WO2009105928A1 - 皇竹草分级转化燃料乙醇联产发电、纸浆的工艺方法 - Google Patents

皇竹草分级转化燃料乙醇联产发电、纸浆的工艺方法 Download PDF

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Description

皇竹草分级转化燃料乙醇联产发电、 纸浆的工艺方法 技术领域
本发明涉及皇竹草资源的综合利用, 具体涉及利用皇竹草生产燃料乙醇、 纸桨和 生物质发电用燃料的方法。 背景技术
随着世界人口的迅猛增加、 社会经济的不断发展, 人类在近 400年内, 将地球 25 亿年累积的化石型能源石油、煤、天然气几乎耗尽。 自 1993年我国首次成为石油产品 净进口国以来, 2004年原油进口突破亿吨大关, 因此为了解决国家能源安全问题, 寻 找清洁、 廉价、 可再生的替代能源迫在眉睫!
在可能替代化石燃料的能源中, 生物质以其可再生、 产量巨大、 可储存、 碳循环 等优点引起世人注目。而且生物质能源是唯一一种可以转换为燃料乙醇的可再生能源, 燃料乙醇和液态化石燃料如汽油在利用方式上具有很大的兼容性。 在生物质能产品产 业规模方面, 发展最快的是燃料乙醇。 目前, 巴西全国有 300多家甘蔗加工厂, 燃料 乙醇年产量为 170亿升; 美国 2004年以玉米为原料生产燃料乙醇 1000万吨。 目前, 我国燃料乙醇四大生产厂安徽丰原生化、 黑龙江华润酒精、 河南天冠和吉林乙醇的乙 醇总生产能力为 163万吨 /年, 总产量在 140万吨左右。 然而当今我国燃料乙醇多为玉 米转化, 原料成本高且与人争粮。 而利用木质纤维原料发酵转化符合 "不与人争粮、 不与粮争地" 原则, 用以生产燃料乙醇, 具有诱人的幵发前景。 木质纤维原料发酵燃 料乙醇优势明显, 而皇竹草以其高生物量积累、 热值高、 保持水土等优势逐渐被人们 所青睐。
皇竹草是我国从南美洲哥伦比亚引进的高产量高蛋白优质牧草, 有 "莩王"之称, 别名王草、 皇竹、 巨象草, 拉丁名: Pennisetum pwp eum Schum , 隶属被子植物门, 单子叶植物纲, 禾本科, 狼尾草属。 皇竹草是由象草和美州狼尾草杂交育成的高产优 质禾本科牧草。 皇竹草植株高大, 直立丛生, 根系发达, 在温度适宜地区为多年生植 物。 株高可达 4~5米, 节间长 9~15 cm ; 有 15~30个有效分蘖, 每节着生 1个腋芽, 并由叶片包裹, 叶片互生, 长 60~132 cm , 叶片宽 3~6厘米。 在广东、 广西等地区种 植皇竹草见效快, 收获期长, 稳产高产, 春季栽植后 2~3个月即可收割, 随割随长, 每年可收割 4~6次, 种一次可连续收割 6~7年, 每亩每年产量高达 25 t。 皇竹草的主要化学成分包括: 纤维素 (celhilose)、 半纤维素 (hemi-cellulose)和木质 素 (lignin), 这三种成分构成植物体的支持骨架; 其中, 纤维素组成微细纤维、 构成植 物细胞壁的网状骨架, 而半纤维素和木质素则是填充的纤维之间的 "粘合剂"和 "填 充剂" 。 皇竹草中综纤维素含量在 75%以上, 克拉森木质素为 20%左右, 灰分占 3% 左右, 此外皇竹草中还含有果胶质、 脂蜡质、 脂类、 低分子的碳水化合物等。
目前皇竹草在工业上的应用主要是作为优质牧草及词料、造纸和建材的新型原料。
①作为牧草原料: 皇竹草是词养草食畜禽及鱼类的最佳青饲料, 每年收获量大、 可收 割时间长, 但是直接作为饲料使用消化吸收困难、 适口性差, 并且附加值低, 中国发 明专利 200410040941.4、 200610138365.6分别介绍了利用皇竹草生产蛋白词料的方法。
②作为造纸原料: 皇竹草是一种潜力很大, 具有良好造纸性能的速生造纸原料, 具有 纤维长度长、 长宽比高, 打浆性能良好、 纤维柔软、 较高的撕裂强度等优点, 适宜制 备高档纸浆和溶解浆, 可代替木材作为造纸的原料, 为国家节约木材。 南京林业大学 的张辉介绍了利用皇竹草为原料制备漂白浆的方法。 ③作为建材原料: 中国发明专利 200410016746.8, 20061001 1006.4 分别介绍了利用皇竹草植株可制造质优价廉的纤维 板、 中密度板、 模型板等建材板和各种工艺品。
然而上述皇竹草的应用只是针对皇竹草的单一组分利用或者低附加值利用, 例如 作为造纸原料仅仅利用其中的纤维素, 而半纤维素、 木质素等其他组分作为造纸废液 排出, 不仅造成了资源的浪费而且严重的污染了环境。 因此如何提高皇竹草的附加值 以及节约资源等方面综合考虑, 幵发皇竹草综合利用工艺路线势在必行, 种植、 管理 皇竹草这种能源作物为解决我国能源问题提供了新途径。
并且近年来生物质发电技术发展迅速, 在奥地利、 丹麦、 芬兰、 法国、 挪威、 瑞 典和美国等国家生物质作为发电燃料越来越得到重视。我国从 1987年起, 幵始生物质 能小型气化发电技术研制工作, 并列为科技部重点攻关项目。 2000年我国已经有秸秆 气化发电示范工程投入运行, 然而由于生物质热值低、 密度小、 比较分散等原因造成 生物质发电在经济成本上不能突破。 因此为了解决国家能源需求、 提高皇竹草综合利 用价值, 还需要进行皇竹草发酵生产燃料乙醇联产生物质发电燃料的深入研究。 发明内容
本发明的主要目的是提供利用皇竹草原料生产燃料乙醇、 低聚木糖、 纸浆、 醇溶 木质素和生物质发电用燃料 '的方法。 本发明的技术方案如下:
(1) 提供一种皇竹草分级转化燃料乙醇联产发电、 纸浆的方法, 所述方法以皇竹 草为原料, 采用汽爆装置对切段的皇竹草进行蒸汽爆破处理, 得到汽爆产物, 所述方 法的特征在于包括下列步骤:
水洗, 用水洗涤所述汽爆产物而得到纤维和含有降解的半纤维素的水洗液, 将所述水洗液分离纯化而得到低聚木糖;
纤维分级, 对所述纤维进行分级梳理, 得到长纤维和短纤维;
制浆, 将所述长纤维用于乙醇自催化制浆然后进行漂白处理得到纸浆和醇溶 木质素;
固态发酵制备纤维素酶,将所述短纤维用作绿色木霉 (7WC/70i erW e)的发 酵底物以制备含有纤维素酶的发酵液;
同步糖化发酵, 将所述短纤维和所述含有纤维素酶的发酵液进行同步糖化发 酵得到燃料乙醇和发酵渣;
干燥发酵渣, 将所述发酵渣干燥以制备生物质发电用燃料。
(2) 根据第 (1 )项的方法, 其特征在于, 所述汽爆步骤中蒸汽压力为 1.5 MPa。
(3) 根据第 (2)项的方法, 其特征还在于, 在所述汽爆步骤中维持所述蒸汽压力的 时间为 3~5分钟。
(4) 根据第 ( 1 )项的方法, 其特征在于, 在所述同步糖化发酵步骤中还包括通过排 水集气法回收由发酵产生的 C02
(5) 根据第 (1)项的方法, 其特征在于, 在所述制浆步骤中, 乙醇自催化制浆包括 下列步骤: 蒸煮, 将所述长纤维和 60体积%的乙醇水溶液在高压反应釜中在 160 制浆 2 h; 分离, 在所述蒸煮结束后, 将反应体系冷却至室温并过滤, 得到滤液和粗浆料, 将得到的滤液通过蒸馏回收乙醇后得到所述醇溶木质素; 漂白, 将所述粗浆料漂白处理得到所述纸浆。 本发明所述的长纤维和短纤维长度的限定如下:纤维长度大于或等于 3 cm的纤维 定义为长纤维, 纤维长度小于 3 cm的纤维定义为短纤维。 本发明的方法的固态发酵制备纤维素酶步骤中所用的绿色木霉 T chode麵 viride /OW购自中国科学院微生物研究所菌种保藏中心, 中国北京。 本发明的方法是皇竹草组分的全利用工艺, 得到目的产品燃料乙醇, 同时联产生 物质发电用燃料 (发酵残渣)、 低聚木糖、 纸浆、 醇溶木质素, 并回收由发酵产生的
C02。 本发明的方法是针对皇竹草进行绿色环保、 高值化综合利用, 克服了传统的皇 竹草资源利用产品单一的缺点。
利用本发明的方法得到的汽爆长纤维强度大、 韧性好, 适于生产中高档纸浆; 分 离得到的一部分汽爆短纤维先进行固态发酵纤维素酶, 得到的纤维素酶与另一部分汽 爆短纤维进行同步糖化发酵乙醇, 发酵后剩余残渣脱水处理后进行生物质发电, 对发 酵时产生的 co2进行回收处理。 通过该工艺流程不仅得到燃料乙醇, 同时联产发酵渣 发电、 低聚木糖、 纸浆、 醇溶木质素、 发酵产生 C02, 使得皇竹草的附加值明显升高。
利用皇竹草进行制桨造纸的研究己经很多, 而本工艺并不是利用整株皇竹草进行 直接制浆, 而是针对皇竹草的特殊性提出了分级转化利用技术联产纸浆, 并且该工艺 使用乙醇自催化进行制浆联产醇溶木质素。 得到的木质素可作为分散剂、 吸附剂 /解吸 剂、 石油回收助剂、 沥青乳化剂等, 应用前景十分广阔。
生产过程中的皇竹草发酵渣可用于生物质发电用燃料, 皇竹草经过蒸汽爆破、 微 生物发酵乙醇后的发酵残渣木质素所占比例明显升高, 氧元素含量下降, 由于木质素 热值高于半纤维素和纤维素, 使得发酵后的发酵残渣热值升高, 并且经过蒸汽爆破、 微生物发酵处理后的残渣中氯元素、 硫元素含量明显降低, 灰熔点升高, 这些特点对 于生物质发电非常有利。
综上, 本发明的有益效果是:
①根据皇竹草纤维结构紧密特点, 对其进行蒸汽爆破预处理, 大大增加了皇竹草 纤维的分散程度, 有利于微生物生长及长短纤维分离;
②针对以往皇竹草单一产品的缺点, 强调皇竹草全利用技术, 大大提高了皇竹草 的利用率, 节省了资源;
③通过皇竹草发酵生产燃料乙醇联产生物质发电、低聚木糖、纸浆、醇溶木质素、 回收的 C02等高附加值产品, 从而优化了皇竹草的综合利用途径;
④克服了传统组分分离方法的污染、 单一组分利用的缺点, 实现了皇竹草的清洁 全利用。 附图说明
图 1是本发明方法的流程图。 具体实施方式
实施例 1
①汽爆处理: 对皇竹草进行切段处理, 采用中国科学院过程工程研究所自主开发 研制的蒸汽爆破装置 (参见中国发明专利 ZL01218677.5:双路进气快开门汽爆反应罐)在 1 .5 MPa压力下维持 3 min, 对切段的皇竹草 (切成长度为 3~5cm)进行蒸汽爆破处理。
②低聚木糖制备:对汽爆后皇竹草进行两段式逆流水洗 (第一段水洗液用于第二段 汽爆皇竹草的洗涤)处理 4 h, 得到纤维和包含半纤维素的水洗液。 过滤除去水洗液中 的固体杂质, 然后进行在 75 °C进行真空旋转蒸发, 浓缩至原来体积的 1/4, 然后以活 性炭对浓缩液进行脱色 24 h除去多余的单糖,然后通过活性炭层析柱分离纯化,用 60% 酒精洗脱, 收集到的洗脱液用 3,5-二硝基水杨酸法检定, 至不再含还原糖即可停止收 集, 混合含还原糖管中的洗脱液为活性低聚木糖。 于 40'C温度条件下, 对所收集到的 活性低聚木糖进行减压蒸发以除掉其中所含的乙醇(可回收重复使用),再经纳米滤即 得到含活性低聚木糖 50%的糖浆制品。
③长短纤维分级:将 5000 g水洗后的纤维通过机械梳理装置 (保尔筛分仪, ZT10-00, 兴平市中通实验装备有限公司)进行分级梳理后得到长纤维(纤维长度大于 3 cm ) 3570 g和短纤维 (纤维长度小于 3 cm ) 1430 go
④长纤维制浆: 采用乙醇浓度为 60%, 固液比 1/10 ( g/ml), 在 160°C下于高压反 应釜 (GCF-1 .0 L高压反应釜, 大连自控设备厂)中将 100 g梳理后的长纤维保温 2 h以 脱除木质素, 蒸煮结束后即得到粗浆料, 将反应体系冷却至室温并过滤, 得到滤液和 粗浆料。
由于木质素不溶于水, 故将得到的滤液用真空旋转蒸发仪在 60Ό蒸熘回收乙醇, 木质素即析出, 布氏漏斗抽滤, 取滤渣即为所述醇溶木质素。
然后采用两段漂白技术对粗浆料进行漂白, 第一阶段漂白液的组成为: 1% Na2Si03、 2% ¾02、 2% NaOH, 第二段漂白液的组成为: l % Na2Si03、 1 % H202、 1% NaOH , 均在 70°C下, 各漂 2 h, 两阶段的固液比均为 l/20(v/v), 漂后浆干燥后得到纸 浆, 称重计算纸浆得率。
⑤短纤维固态发酵纤维素酶: 取梳理后的短纤维 4 g, 麦麸 l g, 用 12 ml的无机 盐溶液(每 100 ml含有 (NH4)2S04 1.5 g, MgS04 0.6 g, KH2P04. 0.3 g )湿润后混合均匀, 12 TC , 灭菌 30 min后接入 3 ml绿色木霉 Trichoderma viride 3.1044种子液, 30°C培养 4 d后测定样品的失重和滤纸酶活 (Filter Paper Enzyme Activity, FPA)。
⑥短纤维同步糖化发酵: 固液比 l/20(v/v), 每克底物添加 20 IU FPA纤维素酶及 0.01 g酵母 (安琪酵母股份有限公司生产, 中国), 于 37Ό发酵 72 h, 在发酵期间通过 排水集气法回收产生的 Co2
⑦将同步糖化后的发酵渣经过 80Ό干燥而得到生物质发电用燃料。
所得产物的收率指标如下:
水洗汽爆产物半纤维素脱除率: 56.3%;
低聚木糖得率: 0.0041g低聚木糖 /g皇竹草;
长、 短纤维比例: 1 :0.4;
长纤维制浆粗浆、 纸浆得率和木质素脱除率分别为: 54.3%、 39.5%和 72.6%; 醇溶木质素收率: 7.36%;
固态发酵纤维素酶样品失重和滤纸酶活 (FPA)分别为: 23.2%禾卩 30.4 (IU/g干曲); 同步糖化发酵乙醇得率: 0.108 g乙醇 /g底物;
C02的收率: 0.45 gC02/克乙醇
皇竹草原料热值 (高位发热量一空气干燥基): 18.35 MJ/kg;
皇竹草发酵渣热值 (高位发热量一空气干燥基): 18.57 MJ/kgo 实施例 2:
①汽爆处理: 皇竹草汽爆预处理的所采用的方法和设备同实施例 1, 所采用的汽 爆条件为 1.5 MPa压力下维持 4 min。
②低聚木糖的制备同实施例 1。
③长短纤维分级: 将 5000 g水洗后的纤维通过如实施例 1中所述的机械梳理装置 进行分级梳理后得到长纤维(纤维长度大于 3 cm )3425 g和短纤维(纤维长度小于 3 cm ) ④长纤维制浆: 同实施例 1。
⑤短纤维固态发酵纤维素酶: 同实施例 1。
⑥短纤维同步糖化发酵: 同实施例 1。
⑦将同步糖化后的发酵渣经过 80°C干燥而得到生物质发电用燃料。
所得产率指标如下:
水洗汽爆产物半纤维素脱除率: 59.4% 低聚木糖得率: 0.0045克低聚木糖 /克皇竹草
长、 短纤维比例: 1 : 0.46
长纤维制浆粗浆、 纸浆得率和木质素脱除率分别为: 51.8%、 36.5%和 78.2% 醇溶木质素收率: 7.69%;
固态发酵纤维素酶样品失重和滤纸酶活 (FPA)分别为: 25.6%和 36.7 (IU/g干曲)
. 同步糖化发酵乙醇得率: 0.116克乙醇 /克底物
C02的收率: 0.35克 C02/克乙醇
皇竹草原料热值 (高位发热量一空气干燥基): 18.35 MJ/kg
皇竹草发酵渣热值 (高位发热量一空气干燥基): 18.72MJ/kg。 实施例 3 :
①汽爆处理: 皇竹草汽爆预处理的所采用的方法和设备同实施例 1, 所采用的汽 爆条件为 1.5 MPa压力下维持 5 min。
②低聚木糖的制备同实施例 1。
③长短纤维分级: 将 5000 g水洗后的纤维通过如实施例 1所述的机械梳理装置进 行分级梳理后得到长纤维(纤维长度大于 3 cm) 3330 g和短纤维(纤维长度小于 3 cm )
④长纤维制桨: 同实施例 1。
⑤短纤维固态发酵纤维素酶: 同实施例 1。
⑥短纤维同步糖化发酵: 同实施例 1。
⑦将同步糖化后的发酵渣经过 80°C干燥而得到生物质发电用燃料。
所得产率指标如下:
水洗汽爆产物半纤维素脱除率: 63.4%
低聚木糖得率: 0.0049克低聚木糖 /克皇竹草
长、 段纤维比例: 1 : 0.5
长纤维制浆粗浆、 纸浆得率和木质素脱除率分别为: 52.6%、 34.5%和 83.2% 醇溶木质素收率: 7.93%;
固态发酵纤维素酶样品失重和滤纸酶活 (FPA)分别为: 24.6%和 39.8 ( IU/g干曲) 同步糖化发酵乙醇得率: 0.129克乙醇 /克底物
C02的收率: 0.51克 C02/克乙醇 皇竹草原料热值 (高位发热量一空气干燥基): 18.35 MJ/kg 皇竹草发酵渣热值 (高位发热量一空气干燥基): 19.03MJ/kg

Claims

权利 要 求
1. 一种皇竹草分级转化燃料乙醇联产发电、 纸浆的方法, 所述方法以皇竹草为原 料, 采用汽爆装置对切段的皇竹草进行蒸汽爆破处理, 得到汽爆产物, 所述方法的特 征在于包括下列步骤:
水洗, 用水洗涤所述汽爆产物而得到纤维和含有降解的半纤维素的水洗液, 将所 述水洗液分离纯化而得到低聚木糖;
纤维分级, 对所述纤维进行分级梳理, 得到长纤维和短纤维;
制浆, 将所述长纤维用于乙醇自催化制浆然后进行漂白处理得到纸浆和醇溶木质 素;
固态发酵制备纤维素酶,将所述短纤维用作绿色木霉 (TWc/w rma ν/π' )的发酵底 物以制备含有纤维素酶的发酵液;
同步糖化发酵, 将所述短纤维、 所述含有纤维素酶的发酵液和酵母进行同步糖化 发酵得到燃料乙醇和发酵渣;
千燥发酵渣, 将所述发酵渣干燥以制备生物质发电用燃料。
2. 根据权利要求 1的方法, 其特征在于, 所述汽爆步骤中蒸汽压力为 1.5 MPa。
3. 根据权利要求 2的方法, 其特征在于, 在所述汽爆步骤中维持所述蒸汽压力的 时间为 3-5 min。
4. 根据权利要求 1的方法, 其特征在于, 在所述同步糖化发酵步骤中还包括通过 排水集气法回收由发酵产生的 C02
' 5. 根据权利要求 1的方法, 其特征在于, 所述制桨步骤中的乙醇自催化制浆包括 下列歩骤- 蒸煮, 将所述长纤维和 60体积%的乙醇水溶液在高压反应釜中在 160Ό制浆 2 h; 分离, 在所述蒸煮结束后, 将反应体系冷却至室温并过滤, 得到滤液和粗浆料, 将得到的滤液通过蒸馏回收乙醇后得到所述醇溶木质素; 漂白, 将所述粗浆料进行漂白处理得到所述纸浆。
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