CN100404754C

CN100404754C - 生物/氧化法造芦苇浆的制备方法

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Publication number: CN100404754C
Application number: CNB021465398A
Authority: CN
Inventors: 梅秀泉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: CN1884686A

Abstract

本发明是一种全封闭、自循环、零排放、无污染生物/氧化法造芦苇浆及其制备方法。该方法是用生物酶和分子氧在电子还原反应中生成的活性氧自由基来转化分离木素，使植物细胞间层中的生色基团发生变化，获取芦苇浆。该方法从根本上改变了传统工艺用污染严重的酸、碱、氯、蒽醌等化学品制浆工艺，使用本发明不仅免去污染严重的蒸煮、漂白两大工段，而且利用丰富的年生资源，还可节能节水降低产品成本。

Description

生物/氧化法造芦苇浆的制备方法

技术领域

本发明公开一种非木材禾本科纤维芦苇为制浆原料的全封闭无污染生物/氧化法造芦苇浆及其制备方法。本发明更尤其涉及一种全封闭、自循环、不用酸、不用碱、不用氯、不用蒽醌、免蒸煮、免漂白、零排放、无污染绿色造纸浆方法。

发明背景

当今造纸行业众所周知，面临两大困境：一是原料紧缺、二是污染严重，如不尽快解决，造纸业将在生态环保法规中被绿色壁垒所淹没。

一、当今造纸原料长期紧缺，并非某一个地区而是指全球造纸行业。森林是地球生命之肺，除涵养水源，防止水土流失，调节气候等作用外，还可以吸收二氧化碳放出氧气，森林不但有生态价值且有经济价值。然而目前世界正以每700×10⁸m²的速度递减，热带雨林以每分钟50×10⁴m²的速度减少，如不严加控制继续乱砍乱伐，40年后，世界人口不断增加，人类将面临无氧气供呼吸的困境。

中国林业统计年鉴1999至2000年相比，森林下降率：十大林业生态工程-12.9％，天然保护林工程-10.7％，封山育林面积-6.33％，防护林+24.75％，经济林-3.82％，用材林-14.07％。

非木材纤维素原料在植物纤维化学中分为：1.禾本科纤维原料；2.韧皮纤维原料；3.籽毛纤维原料；4.叶部纤维原料四大类，综纤维含量48％～84％不等，禾草纤维长度多数比木材纤维长，造纸主要用纤维素。无论是用木、还是用草提取的纤维素，都可作为制浆中骨架材料，可造中、高档纸浆。研究证实，芦苇、获苇、皇竹草、芦竹大约800万亩，全国天然芦苇面积约460万亩，每亩收干苇500kg计230万t，近年来，一种新型纸浆原料-皇竹草，先后在四川广安、德阳、攀西、江苏镇江等大面积种植，皇竹草每亩收干料3.5-5.6t，成为引人注目的造纸原料。根据环保资料显示，芦苇浆主要集中在新疆博湖纸厂、长阳纸业、金河纸业、晨鸣纸业等，共计年产20.2万t，年耗原料约50万t，占21.6％，全部用强酸强碱和氯漂工艺，文献报导有用碱性过氧化氢法和生物机械法预处理原料，但蒸煮、浸渍、漂白中没有彻底取缔酸碱氯葸醌对环境的污染。

表1用亚氯酸钠法测定各原料的综合纤维素含量

单位：％

资源来源：《制浆工艺及设备》，中国轻工业出版社，2000

表2各种纸浆原料SiO₂含量和碱蒸煮后的变化W％

表3芦苇纤维细胞壁各层厚度比较

注：甲型纤维指次生壁分层正常的纤维，厚度为单壁厚度。

表4芦苇纤维细胞壁不同层次中能谱峰值比较

资料来源：表2、3、4来源于《植物纤维化学教材》，中国轻工业出版社、2001。

二、污染严重，造纸业虽然竭尽全力在改进传统老工艺，但迄今为止仍然大肆使用强酸、强碱、强氯，近年来发展到使用蒽醌，因蒽系芳香烯中的稠环芳烃，所有稠环芳烃，目前已被世界公认有致癌物质。

用二氧化氯漂白，美国环境保护署于2000年4月发布了关于在造纸浆漂白中禁止使用含氯化学药品的命令，同时规定含氯纸张禁止用于食品包装。目前世界上54％的造纸厂又把目光投向二氧化氯作为漂白剂，但二氧化氯91％的二氧杂环化合物和其他有机物化合，余9％的氯气排放到大自然中，仍然危害人类生存环境。

氧化法漂白纸浆可追溯到20世纪50年代初，1952年苏联木林化学家Nikieih和ARim首次发现氧可漂白，12年后，1964年法国科学家Rebeve等人，发现镁盐可保护纤维素不受氧化降解，又过6年1970年美、法、瑞三国先后成立试验室，同年南非Enstrd建立世界上第一个二氧化氯漂白车间，1972年美国建立日产12t二氧化氯漂白车间，并申请无氯漂白专利，后因纤维素损失大、耗能、耗水、成本高等因素没进入产业化。27年后，1999年法国乔治路德公司、2001年美国普位塞尔公司，先后又重新开始用二氧化氯、臭氧并用漂白。截止2002年3月检索世界各国最新专利文献，禾秆植物造纸浆没有新的技术突破，依旧停留在100多年前强酸、强碱、强氯的蒸煮漂白工艺中，依旧停留在分离木素降解木素的传统理念中。

芦苇总纤维素75.4％，最低55.5％，灰分4.2％，木素含21.2％，聚戊糖21.1％，热水抽出物5.5％，1％NaOH抽出物32.2％。从芦苇纤维的形态分析，芦苇纤维长虽大于麦草、稻草、秸秆，但纤维壁厚只有3um，壁腔比1.77um，麦草壁腔比4.16um，壁腔5.2um。为此，芦苇纤维胞腔在打浆时吸水能力强，润胀快，弹性强，难以分丝帚化等特征，生物/氧化法处理芦苇原料关键技术是pH值，生物反应条件提供的准确度、纤维素保护剂用量和活性氧停留时间，试验证明单纯的生物法达不到中高档商品浆要求。最佳工序应该是先生物，后氧化，再氧压混磨，为当今造纸制浆企业彻底摆脱环境污染的唯一选择。

发明内容

本发明提供了一种全封闭、自循环、零排放、无污染生物/氧化法造芦苇浆及其制备方法。该方法是用生物/生物酶和分子氧在电子还原反应中生成活性氧自由基来转化分离木素，使植物细胞间层中的生色基团发生变化，获取新闻纸浆。该方法从根本上改变了传统工艺用污染严重的酸、碱、氯、蒽醌等化学品制浆工艺，使用本发明不仅免去污染严重的蒸煮、漂白两大工段，而且利用丰富的年生资源，还可节能节水降低产品成本。

本发明所述的生物/氧化法：是指先用微生物和/或生物酶处理芦苇原料，灭菌处理，在金属离子和金属离子配合物组成的纤维素保护剂的存在下，用活性氧A、B混磨成浆。

所述芦苇指禾本科纤维原料中芦苇和荻苇，包括似竹非竹，似苇非苇的芦竹和皇竹草等，或它们的混合物。

生物指白腐真菌、黄孢原毛平革菌、软腐菌和杂色云芝菌，以及它们的混合物，生物酶包括：辣根过氧化物酶(HRP)、木素过氧化物酶(LiP-H1、H2、H3…-H10)、锰过氧化物酶(MnP)、乙二醛氧化酶、漆酶、过氧化氢生成酶、第三代木聚糖酶、木质素酶、多聚苯酚氧化酶、触酶、脂肪氧化酶和辅酶，以及它们的混合物，优选的是辣根过氧化物酶、过氧化氢生成酶、软腐菌。

酶的用量通常应使得它在所处理物料中的浓度为0.001-50umol/L，优选0.1-20umol/L，生物的用量不是特别限制的，一般为10个-10亿个/ml物料。

本发明所述的活性氧A包括过氧化氢及其生成的自由基，例如与金属生成的自由基。分子氧经离子辐射器产生氧化还原反应时提供的能量，最后生成水，共接受4个电子过程中每接受一个电子所生成一个氧自由基，总称为活性氧A，包括H₂O₂和金属离子生成的自由基，如一电子还原生成超氧阴离子自由基——

二电子还原生成过氧化氢——O₂+2e+2H⁺→H₂O₂、三电子还原生成羟基自由基——O₂+3e+3H⁺→H₂O+·OH、二价铁和过氧化氢反应生成的自由基——Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^-。

本发明所述的活性氧B：包括O₂和/或其在水中生成的自由基和微生物或生物酶，它在水中和生物菌不停的生成H₂O₂供脱色反应需用，包括例如软腐菌，白腐真菌，大豆种皮过氧化物酶(SHP)，漆酶和触酶并用在水相中产生的脱色反应，如O₃+H₂O→·OH+OH^-+O₂，又例如乙二醛氧化酶和辣根过氧化物酶共同作用下产生的H₂O₂。其中所述生物或生物酶可以使用如以上所述。

H₂O₂的用量不是特别限制的，在所处理物料(包括介质水和原料芦苇)中的浓度一般为0.0001-5％。

O₃在所处理物料(包括介质水和原料芦苇)中的浓度一般为0.1-0.15wt％。

本发明所述纤维素保护剂：包括金属离子和金属离子配位体，它们与O₃在水中有酶如辣根过氧化物酶或脂肪氧化酶或触酶和辅酶存在下，与超氧阴离子自由基(O₂)、过氧化氢(H₂O₂)分别不同组分组成的功能性纤维素保护系统。

金属离子选自Mg⁺⁺，Fe⁺⁺，Mn⁺⁺，Cu⁺⁺，Cu⁺，Zn⁺⁺，Al⁺⁺⁺或它们的结合物，这些金属离子一般以盐的形式使用，如亚硫酸铁，碳酸镁等。它们在所处理物料中的浓度一般为10-1000ppm。

金属离子配位体包括能够与上述金属螯合的化合物，包括二甲基二环氧乙烷(DMD)，二乙烯三胺五乙酸(DTPA)，乙二胺四乙酸EDTA，烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚等，或它们的混合物。它们的用量为0.2-1.5wt％，基于干纸浆量。

本发明所述免蒸煮：指免去蒸煮工段，用活性氧B，滴加到盘磨机中通过磨的旋转热，产生能量传递反应，使纤维素从细胞间层中转化出来。

本发明所述免漂白：指不用漂白工段，用活性氧A、B的共同作用，将木素中的生色基团转化为无色基团，如将α、β-醛酮基类转化成羧酸或二元羧酸类。

在优选的实施方案中，本发明工艺包括：

原料净化系统：是将原料去根除叶，将芦苇切成20-40mm长，用羊角除尘器除杂质，原料净化后，输入生物反应器(市购生物反应器或常用发酵罐)，反应温度10-40℃，pH值＝1.5-4.5，加0.1-10μmol/L辣根过氧化物酶(HRP)，加0.2-12μmol/L大豆种皮过氧化物酶(SHP)，搅拌器转速20-30转/min，1h后，静置4-6h，将料捞出挤干抖松，在氧气可自动循环条件下，堆垛棚膜封盖，氧由底部往上循环，6-10天出料，进行灭菌处理，控温100-150℃下，在0.2％-1％活性氧A存在下，加0.02-0.2％预先配制好的纤维素保护剂，搅拌转速40-80转/min，pH值＝2.5，温度35-80℃，含水量30-40％，2h后出料，进入氧磨系统，用螺旋给料器均匀送入磨浆机，加0.1-1.5％活性氧A混磨，磨机转速600-1200转/min，磨机间隙为0.2-0.5mm，粗筛后浆渣转入粗磨机再磨再筛，进入离心净化器，按常规打浆工艺打浆，为防氧化，浆中加0.03％食用级柠檬酸和0.01％羟胺，原料粗浆白度48-52°，绝干值原始粗浆，本工段可在资源丰富原料集中的乡镇企业建粗加工生产线，为中心企业提供原料保证。

将原始粗浆用螺旋给料器均匀送入磨机中进行精磨，第一次精磨，在精磨工艺中滴加先配制好的活性氧A，滴加量和浆料比1∶0.12与浆料混磨，磨机转速1200-1400转/min，磨机间隙为0.12-0.35mm，浆浓15％-35％，pH值＝2.5，浆流动速度为1.5-2h，观察浆白度为60-75°进入精筛(ISO)；第二次精磨滴加浓度为0.2-1％活性氧B与浆料混磨，磨机转速1200-1400转/min，磨机间隙调至0.12-0.25mm，浆浓20-35％，温度35-80℃，压力0.2-1.2MPa，pH值2.5，抽样检测白度75-86°时，进入常规筛选工段精筛，浆渣反复再精磨直到全部氧化聚合为止。精磨浆料输入离心净化器净化工段，进入常规圆网浓缩、打浆、贮浆池，如提高白度可按精磨工序再反复一次，本发明工艺获浆率61-78％(详见工艺流程图)。

本发明所述全封闭自循环零排放：是指从原料预处理后送入氧化浸渍反应系统，工艺过程中所有用水分两部分回流自循环，①第一部分是来自原料净化处理后的水不，经离心净化后固渣运走，浆料送入常规打浆工段，所产生的清水入自循环水净化池，净化池内装有0.1％-0.15％的三基氧发生器(O₃发生器)，对清水产生脱色反应，水中并含有微量超氧阴离子，由泵进入循环水使用系统；②第二部分是氧化处理后的水，经离心净化后用常规浓缩机处理，浆料送入贮浆池进抄纸车间，所产生的水过滤进入自循环水净化池，将处理后的净化水泵送原料净化系统、氧化浸渍系统、氧磨系统、筛选系统，反复自循环使用。本发明工艺无气体排放，无黑水排放，排放固体废渣占比5％-12％，不污染环境，该废渣送入生物处理池另作它用。详见全封闭自循环零排放工艺流程图，为进一步说明本发明专利的可行性详见实施例。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。首先是原料净化，然后在生物/生物酶的存在下在生物反应器中处理，然后灭菌，在活性氧A和B的存在下氧磨，筛选，离心净化，打浆，废水进入自循环水净化器用臭氧处理，处理后的水可进入以上各道工序，固体物质富含丰富有机物质，不含有害元素、强酸强碱，可以作为肥料等他用，从而实现自循环、零排放、无污染。

实施例一

将芦苇100重量份用切碎机切成20-40mm长，用羊角除尘器除杂质，原料净化后，输入生物反应器，反应温度10-40℃，pH值＝1.5-4.5，加0.1-10μmol/L辣根过氧化物酶(HRP)，加0.2-12μmol/L大豆种皮过氧化物酶(SHP)，搅拌器转速20-30转/min，1h后，静置4-6h，将料捞出挤干抖松，在氧气可自动循环条件下，堆垛棚膜封盖，氧由底部往上循环，6-10天出料，进行灭菌处理，控温100-150℃下，在0.2％-1％H₂O₂存在下，加预先配制好的纤维素保护剂(包括碳酸镁0.02重量份和二甲基二环氧乙烷0.1重量份)，搅拌转速40-80转/min，pH值＝2.5，温度35-80℃，含水量30-40％，2h后出料，进入氧磨系统，用螺旋给料器均匀送入磨浆机，加0.1-1.5％H₂O₂混磨，磨机转速600-1200转/min，磨机间隙为0.2-0.5mm，粗筛后浆渣转入粗磨机再磨再筛，进入离心净化器，按常规打浆工艺打浆，为防氧化，浆中加0.03％食用级柠檬酸和0.01％羟胺，原料粗浆白度48-52°，绝干值原始粗浆，本工段可在资源丰富原料集中的乡镇企业建粗加工生产线，为中心企业提供原料保证。

实施例二

取实施例一中的原始粗浆100重量份，用螺旋给料器均匀连续送入磨机，第一次精磨，在精磨工艺中滴加先配制好的0.4％H₂O₂，滴加量和浆料比1∶0.12与浆料混磨，磨机转速1200-1400转/min，磨机间隙调到0.12-0.35mm，温度为60-90℃，浆浓达15％-35％，pH值2.5，浆流动速度为1.5-2h，观察浆白度为60-75°；第二次精磨滴加浓度1umol/L臭氧和10umol/L辣根过氧化物酶，磨机转速1200-1400转/min，磨机间隙调至0.12-0.25mm，浆浓20-35％，温度35-80℃，压力0.2-1.2MPa，pH值2.5，抽样检测白度75-86°，进入常规精筛、净化、圆网浓缩、打浆、贮浆工艺系统(详见生产工艺)，如果需提高白度可按精磨操作工艺再反复一次，本发明工艺获浆率61-78％。

实施例三

进行与实施例一相同的程序，只是用同样量的过氧化氢生成酶代替辣根过氧化物酶。

实施例四

进行与实施例二相同的程序，只是用1umol/L的木素过氧化物酶和1umol/L的锰过氧化物酶代替辣根过氧化物酶。白度75-86°，获浆率61-78％。

本发明免蒸煮、免漂白、全封闭自循环，活性氧混磨工艺，不用再添加强酸、强碱、氯气等化学药品，企业可根据市场需求，制造各种不同类型的中档纸浆。

Claims

1.生物/氧化法造芦苇浆方法，包括先用微生物和/或生物酶处理芦苇原料，再进行灭菌处理，在有金属离子和金属离子配位体组成的纤维素保护剂的存在下，在水介质中用活性氧A和B混磨成浆，所述活性氧A包括H₂O₂及其生成的自由基，所述活性氧B包括O₃和其在水中生成的自由基、和生物酶和/或微生物，其中在所述方法全过程中，不用强酸、强碱、强氯和蒽醌。

2.根据权利要求1的方法，微生物选自白腐真菌、黄孢原毛平革菌、软腐菌和杂色云芝菌，以及它们的混合物；所述生物酶选自辣根过氧化物酶(HRP)、木素过氧化物酶、锰过氧化物酶(MnP)、大豆种皮过氧化物酶(SHP)、漆酶、过氧化氢生成酶、第三代木聚糖酶、木质素酶、多聚苯酚氧化酶、触酶、脂肪氧化酶和辅酶，以及它们的混合物。

3.根据权利要求1的方法，其中活性氧A在所处理物料中的浓度为0.01-5％。

4.根据权利要求3的方法，其中活性氧A在所处理物料中的浓度为0.1-0.4％。

5.根据权利要求1的方法，其中活性氧B中的O₃在所处理物料中的浓度为1-15umol/L。

6.根据权利要求1的方法，其中金属离子选自Mg⁺⁺，Fe⁺⁺，Mn⁺⁺，Cu⁺⁺，Cu⁺，Zn⁺⁺或Al⁺⁺⁺，这些金属离子以盐的形式使用，它们在所处理物料中的浓度为10-1000ppm。

7.根据权利要求1的方法，其中金属离子配位体包括能够与上述金属离子螯合的化合物，包括二甲基二环氧乙烷(DMD)，二乙烯三胺五乙酸(DTPA)，乙二胺四乙酸(EDTA)，烷基磺酸钠，聚氧乙烯烷基醚或它们的混合物，它们的用量为0.2-1.5wt％，基于干纸浆量。

8.根据权利要求1的方法，其中用活性氧A和B混磨成浆在35-150℃的温度，0.2-1.2Mpa的压力，1.5-5.5pH下进行0.5-2小时，浆浓为12-38％，磨浆转速为1200-1400转/min，搅拌转速为40-80转/min。

9.根据权利要求1的方法，其中生物酶的用量为0.001-50umol/L，微生物的用量为10个-10亿个/ml。