CN100420788C

CN100420788C - 全封闭零排放生物/氧化法清洁造纸浆方法和由此获得的纸浆

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Publication number: CN100420788C
Application number: CNB2003801108066A
Authority: CN
Inventors: 梅秀泉; 谢来苏
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: WO2005064077A1; CN1878908A; AU2003292885A1

Abstract

本发明公开了一种全封闭零排放生物/氧化法清洁制浆技术及其制备方法。该方法是用生物酶和分子氧在电子氧化还原反应器中生成的活性氧自由基来转化分离木素，使植物细胞间层中的生色基团发生变化，获取纸浆。该方法从根本上改变了传统工艺用污染严重的酸、碱、氯、蒽醌等化学品的制浆工艺，使用本发明不仅免去污染严重、设备笨重造价高的传统蒸煮、漂白两大工段，而且可利用丰富的年生资源，还可节能节水降低产品成本，具有极好的环保效益、社会效益和经济效益。

Description

全封闭零排放生物/氧化法清洁造纸浆方法和由此获得的纸浆

技术领域

本发明公开一种全封闭零排放生物/氧化法清洁造纸浆技术及其制备方法。本发明更具体地说涉及一种全封闭、自循环、不用酸、不用碱、不用氯、不用蒽醌、免蒸煮、免漂白、零排放、无污染清洁造纸浆的方法。

发明背景

当今造纸行业众所周知，面临两大困境：一是原料紧缺、二是污染严重，如不尽快解决，造纸业将在生态环境法规中被绿色壁垒所淹没。

一、当今造纸原料长期紧缺，并非某一个地区而是指全球造纸行业。森林是地球生命之肺，除涵养水源，防止水土流失，调节气候等作用外，还可以吸收二氧化碳放出氧气，森林不但有生态价值且有经济价值。然而目前世界正以每700×10⁸m²的速度递减，热带雨林以每分钟50×10⁴m²的速度减少，如不严加控制继续乱砍乱伐，40年后，世界人口不断增加，人类将面临无氧气供呼吸的困境。

中国林业统计年鉴1999至2000年相比，森林下降率：十大林业生态工程-12.9％，天然保护林工程-10.7％，封山育林面积-6.33％，防护林+24.75％，经济林-3.82％，用材林-14.07％。

非木材纤维素原料在植物纤维化学中分：1.禾本科纤维原料；2.韧皮纤维原料；3.籽毛纤维原料；4.叶部纤维原料四大类，综纤维含量48％～84％不等，禾草纤维长度多数比木材纤维长，造纸主要用纤维素。无论是用木、还是用草提取的纤维素，都可作为制浆中骨架材料，都可造中、高档纸浆。研究证实，非木材原料芦苇、获苇、皇竹草、芦竹和各类竹子大约900万亩，全国天然芦苇面积约460万亩，每亩收干苇500kg计230万t，近年来，一种新型纸浆原料-皇竹草，先后在四川广安、德阳、攀西、江苏镇江、河南新乡等大面积种植，皇竹草每亩收干料3.5-5.6t，成为引人注目的纸浆原料。根据环保资料显示，芦苇浆主要集中在新疆博湖纸厂、长阳纸业、金河纸业、晨鸣纸业等，共计年产20.2万t，年耗原料约50万t，占21.6％，全部用强酸、强碱、强氯污染工艺。文献报导有用碱性过氧化氢法和生物机械法预处理原料，但蒸煮、浸渍、漂白工段依旧采用酸、碱、氯、蒽醌对环境造成严重污染。

表1用亚氯酸钠法测定各原料的综合纤维素含量单位：％

资料来源：《制浆工艺及设备》，中国轻工业出版社，2000

表2各种纸浆原料SiO₂含量和碱蒸煮后的变化W％

表3芦苇纤维细胞壁各层厚度比较

注：甲型纤维指次生壁分层正常的纤维，厚度为单壁厚度。

表4芦苇纤维细胞壁不同层次中能谱峰值比较

资料来源：表2、3、4来源于《植物纤维化学教材》，中国轻工业出版社，2001。

二、污染严重，造纸业虽然竭尽全力在改进传统老工艺，但迄今为止仍然大肆使用强酸、强碱、强氯，近年来发展到使用蒽醌，因蒽系芳香烃中的稠环芳烃，所有稠环芳烃目前已被确认有致癌作用物质，例如公知由蒽组成的致癌结构式：

10-甲基-1，2苯并蒽或亚乙基-1，2苯并蒽类

用二氧化氯漂白，美国环境保护署于2000年4月发布了关于在造纸浆漂白中禁止使用含氯化学药品的命令，同时规定含蒽纸张禁止用于食品包装。目前世界上54％的造纸厂又把目光投向二氧化氯作为漂白剂，但二氧化氯91％的二氧杂环化合物和其他有机物化合，余9％的氯气排放到大自然中，仍然危害人类生存环境。

氧化法漂白纸浆可追溯到20世纪50年代初，1952年苏联木林化学家Nikieih和ARim首次发现氧可漂白，12年后，1964年法国科学家Rebeve等人，发现镁盐可保护纤维素不受氧化降解，又过6年1970年美、法、瑞三国先后成立试验室，同年南非Enstrd建立世界上第一个二氧化氯漂白车间，1972年美国建立日产12t二氧化氯漂白车间，并申请无氯漂白专利，后因纤维素损失大、耗能、耗水、成本高等因素没进入产业化。27年后，1999年法国乔治路德公司、2001年美国普位塞尔公司，先后又重新开始用二氧化氯与臭氧并用漂白，仍然没有摆脱氯的污染。截止2002年3月检索世界各国最新专利文献，非木材或木材造纸浆没有新的技术突破，依旧停留在100多年前强酸、强碱、强氯的蒸煮漂白工艺中，依旧停留在用酸、碱分离木素、降解木素的传统理念中。

2001年5月23日公开的CN 1296099A和1997年11月25日公开的美国5691193专利申请，公开了一种先用微生物(或酶)处理纸浆、以过氧化氢漂白的无氯漂白纸浆的工艺，但这两个发明方法，实际只涉及纸浆制成以后的最后漂白处理步骤，并不是如本发明一样是从植物原料到成品纸浆的无氯漂白完整造纸浆工艺；而且，其中的过氧化氢漂白过程仍然要用到烧碱，其制浆工段脱木素仍然采用传统工艺的烧碱-蒽醌法制浆，就是说在该过氧化氢漂白步骤以前的制纸浆过程中，仍离不开烧碱-蒽醌，说明这些专利申请并未从根本上解决造纸工业的污染问题。而本发明是完整的清洁脱木素，是用环境友好的氧造纸浆工艺，不但没有专门蒸煮工段和漂白工段，而且从始至终不用强酸、强碱、蒽醌。

本发明人经过多年潜心研究，以廉价和资源极其丰富的非木材纤维农业废弃物如麦草、稻草、棉秆、芦苇为造纸浆原料，采用本发明独特、新颖、无任何污染的造纸浆技术，解决了造纸工业原料紧缺和污染严重这两大世界难题。本发明方法虽然适用以非木材为原料，但为了形成高中档纸配套产业链，该方法也同样适用于以木材为原料的制浆造纸工艺。

发明内容

本发明提供了一种全封闭、自循环、零排放、无污染生物/氧化法清洁造纸浆技术及其制备方法。该方法是用生物酶和分子氧在电子氧化还原反应器中生成的活性氧自由基来转化分离木素，使植物细胞间层中的生色基团发生变化，获取纸浆。该方法从根本上改变了传统工艺用污染严重的酸、碱、氯、蒽醌等化学品的制浆工艺，使用本发明不仅免去污染严重的蒸煮、漂白两大工段，而且可利用丰富的一年生资源，还可节能节水降低产品成本。

本发明的工序是原料经搓擦分丝、净化、生物预处理、氧压混磨成浆，为当今制浆造纸行业彻底摆脱环境污染的一系列关键技术。

本发明所述的生物/氧化法：是指先用微生物或生物酶处理造纸浆原料，经灭菌处理，然后在金属离子和金属离子配合物组成的纤维素保护剂的存在下，用活性氧A、B混磨成浆。

所述微生物指：白腐真菌、黄孢原毛平革菌、软腐菌和杂色云芝菌，以及它们的混合物；生物酶包括：辣根过氧化物酶(HRP)、木素过氧化物酶(Li P-H 1、H 2、H 3...-H10)、锰过氧化物酶(MnP)、乙二醛氧化酶、大豆种皮过氧化物酶(SHP)、漆酶、过氧化氢生成酶、第三代木聚糖酶、木质素酶、多聚苯酚氧化酶、触酶、脂肪氧化酶和辅酶，以及它们的混合物，优选辣根过氧化物酶、过氧化氢生成酶。

所述的活性氧A：包括O₂、H₂O₂生成的自由基，或与金属生成的各种自由基。例如分子氧经离子辐射器产生氧化还原反应时提供能量，最后生成水，接受电子过程中每接受一个电子生成一个氧自由基，总称为活性氧A，如一电子还原生成超氧阴离子自由基

二电子还原生成过氧化氢O₂+2e+2H⁺→H₂O₂。

所述的活性氧B：所述活性氧B包括O₃和其在水溶液中有机酸存在下生成的自由基，例如O₃在含有机酸(有机酸如：草酸、乙酸)水溶液中和生物菌或酶不停的生成H₂O₂供脱色反应需用，例如软腐菌，白腐真菌，大豆种皮过氧化物酶(SHP)，漆酶和触酶等在水相中产生的脱色反应，如O₃+H₂O→·OH+OH^-+O₂，又例如乙二醛氧化酶和辣根过氧化物酶共同作用下产生的H₂O₂。其中所述生物或生物酶可以使用如以上所述。

酶的用量通常应使得它在所处理物料中的浓度为0.001-50umol/L，优选0.1-20umol/L，微生物的用量不是特别限制的，一般为10-10亿个微生物/ml物料。

H₂O₂的用量不是特别限制的，在所处理物料(包括介质水和非木材或木材纤维)中的浓度一般为0.1-1.5％。

O₃在所处理物料(包括介质水和非木材或木材纤维)中的浓度一般为1-15umol/L。

所述纤维素保护剂：包括金属离子和金属离子配位体，它们与O₃在水中在有酶如辣根过氧化物酶或脂肪氧化酶或触酶和辅酶的存在下，与超氧阴离子自由基过氧化氢(H₂O₂)组成功能性纤维素保护系统。

金属离子选自Mg⁺⁺，Fe⁺⁺，Mn⁺⁺，Cu⁺⁺，Ca⁺⁺，Zn⁺⁺，Si⁺⁺，Al⁺⁺⁺或它们的结合物，这些金属离子一般以盐的形式使用，如亚硫酸铁，碳酸镁等。它们在所处理物料中的浓度一般为1-1000ppm。

金属离子配位体包括能够与上述金属螯合的化合物，包括二甲基二环氧乙烷(DMD)，二乙三胺五乙酸(DTPA)，乙二胺四乙酸(EDTA)，二甲基亚砜，烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚等，或它们的混合物。它们的用量为基于绝干浆量的0.01-1.5％。

所述免蒸煮：指免去传统蒸煮工段，用活性氧B，滴加到盘磨机中通过磨的旋转热，产生能量传递反应渗透原料，使纤维素从细胞间层中转化出来。

所述免传统漂白工段：指不用传统笨重、造价高的漂白设备和污染严重的氯化物漂白药剂，只用活性氧A、B的共同作用，将木素中的生色基团转化为无色基团，如将α、β-醛酮基类转化成羧酸或二元羧酸类。

总的来说，本发明生物/氧化法清洁造纸浆技术，包括下述步骤：先将非木材或木材等原料净化，并用微生物和/或生物酶处理，然后灭菌处理，再在由金属离子和金属离子配位体组成的纤维素保护剂的存在下，将其用活性氧A处理，再进一步在水介质中用活性氧A、B混磨成浆。

在优选的实施方案中，本发明详细工艺过程如下。

原料净化系统：是将原料预处理，将其切成20-40mm长，用搓擦分丝机搓成粗丝，除尘器除去杂质，循环水洗净，用螺旋输送机输入带有自动搅拌的生物氧化反应器，反应温度10-40℃，pH值＝1.5-4.5，加0.1-10μmol/L辣根过氧化物酶(HRP)，加0.2-12μmol/L大豆种皮过氧化物酶(SHP)，搅拌器转速20-60转/min，静置1h，将料脱水洗净，在氧气可自动循环条件下，堆垛棚膜封盖，氧由底部往上循环，12-72h出料，进行灭菌处理，控温100-150℃，在0.1％-1.5％活性氧A存在下，加0.02-0.2％预先配制好的纤维素保护剂，搅拌转速40-80转/min，pH值＝1.5-3.8，温度35-80℃，含水量30-40％，1h后出料，进入氧磨系统，用螺旋给料器均匀送入磨浆机，加0.1-1.5％活性氧A混磨，磨机转速600-1200转/min，磨机间隙为0.2-0.15mm，粗筛后浆渣转入粗磨机再磨再筛，进入离心净化器，按常规工艺打浆，为防氧化，浆中加0.12％食用级柠檬酸和0.01％羟胺浸洗，原始浆料ISO白度48-52°。本工段可在资源丰富原料集中的乡镇企业建粗加工生产线，为中心企业提供原料保证。

将原始浆料用螺旋给料器均匀送入磨机，在一磨工艺中滴加先配制好的活性氧A，滴加量和浆料比1∶0.12-0.15与浆料混磨，磨机转速1200-1400转/min，磨机间隙为0.15-0.1mm，温度40-80℃，浆浓12％-15％，pH值＝2.5-3.8，观察浆ISO白度为60-75°；二磨滴加浓度为1-15μmol/L活性氧B与浆料混磨，磨机转速1200-1400转/min，磨机间隙调至0.12-0.1mm，浆浓12-15％，温度60-90℃，压力0.2-1.2MPa，pH值2.5-3.8，抽样检测ISO白度75-86°，进入常规筛选工段精筛，浆渣反复再精磨直到全部氧化聚合为止。精磨浆料输入离心净化器净化工段，进入常规圆网浓缩、打浆、贮浆池，如需再提高白度可按上述工艺再反复一次，本发明工艺得浆率61-78％(详见工艺流程图)。

本发明所述全封闭自循环零排放：是从原料预处理后送入生物/氧化反应器，工艺流程中所有用水分两部分回流自循环，一部分是原料净化处理后的水，将其离心净化后固渣运走，浆料送入常规打浆工段，所产生的清水入自循环水净化池，净化池内装有0.1％-0.15％的三基氧或臭氧发生器(O₃发生器)，对清水产生脱色反应，水中并含有微量氧自由基，由泵进入循环水使用系统(详见工艺流程图)；二是生物/氧化步骤出来的水，将其离心净化后用常规浓缩机处理，浆料送入贮浆池进抄纸车间，所产生的水过滤进入自循环水净化池，将处理后的净化水再泵送入原料净化系统、生物反应器、灭菌系统、氧磨系统、筛选系统，反复自循环使用。本发明工艺无气体排放，无黑液排放，排放固体废渣比例为12-22％，不污染环境，该废渣送入生物处理池另作它用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。首先是原料净化，然后在生物/生物酶的存在下在生物氧化反应器中处理，然后灭菌，在活性氧A和B的存在下氧磨，筛选，离心净化，打浆，废水进入自循环水净化器用臭氧处理，处理后的水可进入以上各道工序，固体物质富含丰富有机物质，不含有害元素、强酸强碱，可以作为肥料等他用，从而实现自循环、零排放、无污染。

实施例一

取芦苇100重量份用切碎机切成20-40mm长，先用搓擦分丝机搓成粗丝，除尘器除去杂质，循环水洗净，用螺旋输送机输入生物氧化反应器，反应温度40℃，pH值＝2.5，加10μmol/L辣根过氧化物酶(HRP)，加12μmol/L大豆种皮过氧化物酶(SHP)，搅拌器转速30转/min，静置1h，将料脱水洗净，在氧气可自动循环条件下，堆垛棚膜封盖，氧由底部往上循环，36h出料，进行灭菌处理，控温为100℃，在1％H₂O₂存在下，加预先配制好的纤维素保护剂(包括碳酸镁0.02重量份和二甲基二环氧乙烷0.1重量份)，搅拌转速60转/min，pH值＝2.5，温度50℃，含水量30％，1h后出料，进入氧磨系统，用螺旋给料器均匀送入磨浆机，加1.5％H₂O₂混磨，磨机转速600-1200转/min，磨机间隙为0.2-0.15mm，粗筛后浆渣转入粗磨机再磨再筛，进入离心净化器，按常规工艺打浆，为防氧化，浆中加0.12％食用级柠檬酸和0.01％羟胺浸洗后，原始浆料ISO白度48-52°。本工段可在资源丰富原料集中的乡镇企业建粗加工生产线，为中心企业提供原料保证。

实施例二

取实施例一中的原始浆料100重量份，用螺旋给料器均匀连续送入磨机，在一磨工艺中滴加先配制好的1.2％H₂O₂，滴加量和浆料比1∶0.12与浆料混磨，磨机转速1200-1400转/min，磨机间隙调到0.15-0.1mm，温度为60℃，浆浓达12％-15％，pH值3.8，观察浆ISO白度为60-75°；二磨滴加浓度10umol/L臭氧和10umol/L辣根过氧化物酶，磨机转速1200-1400转/min，磨机间隙调至0.1mm，浆浓12-15％，温度80℃，压力0.6MPa，pH值3.8，抽样检测ISO白度75-86°，进入常规离心筛、净化、圆网浓缩、打浆、贮浆工艺系统。如果需再提高白度可按上述操作工艺再反复一次，得浆率75％。

实施例三

进行与实施例一相同的程序，只是用同样量的过氧化氢生成酶代替辣根过氧化物酶。

实施例四

进行与实施例二相同的程序，只是用10umol/L的木素过氧化物酶代替辣根过氧化物酶，ISO白度为75-86°，得浆率75％。

实施例五

取桑木100重量份用搓擦分丝机搓成粗丝，循环水洗净后，用螺旋输送机输入生物反应器，反应温度40℃，pH值＝3.8，加0.1μmol/L辣根过氧化物酶(HRP)，加0.2μmol/L锰过氧化物酶(MnP)，搅拌器转速40转/min，静置1h，将料脱水洗净，在氧气可自动循环条件下，堆垛棚膜封盖，氧由底部往上循环，24h出料，进行灭菌处理，控温120℃下，在1.2％H₂O₂存在下，加预先配制好的纤维素保护剂(包括硫酸镁0.02重量份和二甲基二环氧乙烷0.1重量份)，搅拌转速80转/min，pH值＝3.8，温度60℃，含水量30％，40min后出料，进入氧磨系统，用螺旋给料器均匀送入磨浆机，加0.1％O₂和0.15％H₂O₂组成的复合氧混磨，磨机转速600-1200转/min，磨机间隙为0.2-0.15mm，粗筛后浆渣转入粗磨机再磨再筛，进入离心净化器，按常规工艺打浆，为防氧化，浆中加0.12％食用级柠檬酸和0.01％N，N-二烷基羟胺，原始浆料I SO白度52-65°。

实施例六

取实施例五中的原始浆料100重量份，用螺旋给料器均匀连续送入磨机，在一磨工艺中滴加先配制好的0.1％O₂和1.5％H₂O₂组成的复合氧，滴加量和浆料比1∶0.15与浆料混磨，磨机转速1200-1400转/min，磨机间隙调到0.15-0.1mm，温度为60℃，浆浓达12％-15％，pH值4.5，观察浆ISO白度为60-75°；二磨滴加浓度10umol/L漆酶和10umol/L大豆种皮过氧化物酶，磨机转速1200-1400转/min，磨机间隙调至0.1mm，浆浓12-15％，温度60℃，压力0.6MPa，pH值4.5，抽样检测ISO白度75-86°，进入常规离心筛、净化、圆网浓缩、打浆、贮浆工艺系统。如果需再提高白度可按上述操作工艺再反复一次，得浆率76％。

实施例七

进行与实施例五相同的程序，只是用同样量的过氧化氢生成酶代替辣根过氧化物酶。

实施例八

进行与实施例六相同的程序，只是用10umol/L的锰过氧化物酶代替10umol/L的大豆种皮过氧化物酶，ISO白度为75-86°，得浆率76％。

本发明免蒸煮、免传统漂白、全封闭自循环，活性氧混磨工艺，不用再添加强酸、强碱、强氯等化学药品，企业可根据市场需求，利用木材，特别是廉价非木材原料如稻、麦草配制出各种不同类型的中高档纸浆。

氧化法清洁制浆测试结果

发明人将中试产品全棉秆、桑木、杨木浆料和全棉秆细浆委托天津科技大学进行检测，结果详见测试报告(表5)。从测试数据说明，生物/氧化法制浆不仅用于木材而且也适用于非木材，如农业废弃物全棉秆是一种可利用的制浆原料。

表5生物/氧化法浆和传统化机浆理化性能对比

发明人用本专利技术制造出世界第一张棉秆纸样，经天津科技大学和中国制浆造纸研究院检测证实符合国家标准(详见表5)。

Claims

1. 一种全封闭零排放生物/氧化法清洁造纸浆方法，该方法包括下述步骤：先将原料净化，并用微生物和/或生物酶处理，然后灭菌处理，在金属离子和金属离子配位体组成的纤维素保护剂存在下，将其用活性氧A处理，进而在水介质中用活性氧A和活性氧B混磨成浆；所述活性氧A包括O₂、H₂O₂及其生成的自由基；所述活性氧B包括O₃和其在水溶液中在有机酸存在下生成的自由基，还可加入生物酶和/或微生物。

2. 根据权利要求1的方法，其中所述微生物选自：白腐真菌、黄孢原毛平革菌、软腐菌、杂色云芝菌，以及它们的混合物，所述生物酶选自：辣根过氧化物酶、木素过氧化物酶、锰过氧化物酶、乙二醛氧化酶、大豆种皮过氧化物酶、漆酶、过氧化氢生成酶、第三代木聚糖酶、木质素酶、多聚苯酚氧化酶、触酶、脂肪氧化酶和辅酶，以及它们的混合物。

3. 根据权利要求1的方法，其中活性氧A在所处理物料中的浓度为0.01-1.5％。

4. 根据权利要求1的方法，其中活性氧B中的O₃在所处理物料中的浓度为1-15umol/L。

5. 根据权利要求1的方法，其中金属离子选自Mg⁺⁺，Fe⁺⁺，Mn⁺⁺，Cu⁺⁺，Ca⁺⁺，Zn⁺⁺，Si⁺⁺或Al⁺⁺⁺。

6. 根据权利要求5的方法，其中金属离子以盐的形式使用，所述金属离子在所处理物料中的浓度为1-1000ppm。

7. 根据权利要求1的方法，其中金属离子配位体包括能够与上述金属离子螯合的化合物，所述化合物选自二甲基二环氧乙烷，二乙三胺五乙酸，乙二胺四乙酸，烷基磺酸钠，聚氧乙烯烷基醚，或它们的混合物，它们的用量为基于干纸浆量的0.01-1.5％。

8. 根据权利要求1的方法，其特征在于，所述原料包括非木材纤维原料或木材，所述非木材纤维原料包括麦草、稻草、全棉秆、芦苇、荻苇、芦竹、皇竹草，以及其它非木材纤维；所述木材包括针叶材或阔叶材。

9. 根据权利要求8的方法，其特征在于所述木材包括白松、马尾松、花旗松、山杨木、速生杨或桦木。

10. 根据权利要求1的方法，其中用活性氧A和活性氧B混磨成浆是在35-150℃，0.2-1.2Mpa的压力，1.5-5.5pH下进行0.5-2小时，浆浓为12-15％，磨浆转速为600-1400转/min，搅拌转速为20-80转/min。

11. 根据权利要求1的方法，其中生物酶的用量为0.001-50umol/L，微生物的用量为10-10亿个微生物/ml。

12. 权利要求1-11任意一项的方法所获得的纸浆。