CN101063276A - 皇竹草在氧自由基脱/漂一体化反应釜中生产漂白纸浆的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种皇竹草在氧自由基脱/漂一体化反应釜中生产漂白纸浆的方法。该方法通过釜内旋转电子加速器在有机溶液中传递电子，为基态氧的电子供体，在氧化反应釜内产生超氧阴离子自由基(O₂ ^－·/HOO·)来转化分离木素，使植物细胞间层中的生色基团发生变化，获取纸浆。该方法同时适用于棕榈、芦苇、竹子等硬质原料制浆。本发明专利从根本上改变了传统工艺用污染严重的酸、碱、氯、蒽醌等化学品制浆工艺，使用本发明不仅免去碱回收的巨额投资，而且还免去了污染严重的蒸煮球、漂白塔两大工段，而且利用丰富的年生资源，还可节能节水降低产品成本。

Description

皇竹草在氧自由基脱/漂一体化反应釜中生产漂白纸浆的方法

技术领域

本发明涉及制浆造纸技术、氧自由基生物学、电化学、资源环境等领域。

背景技术

纸业作为受经济周期性影响并不明显的基础原材料行业，虽然受能源、运输费用等价格持续高位以及近期银行加息的影响，但造纸业的高速增长势头不会改变。主要原因是，我国纸业市场存在着巨大的缺口，目前，我国人均纸品消费量不到33公斤，远低于52公斤的世界人均消费量。据专家预测，到2010年将达到7000万吨左右，预计产量和需求缺口将有1000多万吨。然而巨大的市场与我国造纸设备工艺落后、污染严重、原料紧缺等问题形成鲜明对比。我国是草浆大国，主要造纸原料是草浆，用草浆造纸一方面治理污染难度较大，另一方面又不能满足中高档纸生产的需要。近几年，我国已关停了6000多家年产1万吨至1.5万吨的小规模草浆厂。同时，我国纸业对产品结构进行调整，中高档产品比例不断加大，对木浆和废纸的需求量加大，木浆和废纸进口量的增加，加大了原材料供给的压力，直接拉动国际市场原料价格的上涨，影响了国内造纸企业的原料成本。

正是在这种情况下，我公司结合氧化法清洁制浆技术，提出皇竹草在氧自由基脱/漂一体化反应釜中生产漂白纸浆的方法。皇竹草(Ponnisetum hydri-dum)为多年生、直立丛生的禾本科植物。江苏省造纸学会，从制浆造纸角度对皇竹草生物学特性、纤维形态及其化学组成进行了分析，其主要化学组分为：灰分3.77％，克拉森木素20.82％，综纤维素78.15％和戊聚糖19.50％。其纤维形态特征为：纤维长度1260μm，长宽比113；表皮区、中间区和内圈区的壁腔比分别为0.36、0.27和0.25。研究结果表明，皇竹草是一种很有利用价值的非木材纤维制浆造纸原料。根据西北轻工学院研究室化验分析报告，皇竹草纤维长，纤维含量25.26％，是甘蔗的两倍。其蒸煮时间、漂白度均优于麦草、甘蔗，可制造高档的纸品。此外，皇竹草亩产可达31.5t(鲜)，绝干产量可达7.56t，比目前所知的任一种禾本科植物产量都高(芦苇的风干产量一般只有500千克/亩，速生杨树的产量也只有1吨/亩多一些)。麦草需要4.3吨左右生产一吨绝干浆，皇竹草只用3.64吨左右生产一吨绝干浆，所以在造纸行业制浆成本上降低了30％左右的成本，为造纸行业提供了质优而价廉的造纸原料。《纸业商情》《2010年前中国造纸工业发展预测》一文中：按照木浆比例30％计算，则年需木浆2400万吨，尚有50％缺口。若减少非木材纤维用量，无疑将使木浆和废纸供应产生更大的缺口，这就意味着用皇竹草制浆，可以切实解决我国用于抄造中高档纸的原料严重不足的问题，以梅秀泉、谢来苏发明的氧化法清洁制浆技术为依托，用皇竹草在脱/漂一体化反应釜中生产纸浆并取得小试成功后，制浆环境污染问题也得到了妥善地解决，并且可以在较高的得率下，得到白度为75％ISO的纸浆，特别值得提起的是，得到这样的纸浆，我们采用的是一步法反应，省去了传统制浆工艺污染最为严重的蒸煮、漂白两大工段，是工艺设备得到了简化，直接降低生产成本。同时该方法也适用于棕榈、芦苇等原料制浆。

发明内容

本发明公开了一种皇竹草在氧自由基脱/漂一体化反应釜中生产漂白纸浆的方法。该方法是通过釜内旋转电子加速器在有机溶液中传递电子，为基态氧的电子供体，在氧化反应釜内产生超氧阴离子自由基

来转化分离木素，使植物细胞间层中的生色基团发生变化，获取纸浆。该方法从根本上改变了传统工艺用污染严重的酸、碱、氯、蒽醌等化学品制浆的工艺。皇竹草在氧化反应釜中既能脱木素又能漂白，整个反应过程中不需要洗涤，可节能节水50％。反应釜为自制已有专利，专利公开号CN1621609A。

本发明以皇竹草为原料，通过以下工艺流程制备皇竹草漂白浆。

(1)预处理原料；

(2)在活性氧A和自由基金属离子和金属离子配位体组成的纤维保护剂的存在下氧化浸渍上述预处理过的物料；

(3)先用活性氧A研磨，再用活性氧B氧化浸渍过的物料；

(4)浓缩，打浆，

其中上述活性氧A选自O₂、H₂O₂和其生成的自由基中的一种或两种，活性氧B选自O₃、¹O₂(单线态氧)、

及其在水中有机溶剂存在下生成的自由基的一种或多种。

所述有机溶剂例如二甲基亚砜、草酸类。

所述金属离子选自Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Si²⁺中的一种或它们两种或多种的混合物；所述金属离子配位体选自二甲基二环氧乙烷(DMD)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚中的一种或它们的两种或多种混合物。

所述金属离子用量按重量计在1～1000ppm之间。

所述氧化浸渍处理在pH值为1～4之间的酸性条件下进行，优选所述氧化浸渍处理在pH值为1.5～2.5之间的酸性条件下进行。

所述研磨处理在pH值为1～4之间的酸性条件下进行，优选所述氧化浸渍处理在pH值为2.5～3.8之间的酸性条件下进行。

所述酸性条件可通过本发明的活性氧(HOO·)来达到，也可以通过加pH调节剂来达到。

所述活性氧A在所处理物料中的浓度为0.01～2.0wt％，所述活性氧B在所处理物料中的体积摩尔浓度为0.1～50umol/L。

一种如以上所述清洁制浆的方法，该方法有如下特征和优点：(A)通过釜内旋转电子加速器在有机溶液中传递电子，为基态氧的电子供体，在氧化反应釜内产生超氧阴离子自由基

来转化分离木素，使植物细胞间层中的生色基团发生变化，获取纸浆。(B)活性氧滴加到盘磨机中通过磨的旋转热，提供反应所需能量，使纤维素从细胞问层中分离出来；(C)利用活性氧A、B的共同作用，将木素中的生色基团α、β-醛酮基类转化为羧酸或二元羧酸类无色基团；(D)自循环：原料预处理后送入氧化反应釜系统，工艺流程中所有使用水分两部分在自己厂内回流循环：第一部分是来自原料净化处理后的水，经离心净化后将固渣运走，浆料送入常规打浆工段，所产生的清水进入循环水净化池，净化池内装有0.1～0.15％的三基氧或臭氧发生器(O₃发生器)，对清水产生脱色反应，水中并含有微量自由基，由泵进入循环水使用系统；第二部分是氧化处理后的水，经离心净化后用常规浓缩机处理，浆料送入贮浆池进抄纸车间，所产生的水过滤进入自己厂内循环水净化池，将处理后的净化水泵送至原料净化系统、氧化浸渍系统、筛选系统，反复在自己厂内循环使用。

该方法通过釜内旋转电子加速器在有机溶液中传递电子，为基态氧的电于供体，在氧化反应釜内产生超氧阴离子自由基

来转化分离木素，使植物细胞间层中的生色基团发生变化，获取纸浆。该方法同时适用于棕榈、芦苇等原料制浆。该方法从根本上改变了传统工艺用污染严重的酸、碱、氯、蒽醌等化学品制浆工艺，适用本发明不仅免去污染严重的蒸煮、传统漂白两大工段，而且利用丰富的年生资源，还可节能节水降低成本。

该方法使用活性氧添加到物料中，用高浓热磨机混磨产生磨热力反应，来改变植物细胞间层中木素的生色基团，用分子氧中3个氧原子所形成羟基自由基的强攻击力和分子内亲核攻击力与木素发生亲电反应，使木素结构单元苯环与侧链的大π键断裂，其降解溶出，木素中生色基团转化或分解为低分子，生成一元羧酸或二元羧酸类。

本发明还包括由上述方法所制得的纸浆。

具体说来本发明的方法如下：

一种皇竹草在氧自由基脱/漂一体化反应釜中生产漂白纸浆的方法，其特征在于该清洁制浆工艺是以皇竹草为原料，经过以下工艺流程制备而成：

(1)预处理原料；

(2)在活性氧A和自由基金属离子和金属离子配位体组成的纤维保护剂的存在下氧化浸渍上述预处理过的物料；

(3)先用活性氧A研磨，再用活性氧B氧化浸渍过的物料；

(4)浓缩，打浆，

其中上述活性氧A选自O₂、H₂O₂和其生成的自由基中的一种或两种，活性氧B选自O₃、¹O₂(单线态氧)、

及其在水中有机溶剂存在下生成的自由基中的一种或多种。

分子氧经釜内旋转电子加速器在有机溶液中传递电子产生氧化还原反应时能够获得活性氧，提供能量，最后生成水，共接受的4个电子过程中，每接受一个电子生成一个氧自由基，如一电子还原生成超氧阴离子自由基，其反应式为

二电子还原生成过氧化氢，其反应式为：O₂+2e+2H⁺→H₂O₂，三电子还原生成羟基自由基，其反应式为：O₂+3e+3H→H₂O+·OH、Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^-均为水处理专用自由基。

金属离子选自例如Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Si²⁺中的一种或它们两种或多种的混合物。所述金属离子一般以盐的形式提供，例如硫酸亚铁、碳酸镁等。所述金属离子配位体选自例如二甲基二环氧乙烷(DMD)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚和FRS中的一种或它们的两种或多种混合物。它们二者与超氧阴离子自由基、过氧化氢(H₂O₂)、分别以不同组分组成的功能性纤维保护系统，即保护纤维素又能达到除硅目的。

预处理通常包括去除杂质，切割，分丝，并视具体情况任选进行清洗。

其中氧化浸渍处理优选在酸性环境下进行，例如pH值在1-4之间，优选1.5-2.5左右。

其中研磨处理优选在酸性环境下进行，例如pH值在1-4之间，优选2.5-3.8左右。

酸性环境可以通过本发明的活性氧(例如HOO·)来达到，另外可以通过添加pH值调节剂来达到。

金属离子通常以盐的形式使用，其用量按金属离子重量计一般是在1-1000ppm之间，优选10-100ppm之间。

本发明将传统工艺中的蒸煮、漂白两个最大的污染源头合为一体，在氧化反应釜中进行，从而断绝污染源，在该氧化反应釜中既能脱木素又能漂白，中间不洗涤，节能节水50％，整个反应在氮气排出空气后高温中完成。

根据本发明的一个优选实施方案，本发明的方法包括：

原料预处理系统：是指一个配合作业的工段，原料预处理系统，是用破解机将皇竹草破解，切成5cm长1.5cm厚，成型率达98％的物料，用辊压式破解机破解成丝绒状，风力除尘除髓，净化器洗去杂物，净化器的用水是全封闭自循环水，该水中残留有微量的活性氧自由基，微量的纤维素保护剂(可市购)，因此预处理时不须加活性氧，用循环水净化器净洗物料无排液污染，改变了传统酸沈、碱洗的污染工艺。

氧化反应釜系统(见中国发明专利申请200310103895.3)：主要功能是将物料浸润、软化、脱胶、釜内pH值为1-4，活性氧在弱酸性水中生成超氧阴离子自由基

，具有强渗透性，可直接穿透植物细胞问层发生氧化反应。氧化反应釜内设有搅拌器，该搅拌器通过该氧化反应釜顶部与外置电机连接并由其带动，该搅拌器的搅拌桨至少为三层，转速可调控，启动搅拌器，使釜内电极在旋转电子加速器的作用下为基态氧的电子供体，产生自由基，

在压力和搅拌器的剪切力、水温的共同作用下，软化物料。氧化反应釜中活性氧在高速搅拌中使链接层、果胶、聚戊糖同时分解产生脱色反应。经发明人反复试验，优选的是，釜中pH值1.5-2.5，加0.02-0.1％预先配制好的纤维保护剂，搅拌转速达40-80r/min，在40-60分钟内，釜中物料生色基团由深黄变成浅白色，反复洗涤并挤干。

研磨系统：优选采用盘磨机系统：由RL50S型盘磨机或高浓热磨机与臭氧发生器两大部分组成。工艺中有一磨、二磨之分，一磨用活性氧A，二磨用活性氧B，物料由氧化浸渍系统输出，由螺旋给料器均匀送入磨机后，用体积摩尔浓度为1-15umol/L的臭氧浸润，含水质量百分比浓度为30％，pH值2.5，混磨转速600-1200r/min，磨机间隙为0.2-0.5mm；一磨时喷淋水中不断加重量百分比浓度为0.1-1.5％活性氧A与物料混磨，通过混磨达到软化物料，分离细胞间层中包覆的纤维素，磨力反应主要功能是通过活性氧与物料混磨，使磨机转速的磨擦力产生热力传递反应，靠超氧自由基、羟基自由基、过氧化氢氧化苯基丙烷中的生色基团，加上木素、半纤维素和纤维素三者间各自软化温度的差异，细小纤维氧化后为亲水基，均可联接到纤维素主链上，增大得率8-12％，本发明的关键是工艺条件(工艺的顺序、pH值、温度、活性氧用量、时间、转速、压力、浆浓等本发明详细介绍的内容)

该工艺系统中有一磨、二磨和粗筛、细筛之分，筛选后的磨渣可反复再磨、再筛，转入净化器处理后，加入重量百分比浓度为1.2％的食用级柠檬酸水和0.01％羟胺喷淋后，以防纸病和氧化变色，按常规工艺打浆，该浆为原始粗浆，得率76％，ISO％白度为75以上。本工段可在资源丰富原料集中地区建粗浆加工生产线，为中心企业提供原料保证。

将原始粗浆用螺旋给料器均匀连续送入磨机中，在一磨工艺中滴加先配制好的重量百分比浓度为0.1％的O₂，和/或1.5％的H₂O₂，滴加量和浆料比按重量计为1∶0.12-0.15，与浆料混磨，磨机转速1300r/min，磨机间隙调到0.15-0.1mm，温度为60-80℃，浆浓12-15％，pH值为2.5-3.8，观察浆白度为65-75ISO％；在二磨工艺中滴加体积摩尔浓度为10umol/L的臭氧和/或体积摩尔浓度约为10umol/L的超氧阴离子自由基

和/或体积摩尔浓度约为10umol/L的单线态氧(¹O₂)，作用压力0.3-0.6MPa，转速1300r/min，磨机间隙调到0.15-0.1mm，温度80-100℃，浆浓12-15％，pH值2.5-3.8，与浆混磨0.5-1h，白度应为75-86％ISO，进入常规精筛、净化、圆网浓缩、打浆、贮浆工艺系统，如果需再增白，可按操作工艺再反复一次，得浆率为75％。

本发明所述的方法与现有技术相比较有如下有益效果：本发明是皇竹草在氧自由基脱/漂一体化反应釜中生产漂白纸浆的方法，可实现自循环、不用酸、不用碱、不用氯、不用蒽醌、免蒸煮、免漂白、无污染清洁制纸浆方法，具有节能、节水、清洁制浆的特点、从根本上解决了制浆造纸行业污染，促进农林资源冉利用，保护生态环境。所述全封闭自循环：是指从原料预处理后送入氧化浸渍反应系统，工艺流程中所有用水分两部分回流自循环，一是离心净化后围渣运走，浆料送入常规打浆工段，所产生的清水入自循环水净化池，净化池内装有0.1％-0.15％的三基氧或臭氧发生器(O₃发生器)，对清水产生脱色反应，水中并含有微量超氧阴离子，由泵进入循环水使用系统；另一部分是离心净化后用常规浓缩机处理，浆料送入贮浆池进抄纸车间，所产生的水过滤进入自循环水净化池，将处理后的净化水泵送原料净化系统、氧化浸渍系统、氧磨系统、筛选系统，反复在自己厂内循环使用。本发明工艺无气体排放，无黑水排放，排放固体废渣占总重量的百分比为5-12％，不污染环境，该废渣送入生物处理池另作它用。

附图说明：图1是本发明的全封闭零排放氧化法清洁制浆工艺流程图

具体实施方式

实施例1

一种皇竹草在氧自由基脱/漂一体化反应釜中生产漂白纸浆的方法，包括以下步骤：

将备料工段送来的皇竹草粗纤维(梢部)由输送带进入备料室预处理；用60℃无离子水洗涤脱水；用螺旋输送机浆料输入氧化反应釜，型号为M-O·P-II型，并加入浓度为0.1％的二甲基亚砜；启动旋转电子加速器和电搅拌器，搅拌转速为1m/s，软化物料稳定温度在150℃；在打开氮气3min后，将预先制备好的复合氧压力阀打开，0.6MPa氧压下加浓度为0.1％的硫酸镁、0.2％的硅酸钠和浓度为0.5％(H₂O₂)的过氧化氢纤维素保护剂、浓度为0.01％的乙二胺四乙酸氧稳定剂；反应30min，pH值为2.5；打开出料闸阀，进入喷放浆气分离器；开排气阀将热气排入循环水箱；经水处理器循环处理后，再供循环使用；挤浆机或压力脱水机挤干；用洗浆机在60℃无离子水中反复洗浆二至三次，脱水静置，在含有0.01％N，N-二苄基羟胺无离子水中保存，即得到得浆率为76％、白度为76.4％ISO的浆料。

实施例2

同实施例1，不同在于原料为竹子粗纤维(秆部)，且氧化反应釜型号为M-O·P-III型；用80℃无离子水洗涤脱水；搅拌转速为0.8m/s；软化物料稳定温度在170℃；1.0MPa氧压下加浓度为0.01％的三氧化二铁、浓度为0.4％的过氧化氢(H₂O₂)纤维素保护剂、浓度为0.5％的多聚磷酸钠氧稳定剂、浓度为0.6％的过氧化碳酸钠氧稳定剂；反应60min，pH值为4.5；用洗浆机在80℃无离子水中反复洗浆二至三次，脱水静置，在含有0.01％N，N-二苄基羟胺无离子水中保存，即得到得浆率为74％、白度为75.5％ISO的浆料。

实施例3

同实施例1，不同在于原料为皇竹草混合粗纤维(梢部+秆部)，且氧化反应釜型号为M-O·P-III型；用70℃无离子水洗涤脱水；搅拌转速为0.8m/s；软化物料稳定温度在165℃；0.8Mpa氧压下加浓度为0.1％的硫酸美、0.2％的硅酸钠和浓度为0.5％的过氧化氢(H₂O₂)纤维素保护剂、浓度为0.3％的二甲基亚砜氧稳定剂；反应45min，pH值为3.8；用洗浆机在70℃无离子水中反复洗浆二至三次，脱水静置，在含有0.01％N，N-二苄基羟胺无离子水中保存，即得到得浆率为75％、白度为76％ISO的浆料。

实施例4

同实施例1，不同在于原料为棕榈粗纤维，且氧化反应釜型号为M-O·P-III型；用70℃无离子水洗涤脱水；搅拌转速为0.8m/s；软化物料稳定温度在165℃；0.8Mpa氧压下加浓度为0.01％的硫酸美、0.18％的硅酸钠和浓度为0.35％的过氧化氢(H₂O₂)纤维素保护剂、浓度为0.13％的二甲基亚砜氧稳定剂；反应40min，pH值为6.8；用洗浆机在70℃无离子水中反复洗浆二至三次，脱水静置，在含有0.01％N，N-二苄基羟胺无离子水中保存，即得到得浆率为65～70％、白度为74.6％ISO的浆料。

Claims (7)

1、一种皇竹草在氧自由基脱/漂一体化反应釜中生产漂白纸浆的方法，包括：

(1)预处理原料，皇竹草包括秆部和稍部；

(2)活性氧A和自由基金属离子和金属离子配位体组成的纤维保护剂的存在下氧化浸渍上述预处理过的物料；

(3)先用活性氧A研磨，再用活性氧B氧化浸渍过的物料；

(4)浓缩，打浆，

其中在所述方法全过程中，不用强酸、强碱、强氯和蒽醌，包括二氧化氯及氯离子化合物，

其中活性氧A选自O₂、H₂O₂和其生成的自由基中的一种或两种，活性氧B选自O₃、¹O₂(单线态氧)、

及其在水中有机溶剂存在下生成的自由基的一种或多种，如氮自由基由硫化物和氯化物引发出的自由基和半醌式自由基。

2、根据权利要求1的方法，所述金属离子选自Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Si²⁺中的一种或它们两种或多种的混合物；所述金属离子配位体选自例如二甲基二环氧乙烷(DMD)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚FRS中的一种或它们的两种或多种混合物。

3、根据权利要求1的方法，其中金属离子用量按重量计在1-1000ppm之间。

4、根据权利要求1的方法，其中浸渍处理pH值在1-4之间，优选1.5-2.5左右；其中研磨处理pH值在1-4之间，优选2.5-3.8左右。

5、根据权利要求1的方法，所述活性氧A在所处理物料中的浓度为0.01～2.0wt％，所述活性氧B在所处理物料中的体积摩尔浓度为0.1～50umol/L。

6、根据权利要求1的方法，其中所述方法特征在于：

通过釜内旋转电子加速器在有机溶液中传递电子，为基态氧的电子供体，在氧化反应釜内产生超氧阴离子自由基

来转化分离木素，使植物细胞间层中的生色基团发生变化，获取纸浆；

免蒸煮：指免去蒸煮工段，用活性氧滴加到盘磨机中通过磨的旋转热，提供反应所需能量，使纤维素从细胞间层中分离出来；

免漂白：指不用漂白工段，用活性氧A、B的共同作用，将木素中的生色基团转化为无色基团，如将α、β-醛酮基和羰基类转化成羧酸或二元羧酸类；

自循环：是从原料预处理后送入氧化浸渍反应系统，工艺流程中所有用水分两部分回流自循环，一是离心净化后固渣运走，浆料送入常规打浆工段，所产生的清水入自循环水净化池，净化池内装有0.1～0.15％的三基氧或臭氧发生器(O₃发生器)，对清水产生脱色反应，水中并含有微量超氧阴离子，由泵进入循环水使用系统；二是离心净化后用常规浓缩机处理，浆料送入贮浆池进抄纸车间，所产生的水过滤进入自循环水净化池，将处理后的净化水泵送至原料净化系统、氧化浸渍系统、氧磨系统、筛选系统，反复自循环使用。

7、由权利要求1的方法获得的皇竹草纸浆。该方法同时适用于棕榈、芦苇、竹子等硬质原料制浆。

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