CN100420789C - 全封闭零排放氧化法清洁制浆方法 - Google Patents

全封闭零排放氧化法清洁制浆方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100420789C
CN100420789C CNB2003801108070A CN200380110807A CN100420789C CN 100420789 C CN100420789 C CN 100420789C CN B2003801108070 A CNB2003801108070 A CN B2003801108070A CN 200380110807 A CN200380110807 A CN 200380110807A CN 100420789 C CN100420789 C CN 100420789C
Authority
CN
China
Prior art keywords
active oxygen
cotton
acid
oxidation
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2003801108070A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1878909A (zh
Inventor
梅秀泉
谢来苏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of CN1878909A publication Critical patent/CN1878909A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100420789C publication Critical patent/CN100420789C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/004—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives inorganic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本发明公开了一种全封闭零排放氧化法清洁制浆工艺及其制备方法。该方法是用分子氧在离子反应器中产生电子还原反应生成的活性氧自由基来转化分离木素，使植物细胞间层中的生色基团发生变化，获取纸浆。该方法从根本上改变了传统工艺用污染严重的酸、碱、氯、蒽醌等化学品的制浆工艺，使用本发明不仅免去污染严重的蒸煮、漂白两大工段，而且可利用丰富的年生资源，还可节能节水降低产品成本，具有极好的环保效益、社会效益和经济效益。

Description

全封闭零排放氧化法清洁制浆方法
发明领域
本发明公开一种全封闭零排放氧化法清洁制浆工艺及其制备方法，更具体地说涉及一种全封闭自循环不用酸、不用碱、不用氯、不用蒽醌、免蒸煮、免漂白、零排放、无污染清洁造纸浆方法。
发明背景
当今造纸原料长期紧缺，并非某一个地区而是指全球造纸行业。森林是地球生命之肺，除涵养水源，防止水土流失，调节气候等作用外，还可以吸收二氧化碳放出氧气，森林不但有生态价值且有经济价值。然而目前世界正以每年700×108m2的速度递减，热带雨林以每分钟50×104m2的速度减少，如不严加控制继续乱砍乱伐，40年后，世界人口不断增加，人类将面临无氧气供呼吸的困境。
中国林业统计年鉴1999与2000年相比，森林下降率：十大林业生态工程-12.9％，天然保护林工程-10.7％，封山育林面积-6.33％，防护林-24.75％，经济林-3.82％，用材林-14.07％。
非木材纤维素原料在植物纤维化学中分：1.禾本科纤维原料；2.韧皮纤维原料；3.籽毛纤维原料；4.叶部纤维原料，其中综合纤维含量在48％～84％之间，非木材纤维长度多数比木材纤维长，造纸主要用纤维素，无论是用木、还是用草提取的纤维素，都可作为制浆中的骨架材料，都可造高、中档纸浆。研究证实，非木材原料棉秆纤维中各种化学成份和阔叶材、针叶材相似。
中国是一个农业大国又是一个产棉大国，能和木材相媲美的年生资源约1.6亿公吨(t)。中国“十五”规划期间，2010年全国重点产棉区种植面积稳定在600万hm2，年生高质棉秆3420万t，按教科书中的数据计算，仅棉秆一项年产纸浆料2428.2万t，如利用率达20％，每年可产485.6万t，这种类似于阔叶木的年生资源，迄今利用率不到1％。玉米桔杆、麦草、稻草(根据2000年农业统计年鉴三项已达4.7亿t)可提取非木材纤维原料为2.35亿t，这批巨大的年生造纸原料现在利用率不到5％，美国将这些年生资源称为农业绿色废弃物，中国称为绿色年生资源。
中国轻工业出版社，2000年出版的《制浆工艺及设备》中，公开了用亚氯酸钠法测定各原料的综合纤维素含量，其数据见表1。
表1单位：重量％
Figure C20038011080700051
中国轻工业出版社，2001年出版的《植物纤维化学教材》，公开了棉秆原料化学分析(重量％)和平均纤维长(mm)的数据，其结果见表2。
表2
Figure C20038011080700052
当今造纸业全球公知使用100多年前的传统造纸工艺，大肆使用强酸、强碱、强氯，大肆排放黑水，严重影响人类赖以生存的自然环境。近年来日本、印度、加拿大等国发展到使用蒽醌，因蒽是芳香烃中的稠环芳烃，所有稠环芳烃目前已确认有致癌作用物质，例如公知由蒽组成的致癌结构式：
10-甲基-1，2苯并蒽或亚乙基-1，2苯并蒽类
用二氧化氯漂白，美国环境保护署于2000年4月发布了关于在造纸浆漂白中禁止使用氯气的命令。目前世界上54％的造纸厂又把目光投向二氧化氯作为漂白剂，但二氧化氯91％的二氧杂环化合物和其他有机物化合，余9％的氯气排放仍危害人类生存环境。
氧化法漂白可追溯到50年代初，1952年苏联木林化学家Nikieih和AR im首次发现氧可漂白，12年后，1964年法国科学家Rebeve等人，用镁盐可保护纤维素不受氧化降解，1970年美、法、瑞三国先后成立试验室，同年南非Enstrd建立世界上第一个二氧化氯漂白车间，1972年美国建立日产12t氧漂白车间，并申请无氯漂白专利，后因纤维素损失大、耗能、耗水高、产品成本等因素没进入产业化。27年后，1999年法国乔治路德公司，2001年美国普位塞尔公司先后又开始用二氧化氯与臭氧并用漂白，仍然没摆脱氯的污染。截止2002年3月检索各国专利资料中，全球造纸业始终没离开酸、碱、氯严重污染的蒸煮工艺，也始终没离开严重污染的氯漂白工艺；对木素生色基团的处理依旧停留在100多年前分离降解木素的传统工艺上，为此，全球造纸业已成为环保组织重点关注的目标。
1999年3月31日公开的CN1212310A法国液体空气公司发明的臭氧和二氧化氯漂白纸浆的方法、2002年9月25日公开CN1371439A美国北卡罗来纳州立大学发明的采用玉米秸秆和其他非木本纤维材料的制浆方法、2003年4月2日公开的CN1407172A日本株式会社大善发明的用非木材为原料生产纸浆的制法及制备系统装置和中国公开的CN1198492山东维昌师范大学发明的一种无污染的造纸浆方法、CN1229155一种无碱制浆的方法、CN1458075一种多金属氧酸盐电化学漂白纸浆技术等。
上述所有发明专利经细阅，有的是无氯漂白，有的是降低酸、碱、氯用量，有的是用臭氧替代氯，有是的用碱和蒽醌、过氧酸。截止2002年3月全世界没有任何一家不用酸、碱脱木素，没有任何一家彻底取缔酸碱氯，说明上述发明没有从源头上治理污染。本发明是从该行业的源头上根除污染，从制浆脱木素到漂白全过程中不用强酸、强碱和氯化物更不用蒽醌，所有造纸废水不向外排放，形成全封闭自循环零排放，从根本上解决了造纸浆行业原料紧缺和污染严重的两大世界难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中的缺点，提供一种全封闭、自循环、零排放、无污染、氧化法清洁制浆工艺及其制备方法。
本发明清洁制浆工艺及其制备方法，通过下述技术方案予以实现，其特征在于该清洁制浆工艺及其制备方法是以非木材或木材为原料，经过以下工艺过程制备而成：
(A)预处理原料；
(B)在活性氧A和由金属离子和金属离子配位体组成的纤维素保护剂的存在下氧化浸渍上述预处理过的物料；
(C)先用活性氧A研磨，再用活性氧B研磨氧化浸渍过的物料；
(D)浓缩，打浆，
其中上述活性氧A选自O2、H2O2和其生成的自由基中的一种或两种，活性氧B选自O3、1O2(单线态氧)、
Figure C20038011080700071
/HOO·(超氧阴离子自由基)其在水中有机溶剂存在下生成的自由基的一种或多种。
所述有机溶剂例如是二甲基亚砜、草酸类。
一种用上述方法获得的纸浆。
一种如以上所述的清洁制浆的方法中，所述非木材如全棉秆包括棉韧皮、棉茎秆、棉秆根部及全棉秆综合纤维、僵瓣棉和棉短绒、棉渣、棉籽中所含的纤维素、半纤维素、木素中的一种、或它们的两种或多种的混合物。所述木材包括针叶材、阔叶材如白松、马尾松、花旗松、山杨木、速生杨、桦木等。
所述金属离子选自Mg++、Fe++、Mn++、Cu+++、Al+++、Zn++、Si++中的一种或它们两种或多种的混合物；所述金属离子配位体选自二甲基二环氧乙烷(DMD)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚中的一种或它们的两种或多种的混合物。
所述金属离子用量按重量计在1-1000ppm之间。
所述氧化浸渍处理在pH值为1-4之间的酸性条件下进行，优选所述氧化浸渍处理在pH值为1.5-2.5的酸性条件下进行。
所述研磨处理在pH值为1-4之间的酸性条件下进行，优选所述研磨处理在pH值为2.5-3.8的酸性条件下进行。
所述酸性条件可通过本发明的活性氧(例如HOO·)来达到，也可以通过加pH调节剂来达到。
所述活性氧A在所处理物料中的浓度为0.01-2.0wt％，所述活性氧B在所处理物料中的体积克分子浓度为0.1-50umol/L。
一种如以上所述清洁制浆的方法，该方法有如下特征和优点：(A)活性氧滴加到盘磨机中通过磨的旋转热，产生能量传递反应，使纤维素从细胞间层中分离出来；(B)利用活性氧A、B的共同作用，将木素中的生色基团α、β-醛酮基类转化为羧酸或二元羧酸类无色基团；(C)自循环：原料预处理后送入氧化反应釜系统，工艺流程中所有使用水分两部分在自己厂内回流循环：第一部分是来自原料净化处理后的水，经离心净化后将固渣运走，浆料送入常规打浆工段，所产生的清水进入循环水净化池，净化池内装有0.1％-0.15％的三基氧或臭氧发生器(O3发生器)，对清水产生脱色反应，水中并含有微量氧自由基，由泵进入循环水使用系统；第二部分是氧化处理后的水，经离心净化后用常规浓缩机处理，浆料送入贮浆池进抄纸车间，所产生的水过滤进入自己厂内循环水净化池，将处理后的净化水泵送原料净化系统、氧化浸渍系统、氧磨系统、筛选系统，反复在自己厂内循环使用。
该方法是用分子氧在离子反应器中产生电子还原反应生成活性氧自由基来转化分离木素，使植物细胞间层中的生色基团发生变化，获取纸浆。该方法从根本上改变了传统工艺用污染严重的酸、碱、氯、蒽醌等化学品制浆工艺，使用本发明不仅免去污染严重的蒸煮、传统漂白两大工段，而且利用丰富的年生资源，还可节能节水降低产品成本。
该方法是用活性氧添加到物料中，用高浓热磨机混磨产生磨热力反应，来改变植物细胞间层中木素的生色基团，用分子氧中3个氧原子所形成羟基自由基的强攻击力和分子内亲核攻击力与木素发生亲电反应，使木素结构单元苯环与侧链的大π键断裂，其降解溶出，木素中生色基团转化或分解为低分子，生成无色一元羧酸或二元羧酸类。
反应式如下：
Figure C20038011080700091
本发明还包括由上述方法所制得的纸浆。
具体说来本发明的方法如下：
一种氧化法清洁制浆工艺及其制备方法，其特征在于该清洁制浆工艺是以非木材或木材为原料，经过以下工艺过程制备而成：
(A)预处理原料；
(B)在活性氧A和由金属离子和金属离子配位体组成的纤维素保护剂的存在下氧化浸渍上述预处理过的物料；
(C)先用活性氧A研磨，再用活性氧B研磨氧化浸渍过的物料；
(D)浓缩，打浆，
其中上述活性氧A选自O2、H2O2和其生成的自由基中的一种或两种，活性氧B选自O3、1O2(单线态氧)、
Figure C20038011080700092
(超氧阴离子自由基)在水中有机溶剂存在下生成的自由基的一种或多种。
分子氧经离子辐射器产生氧化还原反应时能够获得活性氧，提供能量，最后生成水，共接受的4个电子过程中，每接受一个电子生成一个氧自由基，如一电子还原生成超氧阴离子自由基，其反应式为
Figure C20038011080700094
二电子还原生成过氧化氢，其反应式为：O2+2e+2H+→H2O2，三电子还原生成羟基自由基、二价铁和过氧化氢反应生成自由基，其反应式为：O2+3e+3H+→H2O+·OH、Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-均为水处理专用自由基。
金属离子选自例如Mg++、Fe++、Mn++、Cu++、Al++、Zn++、Si++中的一种，或它们的两种或多种的混合物。所述金属离子一般以盐的形式提供，例如硫酸亚铁，碳酸镁等。所述金属离子配位体选自例如二甲基二环氧乙烷(DMD)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚中的一种或它们的两种或多种的混合物。它们二者与超氧阴离子自由基
Figure C20038011080700101
过氧化氢(H2O2)分别以不同组份组成的功能性纤维素保护系统，既保护纤维素又能达到除硅目的。
预处理通常包括去除杂质，切断，分丝，并视具体情况进行清洗。
其中氧化浸渍处理优选在酸性条件下进行，例如pH值在1-4之间，优选在1.5-2.5左右。
其中研磨处理优选在酸性条件下进行，例如pH值在1-4之间，优选在2.5-3.8左右。
酸性条件可以通过本发明的活性氧(例如HOO·)来达到，另外可以通过添加pH调节剂来达到。
金属离子通常以盐的形式使用，其用量按金属离子重量计一般是在1-1000ppm之间，优选10-100ppm之间。
本发明所述免蒸煮：指免去蒸煮工段，用活性氧滴加到盘磨机中通过磨的旋转热，产生能量传递反应，使纤维素从细胞间层中分离出来。
本发明所述免传统漂白：指不用漂白工段，用活性氧A、B的共同作用，将木素中的生色基团转化为无色基团，如将α、β-醛酮基类转化成羧酸或二元羧酸类。
根据本发明的一个优选实施方案，本发明的方法包括：
原料预处理系统：是指一个配合作业的工段，原料预处理系统，是用破解机将物料去荚除萼后，切成5cm长1.5cm厚，成型率达98％的物料，用辊压式破解机破解成丝绒状，风力除尘除髓芯，净化器洗去杂物，净化器的用水是全封闭自己厂内循环水，该水中残留有微量的活性氧自由基，微量的纤维素保护剂(在市场上可购买到)，因此预处理时不须加活性氧，用循环水净洗物料无排液污染，改变了传统工艺酸洗、碱洗的污染工艺。
氧化反应釜系统(见中国发明专利申请200310103895.3)：主要功能是将物料浸润、软化、脱胶，釜内pH值1-4，活性氧在弱酸性水中生成超氧阴离子自由基
Figure C20038011080700111
具有强渗透性，可直接穿透植物细胞间层发生氧化反应。氧化反应釜内设有搅拌器，该搅拌器通过该氧化反应釜顶部与外置电机连接并由其带动，该搅拌器的搅拌浆至少为三层，转速可调控，启动搅拌器，使釜内电极在水中产生的正离子，在压力和搅拌器的剪切力、水温的共同作用下，软化物料。氧化反应釜中活性氧在高速搅拌中使链接层、果胶、聚戊糖同时分解产生脱色反应。经发明人反复试验，优选的是，釜中pH值1.5-2.5，加0.02-0.1％预先配制好的纤维素保护剂，搅拌转速达40-80次/分，在40-60分钟内，釜中物料生色基团由深黄变浅白色，反复洗涤并挤干。
研磨系统：优选采用盘磨机系统：由RL50S型盘磨机或高浓热磨机与氧化反应釜两大部分组成。工艺中有一磨、二磨之分，一磨用活性氧A，二磨用活性氧B。物料由氧化浸渍系统输出，由螺旋给料器均匀送入磨机后，用体积克分子浓度为1-15umol/L的臭氧浸润，含水重量百分浓度为30，pH值2.5，混磨转速600-1200次/分，磨机间隙为0.2-0.15mm；一磨时喷淋水中不断加重量百分浓度为0.1-1.5活性氧A与物料混磨，通过混磨达到软化物料，分离细胞间层中包覆的纤维素，磨擦热力反应主要功能是通过活性氧与物料混磨，使磨机转速的磨擦力产生热力传递反应，靠超氧阴离子自由基、分子氧和过氧化氢，来氧化苯基丙烷中的生色基团，加上木素、半纤维素和纤维素三者间各自软化温度的差异，细小纤维氧化后为亲水基，均可联接到纤维素主链上，增大得率8-12％，本发明关键是工艺条件(工艺的顺序、pH值、温度、活性氧用量、时间、转速、压力、浆浓等本发明详细介绍的内容)。
该工艺系统中有一磨、二筛之分，筛选后的磨渣可反复再磨、再筛，转入净化器处理后，加入重量百分浓度为0.12的食用级柠檬酸水和重量百分浓度为0.01的羟胺喷淋后，以防纸病和氧化变色，按常规工艺打浆，该浆为原始浆料，得率76％，ISO白度为52-65°。本工段可在资源丰富原料集中地区建粗浆加工生产线，为中心企业提供原料保证。
将原始浆料用螺旋给料器均匀连续送入磨机中，在一磨工艺中滴加先配制好的重量百分浓度为0.1的O2和/或重量百分浓度为1.5的H2O2，滴加量和浆料比按重量计为1∶0.12～0.15，与浆料混磨，磨机转速1300次/分，磨机间隙调到0.15-0.1mm，温度为60-80℃，浆浓达12-15％，pH值2.5-3.8，观察浆白度为65-75°；在二磨工艺中滴加体积克分子浓度约为10umol/L的臭氧和/或体积克分子浓度约为10umol/L的超氧阴离子自由基
Figure C20038011080700121
和/或体积克分子浓度约为10umol/L的单线态氧(1O2)，作用压力0.3-0.6MPa，转速1300次/分，磨机间隙调到0.15-0.1mm，温度80-100℃，浆浓12-15％，pH值2.5～3.8，与浆混磨0.5-1h，ISO白度应为75-86°，进入常规精筛、净化、圆网浓缩、打浆、贮浆工艺系统，如果需再增白，可按操作工艺再反复一次，得浆率为75％。
本发明所述的方法与现有技术相比较有如下有益效果：本发明可实现全封闭、零排放、自循环、不用酸、不用碱、不用氯、不用蒽醌、免蒸煮、免漂白、无污染清洁造纸浆方法，具有节能、节水、清洁制浆的特点，从根本上解决制浆造纸行业污染，促进农林资源再利用，保护生态环境。所述全封闭自循环零排放：是指从原料预处理后送入氧化浸渍反应系统，工艺流程中所有用水分两部分回流在自己厂内循环，一部分是离心净化后固渣运走，浆料送入常规打浆工段，所产生的清水入自己厂内循环水净化池，净化池内装有0.1％-0.15％的三基氧或臭氧发生器(O3发生器)，对清水产生脱色反应，水中并含有微量氧自由基，由泵进入循环水使用系统；另一部分是离心净化后用常规浓缩机处理，浆料送入贮浆池进抄纸车间，所产生的水过滤进入自己厂内循环水净化池，将处理后的净化水泵送原料净化系统、氧化浸渍系统、氧磨系统、筛选系统，反复在自己厂内循环使用。本发明工艺无气体排放，无黑水排放，排放固体废渣占总重量的百分比为12％-22％，不污染环境，废渣可送入生物处理池另作它用。
附图说明
图1是本发明的全封闭零排放氧化法清洁制浆工艺流程图。
具体实施方式
下面根据实施例对本发明作进一步的描述。应该理解的是，这些实施例仅用于说明的目的，不是用于限定本发明范围的。
实施例一
取全棉秆100kg用破解机去荚除萼后，切成5cm长1.5cm厚成型率达98％的物料，用辊压式破解机破解成丝绒状，风力除尘，除髓芯，筛去杂质，循环水洗净后，用螺旋输送机输入带有自动搅拌的氧化反应釜中，反应温度为60℃，釜中pH值2.5，加碳酸镁0.02kg和二甲基二环氧乙烷0.01kg(DMD)，搅拌转速60次/分，0.5h后添加H2O2溶液，控制其重量百分浓度在0.2，添加后搅拌加速80次/分，温度为80℃，1h后观测釜中物料浸泡润胀柔软率达98％，釜中物料由深黄色变浅白色，符合国际标准ISO的白度48-52°(以下简称为白度或ISO白度)的物料，将该物料反复洗涤挤干浓缩后，含水的重量百分浓度为30，将洗净物料滴加H2O2溶液，其在物料中的重量百分浓度为0.2，用螺旋给料器均匀输入磨机进行混磨，转速600-1200次/分，磨机间隙调至0.2mm-0.15mm，筛选后的磨渣可反复再磨、再筛，转入净化器处理后，加重量百分浓度为0.12食用级柠檬酸水和重量百分浓度为0.01的羟胺浸洗后，按常规制浆工艺打浆，此浆为原始浆料，得率76％，ISO白度为52-65°。本工段可在原料集中地区普遍建立粗浆加工生产线，为中心生产企业提供原始浆料。
实施例二
用实施例1中的原始浆料100kg，用螺旋给料器均匀连续送入磨机，在一磨工艺中滴加先配制好的重量百分浓度为1.5的H2O2，按重量计滴加量和浆料比为1∶0.12，与浆料混磨，磨机转速1300次/分，磨机间隙调到0.15-0.1mm，温度为60℃，浆浓按重量计为12-15％，pH值3.8，观察浆白度为65-75°；二磨滴加体积克分子浓度约为10umol/L的臭氧，作用压力0.4MPa，转速1300次/分，磨机间隙调到0.1mm，温度80℃，浆浓按重量计为12-15％，pH值3.8，与浆混磨0.5-1h，白度应为75-86°，进入常规精筛、净化、圆网浓缩、打浆、贮浆工艺系统，如果需再增白，可按操作工艺再反复一次，得浆率为75％。
实施例三
重复与实施例一相同的程序，只是用同样重量硫酸镁代替碳酸镁，获得原始浆料。
实施例四
重复与实施例二相同的程序，只是用体积克分子浓度为10umol/L的超氧阴离子自由基
Figure C20038011080700141
代替体积克分子浓度约为10umol/L的臭氧。
实施例五
取杨木片100kg用辊压式破解机破解成丝绒状，风力除尘除去杂质，循环水洗净后，用螺旋输送机输入带有自动搅拌的氧化反应釜中，反应温度为60℃，釜中pH值2.5，加硫酸镁0.015kg和二甲基二环氧乙烷0.01kg(DMD)，搅拌转速60次/分，0.5h后添加H2O2溶液，控制其重量百分浓度在0.2，添加后搅拌加速80次/分，温度为100℃，1h后观测釜中物料浸泡润胀柔软率达98％，釜中物料由深黄色变浅白色，原料粗浆ISO白度48-52°，将该物料反复洗涤挤干浓缩后，含水量为30％，将洗净物料滴加O2和H2O2溶液，其在物料中的重量百分浓度为0.25，用螺旋给料器均匀输入磨机进行混磨，转速600-1200次/分，磨机间隙调至0.2mm-0.15mm，筛选后的磨渣可么复再磨、再筛，转入净化器处理后，加重量百分浓度为0.12的食用级柠檬酸水和重量百分浓度为0.01的N，N-二烷基羟胺浸洗后，按常规制浆工艺打浆，此浆为原始浆料，得率76％，ISO白度为52-65°。
实施例六
用实施例五中的原始浆料100kg，用螺旋给料器均匀连续送入磨机，在一磨工艺中滴加先配制好的重量百分浓度为0.1的O2和1.5的H2O2组成的复合氧，按重量计滴加量和浆料比为1∶0.15，与浆料混磨，磨机转速1300次/分，磨机间隙调到0.15-0.1mm，温度为60℃，浆浓按重量计为12-15％，pH值3.8，观察浆白度为65-75°；二磨滴加体积克分子浓度约为10umol/L的超氧阴离子自由基
Figure C20038011080700142
作用压力0.4MPa，转速1300次/分，磨机间隙调到0.1mm，温度80℃，浆浓按重量计为12-15％，pH值3.8，与浆混磨0.5-1h，ISO白度应为75-86°，进入常规精筛、净化、圆网浓缩、打浆、贮浆工艺系统，如果需再增白，可按操作工艺再反复一次，得浆率为75％。
实施例七
重复与实施例五相同的程序，只是用同样重量的二乙三胺五乙酸(DTPA)代替二甲基二环氧乙烷，获得原始浆料。
实施例八
重复与实施例六相同的程序，只是用体积克分子浓度为10umol/L的单线态氧(1O2)和体积克分子浓度为10umol/L的臭氧(O3)代替体积克分子浓度为10umol/L的超氧阴离子自由基
Figure C20038011080700151
本发明免蒸煮、免漂白、全封闭自循环，活性氧混磨工艺，不用再添加强酸、强碱、氯化物等化学药品，企业可根据市场需求，制造各种不同类型的中、高档纸浆。
氧化法清洁制浆测试结果
发明人将中试产品全棉秆、桑木、杨木浆料和全棉秆细浆委托天津科技大学进行检测，结果详见测试报告(表3)。从测试数据说明，氧化法制浆不仅用于木材而且也适用于非木材，如农业废弃物全棉秆是一种可利用的制浆原料。
天津科技大学于2003年11月12日出具的测试报告和国家漂白亚硫酸盐浆对比表，见表3。
表3

Claims (10)

1. 一种全封闭零排放氧化法清洁制浆方法，其特征在于该方法是以非木材或木材为原料，经过以下工艺过程：
(A)预处理原料；
(B)在活性氧A和由金属离子和金属离子配位体组成的纤维素保护剂的存在下氧化浸渍上述预处理过的物料；
(C)先用活性氧A研磨，再用活性氧B研磨氧化浸渍过的物料；
(D)浓缩，打浆，
其中上述活性氧A选自O2、H2O2和其生成的自由基中的一种或两种，活性氧B选自O3、1O2、
Figure C2003801108070002C1
和其在水中在有机溶剂存在下生成的自由基的一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述非木材包括棉韧皮、棉茎秆、棉秆根部、僵瓣棉、棉短绒、棉渣、棉籽中的一种、或它们的两种或多种的混合物；所述木材包括针叶材或阔叶材。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述木材包括白松、马尾松、花旗松、山杨木、速生杨或桦木。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属离子选自Mg++、Fe++、Mn++、Cu++、Al+++、Zn++、Si++中的一种或它们的两种或多种混合物，所述金属离子配位体选自二甲基二环氧乙烷、二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚中的一种或它们的两种或多种的混合物。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属离子用量按重量计在1-1000ppm之间。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化浸渍处理在pH值为1-4之间的酸性条件下进行。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述氧化浸渍处理在pH值为1.5-2.5的酸性条件下进行。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述研磨处理在pH值为1-4之间的酸性条件下进行。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述研磨处理在pH值为2.5-3.8的酸性条件下进行。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述活性氧A在所处理物料中的浓度为0.01-2.0wt％，所述活性氧B在所处理物料中的体积克分子浓度为0.1-50umol/L。
CNB2003801108070A 2003-12-25 2003-12-25 全封闭零排放氧化法清洁制浆方法 Expired - Fee Related CN100420789C (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2003/001121 WO2005064076A1 (fr) 2003-12-25 2003-12-25 Procede de reduction en pate par oxydation en cycle ferme sans rejet

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1878909A CN1878909A (zh) 2006-12-13
CN100420789C true CN100420789C (zh) 2008-09-24

Family

ID=34716068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801108070A Expired - Fee Related CN100420789C (zh) 2003-12-25 2003-12-25 全封闭零排放氧化法清洁制浆方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070272377A1 (zh)
EP (1) EP1707668A1 (zh)
CN (1) CN100420789C (zh)
AU (1) AU2003292884A1 (zh)
WO (1) WO2005064076A1 (zh)
ZA (1) ZA200605196B (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101381970B (zh) * 2007-09-05 2011-06-15 中国科学院过程工程研究所 一种林地荒草联产纸浆与燃料乙醇的方法
US20090090478A1 (en) * 2007-10-05 2009-04-09 Hollomon Martha G Selectivity improvement in oxygen delignification and bleaching of lignocellulose pulp using singlet oxygen
US9512563B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same
US9512237B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber
US9511167B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
CN104060491B (zh) 2009-05-28 2017-04-12 Gp纤维素股份有限公司 来自化学牛皮纸纤维的改性纤维素及其制造和使用方法
US9719208B2 (en) 2011-05-23 2017-08-01 Gp Cellulose Gmbh Low viscosity kraft fiber having reduced yellowing properties and methods of making and using the same
CN104302831A (zh) 2012-01-12 2015-01-21 Gp纤维素股份有限公司 具有降低的黄变特性的低粘性牛皮纸纤维及其制造和使用方法
AU2013249725B2 (en) 2012-04-18 2017-04-20 Gp Cellulose Gmbh The use of surfactant to treat pulp and improve the incorporation of kraft pulp into fiber for the production of viscose and other secondary fiber products
BR112015018492A2 (pt) 2013-02-08 2017-07-18 Gp Cellulose Gmbh fibra kraft e método para fazer polpa kraft oxidada
MX364379B (es) 2013-03-14 2019-04-24 Gp Cellulose Gmbh Un metodo para preparar una fibra kraft altamente funcional y de baja viscosidad, usando una secuencia de blanqueamiento acido, y una fibra hecha por el proceso.
EP2971338A2 (en) 2013-03-15 2016-01-20 GP Cellulose GmbH A low viscosity kraft fiber having an enhanced carboxyl content and methods of making and using the same
CN105829606B (zh) * 2013-12-19 2020-03-20 3M创新有限公司 使用可再循环的废水来制备适用于污染控制设备或挡火物中的非织造纤维材料
CN104153228A (zh) * 2014-07-31 2014-11-19 广西三威林产工业有限公司 木片水洗及输送装置
CN105483936B (zh) * 2016-01-26 2017-11-21 天津鸿胜嘉德科技有限公司 一种水刺无纺布的生产方法
CA3040734A1 (en) 2016-11-16 2018-05-24 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical fiber and methods of making and using the same
CN108547079B (zh) * 2018-06-08 2023-10-10 北京鹏盛天纤科技有限公司 一种脱脂棉绿色连续式生产集成装置和工艺
CN110295507A (zh) * 2019-06-06 2019-10-01 安徽盛林环保科技有限公司 秸秆提取纤维工艺
CN114808519B (zh) * 2022-04-22 2023-03-03 山东大汶河农业发展集团有限公司 一种姜秸秆高值化利用的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1107530A (zh) * 1992-10-23 1995-08-30 麦克米伦布洛都有限公司 改进的臭氧漂白
CN1142555A (zh) * 1996-01-15 1997-02-12 南京林业大学 纸浆多段漂白碱处理段单线态氧强化漂白配方和工艺
DE19612194A1 (de) * 1996-03-27 1997-10-02 Consortium Elektrochem Ind Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung
CN1297085A (zh) * 1999-11-19 2001-05-30 普拉塞尔技术有限公司 在纸浆漂白中应用活化臭氧的方法
DE10126988A1 (de) * 2001-06-05 2002-12-12 Call Krimhild Enzymatische Systeme zur Generierung aktiver Sauerstoffspezies zur Reaktion mit anderen Percursern zur Oxidation und/oder Bleiche

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE90404T1 (de) * 1988-01-25 1993-06-15 Acetocell Gmbh & Co Kg Verfahren zur behandlung von lignin enthaltender cellulosemasse mit ozon.
US7396974B2 (en) * 2002-02-08 2008-07-08 University Of Maine Oxidation using a non-enzymatic free radical system mediated by redox cycling chelators

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1107530A (zh) * 1992-10-23 1995-08-30 麦克米伦布洛都有限公司 改进的臭氧漂白
CN1142555A (zh) * 1996-01-15 1997-02-12 南京林业大学 纸浆多段漂白碱处理段单线态氧强化漂白配方和工艺
DE19612194A1 (de) * 1996-03-27 1997-10-02 Consortium Elektrochem Ind Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung
CN1297085A (zh) * 1999-11-19 2001-05-30 普拉塞尔技术有限公司 在纸浆漂白中应用活化臭氧的方法
DE10126988A1 (de) * 2001-06-05 2002-12-12 Call Krimhild Enzymatische Systeme zur Generierung aktiver Sauerstoffspezies zur Reaktion mit anderen Percursern zur Oxidation und/oder Bleiche

Also Published As

Publication number Publication date
US20070272377A1 (en) 2007-11-29
ZA200605196B (en) 2008-01-08
CN1878909A (zh) 2006-12-13
WO2005064076A1 (fr) 2005-07-14
EP1707668A1 (en) 2006-10-04
AU2003292884A1 (en) 2005-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100420789C (zh) 全封闭零排放氧化法清洁制浆方法
CN100507146C (zh) 一种由禾草浆制得的擦手纸及其制备方法
CN101446054B (zh) 年产5万吨以上纸浆生产线的全无氯漂白方法
CN101613976B (zh) 利用桑树枝全秆制漂白化学机械浆的方法
CN100590255C (zh) 一种杨木化学机械法制浆工艺
CN100494566C (zh) 生化催解清洁制浆剂及其应用工艺
JPS6011159B2 (ja) セルロ−スパルプを６５乃至９５％の範囲の収率で製造する方法
JP2003003388A (ja) メカニカルパルプの高温過酸化物による漂白
CN103842581A (zh) 在用于制备机械纸浆的方法中的木材的酶促预处理
CN102108644B (zh) 一种植物纤维纸浆的无污染生产工艺
CN101230549A (zh) 一种纸浆全无氯漂白的方法
CN102747636B (zh) 制备高松厚度桉木碱性过氧化氢机械浆的方法
CN1707019A (zh) 阔叶类木质冷浸环保快速制浆工艺
CN100404753C (zh) 氧化法全棉秆造新闻纸浆及其制备方法
CN101063276A (zh) 皇竹草在氧自由基脱/漂一体化反应釜中生产漂白纸浆的方法
CN101063278B (zh) 干香蕉茎在氧自由基脱/漂一体化反应釜中生产漂白纸浆的方法
CN101660282B (zh) 一种“机械——活性氧化法”制取全棉杆纤维的方法
CN100420788C (zh) 全封闭零排放生物/氧化法清洁造纸浆方法和由此获得的纸浆
CN106988136A (zh) 一种干切棉纤维生物酶制浆工艺
CN100404754C (zh) 生物/氧化法造芦苇浆的制备方法
RU2495177C2 (ru) Перекисно-щелочная обработка отходов на интегрированном нейтрально-щелочном целлюлозно-бумажном комбинате
CN1077633C (zh) 利用植物制剂冷化制浆漂白造纸的方法
CN112281532B (zh) 一种废纸脱墨浆的漂白工艺
JPH0160111B2 (zh)
KR102426606B1 (ko) 표백된 목재 섬유 물질의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
PP01 Preservation of patent right

Effective date of registration: 20100309

Granted publication date: 20080924

PD01 Discharge of preservation of patent

Date of cancellation: 20110309

Granted publication date: 20080924

PP01 Preservation of patent right

Effective date of registration: 20120607

Granted publication date: 20080924

PD01 Discharge of preservation of patent

Date of cancellation: 20130607

Granted publication date: 20080924

RINS Preservation of patent right or utility model and its discharge
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080924

Termination date: 20121225