして針葉樹材からなるものが用いられる。本発明の方法は、約９０％以下の収率、好ましくは３０％ないし８０％の収率、より好ましくは４５％ないし６５％の収率を以てパルプに適用することができる。本発明の方法は一連の漂白工程の任意の段階において、例えばパルプの製造直後に適用することができる。本発明の方法が化学的蒸解パルプに適用されるときは、錯化剤で処理される前に、これを酸素処理工程にて脱リグニン化することが好ましい。本発明の方法は、初期カッパー価が約２ないし約１００、好ましくは５ないし６０、より好ましくは１０ないし４０の範囲の化学的蒸解パルプに適用することができる。このカッパー価はＳＣＡＮ−Ｃ１：７７基準法に従って測定される。本発明の方法において、錯化剤による処理は約１分ないし約９６０分間、好ましくは１５分ないし２４０分間、より好ましくは３５分ないし１２０分間行なわれる。この錯化剤による処理におけるパルプ濃度は約１重量％ないし約６０重量％、好ましくは２．５重量％ないし４０重量％、より好ましくは３．５重量％ないし２５重量％、最も好ましくは５．５重量％ないし２５重量％の範囲とする。本発明の方法において、過酸での脱リグニン化は、温度５０℃ないし約１４０ ℃、好ましくは５０℃ないし約１２０℃、より好ましくは５０℃ないし約１００ ℃、特に好ましくは５０℃ないし９０℃で行なわれる。なお、温度５０℃ないし８０℃の範囲が最も好ましい。この過酸での脱リグニン化処理時間は、約１分ないし約９６０分間、好ましくは１０分ないし２７０分間、より好ましくは３０分ないし１５０分間である。この過酸での脱リグニン化処理におけるパルプ濃度は約１重量％ないし約７０重量％、好ましくは３重量％ないし５０重量％、より好ましくは８重量％ないし３５重量％、最も好ましくは１０重量％ないし３０重量％の範囲とする。漂白剤として過酸化水素が用いられた場合は、パルプは温度、約３０℃ないし約１４０℃、好ましくは約３０℃ないし約１２０℃、より好ましくは約３０℃ないし約１００℃、特に好ましくは６０℃ないし９０℃で処理され、その処理時間は約５分ないし約９６０分間、好ましくは６０分ないし４２０分間、より好ましくは１９０分ないし３６０分間とする。漂白剤として過酸化水素が用いられた場合、パルプ濃度は約１重量％ないし約７０重量％、好ましくは３重量％ないし５０重量％、より好ましくは８重量％ないし３５重量％、最も好ましくは１０重量％ないし３０重量％の範囲とする。上述の他の漂白剤での処理は、それぞれの漂白剤について周知の温度、時間、パルプ濃度で行なうことができる。漂白剤として過酸化水素が用いられる好ましい態様において、漂白工程で添加される過酸化水素の量は、１００％過酸化水素として計算して、乾燥パルプ１トン当たり約１ｋｇないし約６０ｋｇの範囲とすべきである。この上限は臨界的なものでなく、経済的理由により設定されたものである。好ましい過酸化水素の量は、１００％過酸化水素として計算して、乾燥パルプ１トン当たり６ｋｇないし５０ｋｇの範囲、好ましくは乾燥パルプ１トン当たり１３ｋｇないし４０ｋｇの範囲である。漂白剤として過酸化水素が用いられる好ましい態様において、脱リグニン化工程で添加される過酸の、脱リグニン化および漂白工程で添加される過酸および過酸化水素の合計量に対する割合は、対重量ベースで約６０％未満とすべきである。なお、この過酸の量は１００％過酸化水素として再計算されたものである。過酢酸を過酸化水素して再計算した場合、過酢酸１ｋｇは過酸化水素０．４５ｋｇに相当する。オゾンを漂白剤として使用する好ましい態様において、オゾンの量は乾燥パルプ１トン当たり約０．５ｋｇないし約３０ｋｇの範囲、好ましくは乾燥パルプ１トン当たり１ｋｇないし１５ｋｇの範囲、より好ましくは乾燥パルプ１トン当たり１．５ｋｇないし１０ｋｇの範囲、最も好ましくは乾燥パルプ１トン当たり１．５ｋｇないし５ｋｇの範囲とする。錯化剤による処理、過酸による脱リグニン化、その後の過酸化物含有化合物、オゾンまたは亜二チオン酸ナトリウムによる漂白の後、パルプを紙製造のために直接、使用することができる。その他、パルプを１またはそれ以上の工程を経て所望の高い白色度とするため最終的に漂白することができる。好ましくは、この最終漂白も上述のように無塩素漂白剤により行ない、所望により中間の抽出工程を過酸化物および／または酸素により強化することができる。このようにして、ＡＯＸの形成、排出を完全に排除する。なお、二酸化塩素のような塩素含有漂白剤を最終漂白で用い、しかもＡＯＸの形成、排出を極めて少なくすることもできる。なぜならば、パルプ中のリグニンが本発明の方法によりすでに著しく減少しているからである。以下、本発明およびその利点を実施例により詳述するが、これらは単に説明のためであり、本発明を限定することを意図していない。なお、請求の範囲、実施例を含め明細書中での部、％は、別途明示しない限り、いずれも重量に基づくものである。さらに、請求の範囲、実施例を含め明細書中でのｐＨは、特に明示しない限り、各処理の後でのｐＨを示すものである。以下の実施例での、パルプのカッパー価、粘度および白色度はＳＣＡＮ基準法、Ｃ１：７７Ｒ、Ｃ１５−１６：６２およびＣ１１−７５：Ｒにより、それぞれ判定されたものである。過酸化水素および過酢酸の消費はチオ硫酸ナトリウム、さらに過マンガン酸カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムの滴定によりそれぞれ測定したものである。実施例１カッパー価が１６．０、白色度が３７．１％ＩＳＯ、粘度が１０１０ｄｍ³／ｋｇの針葉樹材の酸素−脱リグニン化硫酸塩パルプを本発明に従ってＥＤＴＡで処理し、過酢酸で脱リグニン化し、過酸化水素で漂白した。これは処理後のパルプの特性のために予備処理がいかに重要であるかを説明するため行なわれたものである。まず、パルプを乾燥パルプ１トン当たり２ｋｇのＥＤＴＡで、温度９０ ℃、滞留時間６０分、パルプ濃度１０重量％で種々のｐＨにおいて処理した。添加した過酢酸の量は、１００％過酢酸として計算して、乾燥パルプ１トン当たり２２．４ｋｇであった。過酢酸による脱リグニン化は、ｐＨ５．５〜５．９、温度７０℃、処理時間６０分、パルプ濃度１０重量％で行なわれた。ついでパルプを、温度９０℃、滞留時間２４０分、パルプ濃度１０重量％で、過酸化水素を用いて漂白した。過酸化水素の添加量は１００％過酸化水素として計算して、乾燥パルプ１トン当たり２５ｋｇであり、ｐＨは１０．７〜１１．６であった。比較のため、パルプを乾燥パルプ１トン当たり２ｋｇのＥＤＴＡで、温度２５ ℃、滞留時間３０分、ｐＨ６および２（テスト５および６）で処理した。さらに比較のため、ｐＨ約２で錯化剤の不存在下（テスト７）で、更に予備処理なし（テスト８）でパルプの処理を行なった。各処理工程の後にパルプをｐＨ６．０で脱イオン水で洗浄した。この時、パルプを最初に脱水しパルプ濃度２５重量％とし、ついで希釈してパルプ濃度を３重量％とした。数分後、パルプを脱水しパルプ濃度２５重量％とした。その結果、全洗浄効率は約９７％であった。過酸化水素による漂白後の結果を下記表に示す。上記表から明らかなように、別の工程で錯化剤を用い、高温、ｐＨ３．５ないし約１１の条件下で針葉樹パルプを処理したものは、カッパー価の可なりの減少、白色度の可なりの増大、粘度の向上が認められた。実施例２実施例１で用いた針葉樹材の酸素−脱リグニン化硫酸塩パルプをＥＤＴＡで処理し、過酢酸で脱リグニン化し、過酸化水素で漂白した。これは一連の工程間の洗浄効果を説明するため行なわれたものである。錯化剤による処理条件は、ｐＨを５．７とした（テスト１）以外は実施例１と同様とした。過酢酸による脱リグニン化処理、過酸化水素による漂白における条件は全て実施例１と同様とした。テスト１において、パルプに対し実施例１と同様にして、ＥＤＴＡによる処理後、過酢酸による脱リグニン化の後の双方において洗浄が行なわれた。比較のため、パルプを乾燥パルプ１トン当たり２ｋｇのＥＤＴＡで、ｐＨ７、温度２５℃、パルプ濃度８重量％、時間１０分で処理した（テスト２）。テスト２においては、錯化剤での処理工程後に脱水してパルプ濃度２５重量％とした。テスト２においては、過酢酸で脱リグニン化の後は洗浄または脱水は行なわなかった。洗浄効率はテスト１では約９７％、テスト２では約７４％であった。過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）による漂白後の結果を下記表に示す。上記表から明らかなように、針葉樹パルプを本発明の処理法により高温で錯化剤を用いて処理し、ついで洗浄した場合は、室温で処理し、ついで脱水した場合と比較して、カッパー価の著しい減少と、白色度の著しい向上が過酸化水素の少ない消費量で達成され、パルプの強度は基本的に維持された。実施例３実施例１で用いた針葉樹材の酸素−脱リグニン化硫酸塩パルプをＥＤＴＡで処理し、過酢酸で脱リグニン化し、過酸化水素で漂白した。これは一連の工程での過酢酸の効果と、それぞれの工程の効果を説明するため行なわれた。錯化剤による処理条件は、ｐＨを５．７とした以外は実施例１と同様とした。過酢酸による脱リグニン化処理は過酢酸を乾燥パルプ１トン当たり１１．２ｋｇ用いた以外は実施例１と同様とした。過酸化水素による漂白条件は全て実施例１と同様とした。テスト１において、パルプをＥＤＴＡで処理後、過酢酸により脱リグニン化し、さらに過酸化水素で漂白した。テスト２において、パルプはＥＤＴＡの存在下で過酢酸を用いて脱リグニン化し、ついでパルプを過酸化水素で漂白した。テスト２のＥＤＴＡの存在下での脱リグニン化は、ｐＨ５．１、温度９０℃、処理時間１時間で行なわれた。テスト３においてはパルプはＥＤＴＡで処理し、ついで過酸化水素の存在下で過酢酸を用いて脱リグニン化および漂白を行なった。このテスト３における脱リグニン化および漂白は、温度７０℃で１時間、ついで温度を９０℃に上昇させ、その温度で４時間保って行なわれ、またｐＨは１１．１とした。比較のため、パルプをＥＤＴＡで処理し、過酢酸で脱リグニン化した（テスト４）。各工程の後、パルプを実施例１に従って洗浄した。過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）による漂白後の結果を下記表に示す。上記表から明らかなように、針葉樹パルプを本発明の処理法により別々の工程で処理した場合は、カッパー価の可なりの減少と、白色度の可なりの向上が過酸化水素の少ない消費量で達成され、パルプの強度は基本的に維持された。実施例４実施例１で用いた針葉樹材の酸素―脱リグニン化硫酸塩パルプをＥＤＴＡで処理し、過酢酸で脱リグニン化し、過酸化水素で漂白した。これは漂白工程後のパルプの白色度に対する洗浄液中のｐＨの影響を説明するため行なわれた。錯化剤による処理条件は、ｐＨを５．７とした以外は実施例１と同様とした。過酢酸による脱リグニン化処理における条件はｐＨを６．１とした以外は実施例１と同様とした。過酸化水素による漂白条件は全て実施例１と同様とした。各処理工程後、錯化剤による処理後の洗浄においてｐＨを変化させた以外は、パルプを実施例１と同様にして洗浄した。過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）による漂白後の結果を下記表に示す。上記表から明らかなように、本発明に従って処理した針葉樹パルプは白色度の可なりの向上が認められた。実施例５実施例１で用いた針葉樹材の酸素−脱リグニン化硫酸塩パルプをＥＤＴＡで処理し、過酢酸で脱リグニン化し、過酸化水素で漂白した。これは平衡過酢酸中の過酢酸と過酸化水素との間の重量比の影響、および脱リグニン化と漂白との間における洗浄効率を説明するため行なわれた。錯化剤による処理条件は、ｐＨを５．７とした以外は実施例１と同様とした。過酢酸による脱リグニン化処理における条件はｐＨを５．２および６．３とした以外は実施例１と同様とした。過酸化水素による漂白条件は過酸化水素の添加量を１００％過酸化水素として計算して、乾燥パルプ１トン当たり３０ｋｇとした以外は実施例１と同様とした。テスト１ないし４において、パルプを実施例１と同様に洗浄効率９７％を以て洗浄した。テスト５においては洗浄効率は６７％であった。テスト６においては、過酢酸を用いて脱リグニン化の後の洗浄または脱水は行なわれなかった。過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）による漂白後の結果を下記表に示す。上記表から明らかなように、本発明に従って処理した針葉樹パルプは過酢酸による脱リグニン化後、並びに過酸化水素による漂白後に白色度の可なりの向上が認められた。実施例６カッパー価が１６．５、白色度が３６．０％ＩＳＯ、粘度が１０１０ｄｍ³／ｋｇの針葉樹材の酸素−脱リグニン化硫酸塩パルプを本発明に従ってＥＤＴＡで処理し、過酢酸で脱リグニン化し、過酸化水素で漂白した。これは処理後のパルプの特性のために予備処理ｐＨがいかに重要であるかを説明するため行なわれたものである。錯化剤による処理条件は、ｐＨを４．０とした以外は実施例１と同様とした（テスト１）。過酢酸は平衡過酢酸であり、過酢酸と過酸化水素との重量比は４：１であった。添加された過酢酸の量は、１００％過酢酸として計算して、乾燥パルプ１トン当たり５ｋｇとした。過酢酸による脱リグニン化における条件はｐＨを５．６ないし６．１とした以外は実施例１と同一とした。過酸化水素による漂白における条件は、過酸化水素の添加量を、１００％過酸化水素として計算して、乾燥パルプ１トン当たり３５ｋｇとし、ｐＨを１１．２ないし１２．０とした以外は実施例１と同様とした。比較のため、パルプを乾燥パルプ１トン当たり２ｋｇのＥＤＴＡで上記条件で処理した。ただし、ｐＨは３、すなわち本発明のｐＨ範囲外（テスト２）とした。各工程の後、パルプを実施例１に従って洗浄した。過酸化水素による漂白後の結果を下記表に示す。上記表から明らかなように、ｐＨが少なくとも３．５以上で錯化剤により針葉樹パルプを処理することにより、ｐＨがより高い酸性で錯化剤により処理した場合と比較して、より優れた特性のパルプを得ることができる。実施例７実施例６で用いた針葉樹材の酸素−脱リグニン化硫酸塩パルプをＥＤＴＡで処理し、過酢酸で脱リグニン化し、過酸化水素で漂白した（テスト１−２）。これは脱リグニン化工程における滞留時間と温度の影響を説明するため行なわれた。錯化剤による処理条件は、ｐＨを５．７とした以外は実施例１と同様とした。添加された過酢酸の量は、１００％過酢酸として計算して、乾燥パルプ１トン当たり１０ｋｇとした。過酢酸により脱リグニン化における条件はｐＨを６．０ないし６．５とし、温度を１１０℃、パルプ濃度を１０重量％とし、滞留時間は変化させた。過酸化水素による漂白における条件は、ｐＨを１１．０ないし１１．１とした以外は実施例１と同様とした。比較のため、パルプを４０℃の温度、すなわち本発明の温度範囲外として脱リグニン化を行なった（テスト３−４）。各工程の後、パルプを実施例１に従って洗浄した。過酢酸による脱リグニン化後の結果を下記表に示す。上記表から明らかなように、温度５０℃ないし約１４０℃の範囲で過酢酸で針葉樹パルプを処理することにより、より低い温度で処理した場合と比較して、より優れた特性のパルプを得ることができる。実施例８カッパー価が１０．３、白色度が４１．７％ＩＳＯ、粘度が１０００ｄｍ³／ｋｇの針葉樹材の酸素―脱リグニン化硫酸塩パルプをＥＤＴＡで処理し、２種類の過酢酸で脱リグニン化し、過酸化水素で漂白した。これは種々の種類の組成の過酢酸の作用を説明するため行なわれたものである。錯化剤による処理条件は、ｐＨを５．５とし、ＥＤＴＡの充填量を乾燥パルプ１トン当たり１．５ｋｇとした以外は実施例１と同様とした。用いられた過酢酸は一種の平衡過酢酸であり、過酢酸と過酸化水素との重量比は４：１（Ｅｑｕｉｌ）、および一種の蒸留過酢酸で本質的に過酸化水素と酢酸を含まないもの（ＤｉＳｔ）であった。この双方の種類の過酢酸を用い、その過酢酸添加量は、１００％過酢酸として計算して、乾燥パルプ１トン当たり１０ｋｇとした。過酢酸による脱リグニン化における条件はｐＨを６ないし７とした以外は実施例１と同一とした。過酸化水素による漂白における条件は、過酸化水素の添加量を、１００％過酸化水素として計算して、乾燥パルプ１トン当たり３５ｋｇとし、ｐＨを１１．５とし、温度をテスト２および４で１１０℃とした以外は実施例１と同様とした。各工程の後、パルプを実施例１に従って洗浄した。過酸化水素による漂白後の結果を下記表に示す。上記表から明らかなように、本発明に従って処理した針葉樹パルプは漂白後において優れた特性を示し、一連の工程における漂白剤の消費も少ない。実施例９実施例８で用いた針葉樹材の酸素−脱リグニン化硫酸塩パルプをＥＤＴＡで処理し、過酢酸で脱リグニン化し、過酸化水素で漂白した。これは漂白剤の総量の効果と、脱リグニン化工程（工程２）と漂白工程（工程３）との間の漂白剤の分布を説明するため行なわれた。錯化剤による処理条件は、ｐＨを５．５とし、ＥＤＴＡの充填量を乾燥パルプ１トン当たり１．５ｋｇとした以外は実施例１と同様とした。添加された過酢酸の量は、１００％過酢酸として計算して、乾燥パルプ１トン当たり１１ｋｇないし８０ｋｇの範囲内で変化させた。過酢酸により脱リグニン化における条件はｐＨを６−７とした以外は実施例１と同様とした。添加した過酸化水素の量は、１００％過酸化水素として計算して、乾燥パルプ１トン当たり２ｋｇないし３０ｋｇの範囲内で変化させた。過酸化水素による漂白における条件は、ｐＨを１１．５とした以外は実施例１と同様とした。過酸化水素と過酢酸の合計量は１００％過酸化水素として計算して、テスト１ないし４では乾燥パルプ１トン当たり２０ｋｇ、テスト５ないし８では乾燥パルプ１トン当たり４０ｋｇとした。工程２における過酢酸の割合（１００％過酸化水素として計算して）は合計量に対する百分率として与えられている。各工程の後、パルプを実施例１に従って洗浄した。過酸化水素による漂白後の結果を下記表に示す。上記表から明らかなように、本発明に従って脱リグニン化および漂白処理することにより優れた特性を示すパルプを得ることができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１２月１４日【補正内容】請求の範囲１．リグノセルロース含有パルプを過酸化水素で漂白する方法であって、その漂白前の該パルプを最初にｐＨ３．５ないし約１１温度２６℃ないし約１００℃ で錯化剤で処理する場合において、該処理後のパルプを温度５０℃ないし約１４０℃で有機過酸またはその塩で脱リグニン化し、かつ、該漂白前に、パルプを少くともｐＨ約４以上で洗浄し、それによって、該脱リグニン化工程で添加される過酸の、脱リグニン化および漂白工程で添加される過酸および過酸化水素の合計量に対する割合を、対重量ベースで約６０％未満とすることを特徴とするリグノセルロース含有パルプ漂白方法。２．該洗浄を錯化剤による処理の後、過酸またはその塩による脱リグニン化の前に行なうことを特徴とする請求の範囲第１項記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。３．該リグノセルロース含有パルプが化学的に蒸解されたパルプであることを特徴とする請求の範囲第１または２項記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。４．該過酸が過酢酸であることを特徴とする請求の範囲第１ないし３項のいずれかに記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。５．該過酸化水素漂白を酸素の存在下で行なうことを特徴とする請求の範囲第１ないし４項のいずれかに記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。６．該錯化剤が含窒素有機化合物であることを特徴とする請求の範囲第１ないし５項のいずれかに記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。７．該パルプを温度５０℃ないし約１２０℃、好ましくは５０℃ないし８０℃ で脱リグニン化することを特徴とする請求の範囲第１ないし６項のいずれかに記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。８．該錯化剤の添加量を、１００％錯化剤として計算して乾燥パルプ１トン当たり１．８ｋｇ以下とすることを特徴とする請求の範囲第１ないし７項のいずれかに記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。９．該錯化剤による処理の前に、酸素処理工程を行なうことを特徴とする請求の範囲第１ないし８項のいずれかに記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。１０．該過酸による脱リグニン化を、ｐＨ５．５ないし９の範囲で行なうことを特徴とする請求の範囲第１ないし９項のいずれかに記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。は過酸化物含有化合物またはオゾンによる後の効果的漂白のために必要なものである。ＥＰ−Ａ−０４０２３３５には、始めの過酸化アルカリ処理の効果を改良するための方法が記載されている。そのパルプは、錯化剤によりｐＨ３．１−９、温度２６℃−１００℃で予備処理される。唯一例示された過酸化物含有化合物は、過酸化水素、およびその酸素との混合物である。ＥＰ−Ａ−０４０２３３５による予備処理の目的は、始めの過酸化アルカリ処理のためのパルプを作製することである。ＷＯ−Ａ−９２１５７５２には、パルプが一連の２つの段階によって処理される方法が記載されている。第一段階では、ぺルオキソ一硫酸、すなわちカロ酸（＝硫黄を含む無機酸）が添加される。錯化剤はカロ酸と共にこの処理中に存在するであろう。第二段階では、パルプは過酸化水素によって漂白される。過酸が錯化剤と共に、すなわち同じ段階に存在するとき、錯化剤の効果は劇的に減少する。これは過酸と共に存在する錯化剤の分解によるものである。ますます厳重になっている環境基準とともに、リグノセルロース含有パルプの脱リグニン化および漂白に、完全な無塩素方式の必要性が増大している。したがって、適当な工程数、適当な漂白剤の消費のもとで、強度特性を維持しつつ十分に漂白されたパルプを製造するために、強力で厳密に制御された高脱リグニンおよび／または漂白性能を有する漂白剤の使用を検討することが必要となってきている。発明の記述本発明は請求の範囲に記載した条件下でリグノセルロース含有パルプを脱リグニン化し漂白する方法を提供するものであり、これにより過酸化物含有化合物、オゾンまたは亜二チオン酸ナトリウムで漂白する前でさえも良好な脱リグニン化および漂白効果が得られる。すなわち、本発明は、過酸化物含有化合物、オゾンまたは亜二チオン酸ナトリウムでリグノセルロース含有パルプを漂白する方法であって、その漂白の前に、該パルプをｐＨ３．５ないし約１１、温度２６℃ないし１００℃で錯化剤で最初に処理し、ついで温度５０℃ないし１４０℃で有機過酸またはその塩で脱リグニン化し、該漂白前にパルプを少くともｐＨ４で洗浄することを特徴とする。本発明の方法によれば錯化剤で処理したのち、好ましいおよび好ましくない金属イオンを考慮しつつ、後の無塩素漂白についての条件に悪影響を及ぼすことなく、錯化剤により最適化された条件下で、パルプを脱リグニン化することが可能となる。すなわち、アルカリ土類金属のイオンは、特にパルプ中の当初の位置にあるとき、漂白における選択性および過酸化物含有化合物やオゾンのような無塩素漂白剤の消費に好ましい作用を与えることが知られている。本発明において、過酸またはその塩としては有機過酸またはその塩を含む。有機過酸としては脂肪族過酸、芳香族過酸またはそれらの塩を使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．リグノセルロース含有パルプを過酸化物含有化合物、オゾンまたは亜二チオン酸ナトリウムで漂白する方法であって、その漂白前に、該パルプをｐＨ３．５ないし約１１、温度２６℃ないし約１００℃で錯化剤で最初に処理し、ついで温度５０℃ないし約１４０℃で有機過酸またはその塩で脱リグニン化し、かつ、該漂白前にパルプを少くともｐＨ約４以上で洗浄することを特徴とするリグノセルロース含有パルプ漂白方法。２．該洗浄を錯化剤による処理の後、過酸またはその塩による脱リグニン化の前に行なうことを特徴とする請求の範囲第１項記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。３．該リグノセルロース含有パルプが化学的に蒸解されたパルプであることを特徴とする請求の範囲第１または２項記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。４．該過酸が過酢酸であることを特徴とする請求の範囲第１ないし３項のいずれかに記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。５．該過酸化物含有化合物が過酸化水素または過酸化水素と酸素との混合物であることを特徴とする請求の範囲第１ないし４項のいずれかに記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。６．該錯化剤が含窒素有機化合物であることを特徴とする請求の範囲第１ないし５項のいずれかに記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。７．該パルプを温度５０℃ないし約１２０℃、好ましくは５０℃ないし８０℃ で脱リグニン化することを特徴とする請求の範囲第１ないし６項のいずれかに記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。８．脱リグニン化工程で添加される過酸の、脱リグニン化および漂白工程で添加される過酸および過酸化水素の合計量に対する割合を、対重量ベースで約６０％未満とすることを特徴とする請求の範囲第１ないし７項のいずれかに記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。９．該錯化剤の添加量を、１００％錯化剤として計算して乾燥パルプ１トン当たり１．８ｋｇ以下とすることを特徴とする請求の範囲第１ないし８項のいずれかに記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。１０．該錯化剤による処理の前に、酸素処理工程を行なうことを特徴とする請求の範囲第１ないし９項のいずれかに記載のリグノセルロース含有パルプ漂白方法。