CN101230549A

CN101230549A - 一种纸浆全无氯漂白的方法

Info

Publication number: CN101230549A
Application number: CNA2008100140514A
Authority: CN
Inventors: 孔凡功; 王守娟; 杨桂花; 陈嘉川; 庞志强
Original assignee: Shandong Institute of Light Industry
Current assignee: Shandong Institute of Light Industry
Priority date: 2008-01-23
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2008-07-30

Abstract

本发明涉及一种纸浆全无氯漂白的方法，属于纸浆漂白技术领域。将经化学法蒸煮后纸浆进行三段漂白，第一段采用电化学介体催化脱木素漂白，第二段采用酸化螯合处理，第三段采用过氧化氢漂白。本发明方法由于在三段过程中未使用含元素氯的氯化段(C)和次氯酸盐(H)段以及含氯化合物二氧化氯(D)漂白段，因而在漂白过程中不会产生AOX，也不会产生致癌性二恶英类物质，废水中不含有含氯降解产物，从根本上解决了CEH三段漂白废水或CED三段漂白造成的环境污染及废水处理困难的问题。

Description

一种纸浆全无氯漂白的方法

技术领域

本发明属于纸浆漂白技术领域，特别涉及一种新型全无氯纸浆漂白方法。

背景技术

造纸工业是一个与国民经济发展和社会文明建设息息相关的重要产业。经济发达国家的造纸工业已成为其国民经济的主要制造行业之一，其纸及纸板消费量增长速度与其国内生产总值增长速度同步。在发展中国家，近年造纸工业的迅速崛起对经济发展起到重要的促进作用。世界各国已将纸及纸板的生产和消费水平作为衡量一个国家现代化水平和文明程度的重要标志之一。目前我国的纸和纸板的消费总量和生产总量都仅次于美国，居世界第二位。大部分国家的制浆造纸工业原料都以木材为主，约占到90％以上。我国是非木材制浆大国，尤其是草浆生产大国，占世界非木浆总量的60％以上，随着近年来我国造纸纤维原料结构的调整，木浆生产量也逐年上升。目前，在化学纸浆生产过程中，纤维原料首先在高温高压和化学药品作用下进行蒸煮，使植物纤维彼此分离，该过程中，部分木质素溶出进入蒸煮液中，形成制浆黑液，对于制浆黑液而言，通过燃烧法碱回收工艺处理能够得到很好的治理。蒸煮完后纸浆由于白度较低，不能抄造高白度的纸张，因而需要采用化学药品进行漂白，但目前化学浆漂白工段由于采用传统CEH漂白(氯化-碱处理-次氯酸盐漂白)工艺，由于次氯酸盐漂白时，次氯酸盐对纸浆纤维中木质素以及纤维素和半纤维素的氧化不具有选择性，从而使得在漂白过程中，纸浆纤维受到损伤，纸浆的得率和强度降低，况且由于漂白过程中采用了氯气漂白(C)和次氯酸盐漂白(H)，使得漂白废液中含有对人类有毒或具有致癌作用的木素降解有机氯化物，这些物质为具有毒性的氯代酚类物质，在生物机体内具有富积性，不能够被代谢降解，因而这些物质具有非生化降解性，对环境具有很大的危害性，因此，该漂白工艺的废水处理较为困难，废水无法二次利用，增加废水处理成本以及对环境的污染程度。

由此可见，改革传统漂白工艺已经刻不容缓。需要新的漂白工艺取代传统的CEH漂白工艺，从根本上解决纸浆漂白产生的环境污染问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种新的全无氯纸浆漂白方法，从根本上解决造纸工业面临的污染问题。

发明概述

本发明采用电化学介体催化脱木素(E_M)技术和酸化螯合处理技术(Q)以及过氧化氢漂白技术(P)组成E_MQP三段漂白工艺，替代原有的CEH漂白工艺，提高漂白得率和纸浆强度，减少对生态环境的污染问题。

发明详述

本发明的全无氯纸浆漂白方法，特征在于将经化学法蒸煮后纸浆进行三段漂白，第一段采用电化学介体催化脱木素漂白，第二段采用酸化螯合处理，第三段采用过氧化氢漂白。

本发明的纸浆漂白方法，依次按照以下步骤进行，所有百分比均为质量百分比：

(1)电化学介体催化脱木素漂白：纸浆浓度1.0～3.0％；电压2～8V；电极板为高氧化还原电位电极板，温度为30-90℃，催化介体浓度为0.1-10mmol/L；处理时间为2-6h；

(2)用水洗涤步骤(1)处理过的浆料；

(3)酸化螯合处理：用硫酸或盐酸调节步骤(2)洗后浆料初始pH值2.0-5.0，处理条件为：浆浓8％-10％，温度60℃-80℃，处理时间30min-60min，螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)0.5％-1.0％(相对于纸浆绝干质量)。

(4)水洗涤步骤(3)处理过的浆料；

(5)将步骤(4)洗后浆料进行过氧化氢漂白处理。

优选的，上述步骤(1)中电极板为二氧化铅电极、锡锑氧化物电极、铂电极、二氧化锰电极、石墨电极、不锈钢电极之一，或者二氧化铅、锡锑氧化物、钌钛氧化物、铂、二氧化锰中任意几种的混合涂覆电极。

优选的，上述步骤(1)中的催化介体选自2，2’-联氨-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)(ABTS)，1-羟基苯并三唑(HBT)，紫脲酸(Violuric acid)，N-羟基乙酰苯胺(NHA)、多金属氧酸盐(POM)之一或组合；

上述步骤(1)中还可加入纤维素保护剂和/或脱木素促进剂，以提高纸浆粘度。纤维素保护剂、脱木素促进剂的加量可按现有技术。脱木素促进剂优选Na₂SO₄。

上述步骤(5)过氧化氢漂白段(P)是对酸化螯合处理后的纸浆进行补充漂白处理，主要目的是提高纸浆白度，并使纸浆具有较好的白度稳定性。该步骤可在常规方法基础上加入适量的纤维素保护剂和漂白助剂。纤维素保护剂优选MgSO₄或MgO，漂白助剂优选Na₂SiO₃。

上述步骤(5)过氧化氢漂白段(P)工艺条件优选为：温度70℃-90℃；时间180min-240min；浆浓8％-12％；纤维素保护剂MgSO₄0.1％-0.5％，漂白助剂Na₂SiO₃0.6％-2.0％，依据最终所需白度要求，过氧化氢的用量可以调节，当白度要求在80-85％ISO时，H₂O₂用量宜为2.0％-3.0％，NaOH 1.2％-1.5％。各成分的加量都是相对于纸浆绝干质量的百分比。

电化学介体催化纸浆漂白(E_M)为预漂段，主要目的是脱除纸浆中的残余木素，同时通过调节适当的电极板间电压及选择合适的催化介体，使得在脱除残余木素的同时，纸浆中纤维素不被降解，纸浆粘度下降较少，从而为最终纸浆强度提高打下基础。漂白过程中可以加入适当的纤维素保护剂及化学助剂(如脱木素促进剂)，提高纸浆粘度和纸浆得率。

酸化螯合处理(Q)是在一定的条件下，向纸浆中加入螯合剂，使浆中的过渡金属离子与螯合剂作用，然后溶出，以达到纸浆中的金属离子分布适于过氧化氢漂白。过氧化氢漂白中，某些过渡金属离子(如：MnO₂、Mn²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺等)会加速过氧化氢的分解，而其他一些离子(如：Mg²⁺、SiO₃ ^2-)会抑制过氧化氢的这种加速分解。在硫酸盐纸浆中这些金属离子的存在能够影响过氧化氢的漂白效果。因此，在进行过氧化氢漂白之前，控制浆中金属离子的分布是非常重要的。螯合剂是同一种配位体以两个或者两个以上的配位原子同中心离子形成环状结构的络合物。螯合剂优选乙二胺四乙酸(EDTA)或二乙三胺五乙酸(DTPA)等。

过氧化氢漂白(P)是对酸化螯合处理后的纸浆进行过氧化氢处理，主要目的是提高纸浆白度，并使纸浆具有较好的白度稳定性。过氧化氢是一种弱氧化剂，它与木素的反应主要是与木素侧链上的羰基和双键反应，使其氧化，改变结构或将侧链碎解。过氧化氢与木素结构单元苯环的反应，实际上是破坏醌式结构的反应，使其变为无色的其它结构，导致苯环氧化开裂最后形成一系列的二元羧酸和芳香酸。过氧化氢分解生成的氢氧自由基(HO·)和氢过氧自由基(HOO·)都能与碳水化合物反应。若漂白条件强烈，又没有有效地除去浆中的过渡金属离子，漂白过程中形成的氢氧自由基过多，碳水化合物就会发生严重的降解。所以，在H₂O₂漂白前对纸浆进行螯合处理或酸洗，除去过渡金属离子是非常必要的。同时为了减少在过氧化氢漂白过程中纤维素的降解，需要加入适当的纤维素保护剂(如MgSO₄或MgO)及漂白助剂(Na₂SiO₃)。

本发明纸浆漂白方法为E_MQP三段漂白。E_M段为电化学催化的介体脱木素，通过介体的选择可以提高该段脱木素的选择性，即在脱除木素的同时，纸浆中的纤维素尽量少受到伤害，不被降解，或者仅有少量发生降解。该发明中可以使木素脱除率在50％时，纸浆粘度下降小于10％。Q段为酸化螯合处理段，其目的是在过氧化氢漂白之前，使浆中的过渡金属离子与螯合剂作用，然后溶出，以达到纸浆中的金属离子分布适于过氧化氢漂白的目的。P段为过氧化氢漂白段，主要目的是提高纸浆白度，增加纸浆白度稳定性，由于过氧化氢是一种弱氧化剂以及选择性较好的漂白剂，在纤维素保护剂的作用下，可以选择性的与木素发生反应，而不会引起纸浆纤维素的过度降解。因此，能够提高纸浆白度，提高纸浆的漂白得率，减少纸浆的漂白损失，保护纸浆的强度。

本发明纸浆漂白方法由于在三段过程中未使用含元素氯的氯化段(C)和次氯酸盐(H)段，以及含氯化合物二氧化氯(D)漂白段，因而在漂白过程中不会产生AOX(可吸附有机氯化物)，也不会产生对环境和人体具有危害的致癌性物质-二恶英类物质，废水中不含有含氯降解产物，从根本上解决了CEH三段漂白废水或CED三段漂白造成的环境污染及废水处理困难的问题。与CEH三段漂白相比，E_MQP漂白工艺其用水量和CEH漂白基本相当，但E_MQP漂白废水中CODcr(化学需氧量)与CEH漂白废水中CODcr相比，降低了70％以上；其BOD₅(生物好氧量)与CEH漂白废水相比，降低了50％以上；废水中悬浮物(SS)含量较CEH三段漂白废水中SS含量降低了60％以上；而纸浆漂白得率提高了10％以上，纸浆强度提高15％。该漂白工艺能够从根本上解决CEH三段漂白对环境造成的影响，减少了对环境的影响以及对废水处理工段的负荷。

具体实施方式

杨木经削片筛选后，加入蒸煮药液，在高温高压的条件下，将杨木片分解成纤维，再经过净化工序，提取出漂白用纤维，进入漂白工序。原CEH漂白工艺的第一段采用氯气(C)漂白技术、第二段采用碱(E)抽提木素漂白技术、第三段采用次氯酸盐(H)漂白技术。本发明的漂白工艺采用E_MQP漂白工艺，第一段采用电化学介体催化脱木素(E_M)漂白技术、第二段采用酸化螯合(Q)处理技术、第三段采用过氧化氢(P)漂白技术。实施例中所有百分比均为质量百分比。

实施例1：

Kappa值为15.2的杨木硫酸盐浆，按以下步骤进行漂白。

1.电化学介体催化脱木素漂白。电极板选用钌钛氧化物涂层电极为阳极，不锈钢为阴极，催化介体选用紫脲酸(VIO)，用量1.8mmol/L；电压2.5V；时间5h；pH值4.5；温度，50℃；脱木素促进剂选用Na₂SO₄，0.05mol/L，浆料浓度1.5％。

2.将上述步骤1漂白过的浆料用水洗涤。

3.水洗涤后浆料进行酸化螯合处理(Q)。用硫酸调节初始pH值3.0，处理条件为：浆浓10％，温度60℃，时间30min，螯合剂乙二胺四乙酸EDTA 0.5％(相对于纸浆绝干质量)。

4.将上述步骤3漂白过的浆料用水洗涤。

5.水洗涤后浆料进行过氧化氢补充漂白(P)。处理条件：为浆浓10％，温度90℃，时间240min，相对于纸浆绝干质量：H₂O₂2.0％，NaOH1.2％，MgSO₄0.1％，Na₂SiO₃1.0％。

6.洗涤后进入抄纸工序。

结果：白度80.0％ISO以上，粘度900mg/L以上，与CEH相比，CODcr降低75％，BOD₅降低52％，SS降低62％，粘度提高30％，漂白得率提高15％。

由实施例1结果比较可知，本发明的漂白工艺，在达到相近白度时，与CEH漂白工艺相比，纸浆粘度较高，提高了30.0％，得率提高了15％，漂白废水CODcr、BOD₅以及SS，均有较大程度的下降，且漂白废水中无AOX生成，消除了致癌性二恶英类物质的生成。

实施例2：

Kappa值为12.8的杨木硫酸盐浆进行以下步骤漂白：

1.电化学介体催化脱木素漂白。催化介体选用多金属氧酸盐Na₈[PMo₇V₅O₄₀]，用量2.5mmol/L；电压，2.5V；时间，4.5h；pH值，3.0；温度，80℃；Na₂SO₄，0.1mol/L，浆料浓度1.5％。

2.将上述步骤1漂白过的浆料用水洗涤。

3.水洗涤后浆料进行酸化螯合处理(Q)。用盐酸调节初始pH值3.0，处理条件为：浆浓10％，温度60℃，时间60min，EDTA0.5％。

4.将上述步骤3处理过的浆料用水洗涤。

5.水洗涤后进行过氧化氢补充漂白(P)。处理条件：为浆浓10％，温度90℃，时间240min，相对于纸浆绝干质量：H₂O₂3.0％，NaOH1.5％，MgSO₄0.2％。

6.洗涤后进入抄纸工序。

结果：白度85.0％ISO以上，粘度850mg/L以上，与CEH相比，CODcr降低72％，BOD₅降低53％，SS降低60％，粘度提高20％，漂白得率提高16％。

由实施例2结果比较可知，本发明的漂白工艺，在达到相近白度时，与CEH漂白工艺相比，纸浆粘度、漂白得率较高，废水污染负荷有较大程度的下降，且漂白废水中无AOX生成，消除了致癌性二恶英类物质的生成。

实施例3：

烧碱-蒽醌芦苇浆(Kappa值为11.3)进行如下漂白操作。

1.电化学介体催化脱木素漂白。催化介体选用紫脲酸(VIO)，用量2.0mmol/L；电压2.5V；时间5h；pH值4.5；温度60℃；Na₂SO₄，0.1mol/L，浆料浓度1.0％。

2.将上述步骤1漂白过的浆料用水洗涤。

3.水洗涤后浆料进行酸化螯合处理(Q)。处理条件为：浆浓10％，温度60℃，时间60min，初始pH值3.0，EDTA0.5％。

4.将上述步骤3处理过的浆料用水洗涤。

5.水洗涤后进行过氧化氢补充漂白(P)。处理条件：为浆浓10％，温度90℃，时间240min，相对于纸浆绝干质量：H₂O₂3.0％，NaOH1.5％，MgSO₄0.2％，Na₂SiO₃1.0％。

6.洗涤后进入抄纸工序。

结果：白度84.8％ISO以上，粘度944mg/L以上，与CEH相比，漂白得率提高14％，纸浆粘度提高21％，废水CODcr降低75％，BOD₅降低53％，SS降低65％，废水中无AOX生成。

由实施例3结果比较可知，本发明的漂白工艺，应用于草浆，在达到相近白度时，与CEH漂白工艺相比，纸浆粘度、漂白得率较高，废水污染负荷有较大程度的下降，且漂白废水中无AOX生成，消除了致癌性二恶英类物质的生成。

Claims

1.纸浆漂白方法，其特征在于将经化学法蒸煮后纸浆进行三段漂白，第一段采用电化学介体催化脱木素漂白，第二段采用酸化螯合处理，第三段采用过氧化氢漂白。

2.如权利要求1所述的纸浆漂白方法，其特征在于步骤如下：

(2)水洗涤步骤(1)处理过的浆料；

(3)酸化螯合处理：用硫酸或盐酸调节步骤(2)洗后浆料初始pH值2.0-5.0，处理条件为：浆浓8％-10％，温度60℃-80℃，处理时间30min-60min，螯合剂乙二胺四乙酸0.5％-1.0％(相对于纸浆绝干质量)。

(4)水洗涤步骤(3)处理过的浆料；

(5)将步骤(4)洗后浆料进行过氧化氢漂白处理；

以上百分比均为质量百分比。

3.如权利要求2所述的纸浆漂白工艺，其特征在于，步骤(1)中电极板为二氧化铅电极、锡锑氧化物电极、铂电极、二氧化锰电极、石墨电极、不锈钢电极之一，或者二氧化铅、锡锑氧化物、钌钛氧化物、铂、二氧化锰中任意几种的混合涂覆电极。

4.如权利要求2所述的纸浆漂白工艺，其特征在于，步骤(1)中的催化介体选自2，2’-联氨-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)、1-羟基苯并三唑、紫脲酸、N-羟基乙酰苯胺、多金属氧酸盐之一或组合。

5.如权利要求2所述的纸浆漂白工艺，其特征在于，步骤(1)中还加入纤维素保护剂和/或脱木素促进剂。

6.如权利要求1或2所述的纸浆漂白工艺，其特征在于，所述过氧化氢漂白还加入纤维素保护剂和漂白助剂。

7.如权利要求6所述的纸浆漂白工艺，其特征在于，所述纤维素保护剂是MgSO₄或MgO，漂白助剂是Na₂SiO₃。

8.如权利要求6所述的纸浆漂白工艺，其特征在于，过氧化氢漂白段工艺条件为：温度70℃-90℃；时间180min-240min；浆浓8％-12％；纤维素保护剂MgSO₄0.1％-0.5％(相对于纸浆绝干质量)，漂白助剂Na₂SiO₃0.6％-2.0％(相对于纸浆绝干质量)，当白度要求在80-85％ISO时，相对于纸浆绝干质量H₂O₂用量为2.0％-3.0％，NaOH用量为1.2％-15％。