CN103726377B - 一种低聚合度竹浆粕的清洁制浆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于竹浆粕的清洁制浆领域,尤其涉及一种低聚合度竹浆粕的清洁制浆方法,利用本色硫酸盐竹浆(以下简称为KP竹浆)为原料生产粘胶纤维用竹浆粕,也可用于生产纤维素衍生物产品。包括以下步骤:原料准备、碱法蒸煮、浓缩、氧漂、漂白即生物酶处理-二氧化氯一次漂白-EOP漂白-二氧化氯二次漂白和酶处理步骤。本发明工艺流程简单,生产效率高,生产能力大,成浆收获率高,所用化学药品清洁环保等,生产出的竹浆粕完全能够满足粘胶纤维生产的要求,也可用于生产纤维素衍生物产品。所制得的竹浆粕а-纤维素含量在94%以上,特性粘度400-500mL/g,聚合度500-800,白度(86±2)%ISO以上,灰分0.1%以下,Fe离子20ppm以下,多戊糖4%以下,S184%以下,S105%以下,反应性能小于200s,漂白浆粕得率达35-40%。

Description

一种低聚合度竹浆粕的清洁制浆方法
技术领域
[0001] 本发明属于竹浆柏的清洁制浆领域,尤其涉及一种低聚合度竹浆柏的清洁制浆方法,利用本色硫酸盐竹浆(以下简称为KP竹浆)为原料生产粘胶纤维用竹浆柏,也可用于生产纤维素衍生物产品。
背景技术
[0002] 进入21世纪,随着经济的快速增长和人民生活水平的不断提高,对溶解浆品种的需求也不断增加,不仅对粘胶纤维(如Lyocell (莱塞尔)纤维、莫代尔纤维、富强纤维等)需求大,而且对醋酸纤维、硝酸纤维及纤维素醚等聚合度要求高的产品需求也日益剧增。
[0003] 近几年来,全球溶解浆市场需求量基本稳定在380-420万t,其中亚洲占主要部分。我国作为全球最大的纺织品及原料生产国,对溶解浆的需求逐年增加,据统计,2010年至2012年三年间,表观消费量分别为178万t、219万t及256万t左右,而这三年间国内浆柏总产量分别为88万t、111万t及104万t左右,这三年间浆柏进口量分别为97万t、116万t及158万t左右。可见,在我国溶解浆用量与日倶增,但生产能力的扩张极其有限,需求与生产的严重失衡,给国内化纤行业带来较大的生产压力。
[0004]目前,溶解浆的生产原料主要是木材和棉短绒。我国棉短绒和木材受耕地和成本的约束导致产量有限,加上我国又是天然林较少的国家,现有的木材溶解浆多为进口,给国内相关行业带来较大原料成本压力,因此,如何开发适合我国国情的新资源来弥补原料的不足,满足市场对溶解浆的需求,促进产业持续健康发展,已经成为一个十分现实和紧迫的问题。我国富集大量的竹材原料,具有分布广、适应性强、生长快、成材早、可生物降解等特点,且竹材纤维的特性介于针叶木和阔叶木之间,纤维平均长度为1.5-2.0_,最长可达5mm,宽度一般为15-18 μ m,纤维细胞约占细胞总量的50%_60%,综纤维素高达74%左右,十分适合于溶解浆的生产。基于竹材原料的上述特性,国内许多企业非常看好利用竹材生产溶解浆,尤其是一些以竹材为原料的老厂或新建的中小型浆厂,纷纷投资改建或新建溶解浆生产线,在生产方法上多采用传统的液相或蒸汽预水解+硫酸盐法或亚硫酸盐法蒸煮技术,及传统氯化-碱处理-次氯酸盐(即CEH)三段漂白工艺生产溶解浆,产品聚合度较低多在300-500之间,主要用于粘胶纤维的生产,且存在生产周期较长,生产劳动强度大,生产效率低,生产产能受限,成浆收获率低,原料利用率低,投资较大等不足,而且生产过程产生的废水对环境污染严重,其排放的污染源主要有两种:一是液相预水解废液,水解后的废液处理较困难,若配备水解废液循环使用装置,建设成本高且操作复杂。目前企业多是经过冲煤渣后排放,对环境污染重。二是传统漂白废水,废水量大,污染负荷重,且废水中含有大量对生物体有致癌、致畸性、致突变的Α0Χ,严重影响人类及其它生物体的生态环境。
[0005] 中国专利名称为“一种高聚合度竹浆柏的清洁制浆方法”,说明书公开了一种利用竹材原料生产高聚合度溶解浆柏的方法。其特征包括材料准备-预水解-热碱抽提-碱法蒸煮-氧漂-漂白等步骤,所制得的漂白竹浆柏聚合度达2000以上,白度(90±2)%IS0以上,a -纤维素在96%以上,该发明解决了现有高聚合度溶解浆生产原料不足、技术落后、污染严重等问题的一种高聚合度竹浆柏的清洁制浆方法,满足了醋酸纤维、硝酸纤维及纤维素醚等聚合度要求高的产品需求,但存在生产周期较长,生产效率低,生产产能受限,投资较大等问题,对制备低聚合度的竹浆柏也不合适。
发明内容
[0006] 为解决以上技术问题,本发明提供一种低聚合度竹浆柏的清洁制浆方法,以竹材为原料,利用传统的硫酸盐制浆方法制成本色KP竹浆,然后经疏解分散后进行氧漂(0P),再进行酶处理-二氧化氯漂白-氧和过氧化氢同时强化的碱抽提-二氧化氯漂白,即xdqeqp(Pa:A)四段清洁漂白,最后进行酶处理(X)。
[0007] 本发明目的在于解决现有溶解浆生产原料不足,生产周期较长,生产劳动强度大,生产效率低,生产产能受限,成浆收获率低,原料利用率低,投资较大,污染严重等问题,提供一种本色KP竹浆改性制备粘胶纤维用竹浆柏的清洁制浆方法。
[0008] 为解决以上技术问题,本发明提供了一种低聚合度竹浆柏的清洁制浆方法,其特征在于:包括以下步骤:
[0009] (1)原料准备:将竹材切成10-50mm长,宽5_20mm,采用干法、湿法或干湿结合法进行备料,除去泥砂、节子及竹肩杂质;
[0010] (2)碱法蒸煮:将步骤(1)的合格料片在蒸煮锅内进行碱法蒸煮,除去木素、半纤维素、灰分非纤维素杂质,蒸煮工艺条件:相对于绝干原料质量,以Na20计碱法蒸煮中的碱性物质用量18-30%,温度100-175°C内蒸煮时间120_380min ;
[0011] (3)浓缩:将步骤(2)得到的浆料喷放至喷放锅,浆料经洗浆机提取废液后,进行筛选和浓缩机浓缩,浓缩后浆料的质量浓度为8-16% ;
[0012] (4)氧漂:将步骤(3)得到的浆料中加入氢氧化钠溶液和镁盐保护剂及氧漂助剂进行氧漂,温度80-120°C,时间20-90min ;氧漂的主要优点是高效清洁,将氧漂段放在碱法蒸煮与漂白段之间,一方面可将未漂浆残余木素的1/3-1/2除去,降低后续漂白段化学药品的消耗;另一方面氧漂后的废液可通过碱回收系统处理,从而实现无废水排放,再者氧漂段可对浆柏的聚合度进行适当控制,利于改善浆柏性能。
[0013] (5)漂白:
[0014] A、生物酶处理:将步骤(4)所得的浆料洗涤后加入硫酸调节pH值4.5_7,经预热并加入酶制剂,再进入降流式漂白塔,时间30-150min,温度35_65°C,相对于绝干浆质量,酶用量3-300u/g,硫酸用量为0.5-1.5% ;生物酶处理的主要目的是为了进一步除去浆中的半纤维素,改善纸浆漂白性能,减少后续漂白药品用量,提高终点白度,减轻污染负荷等。
[0015] B、二氧化氯一次漂白:将步骤A所得浆料加入氢氧化钠或硫酸调节pH值,经双辊混合器预热或直接进入中浓浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器,并在中浓高剪切混合器中加入二氧化氯和蒸汽,再进入升流式或升-降流式漂白塔进行二氧化氯漂白;
[0016] C、E0P漂白:将步骤B所得浆料经洗涤后加入氢氧化钠溶液,经双辊混合器预热或直接进入中浓浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器,并加入过氧化氢、氧气及蒸汽,再进入升-降流式漂白塔进行Ε0Ρ漂白;
[0017] D、二氧化氯二次漂白:将步骤C所得浆料经洗涤后加入氢氧化钠或硫酸调节pH值,经双辊混合器预热或直接进入中浓浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器,并加入二氧化氯和蒸汽,再进入漂白塔进行二氧化氯漂白;
[0018] (6)酶处理:将步骤D所得的浆料经洗涤后硫酸调节pH值,进入双辊混合器并加入酶和蒸汽,经螺旋输送机输送,再进入漂白塔进行酶处理,相对于绝干浆质量,酶用量
3-20u/g,硫酸用量为0.5-1.0%。漂白最后段进行酶处理,可使纤维素结晶区发生无定形化、脱链、降聚、润胀和断裂等一系列物理化学变化,从而提高反应性能及纤维素与化学药品良好的接触性能。
[0019] 优化的一种低聚合度竹浆柏的清洁制浆方法,包括以下步骤:
[0020] (1)原料准备:将竹材切成10-50mm长,宽5_20mm,采用干法、湿法或干湿结合法进行备料,除去泥砂、节子及竹肩等杂质,竹材可为慈竹、黄竹、西凤竹及混合竹材;
[0021] (2)碱法蒸煮:将步骤(1)的合格料片在蒸煮锅内进行碱法蒸煮,除去木素、半纤维素、灰分等非纤维素杂质,原料的初生壁破坏较彻底,得到纯度较高的本色KP竹浆,利于后续漂白过程的顺利进行。蒸煮工艺条件:相对于绝干原料质量,碱法蒸煮中的碱性物质用量18-30% (以Na20计),液比1:3-6,硫化度5_15%。蒸煮升温曲线:时间60_90min内升温至100-140°C,保温30-100min,继续升温至160_175°C,升温时间30_100min,保温60-180min ;
[0022] 选择硫化度在5-15%范围,因在一定范围内,硫化度增加,可加快木素脱除,且硫化钠脱木素选择性较好即在木素脱除同时对碳水化合物的降解不大,因此成浆粘度高、质量好。当硫化度过高,不但不能加快蒸煮速率,并且开始减缓蒸煮过程,因为在活性碱用量一定时,提高硫化度意味着有效碱含量降低,硫化木素及碱木素等非纤维素物质的溶出受阻,影响蒸煮脱木素的进行。
[0023] 本发明是用于生产粘胶纤维用竹浆柏以及生产纤维素衍生物产品,这些纤维素衍生物产品最终的目标粘度为400-500mL/g或更低,而且溶解浆生产也需做到“重蒸…轻漂”。高温、高碱、高压的“重蒸”目的在于破坏初生壁,除去木素、灰分、半纤维素等杂质,提纯纤维素,还起到纤维素的降聚作用。如何选择一个较佳的蒸煮粘度或聚合度终点,保证纤维初生壁在“重蒸”时得到最大限度的破坏,再经“轻漂”处理,杂质进一步除去,浆白度提高,纯度提高,达到理想的白度和纯度,同时经漂剂氧化作用,纤维粘度或聚合度进一步降到工艺要求范围,满足粘胶生产,这是个比较难的问题。因此本发明中硫化度在5-15%范围是为了在木素脱除同时,蒸煮后本色浆粘度降到650-800mL/g左右,卡伯值为12±2左右的“超软浆”,再经后续漂白作用,生产出的漂白浆柏,满足粘胶及纤维素衍生物产品生产。
[0024] 蒸煮时间分段的原因为:竹材纤维不仅含纤维素较高,而且含木素、木聚糖类半纤维素、灰分及抽出物等均较高,尤其是竹材质地较硬(竹材原料密度为0.6-0.8g/cm3左右,针叶木0.4 g/cm3左右,阔叶木0.43-0.64 g/cm3左右),具有较低的空隙率,阻碍了蒸煮药液渗透,因此蒸煮时间分段一方面起到均匀升温作用,减少或防止因蒸煮药液渗透不均匀造成木素的缩合,成浆渣率增加,蒸煮均匀性下降,另一方面,可较好地破坏初生壁,除去木素、灰分、半纤维素等杂质,提纯纤维素,保证成浆质量。
[0025] (3)浓缩:将步骤(2)得到的浆料喷放至喷放锅,浆料经洗浆机提取废液后,进行筛选和浓缩机浓缩,浓缩后浆料的质量浓度(以下简称为浆浓)为8-16% ;
[0026] (4)氧漂:将步骤(3)得到的浆料中加入氢氧化钠溶液和镁盐保护剂及氧漂助剂,经双辊混合器预热或直接进入浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器并加入氧气和蒸汽,再进入升流式漂白塔进行氧漂,塔顶压力0.5-0.6MPa,浆浓8_16%,温度80_120°C,时间20-90min,相对于绝干料质量,氢氧化钠用量1_4%,镁盐保护剂用量0.1-1.0%,氧漂助剂用量 0.1-1.0%,氧气用量 1.8-3.0% ;
[0027] (5)漂白:
[0028] A、生物酶处理:将步骤(4)所得的浆料洗涤后加入硫酸调节pH值,经预热并加入酶制剂,再进入降流式漂白塔。其中pH值4.5-7,浆浓10-12%,时间30_150min,温度35-65°C,相对于绝干浆质量,酶用量3-300u/g,硫酸用量为0.5-1.5%。
[0029] B、二氧化氯一次漂白:将步骤A所得浆料加入氢氧化钠或硫酸调节pH值,经双辊混合器预热或直接进入中浓浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器,并在中浓高剪切混合器中加入二氧化氯和蒸汽,再进入升流式或升-降流式漂白塔进行二氧化氯漂白;
[0030] 二氧化氯漂白工艺为:浆浓8-16%,时间30-180min,温度70_95°C,相对于绝干浆质量,二氧化氯用量0.8-2.0%,氢氧化钠或硫酸的用量为0-0.5%,漂白终点pH值为2-4。[0031 ] C、E0P漂白:将步骤B所得浆料经洗涤后加入氢氧化钠溶液,经双辊混合器预热或直接进入中浓浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器,并加入过氧化氢、氧气及蒸汽,再进入升-降流式漂白塔进行Ε0Ρ漂白;
[0032] Ε0Ρ 漂白工艺为:浆浓 8-16%,时间 60_180min,温度 70_95°C,氧压 0.1-0.3MPa,相对于绝干浆质量,氢氧化钠用量0.5-1.5%,用氧量0.2-1%,过氧化氢用量0.1-1.0%。
[0033] D、二氧化氯二次漂白:将步骤C所得浆料经洗涤后加入氢氧化钠或硫酸调节pH值,经双辊混合器预热或直接进入中浓浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器,并加入二氧化氯和蒸汽,再进入漂白塔进行二氧化氯漂白;
[0034] 二氧化氯漂白工艺为:浆浓8-16%,时间60_240min,温度70_80°C,相对于绝干浆质量,二氧化氯用量0.2-0.6%,氢氧化钠或硫酸的用量为0-0.5%,漂白终点pH值为3.5-40
[0035] 二氧化氯二次漂白的温度70-80°C,低于二氧化氯一次漂白温度,其原因是:溶解浆生产过程漂白是“调整”。本色KP竹浆已经过了氧漂-酶处理-碱抽提,此时浆中的木素及其它杂质已大量除去,纤维素已失去木素等杂质的保护即纤维素充分暴露,更容易受到漂剂的氧化作用而降解,因此后续漂白段(如二氧化氯二次漂白段等)应更加严格控制工艺条件,采用较温和的漂白条件(如二氧化氯用量减少为0.2-0.6%,漂白温度降低为70-80°C等),保护纤维素,减少其降解,以免造成漂白浆得率下降,纯度降低,且温度高耗能也高。
[0036] (6)酶处理:将步骤D所得的浆料经洗涤后硫酸调节pH值,进入双辊混合器并加入酶和蒸汽,经螺旋输送机输送,再进入漂白塔进行酶处理。
[0037] 酶处理工艺条件为:pH值5-6,浆浓3-6%,时间30_120min,温度40-65°C,相对于绝干浆质量,酶用量3-20u/g,硫酸用量为0.5-1.0%。
[0038] 所述步骤(2)中所述碱性物质为烧碱。
[0039] 所述步骤(4)中所述镁盐保护剂为碳酸镁、硫酸镁或氧化镁;
[0040] 氧漂助剂为中国专利CN102817266A,一种用于浆料氧脱木素漂白的助剂及其应用中的氧漂剂。
[0041] 所述步骤A中所述酶制剂为木聚糖酶或纤维素酶。
[0042] 所述步骤(6)中所述酶为纤维素酶。
[0043] 本发明进一步优化方案,在步骤(2)蒸煮时还添加了蒽醌及其衍生物或绿氧,其主要作用为:保护碳水化合物和加速木素的脱除,从而可提高得率,减少物耗,缩短蒸煮时间。除此之外,步骤(2 )蒸煮时还添加了阴离子表面活性剂,所述阴离子表面活性剂为磺酸盐类或硫酸盐类的表面活性剂。表面活性剂应用于蒸煮,主要是利用其润湿、渗透和分散的作用,促进药液对纤维细胞壁的破坏,利于药液渗透和均匀扩散,增进药液对木素和树脂类等非纤维素杂质的脱除。相对于绝干原料质量,蒽醌及其衍生物或绿氧用量0.01-1.0%,阴离子表面活性剂用量0.1-0.5%。步骤(4)氧漂时还添加了过氧化氢及螯合剂,添加的目的在于可强化氧脱木素,提高氧脱木素的选择性,相对于绝干原料质量,过氧化氢用量
0.2-2.0%,螯合剂用量0.1-0.5%。所述螯合剂为乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、三聚磷酸钠或二乙烯三胺五亚甲基膦酸。
[0044] 本发明另一优化方案,在步骤D 二氧化氯漂白段还添加了过氧酸。其主要目的是在二氧化氯漂白段加入少量的过氧酸,可提高白度,降低二氧化氯用量,减少漂白废水中有机氯化物含量。相对于绝干原料质量,过氧酸用量0.2-1%。所述过氧酸为过氧醋酸、过氧硫酸或混合过氧酸。
[0045] 采用本发明方法制备竹浆柏,具有工艺流程简单,生产效率高,生产能力大,成浆收获率高,投资省,所用化学药品清洁环保等优点,生产出的竹浆柏完全能够满足粘胶纤维生产的要求,也可用于生产纤维素衍生物产品。
[0046] 本发明所制得的竹浆柏a -纤维素含量在94%以上,特性粘度400_500mL/g,聚合度500-800,白度(86±2)%IS0以上,灰分0.1%以下,Fe离子20ppm以下,多戊糖4%以下,S184%以下,S105%以下,反应性能小于200s,漂白浆柏得率(对原料而言)达35-40%。
[0047] 本发明利用本色硫酸盐竹浆(以下简称为KP竹浆)为原料生产粘胶纤维用竹浆柏,也可用于生产纤维素衍生物产品。
具体实施方式
[0048] 以下实例中的氧漂助剂为中国专利CN102817266A,一种用于浆料氧脱木素漂白的助剂及其应用中的氧漂剂。
[0049] 实施例1
[0050] (1)将竹材直接切成10-50mm长,宽5_20mm,采用干法,经除尘器除去泥砂、节子及肩等杂质,除尘后送入蒸煮锅进行碱法蒸煮,液比为1:3,相对于绝干原料质量,用碱量18%(Na20计),蒽醌衍生物1.0%,十二烷基苯磺酸钠0.5%,硫化度15%,蒸煮升温曲线:90min内升温至140°C,保温60min,继续升温至175°C,升温时间30min,保温180min。
[0051] (2)蒸煮后的浆料进行OpXD。^ (Ρ3:Α)Χ漂白。浆料经双辊混合器预热后进入中浓浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器,并在中浓高剪切混合器中加入氧气和蒸汽,再进入升流式漂白塔,浆浓16%,塔顶压力0.6MPa,温度80°C,时间20min,相对于绝干浆质量,氢氧化钠用量4%,硫酸镁用量0.1%,氧气用量3.0%,过氧化氢用量2%,二乙三胺五乙酸用量
0.1%,氧漂助剂用量0.1%。漂白结束后,将浆料喷放至喷放锅,然后采用真空洗浆机洗涤。洗涤后的浆料进行生物酶(X)处理,浆料加入硫酸调节pH值为4.5,经双辊混合器预热并加入木聚糖酶及纤维素酶和蒸汽,再进入降流式漂白塔,浆浓10%,时间90min,温度35°C,相对于绝干浆质量,木聚糖酶用量40u/g,纤维素酶用量3u/g,硫酸用量1.5%。酶处理结束后采用真空洗浆机对浆料进行洗涤,洗涤后的浆料进行D。漂白,加入氢氧化钠或硫酸调节pH值为3,经双辊混合器预热或直接进入中浓浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器,并在中浓高剪切混合器中加入二氧化氯和蒸汽,再进入升流式漂白塔,浆浓8%,时间lOOmin,温度95°C,相对于绝干浆质量,二氧化氯用量2.0%,氢氧化钠0.5%。漂白结束后对浆料进行洗涤,洗涤后的浆料加入氢氧化钠溶液进行匕^票白,浆料经双辊混合器预热或直接进入中浓浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器,并在中浓高剪切混合器中加入过氧化氢、氧气及蒸汽,再进入升降流式漂白塔,浆浓8%,时间120min,温度95°C,氧压0.1MPa,相对于绝干浆质量,氢氧化钠用量0.9%,用氧量0.2%,过氧化氢用量0.4%。EQP漂白后的浆料经洗涤后加入氢氧化钠或硫酸调节pH值为4,进行PJMf白。浆料经双辊混合器预热或直接进入中浓浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器,并在中浓高剪切混合器中加入二氧化氯和蒸汽,再进入升-降流式漂白塔进行二氧化氯漂白,浆浓16%,时间60min,温度70°C,相对于绝干浆质量,二氧化氯用量0.2%,硫酸用量0.1%,过氧醋酸用量1%。PJMf白后的浆料经洗涤后进行X处理,浆料进入双辊混合器并加入酶和蒸汽,经螺旋输送机输送,再进入降流式漂白塔,浆浓3%,pH值为5.0,时间lOOmin,温度40°C,相对于绝干浆质量,纤维素酶用量20 u/g,硫酸用量1.0%。
[0052] (3)所得竹浆柏性能指标:a -纤维素含量95.0%,特性粘度460mL/g,聚合度610,白度85.1%IS0以上,灰分0.08%,Fe离子18ppm,多戊糖3.4%,S183.1%,S104.6%,反应性能152s,漂白浆柏得率(对原料而言)38.2%。
[0053] 实施例2
[0054] (1)将竹材直接切成10-50mm长,宽5_20mm,采用湿法,经洗草机后洗去表面杂质并脱除多余水分后进入蒸煮器进行碱法蒸煮,液比为1:6,相对于绝干原料质量,用碱量30% (Na20计),蒽醌0.01%,十二烧基硫酸钠0.1%,硫化度5%,蒸煮升温曲线:60min内升温至100°C,保温30min,继续升温至160°C,升温时间lOOmin,保温时间60min ;
[0055] (2)蒸煮后的浆料进行OpXD。^ (Ρ3:Α)Χ漂白。0Ρ漂白技术条件:浆浓8%,塔顶压力0.5MPa,温度100°C,时间60min,相对于绝干料质量,氢氧化钠用量1%,碳酸镁用量0.5%,氧气用量2.0%,过氧化氢用量1.0%,乙二胺四乙酸用量0.5%,氧漂助剂用量0.4%。生物酶(X)处理技术条件:pH值7,浆浓12%,时间30min,温度65°C,相对于绝干浆质量,木聚糖酶用量300u/g,硫酸用量为0.5%o D。漂白技术条件:浆浓16%,时间30min,温度85°C,相对于绝干浆质量,二氧化氯用量1.2%,硫酸的用量为0.4%。EQP漂白技术条件:浆浓10%,时间60min,温度70°C,氧压0.3MPa,相对于绝干浆质量,氢氧化钠用量0.5%,用氧量1.0%,过氧化氢用量1.(^七丸漂白技术条件:浆浓8%,时间lOOmin,温度80°C,相对于绝干浆质量,二氧化氯用量0.4%,氢氧化钠用量0.2%,混合过氧酸用量0.2%。X处理技术条件:楽浓6%,pH值为6.0,时间30min,温度65°C,相对于绝干浆质量,纤维素酶用量3 u/g,硫酸用量0.5%。
[0056] (3)所得竹浆柏性能指标:a -纤维素97.5%,特性粘度410mL/g,聚合度531,白度87.1%IS0,灰分 0.06%,Fe 离子 15ppm,多戊糖 2.8%,S182.8%,S103.9%,反应性能 134s,漂白浆柏得率(对原料而言)35.4%。
[0057] 实施例3
[0058] (1)将竹材直接切成10-50mm长,宽5_20mm,采用干法,经除尘器除去泥砂、节子及肩等杂质,除尘后送入蒸煮锅进行碱法蒸煮,液比为1:4,相对于绝干原料质量,用碱量20%(Na20计),绿氧0.05%,十二烷基苯磺酸钠0.1%,硫化度10%,蒸煮升温曲线:90min内升温至140°C,保温60min,继续升温至170°C,升温时间60min,保温时间120min。
[0059] (2)蒸煮后的浆料进行0pXDqEqp (PJ^) X漂白。0P漂白技术条件:楽浓10%,塔顶压力0.5MPa,温度120°C,时间90min,相对于绝干浆质量,氢氧化钠用量3%,氧化镁用量
1.0%,氧气用量1.8%,过氧化氢用量0.2%,二乙稀三胺五亚甲基膦酸用量0.2%,氧漂助剂用量1.0%。生物酶(X)处理技术条件:pH值6.0,浆浓12%,时间150min,温度50°C,相对于绝干浆质量,纤维素酶用量10u/g,木聚糖酶用量3u/g,硫酸的用量为1.0%。D。漂白技术条件:浆浓12%,时间180min,温度70°C,相对于绝干浆质量,二氧化氯用量0.8%,硫酸的用量为0.2%o EQP漂白技术条件:楽浓16%,时间180min,温度85°C,氧压0.2MPa,相对于绝干浆质量,氢氧化钠用量1.5%,用氧量1.0%,过氧化氢用量0.1%。漂白技术条件:浆浓10%,时间240min,温度70 °C,相对于绝干浆质量,二氧化氯用量0.6%,氢氧化钠用量分别为0.5%,过氧硫酸用量0.8%。X处理技术条件:浆浓3%,pH值为5.5,时间120min,温度50°C,相对于绝干楽质量,纤维素酶用量7u/g,硫酸用量0.6%。
[0060] (3)所得竹浆柏性能指标:a -纤维素在95.7%,特性粘度447mL/g,聚合度577,白度 88.7%IS0,灰分 0.06%,Fe 离子 14ppm,多戊糖 3.1%,S183.2%,S104.4%,反应性能 181s,漂白浆柏得率(对原料而言)37.1%。
[0061] 实施例4 (对比例):没有加酶制剂
[0062] 其它内容如实例3,其中步骤(5)漂白过程中不加酶制剂(即漂白流程:氧漂-二氧化氯-碱抽提-二氧化氯)和无步骤(6)酶处理步骤。
[0063] 没加酶的漂白浆柏反应性能测不出来,浆柏的a -纤维素< 92%,特性粘度500-650mL/g (而粘胶纤维的目标粘度400_500mL/g),聚合度650-1000,多戊糖5_7%,灰分
0.6-1.0% 左右,Fe 离子 30-50ppm ;
[0064] 对比之下,实施例1-3中步骤(5)漂白过程加了酶制剂(即漂白流程:氧漂-酶处理-二氧化氯-碱抽提-二氧化氯-酶处理)和步骤(6)的酶处理,则漂白浆柏a-纤维素在彡94%,特性粘度400-500mL/g,聚合度500-800,多戊糖彡4%,,灰分彡0.1%,Fe离子20ppm以下,反应性能可以用秒计,反应性能小于200s。
[0065] 本发明利用本色KP竹浆为原料,蒸煮前无预水解工段,为此存在纤维细胞壁外层即初生壁及次生壁外层的保留量较多,细胞壁外层中半纤维素较多,木素及灰分(灰分的主要组成是钙、镁、钠、钾、硅、铁、铜、锰等元素,这些元素一般以离子形式存在)和抽出物等杂质较多,纤维素较少,它的存在妨碍了次生壁内层纤维的暴露,对化学药剂的反应能力小,对酯化反应等起阻碍作用,因此加入酶制剂和进行酶处理后使纤维细胞壁外层进一步被破坏,不仅除去木素、灰分、半纤维素、抽出物等杂质,而且还使次生壁上大量的纤维素充分暴露,从而提尚楽■柏的反应性能。
[0066] 并且竹材含木聚糖类半纤维素(木聚糖属多戊糖类半纤维素)较多,木聚糖的去除需酸性环境,且木聚糖较定向的排列结构,对碱性药剂稳定性较好,这就导致本色KP浆含抗碱的聚木糖类半纤维素量较多(与有预水解段的相比),因此,若不用酶处理,保留下来的纤维细胞壁外层对润胀和溶解产生形态学限制,且纤维比表面积也较低,抗碱的聚木糖类半纤维素量较多,浆柏纯度降低,因此严重影响浆柏的后续加工,对溶解浆产品生产不利。因此本发明用了酶处理进一步破坏纤维初生壁,均整粘度,降低木素、多戊糖、金属离子等非纤维素含量,纯化纸浆,提高白度,使纤维素与化学药品达到良好的接触,从而提高反应性能。
[0067] 另外,本发明采用添加蒸煮助剂的硫酸盐法蒸煮,可加快木素脱出,加大脱木素的程度,同时碳水化合物得到保护,提高纸浆得率,且本色竹浆中的残余木素、灰分等非纤维性杂质更少,原料的初生壁破坏较彻底,得到纯度较高的本色竹浆,利于后续漂白过程的顺利进行。后续漂白采用现代化的清洁漂白流程:氧脱木素-生物酶处理-二氧化氯(一次漂白)-碱处理-二氧化氯(二次漂白)-酶处理〔即0PXD0E0P (Ρ』。X〕ο利用0PXD0E0P (PJ^)X漂白流程代替传统(EH三段漂流程,从源头上解决了预水解废液和传统漂白废水治理难度大的问题。
[0068] 本发明是利用普通本色KP竹浆改性制备竹浆柏的清洁制浆方法:从我国实际情况出发,利用我国资源丰富的竹材代替或部分代替木材和棉短绒生产竹材溶解浆,不仅解决了棉短绒、木材等天然原料受耕地和成本约束导致产量有限的问题,而且使得溶解浆生产领域又多了一种新的可持续再生的新原料,同时生产成本大大降低,为竹材的合理利用开辟了一条新途径。其次,以传统的本色KP竹浆为原料,原料制备简单易得。本色KP竹浆α 一纤维素含量一般大于80-85%,得率为43-46%,其卡伯值为12±2左右,多戊糖含量较大一般为8-14%,特性粘度为650-800mL/g左右。上述指标虽然不利于粘胶纤维用溶解浆柏的生产,但本发明通过氧脱木素并结合生物处理对本色KP竹浆进行后续处理,进一步破坏纤维初生壁,均整粘度,降低木素、聚戊糖、金属离子等非纤维素含量,纯化纸浆,提高白度,使纤维素与化学药品达到良好的接触,从而提高反应性能,使生产出的竹浆柏完全能够满足粘胶纤维对浆柏产品的要求。
[0069] 而且,本发明从源头上解决了预水解废液和传统漂白废水治理难度大的问题,有效减轻了生产废水对环境的冲击和危害:
[0070] ( 1)本发明通过化学法与生物法相结合处理本色KP竹浆,区别于传统的溶解浆制备方法一液相或蒸汽预水解+硫酸盐法或亚硫酸盐法蒸煮工艺。因此,从源头上解决了传统预水解工艺生产周期长,汽耗高,生产效率低,成浆收获率低,生产规模受到限制,水解后的废液处理较困难等问题。
[0071] (2)探索无污染或低污染的漂白剂及漂白流程是解决漂白废水污染的最直接和最有效的途径。本发明采用现代化清洁漂白技术即氧脱木素-生物酶处理-二氧化氯(一次漂白)-碱处理-二氧化氯(二次漂白)-酶处理的漂白,可使漂后浆白度达到(86 土 2) %IS0(传统的CH1漂白浆白度仅为70%IS0左右)。其中氧脱木素段和酶处理段均为全无氯漂白段,漂白废水不含有机氯化物(Α0Χ),对环境污染小。二氧化氯漂白是高效漂白技术,具有脱木素选择性强,漂白效率高,漂白浆得率高、强度好、白度稳定性好,同时还具有防腐杀菌作用,减少腐浆的产生。在同样的有效氯用量下,二氧化氯漂白产生的有机氯化物仅为氯化漂白的1/5,大幅度降低了毒性大、可致癌的有机氯化物含量,降低了废水处理费用,因此采用0PXD0E0P (P^D^X漂白代替传统CEH漂白,不仅从源头上解决了传统漂白废水量大、污染负荷重、治理难度大的问题,而且可解决传统漂白脱木素选择性差,漂后浆得率和强度损失大的问题。
[0072] 由此可见,本发明的低(或无)污染漂白技术是环境保护的需要,同时能生产出粘胶纤维用竹浆柏以及纤维素衍生物产品,使造纸行业持续、健康、稳定的发展。

Claims (10)

1.一种低聚合度竹浆柏的清洁制浆方法,其特征在于:包括以下步骤: (1)原料准备:将竹材切成10-50mm长,宽5-20mm,采用干法、湿法或干湿结合法进行备料,除去泥砂、节子及竹肩杂质; (2)碱法蒸煮:将步骤(1)的合格料片在蒸煮锅内进行碱法蒸煮,除去木素、半纤维素、灰分等非纤维素杂质,蒸煮工艺条件:相对于绝干原料质量,以Na20计碱法蒸煮中的碱性物质用量18-30%,温度100-175°C内蒸煮时间120_380min, 液比1:3-6,硫化度5-15%; (3)浓缩:将步骤(2)得到的浆料喷放至喷放锅,浆料经洗浆机提取废液后,进行筛选和浓缩机浓缩,浓缩后浆料的质量浓度为8-16% ; (4)氧漂:将步骤(3)得到的浆料中加入氢氧化钠溶液和镁盐保护剂及氧漂助剂进行氧漂,温度 80-120°C,时间 20-90min ; (5)漂白: A、生物酶处理:将步骤(4)所得的浆料洗涤后加入硫酸调节pH值4.5-7,经预热并加入酶制剂,再进入降流式漂白塔,浆料的质量浓度10-12%,时间30-150min,温度35_65°C,相对于绝干浆质量,酶用量3-300u/g,硫酸用量为0.5-1.5% ; B、二氧化氯一次漂白:将步骤A所得浆料加入氢氧化钠或硫酸调节pH值,经双辊混合器预热或直接进入中浓浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器,并在中浓高剪切混合器中加入二氧化氯和蒸汽,再进入升流式或升-降流式漂白塔进行二氧化氯漂白; C、EOP漂白:将步骤B所得浆料经洗涤后加入氢氧化钠溶液,经双辊混合器预热或直接进入中浓浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器,并加入过氧化氢、氧气及蒸汽,再进入升-降流式漂白塔进行EOP漂白; D、二氧化氯二次漂白:将步骤C所得浆料经洗涤后加入氢氧化钠或硫酸调节pH值,经双辊混合器预热或直接进入中浓浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器,并加入二氧化氯和蒸汽,再进入漂白塔进行二氧化氯漂白; (6)酶处理:将步骤D所得的浆料经洗涤后硫酸调节pH值,进入双辊混合器并加入酶和蒸汽,经螺旋输送机输送,再进入漂白塔进行酶处理,相对于绝干浆质量,酶用量3-20u/g,硫酸用量为0.5-1.0%。
2.根据权利要求1中所述的一种低聚合度竹浆柏的清洁制浆方法,其特征在于:包括以下步骤: (1)原料准备:将竹材切成10-50mm长,宽5-20mm,采用干法、湿法或干湿结合法进行备料,除去泥砂、节子及竹肩杂质; (2)碱法蒸煮:将步骤(1)的合格料片在蒸煮锅内进行碱法蒸煮,除去木素、半纤维素、灰分等非纤维素杂质,蒸煮工艺条件:相对于绝干原料质量,以Na20计碱法蒸煮中的碱性物质用量18-30%,液比1:3-6,硫化度5-15% ; 蒸煮先60-90min时间内升温至100-140°C,保温30_100min,继续升温至160_175°C,升温时间 30-100min,再保温 60_180min ; (3)浓缩:将步骤(2)得到的浆料喷放至喷放锅,浆料经洗浆机提取废液后,进行筛选和浓缩机浓缩,浓缩后浆料的质量浓度为8-16% ; (4)氧漂:将步骤(3)得到的浆料中加入氢氧化钠溶液和镁盐保护剂及氧漂助剂,经双辊混合器预热或直接进入浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器并加入氧气和蒸汽,再进入升流式漂白塔进行氧漂,塔顶压力0.5-0.6MPa,浆料的质量浓度8_16%,温度80-120°C,时间20-90min,相对于绝干料质量,氢氧化钠用量1_4%,镁盐保护剂用量0.1-1.0%,氧漂助剂用量0.1-1.0%,氧气用量1.8-3.0% ; (5)漂白: A、生物酶处理:将步骤(4)所得的浆料洗涤后加入硫酸调节pH值4.5-7,经预热并加入酶制剂,再进入降流式漂白塔,浆料的质量浓度10-12%,时间30-150min,温度35_65°C,相对于绝干浆质量,酶用量3-300u/g,硫酸用量为0.5-1.5% ; B、二氧化氯一次漂白:将步骤A所得浆料加入氢氧化钠或硫酸调节pH值,经双辊混合器预热或直接进入中浓浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器,并在中浓高剪切混合器中加入二氧化氯和蒸汽,再进入升流式或升-降流式漂白塔进行二氧化氯漂白; 二氧化氯漂白工艺为:浆料的质量浓度8-16%,时间30-180min,温度70_95°C,相对于绝干浆质量,二氧化氯用量0.8-2.0%,氢氧化钠或硫酸的用量为0-0.5%,漂白终点pH值为2-4 ; C、EOP漂白:将步骤B所得浆料经洗涤后加入氢氧化钠溶液,经双辊混合器预热或直接进入中浓浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器,并加入过氧化氢、氧气及蒸汽,再进入升-降流式漂白塔进行EOP漂白; EOP漂白工艺为:浆料的质量浓度8-16%,时间60-180min,温度70-95 °C,氧压0.1-0.3MPa,相对于绝干浆质量,氢氧化钠用量0.5-1.5%,用氧量0.2_1%,过氧化氢用量0.1-1.0% ; D、二氧化氯二次漂白:将步骤C所得浆料经洗涤后加入氢氧化钠或硫酸调节pH值,经双辊混合器预热或直接进入中浓浆栗立管,然后进入中浓高剪切混合器,并加入二氧化氯和蒸汽,再进入漂白塔进行二氧化氯漂白; 二氧化氯漂白工艺为:浆浓8-16%,时间60-240min,温度70_80°C,相对于绝干浆质量,二氧化氯用量0.2-0.6%,氢氧化钠或硫酸的用量为0-0.5%,漂白终点pH值为3.5-4 ; (6)酶处理:将步骤D所得的浆料经洗涤后硫酸调节pH值,进入双辊混合器并加入酶和蒸汽,经螺旋输送机输送,再进入漂白塔进行酶处理; 酶处理工艺条件为:pH值5-6,浆浓3-6%,时间30-120min,温度40_65°C,相对于绝干浆质量,酶用量3-20u/g,硫酸用量为0.5-1.0%。
3.根据权利要求1或2中所述的一种低聚合度竹浆柏的清洁制浆方法,其特征在于:所述步骤(2)中所述碱性物质为烧碱。
4.根据权利要求1或2中所述的一种低聚合度竹浆柏的清洁制浆方法,其特征在于:步骤(4 )中所述镁盐保护剂为碳酸镁、硫酸镁或氧化镁。
5.根据权利要求1或2中所述的一种低聚合度竹浆柏的清洁制浆方法,其特征在于:所述步骤A中所述酶制剂为木聚糖酶或纤维素酶。
6.根据权利要求1或2中所述的一种低聚合度竹浆柏的清洁制浆方法,其特征在于:所述步骤(6)中所述酶为纤维素酶。
7.根据权利要求1或2中所述的一种低聚合度竹浆柏的清洁制浆方法,其特征在于:所述步骤(2 )蒸煮时还添加蒽醌及其衍生物或绿氧,相对于绝干原料质量,蒽醌及其衍生物或绿氧用量0.01-1.0%。
8.根据权利要求7中所述的一种低聚合度竹浆柏的清洁制浆方法,其特征在于:所述步骤(2)蒸煮时还添加了阴离子表面活性剂,所述阴离子表面活性剂为磺酸盐类或硫酸盐类的表面活性剂,相对于绝干原料质量,阴离子表面活性剂用量0.1-0.5%。
9.根据权利要求1或2中所述的一种低聚合度竹浆柏的清洁制浆方法,其特征在于:所述步骤(4)氧漂时还添加过氧化氢及螯合剂,相对于绝干原料质量,过氧化氢用量0.2-2.0%,螯合剂用量0.1-0.5%,所述螯合剂为乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、三聚磷酸钠或二乙烯三胺五亚甲基膦酸。
10.根据权利要求1或2中所述的一种低聚合度竹浆柏的清洁制浆方法,其特征在于:所述步骤D 二氧化氯漂白段添加过氧酸,相对于绝干原料质量,过氧酸用量0.2-1%,所述过氧酸为过氧醋酸、过氧硫酸或混合过氧酸。
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