CN1993518B - 纸浆的漂白方法 - Google Patents
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Abstract
开发进一步发展纸浆的酸处理或者光照射技术、减少氯系药品、而且与以前的漂白方法比较，更有效率的漂白方法。另外，环境负荷小而且没有褪色性的优异的高白度纸浆以及含有该纸浆的纸。提供一种对酸处理了的纸浆洗涤后，碱性条件下优选pH为10～13的范围通过照射波长为100～400nm的紫外光以及/或者可见光，非常有效的非氯系漂白方法。上述的酸处理可在pH为1～6、温度为80℃以上的条件下进行。另外，光照射处理可以在选自还原剂、过氧化物、供氢有机化合物中的至少一种的化合物存在下进行。另外，提供ISO白度为88％以上、在一定的褪色试验中白度的下降率为1.0％以下的高白度化学纸浆。
Description
技术领域
本发明涉及特征为碱性条件下，对酸处理后洗净了的纸浆照射紫外光以及/或者可见光的纸浆漂白方法；特征为在酸处理后洗净了的纸浆中，通过进行组合了紫外光以及/或者可见光的照射处理和添加臭氧的处理，促进纸浆漂白的漂白方法；以及可得到高白度化学纸浆的化学纸浆漂白方法(将以上称为第1发明)；及褪色性得到大幅改善了的高白度化学纸浆；以及含有该高白度化学纸浆的纸，更详细地说，涉及通过对漂白了的化学纸浆进一步进行紫外光处理而得到的褪色性得到大幅改善了的新型高白度化学纸浆、以及含有该高白度化学纸浆的纸(称为第2发明)。
背景技术
后述的第1发明的背景技术，如下所述。
从纸浆工场的漂白工序中排出的物质对环境影响的关注日益增加，从现有的主要使用氯或者氯系药品或者它们组合的漂白方法，到现在不使用氯的完全无氯(ECF)漂白、进而完全不使用氯系药品的完全无氯(TCF)漂白正在全世界成为主流。从这种背景出发，作为在ECF漂白或TCF漂白中使用的药品，限于二氧化氯、过氧化氢、氧、臭氧等的药品类。但是，仅仅这些药品，即使组合使用，通过漂白得到的纸浆品质、特别是白度也是有限度的，或者为了得到所需要的品质和白度，出现必须大量使用高价的药品等的问题。为了解决这些问题，正寻求以前没有的在漂白性能上优异的非氯系药品、或者新的漂白方法的开发。
从现有技术中已知，来源于纸浆的各种金属促进氧系漂白药品的分解，浪费氧系漂白药品。因此，作为除去这些金属，提高氧系漂白药品的漂白效率的技术，提出了在比较低的温度下的进行酸处理或者螯合剂处理或者它们组合的处理等。作为该酸处理的技术，公开了对由木质纤维素材料制造的纸浆通过氧漂白进行脱木素的方法，在该方法中，首先向纸浆中添加亚硝酸盐以及酸对纸浆进行前处理，接着进行氧漂白的漂白方法，或者对于被蒸煮处理了的化学纸浆进行酸处理后，在碱性介质中通过过氧化物和加压氧进行脱木素的漂白方法(例如专利文献1、专利文献2)。另外，除此之外，公开了对于被蒸煮处理了的化学纸浆，进行高温高压氧漂白处理，接着进行酸处理或者螯合剂处理、然后在碱性介质中通过过氧化物、或者过氧化氢和氧进行脱木素、漂白的漂白方法(例如专利文献3)。
另外，作为涉及与ECF或者TCF漂白纸浆的褪色有关的物质的最新发现，已知除了现有的木素或其改性物以外，还涉及到己烯糖醛酸。该己烯糖醛酸是在蒸煮工序中从半纤维素中的甲基葡糖醛酸中脱甲基而生成的。据说己烯糖醛酸与纸浆的褪色性有关。作为除去该己烯糖醛酸的方法之一，提出了在比较高的温度下的进行酸处理的技术。该技术通过在高温而且酸性条件下处理漂白前的纸浆，酸水解除去该己烯糖醛酸以及木素改性物。例如，公开了对通过硫酸盐法或者碱法制造的纤维素纸浆的悬浮液加热，在约85～150℃、pH约为2～5下进行处理，除去纤维素纸浆中的至少约50％的己烯糖醛酸，使纸浆的卡伯值减少2～9个单位的技术(参考专利文献4)。
另外，作为利用光照射的漂白技术，公开了在没有漂白的牛皮纸浆的过氧化氢漂白中照射紫外光的技术(例如、参照非专利文献1或者专利文献5)、或者在没有漂白的牛皮纸浆的氧漂白中照射紫外光的技术(例如、参照非专利文献2)。而且，公开了作为促进通常的碱性过氧化氢漂白的前处理，在过氧化物共存下照射紫外光的技术(例如、参照专利文献6)。
另外，在使用还原剂的纸浆的漂白方法中，公开了照射紫外光或者可见光或者并用了它们的光的技术(参照专利文献7)、或者在ROOR′示的有机过氧化物作为氧化剂的存在下，照射紫外光或者可见光或者并用了它们的光的技术(参照专利文献8)。
另外，近年来，工业排水、生活排水等的水的污染越来越严重，水环境污染成为社会的问题。在这样的背景下，积极地进行水环境保护技术的开发，正在进行活性炭处理、膜处理、臭氧处理、紫外线处理、生物学的处理等技术开发。这些处理技术中，有作为综合的处理有前途的、组合了臭氧和紫外线的促进氧化技术(参照专利文献9)，可实现分解效率的提高、脱臭、脱色、杀菌作用的提高，而且，可进行不产生二次废弃物的净化处理。
专利文献1：专利第2895977号公报
专利文献2：特开平6-101186号公报
专利文献3：特开平6-158573号公报
专利文献4：特表平10-508346号公报
专利文献5：特开2002-88673号公报
专利文献6：特开平6-128890号公报
专利文献7：特开2002-88671号公报
专利文献8：特开2002-88672号公报
专利文献9：特开2004-97992号公报
非专利文献1：B.Marccia，et al.J34～J39、JOURNAL OF PULP ANDPAPER SCIENCE：Vol.17，No.2，March 1991
利文献2：J.Abbot，et al.p198～202、AppitaVo1.46，No.3，May1993
后述的第2发明的背景技术如下。
以化学纸浆作为主要原料的纸制品，特别是喷墨用纸、热转印记录用纸等的信息记录用纸或照片用照相纸载体等中要求高的白度。通常，为了提高未漂白牛皮纸浆的白度，用氯、次氯酸盐、二氧化氯、氧、过氧化氢、臭氧等的药品通过多阶段漂白除去残留在未漂白纸浆中的木素或者来源于多糖类的成为着色原因的物质。通过利用氯气的氯漂白法，以及利用在降低有机氯化合物的生成方面对环境更好的二氧化氯的ECF漂白法所得到的纸浆的ISO白度通常是82～86％。白度达到通常以上的高水平的被漂白了的高白度纸浆，一般是通过强化蒸煮以及/或漂白条件，或者利用含酚性的提取成份少的易蒸煮以及漂白性的树种等方法来制造。
作为制造高白度纸浆的现有技术，例如公开了一种高白度纸浆的制造方法，其特征在于，作为漂白工序，通过含有至少一个阶段以上的氯系漂白阶段的顺序被漂白了的纸浆，用木聚糖酶处理，进而用次氯酸盐阶段和二氧化氯阶段的漂白顺序进行漂白(参照专利文献10)。另外，公开了高白度纸浆的制造方法，是采用由高温、高碱次氯酸盐漂白阶段和二氧化氯漂白阶段的连续顺序构成的工序对由木质纤维素物质得到的漂白纸浆进行漂白的高白度纸浆的制造方法，其特征在于，该二氧化氯漂白阶段的工序是二氧化氯的添加比例为1～3重量％(基于纸浆的无水干重)，而且91℃以上、不到100℃的高温下实施(参照专利文献11)。另外，对于照片照相用载体原纸进行了公开，其特征在于，漂白顺序是氧漂白-臭氧漂白-碱提取-过氧化氢漂白-二氧化氯漂白-过氧化氢漂白-二氧化氯漂白，在该臭氧漂白工序中，是使用相对于纸浆的无水干重的0.1～1.0重量％的臭氧漂白的化学纸浆(参照专利文献12)。而且，公开了一种褪色性优异的感光材料用高白度纸浆的制造方法，其特征在于，在脱木素度为40％以上对卡伯值为23以下的未漂白牛皮纸浆进行氧漂白，然后在纸浆浓度为25％以上进行臭氧漂白后，使PN值为2.8以下、进行含有过氧化氢漂白和二氧化氯漂白的多阶段漂白(参照专利文献13)。但是用现有的方法得到的高白度纸浆中，残存有因热或紫外线而变暗的极微量的潜在的着色物质，随着时间延长白度降低，即难以避免褪色现象。
专利文献10：特开平6-101185号公报
专利文献11：特开平9-105091号公报
专利文献12：特开2002-62622号公报
专利文献13：特开2003-41494号公报
发明内容
本第1发明的课题，在于开发如上所述的、使纸浆的酸处理或者光照射技术进一步发展、减少氯系药品、与现有的漂白方法相比更有效的漂白方法，以及通过在光漂白前阶段中导入酸处理以及在通常的TCF漂白中使用的漂白阶段、在光漂白后阶段中导入碱性过氧化氢漂白阶段，大幅缩短光漂白阶段的光照射时间、最终ISO白度为84％以上的TCF漂白法。
本第2发明的课题在于提供克服现有技术的缺点、环境影响小而且没有褪色性的优异的高白度纸浆以及含有该纸浆的纸。
发明者进行深入研究的结果，发现了在碱性条件下、优选pH为10～13的范围对酸处理后洗净了的纸浆，通过照射波长为100～400nm的紫外光以及/或者可见光，是非常有效的非氯系漂白方法，完成了本第1发明的第1方面。
另外，发现对于酸处理洗净了的纸浆，在臭氧的存在下，通过波长为100～400nm的紫外光以及/或者可见光进行照射处理，是非常有效的纸浆漂白方法，完成了本第1发明的第2方面。
进而，发现在纸浆的完全无氯(TCF)漂白中，对氧脱木素处理过的纸浆进行酸处理后，采用在通常的TCF漂白中使用的漂白方法进行漂白，将得到的漂白纸浆，在碱性条件下通过波长为100～400nm的紫外光以及/或者可见光进行光漂白处理后，进行碱性过氧化氢漂白是效率非常高的漂白方法(本第1发明的第3方面)。
而且，作为这样的高白度，而且褪色性低的纸浆，本发明者，为了解决以上所述的现有技术的难点，多次深入研究，结果发现，通过对漂白纸浆进一步进行紫外光处理，可以制造上述的白度高、没有褪色性、而且纸的强度高的纸浆，从而完成了本第2发明。即，本第2发明，是ISO白度为88％以上，在以下的褪色试验中白度的下降率为1.0％以下的高白度纸浆。
(根据JIS P 8222，制成手抄纸，根据J.TAPPI No.21纸以及纸板-褪色度试验方法的B法(氙弧光灯式耐光性试验器)在30℃的环境下，照射30分钟光强度为67W/m2的氙灯后，测定ISO白度，求出与处理前的ISO白度的下降率。)
附图说明
是表示使用本发明的照射反应装置的系统的一个实施例图。
是表示在本发明中使用的内部照射型的照射反应装置图。
是表示本发明实施例中使用的内部照射型的照射反应装置图。
是表示使用了硬木纸浆的光照射处理中，处理pH和白度的关系图。
是表示使用了硬木纸浆的光照射处理中，光照射时间和白度的关系图。
是表示使用了软木纸浆的光照射处理中pH和白度的关系图。
紫外光漂白实验装置的一个例子。
符号的说明
10：光照射原料调整池
11：光照射反应装置供给泵
12：光照射反应装置
20：光照射反应槽
21：石英玻璃管
22：光照射光源
23a，23b：三路阀
24：散气装置、散气管
25：纸浆浆料入口
26：纸浆浆料出口
27：搅拌机
具体实施方式
对于本第1发明的发明实施方式进行说明。
在本第1发明的1方面以及第2方面中作为对象的纸浆，是酸处理后洗净了的纸浆。特别是，适用于牛皮纸浆(KP)，不仅适用于未漂白KP，也适用于氧脱木素KP、臭氧漂白KP等。作为本第1发明的第3方面的漂白方法的对象的纸浆，是进行牛皮纸蒸煮，氧脱木素处理了的化学纸浆。另外，作为在本第1发明以及第2发明(化学纸浆)中使用的纸浆原料，不受特别的限定，除了硬木或者软木，也可以是洋麻、亚麻、稻、蔗渣、竹等植物。本第1发明的第2方面的纸浆漂白方法是如下的一种方法，即对上述氧脱木素处理了的纸浆酸处理后，通过在通常的TCF漂白中使用的漂白方法对其进行漂白，所得纸浆在碱性条件下通过波长为100～400nm的紫外光以及/或者可见光进行光照射处理后，进行碱性过氧化氢漂白。
本发明的酸处理中使用的酸的种类，可以是无机酸，也可以是有机酸。作为无机酸，可使用硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸、亚硝酸、磷酸、二氧化氯发生装置的残留酸等的无机酸。优选的是硫酸。作为有机酸，可使用乙酸、乳酸、草酸、柠檬酸、甲酸等。酸处理时的pH是1.0～6.0的范围。优选1.0～5.0范围，更优选2.0～5.0范围。最优选的是2.5～3.5。在pH不到1.0的情况下，虽然己烯糖醛酸等与有害金属的除去是充分的，但因为酸过剩，粘度下降变大。另一方面，如果pH超过6.0，酸浓度低，己烯糖醛酸等与有害金属的除去变得不充分。在己烯糖醛酸多的硬木纸浆的情况下，如果使酸处理时的pH为2.5～3.5，可以降低酸处理的温度。产生降低酸处理的成本的效果。
酸处理可以在大气压下、加压下的任何一种情况下实施。作为处理温度，为80℃～180℃，优选80℃～130℃。如果温度为30℃以上、不到80℃，虽然在金属除去方面有效果，但没有己烯糖醛酸等的除去效果。而且，如果不到100℃，不需要耐压性的反应容器，因此在设备成本方面是有利的。
酸处理时的纸浆浓度为0.1～50重量％的范围，优选1.0～30重量％，更优选2.0～20重量％。
己烯糖醛酸等与有害金属的除去效果，取决于酸处理时的pH、反应温度、以及反应时间。由此，反应时间与其它两个条件相配地被适当设定，以反应温度为90℃下的反应时间为1.5～6小时、反应温度为95℃下的反应时间为50分钟～5小时、反应温度100℃下的反应时间为30分钟～4.5小时、反应温度为120～130℃下的反应时间为5～50分钟作为典型。
另外，在酸性条件下进行的臭氧漂白也是作为本申请的对象的酸处理的一种方式。通常的酸性臭氧漂白的条件可以适用。顺便说一下，一般的酸性臭氧漂白条件，优选的是使用臭氧浓度为1～20重量％的臭氧气体，pH为1.0～8.0(本第1发明的第1方面以及第3方面)或者pH为1～7(本第1发明的第2方面)、纸浆浓度为0.1～50重量％、温度为25～95℃。另外，对于此处的压力，是从负压的状态到被加压的状态，不受特别的限定。
而且，在酸处理时，通过并用EDTA、DPTA等的螯合剂，得到在光照射处理中更大的漂白反应促进效果。
酸处理的结果，其后的紫外光以及/或者可见光的光照射处理中漂白效果得到促进的理由虽然不清楚，但纸浆中的残留木素和金属离子、特别是和铁离子形成金属配体，其因光照射处理而着色，因此，推测的是通过利用酸处理而除去金属离子，提高采用光照射处理的漂白效果。
在本发明中，含臭氧的酸处理后，进行处理纸浆的脱水以及/或者洗涤，这些处理可以使用在纸浆制造中公知的脱水机以及/或者洗涤机。另外，在洗涤中除了新鲜水(fresh water)外，可使用酸处理以后的漂白工序中产生的漂白排水或者抄纸工序中产生的抄纸排水等。
在本发明中，对于上述酸处理后的纸浆，在碱性条件下，照射波长为100～400nm的紫外光以及/或者可见光，作为碱性条件，pH优选10～13。在处理硬木纸浆的情况下，pH为10～12，另外，在处理软木纸浆的情况下，特别优选pH为11～13。在本第1发明的第2方面中，对于上述酸处理了的纸浆，在碱性条件下或者酸性条件下进行波长为100～400nm的紫外光以及/或者可见光的照射处理。作为碱性条件，优选pH为10～13，作为酸性条件优选pH为2～4的范围。应予说明，作为用于该pH调整而使用的碱，可使用通常的碱性药物，但从处理的容易性等方面考虑，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、碳酸钠。
本发明的光照射处理时的纸浆浓度优选0.1～12重量％。如果不到0.1重量％，虽然漂白反应效率变高，但能量效率下降，因此不优选。在超过12重量％情况下，照射装置内的纸浆浆料的流动性变差，导致漂白反应效率下降，因此不优选。
另外该照射处理时纸浆浆料的温度优选为20～95℃，如果不到20℃，漂白反应效率低，另外另一方面，在超过95℃情况下，可能会出现纸浆的品质恶化，或者可能会出现反应装置内的压力超过大气压，导致需要考虑耐压性的装置设计等方面，任何一种情况都是不优选的。
在本发明的照射装置中，作为照射光的波长，优选100～400nm的波长，特别优选200～360nm(本第1发明的第2方面中，180～360nm)的波长。如果不到100nm的波长，由于促进纤维素的光分解，纸浆强度显著降低，另外，如果超过400nm的波长，光着色物质的光激发不充分，导致光漂白性大幅降低，因此任何一种都不优选。
作为照射的光源，可使用具有100～400nm的波长领域的光的光源。具体而言，可举出氙短弧光灯、超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、氘灯、金属卤化物灯等[参照木下忍“UV照射装置”、接着(2002年、46卷7号)p20～27、或者杉森彰“光化学第8章光化学的试验方法I”、(裳华房、1998年发行)p126～136]，这些光源可以使用一种也可以两种以上任意组合使用。
另外，在照射反应装置中纸浆受到照射的程度，通过调节照射反应装置内的纸浆的滞留时间或者调节照射光源的能量的量等任意设定。如果例举照射反应装置内的纸浆的滞留时间调节的具体一个实施例，有通过水稀释调节照射装置内的纸浆浓度、或者向纸浆浆料中吹入空气或者氮气等的惰性气体调节纸浆的浓度等。这些条件可与作为目标的光照射反应后的纸浆品质(白度等)相配合来加以适当设定。
本第1发明的第2方面，其特征在于，在臭氧的存在下通过上述的波长为100～400nm的紫外光以及/或者可见光进行照射处理。另外，照射135～242nm波长领域的光的情况下，因光源周围的气体层部位上通常存在空气而产生臭氧。在本发明中，通过一方面向该光源周围连续地供给空气，另一方面连续地将臭氧拨出，注入到光照射原料中，可以无需从系统外供给臭氧，就能利用臭氧作为反应的助剂。而且，通过向光源周围的气体层部位供给氧更能得到大量的臭氧。当然，产生的臭氧，不仅仅作为光照射反应时的助剂，也可在通常的臭氧漂白中使用。这样，在本发明也具有可利用在光照射反应装置中副生的臭氧的大优点。应予说明，这样的空气或者氧，通过不供给光源周围，而是供给被处理纸浆，也可产生臭氧。进而，在不利用这样的紫外光的作用的方法中，可以将从系统外得到的臭氧作为反应的助剂而利用。
在这样的光照射发应装置中副生的臭氧的浓度，取决于空气或者氧的供给方法或者氧的浓度，为0.5～100ppm。即使是这样低浓度的臭氧，与光照射处理的组合得到非常高的漂白效率，这是本第1发明的第2方面的大的特征。
进而更积极的应用该想法，可从波长为100～400nm中具有特性波长领域、而且特性波长不同的光源中选择多个光源作为光照射反应装置中使用的光源。具体而言，是具有臭氧产生效率高的135～242nm的狭长波长特性的光源和适宜于光照射反应的在100～400nm的波长领域均匀分布的光源的组合等，借此可得到更高的漂白效率。
另外，在本发明的光照射处理中，作为助剂，可并用还原剂(例如NaBH4、肼、氢)、氧化剂(例如氧、臭氧)、过氧化物(例如过氧化氢、过乙酸、过碳酸钠、过硼酸钠)、供氢性有机化合物(例如醇类、作为链状胺的乙基胺、二乙基胺以及作为环状胺的四甲基哌啶)、含乙酰基的有机化合物(例如α-乙酰-γ-丁内酯、乙酰甲醇、丙酮)，可提高照射反应效率。
本第1发明的第3方面中，作为光漂白前段中为使ISO白度为70～75％而使用的TCF漂白，可单独使用臭氧漂白、过氧化氢漂白等或者并用它们。
在本第1发明的第3方面中，臭氧漂白，适用通常的臭氧漂白的条件。即，臭氧漂白的条件，使用臭氧浓度为1～20重量％的臭氧气体，在pH为1～8，纸浆浓度为0.1～50重量％，温度为25～95℃的范围处理为宜。另外，对于臭氧漂白时的压力可从负压的状态到被加压的状态，不受特别的限定。
在本第1发明的第3方面中，过氧化氢漂白，可使用通常的碱性过氧化氢漂白的条件。即、碱性过氧化氢漂白中，在过氧化氢的添加比例相对于纸浆为0.1～2.0重量％，pH为11～13，纸浆浓度为0.1～50重量％，温度为50～95℃的范围处理为宜。
在本第1发明的第3方面中，酸处理后，通过利用通常的TCF漂白，预先将ISO白度提高到70～75％，可大幅缩短光漂白处理时间，结果可大幅削减光漂白所需要的电力费用。进而，若通过利用光漂白将白度提高5％以上，使ISO白度达到75～80％后，在最终漂白阶段进行过氧化氢漂白，由于过氧化氢漂白反应得到促进，因此得到效率良好、ISO白度为84％以上的纸浆。为了在光漂白前的TCF漂白中提高白度到超过75％，需要增加药品的添加量、同时要在严格的反应条件下(高温、长时间)进行处理，从漂白成本和纸浆品质的观点考虑，不优选。另一方面，如果光漂白前的ISO白度比80％高，纸浆中含有的着色成份变得极其微少，光漂白的反应效率显著恶化。因此，从漂白成本的观点考虑，优选的是不通过光漂白而是通过过氧化氢漂白提高白度。在TCF漂白后的白度比70％低的情况下，纸浆中含有的着色成份多，因此为使最终白度达到84％以上，需要延长光漂白处理时间，导致电力费用增加。另外，在光漂白后的白度比75％低的情况下，因为纸浆中比较多地残存难漂白性着色成份，所以只采用过氧化氢漂白使最终白度达到84％以上是困难的。
本发明中使用光照射反应装置的系统的一个实施例，表示在图1中。
酸处理了的纸浆，容纳在光照射原料调整池(10)中，此处一边搅拌一边调整到适宜于光照射反应的温度、pH、纸浆浓度。被调整后的光照射原料1通过光照射反应装置供给泵(11)，被送到光照射反应装置(12)中。根据需要，在其之前，添加作为药液的在光照射反应中的还原剂等的助剂。而且，作为该助剂的添加处，除了图1的药液的添加处外、也可以是光照射原料调整池(10)、或者两个地方都可以。可配合助剂的性质或者光照射反应的条件进行任意的设定，但对于迅速反应的助剂或者自身分解性高的助剂，优选的是尽可能的在即将加入光照射反应装置(12)前，即图1的药液添加处进行添加。
另外，根据需要，在加入光照射反应装置(12)前，可供给气体。借此，可进行在光照射反应装置(12)内的纸浆浓度(此时，气体的密度小，因此以容量％考虑)的调整，因此可任意调整光照射反应装置(12)内的纸浆的滞留时间或者照射反应时间。而且、作为此时使用的气体种类，优选空气或者氮气等惰性气体，使这些气体微细气泡化分散到纸浆浆料中使用。另外，光反应的助剂中，即使在使用氢、氧、臭氧等气体的情况下，也可以同样地供给图E处。
然后，从光照射反应装置(12)出来的光照射反应后的纸浆，对于达到了目标纸浆品质的纸浆，光照射反应结束后进入下一工序(C1：光照射反应后的纸浆1)。而且，另一方面对于没有达到目标纸浆品质的纸浆，进行重复光照射反应的再循环(C2：照射反应后的纸浆2)。关于该C1和C2的比率，可对应于目标纸浆品质，任意的进行设定。
而且，对于照射反应装置，基本上由照射光源部和纸浆浆料容器部构成，有照射光源部存在于纸浆浆料容器部的内部的内部照射型和照射光源部存在于纸浆浆料容器部的外部的外部照射型[参照杉森彰[光化学第8章光化学的试验方法I]、(裳华房、1998年发行)p126～136]，但在本发明中不受特别的限定。另外，从照射光源部发出的光被照射到纸浆浆料，但通常光源部周围存在空气等气体，因此需要间隔壁。此时，为了不减少光能量而透过间隔壁，间隔壁的材质选择是重要的。
在本发明中，例如，在使用比300nm长的波长的光的情况下，可使用硬质玻璃制的物质，但在使用比254nm短的波长的光的情况下，使用石英玻璃制的物质。而且，对于与该纸浆浆料容器的光透过反应无关部分的材质，可从对于使用的光的波长劣化少的材质中选择合适的。
光照射反应装置的一个实施例表示在图2中。将酸处理过的纸浆调整到适宜于光照射反应的温度、pH、纸浆浓度，进而根据需要添加还原剂等的助剂后，作为浆料(a1)，从(25)注入到该反应层(20)，注入了的纸浆浆料一边在装置(20)内流动，一边通过光照射光源(22)所产生的通过了阻隔壁(21：石英玻璃管)的光进行照射反应后，从装置出口(26)排出。
另外，根据需要，可通过设置在光照射反应装置(20)的散气装置(24)供给气体。借此，可以调整光照射反应装置(20)内的纸浆浓度(该情况下气体的密度小，因此作为容量％考虑)，因此可任意的调整光照射反应装置(20)内的纸浆的滞留时间或者照射反应时间。而且作为在该目的中使用的气体种类，优选空气或者氮气等惰性气体，使这些气体微细气泡化分散到纸浆浆料中使用。
另一方面，光反应的助剂中，即使在使用氢、氧、臭氧等气体的情况下，也可以通过散气装置(24)供给气体。
另外，如图2所示的那样，使用135～242nm的波长领域的光作为光照射光源，作为光源冷却用气体(b1)，在注入了空气或者氧的情况下，在从光照射部排出的气体中存在臭氧。含有该臭氧的排出气体，通过散气装置(24)注入到光照射反应装置(20)内的纸浆浆料中，借此无需从系统外供给臭氧，而利用臭氧作为反应的助剂。另外，产生的臭氧，除了在光照射反应时的助剂以外，可以在通常的臭氧漂白中使用。另外，可以从系统外注入氢、氧、臭氧等作为光照射反应的助剂有效果的气体，来并用。关于这些气体的利用，可通过设置三路阀(23a、23b)任意设定。
而且，在光照射反应装置中，温度、pH的调节装置、气体浓度检测装置等的附带设备，可根据需要进行任意的设置。
另外，可一次以上多次重复本发明的光照射处理，但根据漂白效率或者目标纸浆品质(白度)或者和组合的其它漂白方法的关系等情况适当地进行设定。重复光照射处理1次以上的多次的例子，(1)可设置2个以上的图1中的光照射装置。该情况下，可以是串连或者并联。(2)可在图1中的光照射装置中设置多个照射光源(特性可以相同，也可以不同)。(3)可使图1表示的系统进行再循环。
本发明的漂白方法，可与其它的全部的公知的漂白方法任意组合，而不管其是氯系还是非氯系。具体而言，可以接着其它的漂白方法使用本发明的漂白方法，或者接着本发明的漂白方法使用其它的漂白方法。特别是优选在进行了本发明的漂白后，进行过氧化氢处理。另外，可多次重复这些工序。此时，也可以在不同的漂白方法之间设置洗涤阶段。另外，也可多次重复包括光照射系统的漂白顺序。而且，在进行多次光照射处理时，优选在光照射处理后，进行洗涤。
对于本第2发明的发明实施方式进行说明。
本发明是ISO白度为88％以上、在下述的褪色试验中白度下降率为1.0％以下的高白度化学纸浆。即，评价现有的纸的褪色性时一般采用利用热的褪色试验进行评价。但通过本发明者的研究，认为采用利用下述的紫外光的褪色试验进行评价与实际的纸的褪色性有好的相关性。
根据JIS P 8222，制成手抄纸，根据J.TAPPI No.21纸以及纸板-褪色度试验方法的B法(用氙弧光灯式耐光性试验器的方法)在30℃的环境下，照射30分钟光强度为67W/m2的氙灯后，根据JIS P 8148测定ISO白度，求出与处理前的ISO白度的下降率。作为用于得到本发明使用的化学纸浆的蒸煮法，可使用牛皮纸蒸煮、多硫化物蒸解、碱蒸煮、碱亚硫酸盐蒸煮等公知的蒸煮法，但考虑到纸浆品质、能量效率，优选牛皮纸蒸煮法。而且作为牛皮纸蒸煮法，已知MCC、EMCC、ITC、Lo-solids等作为改进的蒸煮法。但不受特别的限定适合于本发明。木材可以公知的条件进行牛皮纸蒸煮，例如可例举以下的条件。蒸煮液的硫化度7～75％，优选15～45％，有效碱添加率为基于木材的无水干重的5～30重量％，优选10～25重量％，蒸煮温度为140～170℃。另外，蒸煮方式，可以是连续蒸煮法或者批式蒸煮法的任何一种，另外蒸煮装置的方式不受限制。
在本发明中使用的化学纸浆，是对采用公知的蒸煮法得到的未漂白化学纸浆进行洗涤，经过粗选以及精选工序，进行氧脱木素而处理的。氧脱木素的条件可以采用公知的方法进行。在硬木化学纸浆的情况下，氧脱木素后的卡伯值在5～15的范围为好，优选7～15，更优选8～12。该氧脱木素处理可采用公知的中浓度或高浓度法实施，例如作为中浓度法的一般的反应条件，可例举纸浆固体分浓度为10～18重量％，温度为100～110℃，反应时间为60～120分钟、反应器内压力为3～6kg/m2，根据目标卡伯值调整氢氧化钠添加率以及氧添加率。
在本发明的高白度化学纸浆的制造中，优选使用对氧脱木素处理后的纸浆继续进行酸处理了的纸浆。在纸浆的酸处理中使用的酸的种类，可以是无机酸，也可以是有机酸，作为无机酸，可使用硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸、亚硝酸、磷酸、二氧化氯发生装置的残留酸等的无机酸，优选的是硫酸。作为有机酸，可使用乙酸、乳酸、草酸、柠檬酸、甲酸等。硬木纸浆的酸处理时的pH希望的是1.5～6.0的范围。优选的是1.0～5.0范围，更优选2.0～5.0。最适宜的是2.5～3.5。在pH不到1.0的情况下，虽然己烯糖醛酸与有害金属的除去充分，但因为酸过剩，纸浆粘度大幅下降。另一方面，如果pH超过6.0，酸浓度低，己烯糖醛酸与有害金属的除去变得不充分。在硬木化学纸浆的情况下，如果酸处理时的pH为2.5～3.5，可以降低酸处理时的温度，产生降低酸处理的成本的效果。
酸处理在大气压下、加压下的任何一种都可以实施。例如，在大气压下的酸处理时的反应温度为80℃以上、不到100℃的范围。优选的是80～95℃，更优选80～90℃。如果温度为30℃以上、不到80℃，在金属除去方面是有效果的，但没有己烯糖醛酸的除去效果。
酸处理后，纸浆继续在多阶段漂白工序中被漂白。作为使用的药品，可例举含有原子状的氯(C)、氢氧化钠(E)、次氯酸盐(H)、二氧化氯(D)、氧(O)、过氧化氢(P)、臭氧(Z)、硫酸(A)、有机过酸等的公知漂白剂和漂白助剂的药品。从这些药品中适宜地选择来作为漂白药品使用。作为漂白顺序，不受特别的限定，例如可使用C/D-E/O-H-D这样的含有原子状氯和氯系漂白药品的顺序、D-E-D、Z-E/O-D这样的不含原子状氯的ECF漂白顺序、Z-E-P、A-Z-E/O-P这样的的全部不使用氯系药品的TCF漂白顺序。
作为制造本发明的高白度化学纸浆的方法，优选对采用上述方法得到的漂白化学纸浆进一步通过紫外光以及/或者可见光进行照射处理。另外，光处理前的漂白化学纸浆，优选的是，漂白到ISO白度为80％以上、优选86％以上的纸浆。例如，如果在光处理前后导入P阶段，可容易地得到白度非常高的纸浆。
通过紫外光以及/或者可见光的照射处理优选在碱性条件下进行。作为碱性条件，优选pH为10～13的范围。而且，作为用于该pH调整而使用的碱，可使用通常的碱性药品，但优选氢氧化钠作为碱。另外，作为用于调整pH而使用的酸，可使用通常的酸性药品，但优选硫酸。
在通过紫外光以及/或者可见光进行照射处理时的纸浆浓度优选0.1～12重量％。如果不到0.1重量％，虽然漂白反应效率变高，但能量效率下降，因此不优选。在超过12重量％的情况下，漂白装置内的纸浆浆料的流动性变差，漂白反应效率下降，因此不优选。
通过紫外光以及/或者可见光进行照射处理时的温度也不受特别的限定，优选20～95℃。如果不到20℃，漂白反应效率低，在超过95℃的情况下，有可能纸浆品质恶化、或者有可能反应装置内压力超过大气压，因此需要考虑了耐压性的装置设计，任何一种情况都不优选。
紫外光以及/或者可见光的照射时间，通过考虑在原料纸浆中含有的潜在的着色物质的结构和其浓度适当地确定。
作为在本发明中使用的紫外光以及/或者可见光，不受特别的限制，但希望使用波长100～400nm、优选200～360nm左右的紫外光以及/或者可见光。如果是波长不到100nm的紫外光，由于促进纤维素的光分解，纸浆强度以及白度显著降低，另外，如果是波长超过400nm的紫外光，由于着色物质的光激发不充分，导致光漂白性大幅降低，因此任何一种都不优选。
作为照射光源，可使用低压水银灯、高压水银灯、氙灯等通常的光源、各种受激准分子灯或者各种激光等。在处理大量的纸浆的情况下，希望使用高输出功率而且产生臭氧的低压水银灯。臭氧发生用紫外线灯主要放射波长为254nm的紫外光，除此之外也可以含有波长为185nm的紫外光和可见光。虽然波长为185nm的紫外光的照射强度不受温度影响，但波长为254nm的紫外光的强度有温度依赖性，在20～40℃变得最大。因此，对于灯表面温度变高的高输出功率臭氧发生用灯，使用空气对灯进行冷却，在冷却的同时通过波长为185nm的紫外光由空气中的氧产生臭氧气体。在排水处理中该臭氧气体被波长为254nm的紫外光分解，其结果，生成强力的活性氧种，显著促进着色成分的分解。排水处理中臭氧浓度越高，处理效率也越高，但因为纸浆漂白中波长为254nm的紫外光在漂白中是最有效的紫外线，因此如果过剩地供给臭氧，波长为254nm的紫外光被臭氧遮挡，不仅漂白效率下降，从高浓度臭氧产生的许多的活性氧种，导致纤维素纤维的损伤，引起纸的强度显著下降。因此，所供给的臭氧有最适量，其量根据纸浆中着色物质的结构或者着色物质的量进行适当调整。
作为本发明中的光漂白促进剂，可使用全部的现有公知的还原剂、氧化剂以及供氢有机化合物。作为这样的还原剂，例如可例举亚硫酸氢盐(hydrosulfite)、氢化硼化合物等，作为氧化剂，可例举过氧化氢、过碳酸钠、过乙酸等，作为供氢有机化合物，可例举以乙醇为代表的伯醇等。另外，本发明中的添加剂也可以不使用溶剂，单独使用，但优选的是在透过紫外、可见光的溶剂中被分散或者溶解地使用。另外也可混合不同种类的添加剂使用。作为这样的溶剂，可例举水、醇类、链状或环状的烷类、醚类等的单独溶剂或者它们的混合溶剂，优选使用水。添加剂的使用量，如果是在相对于溶剂的添加剂的饱和度以下，就不受特别的限制，优选相对于溶剂为0.01～40重量％，更优选0.1～20重量％是合适的。
在本发明中得到的高白度化学纸浆的褪色极其少的理由还没有明白，但推想的是，通过用254nm的非常强的紫外光将残留在纸浆中的与褪色有关的着色原因物质预先分解而除去，从而在褪色试验中使用的灯放射出来的比较弱的紫外光不能使其褪色。
作为含有本发明的高白度化学纸浆的纸的用途，除了作为书籍用纸外，可作为胶版印刷用纸、凸版印刷用纸、凹版印刷用纸、新闻印刷用纸、电子照相用纸、或者涂布纸、喷墨记录纸、热敏记录纸、压敏记录纸的原纸等使用。
含有本发明的高白度化学纸浆的纸，除了本发明的高白度化学纸浆以外，作为原料纸浆还可以单独使用或者以任意的比例混合使用化学纸浆、机械纸浆、脱墨纸浆。抄纸时的pH也可以是酸性、中性、碱性的任何一种。
含有本发明的高白度纸浆的纸中，可含有纸强度增强剂。作为纸强度增强剂，可例举淀粉、改性淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚酰胺-聚胺系树脂、脲-甲醛系树脂、三聚氰胺-甲醛系树脂、聚乙烯亚胺等。作为纸强度增强剂的含量，优选相对于纸浆无水干重为0.1重量％以上、2重量％以下。
另外，含有本发明的高白度纸浆的纸也可以含有填料。作为填料，可使用白炭黑、滑石、高岭土、粘土、碳酸氢钙、碳酸钙，氧化钛、合成树脂填料等的公知填料。
进而，含有本发明的高白度纸浆的纸，还可以根据需要含有硫酸铝、施胶剂、收率提高剂(yield improver)、滤水提高剂、着色剂、染料、消泡剂、体积增大剂(bulk agent)、荧光增白剂等。
含有本发明的高白度纸浆的纸，可以完全不进行涂布处理、或者也可以涂布不含有颜料的表面处理剂。在非涂布用纸的情况下，以提高表面强度和施胶性为目的，希望涂布以水溶性高分子为主要成份的表面处理剂。作为水溶性高分子，可使用作为淀粉、改性淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等的表面处理剂而通常使用的物质，可单独使用也可使用它们的混合物。另外，表面处理剂中，除了水溶性高分子之外，可添加以耐水性、表面强度提高为目的的纸强度增强剂或者以赋予施胶性为目的的外加施胶剂。作为表面处理剂的涂布量，表面处理剂可通过双辊施胶压榨涂布机、门辊式涂布机、刮刀计量涂布机(blademetering coater)、棒计量涂布机(rod metering coater)等的涂布机进行涂布。作为表面处理剂的涂布量，优选每单面为0.1g/m2以上、3g/m2以下。
实施例
以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
<纸浆物性的测定)
卡伯值的测定：根据JIS P 8211进行。
纸浆的白度测定：对纸浆进行纤维疏解后，根据Tappi试验法T205os-71(JIS P 8222)制作单位面积重量为60g/m2的纸张，根据JIS P 8148测定纸浆的白度。
<实验装置>
本申请实施例中使用的实验装置表示在图3中。
作为光照射反应槽(1)，使用3L玻璃制圆筒(100mmφ×620mmH)。在该光照射反应槽(1)中，除了图示的搅拌机(4)、散气管(5)外，具有温度调节装置以及pH测定计。另外，光照射光源(16W低压水银灯，日本フオトサイエンス社制AY-1)设置在石英玻璃管(45mmφ×470mmH、厚2mm)内，在光照射光源的周边，构成可注入空气的构造。
[实施例1]
使用日本制纸株式会社制的硬木氧脱木素后的牛皮纸浆(卡伯值为11.6、ISO白度为45.6％)。
在以下的条件下进行酸处理，得到卡伯值为5.5、白度为47.5％的纸浆。
酸处理条件：纸浆浓度为10重量％、pH为3.0(使用硫酸)、温度为95℃、处理时间为180分钟。处理结束后，水洗纸浆。
取这样得到的酸处理纸浆5g(无水干重)，使纸浆浓度为0.25重量％后，使用NaOH以及H2SO4，对跨越酸性～碱性领域pH的纸浆浆料进行调整。这些浆料注入图3的实验装置中，一边搅拌，一边在温度为25℃、处理时间为120分钟、使用在254nm具有主波长的低压紫外线灯的条件下进行光照射反应。反应结束后的纸浆，洗涤后，制成纸张，测定白度。结果表示在图4以及表1中。
[实施例2]
使用和实施例1相同的硬木氧脱木素后的牛皮纸浆，在以下的条件下进行臭氧处理，得到卡伯值为3.0、白度为56.6％的纸浆。
臭氧处理条件：纸浆浓度为10％、臭氧添加量为7kg/ADTP，温度为50℃、处理时间为30秒，pH为2.5(使用硫酸)。
取这样得到的臭氧处理纸浆5g(无水干重)，在和实施例1同样的条件下，对跨越酸性～碱性领域pH的纸浆浆料进行调整，以及进行光照射反应后，测定得到的纸浆的白度。结果表示在图4以及表1中。
[比较例1]
取和实施例1相同的硬木氧脱木素后的牛皮纸浆5g(无水干重)，在和实施例1同样的条件下，对跨越酸性～碱性领域pH的纸浆浆料进行调整，以及进行光照射反应后，测定得到的纸浆的白度。结果表示在图4以及表1中。
表1
[实施例3]
取和实施例1相同的酸处理纸浆5g(无水干重)，使纸浆浓度为0.25重量％后，(使用NaOH以及H2SO4)调整成pH为11.5的纸浆浆料。将该浆液注入图3的实验装置中，一边搅拌，一边在温度为25℃、使用在254nm具有主波长的低压紫外线灯的条件下进行改变处理时间的光照射反应。反应结束后的纸浆，洗涤后，制成纸张，测定白度。结果表示在图5以及表2中。
[实施例4]
取和实施例2相同的臭氧处理纸浆5g(无水干重)，在和实施例3同样的条件下，进行改变处理时间的光照射反应，测定白度。结果表示在图5以及表2中。
[比较例2]
取和比较例1相同的硬木氧脱木素后的牛皮纸浆5g(无水干重)，在和实施例3同样的条件下，进行改变处理时间的光照射反应，测定白度。结果表示在图5以及表2中。
表2
[实施例5]
使用日本制纸株式会社的软木氧脱木素后的牛皮纸浆(卡伯值9.1、ISO白度为33.3％)。
在以下的条件下进行酸处理，得到卡伯值为9.1、白度为34.3％的纸浆。
酸处理条件：纸浆浓度为10重量％、pH为3.0(添加硫酸)、温度为95℃、处理时间为180分钟。处理结束后，水洗纸浆。
取这样得到的酸处理纸浆5g(无水干重)，使纸浆浓度为0.25重量％后，使用NaOH以及H2SO4，对跨越酸性～碱性领域pH的纸浆浆料进行调整。将这些浆料注入图3的实验装置中，一边搅拌，一边在温度为25℃、处理时间为120分钟、使用在254nm具有主波长的低压紫外线灯的条件下进行光照射反应。反应结束后的纸浆，洗涤后，制成纸张，测定白度。结果表示在图5以及表3中。
[比较例3]
取和实施例5相同的软木氧脱木素后的牛皮纸浆5g(无水干重)，在和实施例5同样的条件下，对跨越酸性～碱性领域pH的纸浆浆料进行调整、以及进行光照射反应后，测定得到的纸浆的白度。结果表示在图6以及表3中。
表3
[实施例6]
使用日本制纸株式会社的硬木氧脱木素后的牛皮纸浆(卡伯值为9.5、ISO白度为47.5％)。
在以下的条件下进行酸处理，得到卡伯值为5.5、白度为48.6％的纸浆。
酸处理条件：纸浆浓度为10重量％、pH为3(添加硫酸)、温度为85℃、处理时间为180分钟，处理结束后，水洗纸浆。
取这样得到的酸处理纸浆5g(无水干重)，使纸浆浓度为0.5重量％后，使用NaOH调整成pH为11.5的纸浆浆料。这些浆料注入图3的实验装置中，一边搅拌，一边在温度为25℃、处理时间为120分钟、使用在254nm具有主波长的低压紫外线灯的条件下进行光照射反应。反应结束后的纸浆，洗涤后，制成纸张，测定白度。结果表示在表4中。
[比较例4]
取和实施例6相同的酸处理纸浆15g(无水干重)，使纸浆浓度为0.5重量％后，注入图3的实验装置，一边搅拌，一边在温度为25℃、pH为11.5、进行120分钟的臭氧处理(不使用光照射光源)。相对于该期间的纸浆的累积的臭氧添加量为0.7重量％。结果表示在表4中
[实施例7]
取和实施例6相同的酸处理纸浆15g(无水干重)，使纸浆浓度为0.5重量％后，注入图3的实验装置，一边搅拌，一边在温度为25℃、pH为11.5、120分钟、使用在254nm具有主波长的低压紫外线灯，同时进行臭氧处理和光照射反应。相对于该期间的纸浆的累积的臭氧添加量为0.7重量％。结果表示在表4中。
[实施例8]
使用和实施例1相同的硬木氧脱木素后的牛皮纸浆(卡伯值为11.6、ISO白度为45.6％)，在以下的条件下进行臭氧处理，得到卡伯值为3.0、白度为56.6％的纸浆。
臭氧处理条件：纸浆浓度为10％、臭氧添加量为7kg/ADTP，温度为55℃、处理时间为30秒，pH为2.5。
取这样得到的臭氧处理纸浆15g(无水干重)，使纸浆浓度为0.5重量％后，注入图3的实验装置，一边搅拌，一边在温度为25℃、pH为11.5、120分钟、使用在254nm具有主波长的低压紫外线灯进行光照射反应。结果表示在表4中。
表4
| 纸浆 | 处理方法 | 处理后的ISO白度 | 处理后的增加幅度 | |
| 实施例6 | 加热酸处理后 | 只光照射处理 | 60.4％ | 11.8％ |
| 比较例4 | 加热酸处理后 | 只臭氧处理 | 51.7％ | 3.1％ |
| 实施例7 | 加热酸处理后 | 并用臭氧处理和光照射处理 | 72.2％ | 23.6％ |
| 实施例8 | 臭氧处理后 | 光照射处理 | 74.7％ | 18.1％ |
<纸浆物性的测定>
卡伯值的测定：根据JIS P 8211进行。
纸浆的白度测定：对纸浆进行纤维疏解处理后，根据JIS P 8222制作单位面积重量为60g/m2的纸张，根据JIS P 8148测定纸浆的白度。
<实验装置>
实施例中使用的实验装置表示在图3中。作为光照射反应槽(20)，使用4L玻璃制圆筒(100mmφ×620mmH)。在该光照射反应槽(20)中，除了图示的搅拌机(27)、散气管(24)外，具有温度调节装置以及pH测定计。另外，光照射光源(16W低压水银灯，日本フオトサイエンス社制AY-1)设置在石英玻璃管(25mmφ×470mmH、厚2mm)内，在光照射光源的周边，构成可注入空气的构造。在本实施例中使用2个该光照射光源。
[实施例9]
使用日本制纸株式会社制的氧脱木素后的硬木牛皮纸浆(卡伯值为11.6、ISO白度为45.6％)，在纸浆浓度为10重量％、pH为3.0(用硫酸调整)、温度为95℃、处理时间为180分钟，进行酸处理。对酸处理结束后的纸浆进行水洗。得到的纸浆的卡伯值为5.5、白度为47.5％。
取上述酸处理的纸浆15g(无水干重)，加水以使纸浆浓度为0.5重量％的纸浆浆料后，使用NaOH将纸浆浆料的pH调整为11.5，将该纸浆浆料注入图3的实验装置，一边搅拌、一边在温度25℃、处理时间120分钟、使用在254nm具有主波长的低压紫外线灯的条件下进行光照射处理。另外，同时，为了光源冷却而将注入图3的石英玻璃管内的空气导入到散气装置而排出，进行臭氧添加。处理结束后的纸浆，洗涤后制成纸张，测定白度，结果总结在表5中。
[实施例10]
除了使用硫酸将纸浆浆料的pH调整为2.9外，在和实施例9同样的条件下进行光照射处理以及臭氧添加后，测定得到的纸浆的白度。结果总结在表5中。
[实施例11]
除了不调整纸浆浆料的pH，使pH为6.6外，在与实施例1同样的条件下进行光照射处理以及臭氧添加后，测定得到的纸浆白度。结果总结在表5中。
[比较例5]
除了不进行臭氧添加(不向图3的石英玻璃管内注入空气、直接导入散气装置添加到纸浆浆料中)以外，在与实施例9同样的条件下进行光照射处理后，测定得到的纸浆白度。结果总结在表5中。
[比较例6]
除了不进行光照射处理(不点亮光源)、从臭氧发生装置(臭氧喷雾、环境工学株式会社制NS-3)产生的臭氧(浓度为50ppm)通过图3的散气装置进行添加外，在与实施例9同样的条件下进行反应后，测定得到的纸浆的白度。结果总结在表5中。
表5
| 光照射 | 臭氧添加 | 处理pH | 白度(％) | |
| 实施例9 | 有 | 有 | 11.5 | 73.8 |
| 实施例10 | 有 | 有 | 2.9 | 70.9 |
| 实施例11 | 有 | 有 | 6.6 | 63.3 |
| 比较例5 | 有 | 无 | 11.5 | 60.4 |
| 比较例6 | 无 | 有 | 11.5 | 53.3 |
从表5表明，在臭氧的存在下通过紫外光或者可见光或者它们的并用进行了照射处理了的实施例9～11可制造比较高的白度的纸浆。但是，在pH为2～4的酸性条件下、或者pH为10～13的碱性条件下不实施照射处理的实施例11中白度稍差。
<纸浆的ISO白度的测定>
纸浆的白度测定：对纸浆进行纤维疏解处理后，根据JIS P 8222制作单位面积重量为60g/m2的纸张，根据JIS P 8148测定纸浆的ISO白度。
<纸浆>
使用硬木的氧脱木素后的牛皮纸浆(ISO白度为45.6％、日本制纸株式会社制)、进而在下述条件下进行了酸处理-臭氧漂白得到的纸浆，在实施例以及比较例中使用。
·酸处理：将上述硬木的氧脱木素后的牛皮纸浆在纸浆浓度为10重量％、pH为3.0(使用硫酸)、温度为95℃、处理时间为180分钟进行酸处理。处理结束后水洗纸浆。此时纸浆的ISO白度为47.5％。
·臭氧漂白：将上述酸处理后的纸浆在纸浆浓度为10％、臭氧添加量为7kg/(1t风干纸浆)、温度为50℃、处理时间为30秒、pH为2.5(使用硫酸)下进行臭氧漂白。处理结束后、水洗纸浆。此时纸浆的ISO白度为59.7％。
[实施例12]
将上述臭氧漂白后的纸浆进而在下述的条件下通过过氧化氢漂白1-光漂白-过氧化氢漂白2的漂白顺序进行漂白处理。
·过氧化氢漂白1：在纸浆浓度为10重量％、pH为11.5(使用氢氧化钠)、温度为75℃、处理时间为90分钟下进行。处理结束后，水洗纸浆。这时的纸浆的ISO白度为75.0％。
·光漂白条件：取过氧化氢漂白后的纸浆5g(无水干重)、使纸浆浓度为0.25重量％后，使用氢氧化钠调整成pH为11.5的纸浆浆料，将这些浆料注入2L玻璃制圆筒中，一边搅拌，一边在温度为25℃、处理时间为15分钟、用在254nm上有主波长的16W低压紫外线灯(日本フオトサイエンス社制AY-1)进行光照射反应，处理结束后，水洗纸浆。这时的纸浆的ISO白度为78.5％。
·过氧化氢漂白2：在和上述过氧化氢漂白1相同的条件下对光漂白处理后的纸浆进行处理。最终ISO白度为85.0％。
[实施例13]
除了在光漂白中处理时间为30分钟以外，在和实施例1同样的条件下进行漂白处理。光漂白后的ISO白度为80.0％。采用上述过氧化氢漂白2的条件对得到的光漂白处理后的纸浆进行处理。最终ISO白度为86.1％。
[实施例14]
除了在过氧化氢漂白中处理时间为45分钟以外，在和实施例1同样的条件下进行处理。过氧化氢漂白1后的ISO白度为71.0％。光漂白后的ISO白度为74.5％。采用和上述过氧化氢漂白2相同的条件对得到的纸浆进行处理。最终ISO白度为84.1％。
[实施例15]
采用光漂白-过氧化氢漂白的漂白顺序对上述臭氧漂白后的纸浆进行漂白处理。光漂白除了处理时间为60分钟以外，在和实施例12相同的条件下实施。光漂白后的白度为75.4％。在和实施例12的过氧化氢漂白2相同的条件下对得到的纸浆进行处理。最终ISO白度为84.3％。
[实施例16]
除了光漂白的处理时间为120分钟以外，在与实施例4同样的条件下进行实施。光漂白后的ISO白度为81.8％。在和实施例12的过氧化氢漂白2相同的条件下对得到的纸浆进行处理。最终ISO白度为85.2％。
[实施例17]
除了在过氧化氢漂白1中处理时间为30分钟以外，在和实施例12同样的条件下进行处理。过氧化氢漂白1后的ISO白度为68.2％。光漂白的ISO白度为72.3％。在与上述过氧化氢2漂白相同的条件下对得到的纸浆进行处理。最终ISO白度为81.7％。
[比较例7]
采用过氧化氢漂白1-过氧化氢漂白2的漂白顺序对上述的臭氧漂白后的纸浆进行漂白处理。除了不进行光漂白处理以外，在和实施例12相同的条件下进行漂白处理。最终ISO白度为79.3％。
[比较例8]
采用过氧化氢漂白1-光漂白的漂白顺序对上述臭氧漂白后的纸浆进行处理。光漂白除了处理时间为60分钟以外，采用与实施例同样的条件进行处理。过氧化氢漂白1在与实施例12同样的条件下进行漂白处理。最终ISO白度为83.3％。
[比较例9]
采用过氧化氢漂白1-光漂白-过氧化氢漂白2的漂白顺序对上述臭氧漂白后的纸浆进行漂白处理。除了用pH为4.0(硫酸酸性)进行光漂白以外，在与实施例1同样的条件下进行漂白处理。光漂白后的白度为75.9％。采用与实施例12的过氧化氢漂白2同样的条件对得到的纸浆进行处理。最终ISO白度为82.6％。
实施例12～17、比较例7～9的结果表示在表6中。
表6
| 过氧化氢漂白1后的ISO白度(％) | 光漂白后的ISO白度(％) | 过氧化氢漂白2后的ISO白度(％) | |
| 实施例12 | 75.0 | 78.5 | 85.0 |
| 实施例13 | 75.0 | 80.0 | 86.1 |
| 实施例14 | 71.0 | 74.5 | 84.1 |
| 实施例15 | - | 75.4 | 84.3 |
| 实施例16 | - | 81.8 | 85.2 |
| 实施例17 | 68.2 | 72.3 | 81.7 |
| 比较例7 | 75.0 | - | 79.3 |
| 比较例8 | 75.0 | 83.3 | - |
| 比较例9 | 75.0 | 75.9 | 82.6 |
如表6所示，通过采用过氧化氢漂白1-光漂白-过氧化氢漂白2的漂白顺序对臭氧漂白后的纸浆进行处理，得到高白度的纸浆。但是，在对光漂白前的ISO白度不到70％的纸浆进行处理的实施例6中，最终白度稍低。在光漂白处理后没有进行过氧化氢漂白处理的比较例2的顺序中，为了使ISO白度为80％以上，需要大幅地增加光处理时间。另外，光漂白处理后的pH为酸性的比较例9与实施例12相比较，光漂白后的白度、最终白度的任何一项都低。
[实施例18]
取通过使用日本制纸株式会社A工场的氯漂白法而得到的硬木漂白纸浆(ISO白度为85.6％)200g(无水干重)，使纸浆浓度为1％后，使用氢氧化钠调整到pH为11.5。将该浆料注入图7的实验装置中，一边搅拌、一边在温度为25℃、处理时间为120分钟进行紫外光漂白处理。将处理结束了的纸浆洗涤后，制成纸张、测定白度。在褪色试验中使用上述白度测定后的纸张。另外，用打浆处理后的纸浆制作纸张，测定断裂长度。这些测定方法如下表示，结果表示在表1中。
·打浆度的测定：用PFI磨对浓度为10％的纸浆浆料6000rev处理后，根据JIS P 8121测定打浆度(CSF)。
·纸浆的白度测定：将纸浆纤维疏解后，根据JIS P 8222制作单位面积重量为60g/m2的手抄的纸张，根据JIS P 8148测定纸浆的ISO白度。
·断裂长度的测定：将纸浆纤维疏解后，根据JIS P 8222制作单位面积重量为60g/m2的纸张，根据JIS P 8113测定断裂长度。
·褪色试验：使用氙灯老化试验机进行。对样品照射从氙灯产生的紫外线30分钟后，测定ISO白度(JIS P 8148)。褪色试验在温度为30℃、光强度为67W/m2下实施。而且，表1中的Δ白度、白度下降率如下定义。
Δ白度＝褪色试验后的ISO白度-褪色试验前的ISO白度
白度下降率＝Δ白度/褪色试验前的ISO白度
·紫外光漂白实验装置：实施例中使用的试验装置表示在图7中。在72.1nm(φ)×1180mm(H)的玻璃制圆筒形状的紫外光照射反应槽(有效容积为2.64L)的中央部位上固定臭氧产生用低压紫外线灯(95W、18mm(φ)×1100mm(H)、セン特殊光源社制SUV110D)，发生的臭氧气体(540mg/h)从反应槽的底部导入，和纸浆浆料一起在反应槽内向上流动。光漂白后的纸浆浆料经由储存池(容量为30L)后，通过泵又返回反应槽中进行送液循环。
[实施例19]
取根据日本制纸株式会社B工场的臭氧ECF漂白法[酸处理(氧脱木素纸浆浓度为10重量％、pH为3(添加硫酸)、温度为85℃、处理时间为180分钟)、臭氧处理(纸浆浓度为10重量％、pH为2.5(添加硫酸)、臭氧添加量为7kg/1t风干纸浆、温度为55℃、处理时间为30秒)]得到的硬木漂白纸浆(ISO白度为84.9％)200g(无水干重)，使纸浆浓度为1％后，使用氢氧化钠调整到pH为11.5。将该浆料注入图7的实验装置，一边搅拌，一边在温度为25℃、处理时间为120分钟进行紫外光漂白处理。将处理结束了的纸浆洗涤后，制成纸张，测定白度。在褪色试验中使用上述白度测定后的纸张。另外，由打浆处理后的纸浆制作纸张，测定断裂长度。结果表示在表7中。
[实施例20]
取根据日本制纸株式会社C工场的ECF漂白法(二氧化氯处理-过氧化氢处理-二氧化氯处理)得到的硬木漂白纸浆(ISO白度为84.3％)200g(无水干重)，使纸浆浓度为1％后，使用氢氧化钠调整到pH为11.5。将该浆料注入图7的实验装置，一边搅拌，一边在温度为25℃、处理时间为120分钟进行紫外光漂白处理。将处理结束了的纸浆洗涤后，制成纸张，测定白度。在褪色试验中使用上述白度测定后的纸张。另外，用打浆处理后的纸浆制作纸张，测定断裂长度。结果表示在表7中。
[比较例10]
取根据日本制纸株式会社A工场的氯漂白法得到的硬木漂白纸浆(ISO白度为86％)100g(无水干重)，使纸浆浓度为10％后，使用氢氧化钠调整到pH为11.5。向该浆料中加入3.0kg/1t风干纸浆的过氧化氢，在温度为50℃、处理时间为180分钟进行漂白处理。将处理结束了的纸浆洗涤后，制成纸张，测定白度。在褪色试验中使用上述白度测定后的纸张。另外，用打浆处理后的纸浆制作纸张，测定断裂长度。结果表示在表7中。
[比较例11]
取市售的根据二氧化氯ECF漂白法得到的硬木漂白纸浆(ISO白度为89.3％)制成纸张，测定白度。在褪色试验中使用上述白度测定后的纸张。另外，用打浆处理后的纸浆制作纸张，测定断裂长度。结果表示在表7中。
[比较例12]
取根据日本制纸株式会社A工场的氯漂白法得到的硬木漂白纸浆(ISO白度为85.6％)制成纸张，测定白度。在褪色试验中使用上述白度测定后的纸张。另外，用打浆处理后的纸浆制作纸张，测定断裂长度。结果表示在表7中。
[比较例13]
取根据日本制纸株式会社B工场的氯漂白法得到的硬木漂白纸浆(ISO白度为84.9％)制成纸张，测定白度。在褪色试验中使用上述白度测定后的纸张。另外，由打浆处理后的纸浆制作纸张，测定断裂长度。结果表示在表7中。
[表7]
Claims (12)
1.一种纸浆的漂白方法，其特征在于，将纸浆在pH为1～6、温度为80℃～180℃的条件下进行酸处理后，进行洗涤，将洗涤过的纸浆在pH为10～13范围的碱性条件下，照射波长为100～400nm的紫外光以及/或者可见光。
2.根据权利要求1所述的纸浆的漂白方法，其特征在于，在由还原剂、过氧化物中选出的至少一种化合物的存在下进行光照射处理。
3.根据权利要求1所述的纸浆的漂白方法，其特征在于，上述紫外光以及/或者可见光的照射光源由波长特性不同的多个光源组成。
4.根据权利要求1所述的纸浆的漂白方法，其特征在于，反复多次进行光照射处理。
5.一种纸浆的漂白方法，其特征在于，将纸浆在pH为1～6、温度为80～180℃的条件下进行酸处理后，进行洗涤，对洗涤过的纸浆，在臭氧的存在下，在pH为10～13的碱性条件下，进行波长为100～400nm的紫外光以及/或者可见光的照射处理。
6.根据权利要求5所述的纸浆的漂白方法，其特征在于，通过对空气或者氧气或者它们的混合物照射紫外光产生在照射处理时的臭氧。
7.根据权利要求5所述的纸浆的漂白方法，其特征在于，在照射处理时臭氧的浓度为0.5～100ppm。
8.一种化学纸浆的完全无氯漂白方法，其特征在于，对经氧脱木素处理的纸浆在pH为1～6、温度为80℃～180℃的条件下进行酸处理后，采用在完全无氯漂白中使用的漂白方法进行漂白，将得到的漂白的纸浆，在pH10～13下进行波长为100～400nm的紫外光以及/或者可见光的光漂白处理后，进行碱性过氧化氢漂白。
9.一种化学纸浆的完全无氯漂白方法，其特征在于，对经氧脱木素处理的纸浆在pH为1～6、温度为80℃～180℃的条件下进行酸处理后，将采用通常的TCF漂白中使用的漂白方法使ISO白度为70～75％的纸浆，在pH10～13下通过波长为100～400nm的紫外光以及/或者可见光进行光漂白处理，使ISO白度为75～80％后，进而进行碱性过氧化氢漂白，得到ISO白度为84％以上的纸浆。
10.根据权利要求8或9所述的化学纸浆的漂白方法，其特征在于，在由氧化剂、还原剂中选出的至少一种化合物的存在下进行上述的光漂白处理。
11.高白度化学纸浆的制造方法，其特征在于，在pH10～13下，采用波长100～400nm的紫外光以及/或者可见光对在pH为1～6、温度为80℃以上、不到100℃的条件下进行酸处理后、再进行了漂白的化学纸浆进行照射。
12.高白度化学纸浆的制造方法，其特征在于，在pH10～13下，采用波长100～400nm的紫外光以及/或者可见光对在pH为1～6、温度为80℃以上、不到100℃的条件下进行酸处理后、再漂白至ISO白度为80％以上的化学纸浆进行处理，漂白至ISO白度达到88％以上。
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