CN104302831A - 具有降低的黄变特性的低粘性牛皮纸纤维及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

提供了漂白的软木牛皮纸纸浆纤维，其具有高纤维素含量和提高的防黄变。还描述了制作牛皮纸纸浆纤维的方法以及由其制成的产品。

Description

具有降低的黄变特性的低粘性牛皮纸纤维及其制造和使用方法
本公开涉及具有改进的防黄变特性的改性的牛皮纸纤维。更具体而言，本公开涉及展现一系列独特特性的诸如南方松纤维等软木纤维，将其性能改善至超越来源于牛皮纸浆的其它纤维并且使其可用于迄今还局限于昂贵纤维(例如，棉花或高α含量亚硫酸盐纸浆)的应用。
本公开进一步涉及来源于具有超低聚合度的漂白软木的化学改性的纤维素纤维，使其适于用作包括纤维素醚、酯和纤维胶的纤维素衍生物制造中的化学纤维素原料、用作吸收性产品中的绒毛浆以及用于其它消费品应用。本文中使用的“聚合度”可缩写成“DP”。“超低聚合度”可缩写成“ULDP”。
本公开也涉及用于制造所描述的改进纤维的方法。所描述的纤维经历蒸解和氧脱木素，随后进行漂白。所描述的纤维还经历催化氧化处理。在一些实施方式中，将所述纤维用过氧化氢和铁或铜的组合氧化，然后再进一步漂白以提供具有适当亮度特性的纤维，例如与标准漂白纤维相当的亮度。此外，公开了至少一种工艺，其可提供上述改善的有益特性而不引入高成本的用于对漂白纤维进行后处理的附加步骤。在此较低成本的实施方式中，所述纤维可在牛皮纸工艺(诸如牛皮纸漂白工艺)的单个阶段中氧化。另一个实施方式涉及包括顺序为D0E1D1E2D2的五段漂白的工艺，其中第四阶段(E2)包括催化氧化处理。
最后，本公开涉及使用如上所述的改性的牛皮纸纤维制造的产品。
纤维素纤维和衍生物广泛用于纸张、吸收性产品、食品或食品有关应用、药物和工业应用。纤维素纤维的主要来源是木浆和棉花。纤维素源和纤维素加工条件通常决定了纤维素纤维的特性，并且因此决定了所述纤维对于某些最终用途的适用性。对处理成本相对较低但用途非常广泛且从而使其能够用于多种应用的纤维素纤维存在需求。
通过化学牛皮纸浆方法制造的牛皮纸纤维提供了廉价的纤维素纤维源，其一般提供具有良好亮度和强度特性的最终产品。因而，其广泛用于纸张应用。然而，由于标准牛皮纸浆和漂白所制成的纤维素的化学结构，标准牛皮纸纤维在诸如纤维素衍生物制造等下游应用中具有有限的适用性。一般来说，标准牛皮纸纤维含有太多残留的半纤维素和可能影响对所述纤维的后续的物理和/或化学改性的其它天然存在的材料。此外，标准牛皮纸纤维具有有限的化学官能度，并且一般是坚硬和不可高度压缩的。
在标准牛皮纸工艺中，将被称作“白液”的化学试剂与木屑在蒸煮器中组合以进行脱木素。脱木素是指其中结合到纤维素纤维的木素由于其在热碱性溶液中的高溶解度而被去除的过程。此过程通常被称作“蒸煮”。一般地，白液是氢氧化钠(NaOH)和硫化钠(Na2S)的碱性水溶液。取决于所用的木材种类和所需的最终产品，基于木材的干重，对木屑添加足够量的白液以提供所需的总投碱量。
一般而言，将蒸煮器中的木材/液体混合物的温度在约145℃至170℃维持约1至3小时的总反应时间。当蒸煮完成时，将所得的牛皮纸木材纸浆从包含用过的化学品和溶解的木素的废液(黑液)中分离。通常，在牛皮纸回收过程中将黑液焚烧从而回收钠和硫化学品以便再利用。
在此阶段，由于留在纤维素纤维上的木素残渣，牛皮纸纸浆展现特征性的褐色。在蒸煮和洗涤后，通常将纤维漂白以去除额外的木素并使纤维变白和发亮。由于漂白化学品比蒸煮化学品贵的多，通常在蒸煮过程期间去除尽可能多的木素。然而，由于去除过多木素可能增加纤维素的降解，应当理解需要使这些工序取得平衡。在蒸煮之后并且在漂白之前的软木的典型卡伯值(用于测定纸浆中残余木素量的量度)为28至32。
在蒸煮和洗涤之后，一般将纤维在多段序列中漂白，其习惯上包括强酸性和强碱性的漂白步骤，包含至少一个在漂白序列的终点或终点附近的碱性步骤。通常进行木纸浆漂白的目的是有选择地增加纸浆的白度或亮度(一般通过除去木素和其它杂质)，而不负面地影响物理性质。漂白诸如牛皮纸浆等化学纸浆通常需要若干不同的漂白阶段，以便以良好选择性获得所需的亮度。通常，漂白工序使用以交替的pH范围来进行的阶段。这种交替有助于例如通过溶解木素分解的产物来除去在漂白工序中产生的杂质。因此，一般而言可以预期的是，在漂白工序中使用一系列酸性阶段(诸如三个依次的酸性阶段)，不会提供与交替的酸性/碱性阶段(诸如酸性-碱性-酸性)相同的亮度。例如，典型的DEDED工序制造出比DEDAD工序(其中A指酸性处理)更白的产品。
纤维素通常以包含数百至成千上万个葡萄糖单位的聚合物链存在。可将纤维素氧化以对其官能性进行改性。氧化纤维素的各种方法是已知的。在纤维素氧化中，纤维素链的糖苷的羟基可被转化成例如羰基，如醛基或羧酸基。根据使用的氧化方法和条件，羰基改性的类型、程度和位置可能不同。已知某些氧化条件可使纤维素链本身降解，例如通过切割纤维素链中的糖苷环而导致解聚。大多数情况下，解聚的纤维素不仅粘度降低，而且纤维长度比起纤维素原料更短。纤维素被降解后(诸如通过解聚和/或显著地降低纤维长度和/或纤维强度而降解)，其可能难以加工和/或可能不适于许多下游应用。对于可改善羧酸和醛官能度两者的纤维素纤维改性方法仍有需求，这些方法不会使纤维素纤维大量降解。
已做出各种尝试来氧化纤维素以为纤维素链提供羧基和醛官能度而不使纤维素纤维降解。在许多纤维素氧化方法中，当在纤维素上存在醛基时，可能难以控制或限制纤维素的降解。先前解决这些问题的尝试包括使用多步氧化工艺，例如在一个步骤中以位点特异性方式将某些羰基改性，并且在另一个步骤中氧化其它羟基，和/或提供调节剂和/或保护剂，所有这些步骤都可能对纤维素氧化工艺带来额外成本和副产物。因此，需要节约成本的和/或可在工艺(诸如牛皮纸工艺)的单个步骤中进行的纤维素改性方法。
除了在控制纤维素氧化产物的化学结构以及那些产物的降解方面的困难之外，已知氧化方法可影响其它性质，包括化学和物理性质和/或最终产品中的杂质。例如，氧化方法可影响结晶度、半纤维素含量、颜色和/或最终产品中的杂质水平以及纤维的黄变特性。最后，氧化方法可影响处理用于工业或其它应用的纤维素产品的能力。
传统上，适用于吸收性产品或纸巾的制造的纤维素源并不适用于下游纤维素衍生物(诸如纤维素醚和纤维素酯)的制造。由高粘度纤维素原料(诸如标准牛皮纸纤维)制造低粘度纤维素衍生物需要额外的制造步骤，这将显著增加成本同时引入不希望有的副产物并且降低所述纤维素衍生物的总体品质。棉绒和高α纤维素含量的亚硫酸盐纸浆通常被用于诸如纤维素醚和酯等纤维素衍生物的制造。然而，由于1)起始原料(就棉花而言)的成本；2)制浆和漂白的高能量、化学和环境成本(就亚硫酸盐纸浆而言)；和3)需要的深度纯化工艺(适于两种情况)，制造具有高聚合度(DP)和/或粘度的棉绒和亚硫酸盐纤维是昂贵的。除高成本之外，市场上可用的亚硫酸盐纸浆供给日渐减少。因此，这些纤维是非常昂贵的，并且在纸浆和纸张应用中具有有限的适用性(例如，在可能需要较高纯度或较高粘度纸浆的情况下)。对于纤维素衍生物制造商，这些纸浆构成其总制造成本的重要部分。因此，对可用于纤维素衍生物制造的高纯度、白色、光亮、具有针对黄变的稳定性、低成本的纤维(诸如改性牛皮纸纤维)存在需求。
对可用于微晶纤维素制造的廉价纤维素材料也有需求。微晶纤维素广泛用于食品、药物、化妆品和工业应用，并且是部分解聚的纤维素的纯化结晶形式。在不添加广泛的漂白后加工步骤的情况下，牛皮纸纤维在微晶纤维素制造中的用途迄今是有限的。微晶纤维素制造通常需要高度纯化的纤维素原料，这种原料经过酸性水解以除去纤维素链的非晶形片段。参见Battista等人的美国专利第2,978,446号和Braunstein等人的美国专利第5,346,589号。除去非晶形纤维素片段后的链的低聚合度称为“平衡DP”，其往往为微晶纤维素制造的起始点，并且其数值主要取决于纤维素纤维的来源和纤维素纤维的处理。由于至少一个以下原因，来自标准牛皮纸纤维的非晶形片段的溶解通常使纤维降解至使其变得不适于大多数应用的程度：1)残留杂质；2)缺少足够长的结晶片段；或3)其产生具有过高聚合度(通常为200至400)的纤维素纤维以致其不能用于微晶纤维素的制造。理想的是例如具有增加的α纤维素含量的牛皮纸纤维，因为所述牛皮纸纤维在微晶纤维素制造和应用中可以提供更高的多用性。
在本公开中，可通过有限制的化学改性制造具有超低DP的纤维，产生具有改进性质的纸浆，所述性质包括但不限于亮度和降低的黄变趋势。本公开的纤维克服了与上述已知的牛皮纸纤维有关的若干限制。
本公开的方法产生具有在现有技术纤维中未见的特性的产品。因此，本公开的方法可用于制造优于现有技术产品的产品。另外，可成本有效地制造本公开的纤维。
附图说明
图1是作为压缩的函数的纸浆纤维密度的图。
图2是作为密度的函数的悬垂(drape)的图。
发明描述
I.方法
本公开提供制造纤维素纤维的新方法。所述方法包括使纤维素经历硫酸盐制浆(kraft pulping)步骤、氧脱木素步骤以及漂白序列，所述漂白序列包括至少一个催化氧化阶段和随后的至少一个漂白阶段。在一个实施方式中，对纤维素进行加工的条件产生了软木纤维，其展现高亮度和低粘性(超低DP)同时降低了纤维在暴露于热、光和/或化学处理时黄变的趋势。
本文中描述的方法中使用的纤维素纤维可来源于软木纤维、硬木纤维和其混合物。在一些实施方式中，所述改性纤维素纤维来源于软木，诸如南方松。在一些实施方式中，所述改性纤维素纤维来源于硬木，诸如桉树。在一些实施方式中，所述改性纤维素纤维来源于软木和硬木的混合物。在又一个实施方式中，所述改性纤维素纤维来源于预先经历全部或部分牛皮纸工艺的纤维素纤维(即，牛皮纸纤维)。
在本公开中提及的“纤维素纤维”、“牛皮纸纤维”、“纸浆纤维”或“纸浆”是可互换的，除非特别地指出不同或普通技术人员将会理解其为不同的。本文所用的“改性牛皮纸纤维”(即，已经依照本公开蒸煮、漂白和氧化的纤维)在上下文允可的程度上可与“牛皮纸纤维”或“纸浆纤维”可互换地使用。
本公开提供用于处理纤维素纤维的新颖方法。在一些实施方式中，本公开提供一种对纤维素纤维进行改性的方法，包括提供纤维素纤维和将纤维素纤维氧化。本文中使用的“氧化的”、“催化氧化的”、“催化氧化”和“氧化”全部应理解为可互换的并且指用至少一种金属催化剂(诸如铁或铜)和至少一种过氧化物(诸如过氧化氢)处理纤维素纤维，以使纤维素纤维的至少一些羟基被氧化。短语“铁或铜”和类似的“铁(或铜)”表示“铁或铜或其组合物”。在一些实施方式中，氧化包括同时增加纤维素纤维的羧酸和醛含量。
在本发明的一个方法中，将纤维素(优选为南方松)在两容器液压蒸煮器中用蒸煮法蒸煮至约17至约21的卡伯值。使所得纸浆经历氧脱木素直至其达到约8或更低的卡伯值。然后将纤维素纸浆在多段漂白序列中漂白，所述漂白序列在最终漂白阶段之前包括至少一个催化氧化阶段。
在一个实施方式中，所述方法包括将纤维素纤维在具有并流下流式布置的连续蒸煮器中蒸煮。白液添加量的有效碱(“EA”)是占纸浆的至少约15％，例如占纸浆的至少约15.5％，例如占纸浆的至少约16％，例如占纸浆的至少约16.4％，例如占纸浆的至少约17％。本文所用的“占纸浆％”是指基于牛皮纸纸浆干重的量。在一个实施方式中，将白液添加量分为两部分，一部分白液被施加至浸渍机中的纤维素，而剩余的白液被施加至蒸煮器中的纸浆。根据一个实施方式，白液以50:50的比例施加。在另一个实施方式中，白液以90:10至30:70、例如以50:50至70:30、例如以60:40施加。根据一个实施方式，在系列阶段中将白液添加至蒸煮器。根据一个实施方式，蒸煮在约160℃至约168℃、例如163℃至约168℃、例如166℃至约168℃进行，并且处理纤维素直至达到约17和约21的目标卡伯值。据信高于正常有效碱(“EA”)的有效碱和高于现有技术中所用温度的温度实现了低于正常卡伯值的卡伯值。
根据本发明的一个实施方式，随着纤维素进入蒸煮器，蒸煮器在推流增加的情况下运行，所述推流的增加提高了液体与木材的比例。据信如此添加白液有助于将蒸煮器维持在液压平衡并且有助于实现蒸煮器中连续的下流条件。
在一个实施方式中，所述方法包括在纤维素纤维已被蒸煮至约17至约21的卡伯值之后将其氧脱木素以进一步降低木素含量和进一步降低卡伯值，然后漂白。氧脱木素可通过本领域普通技术人员已知的任何方法进行。例如，氧脱木素可在常规的两段氧脱木素工艺中进行。有利地，进行脱木素至约8或更低的目标卡伯值，更优选为约6至约8。
在一个实施方式中，在氧脱木素期间，施加的氧占纸浆的小于约3％，例如，占纸浆的小于约2.4％，例如占纸浆的小于约2％。根据一个实施方式，在氧脱木素期间对纤维素添加新鲜苛性碱。可将新鲜苛性碱以占纸浆约2.5％至占纸浆约3.8％、例如占纸浆约3％至占纸浆约3.2％的量添加。根据一个实施方式，在标准牛皮纸制造中将氧与苛性碱的比例降低，而氧的绝对量保持不变。脱木素可在约93℃至约104℃、例如约96℃至约102℃、例如约98℃至约99℃进行。
在纤维达到约8或更小的卡伯值之后，使纤维经历多段漂白序列。多段漂白序列的阶段可包括常规的或期后发现(after discovered)的一系列阶段，并且可在常规条件下进行。
在一些实施方式中，在漂白之前，将纤维素的pH调节至约2至约6的pH，例如，约2至约5或约2至约4，或约2至约3。
如技术人员能考虑到的，可使用任何适当的酸调节pH，例如，硫酸或盐酸或来自漂白工艺的酸性漂白阶段(诸如多段漂白工艺的二氧化氯(D)段)的滤液。例如，纤维素纤维可通过添加外部的酸来酸化。外部的酸的实例在本领域是已知的并且包括但不限于硫酸、盐酸和碳酸。在一些实施方式中，纤维素纤维是用来自漂白步骤的酸性滤液(例如如废水滤液)酸化。在至少一个实施方式中，纤维素纤维是用来自多段漂白工艺的D段的酸性滤液酸化。所描述的纤维经历催化氧化处理。在一些实施方式中，将所述纤维用铁或铜氧化，然后再进一步漂白以提供具有有益的亮度特性的纤维。
如上所述，根据本公开，纤维素纤维的氧化涉及用至少催化量的金属催化剂(诸如铁或铜)和过氧化物(诸如过氧化氢)处理所述纤维素纤维。在至少一个实施方式中，所述方法包括用铁和过氧化氢氧化纤维素纤维。如技术人员能考虑到的，铁源可以是任何适当的来源，诸如硫酸亚铁(例如硫酸亚铁七水合物)、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、氯化铁、硫酸铁铵或柠檬酸铁铵。
在一些实施方式中，所述方法包括用铜和过氧化氢氧化纤维素纤维。类似地，铜源可以是技术人员能够考虑到的任何适当的来源。最后，在一些实施方式中，所述方法包括用铜和铁的组合以及过氧化氢氧化所述纤维素纤维。
当纤维素纤维在漂白步骤中氧化时，纤维素纤维不应该在氧化期间或之后在漂白工艺中经历显著的碱性条件。在一些实施方式中，所述方法包括在酸性pH氧化纤维素纤维。在一些实施方式中，所述方法包括提供纤维素纤维，使纤维素纤维酸化，然后在酸性pH氧化纤维素纤维。在一些实施方式中，pH为约2至约6，例如约2至约5或约2至约4。
在一些实施方式中，所述方法包括在多段漂白序列的一个或多个阶段中氧化纤维素纤维。在一些实施方式中，所述方法包括在多段漂白序列的单个阶段中氧化纤维素纤维。在一些实施方式中，所述方法包括在多段漂白序列的终点或终点附近氧化纤维素纤维。在一些实施方式中，所述方法包括接在氧化步骤之后的至少一个漂白阶段。在一些实施方式中，所述方法包括在五段漂白序列的第四个阶段氧化纤维素纤维。
根据本公开，所述多段漂白序列可以是在氧化步骤之后不包含碱性漂白步骤的任何漂白序列。在至少一个实施方式中，所述多段漂白序列是五段漂白序列。在一些实施方式中，所述漂白序列是DEDED序列。在一些实施方式中，所述漂白序列是D0E1D1E2D2序列。在一些实施方式中，所述漂白序列是D0(EoP)D1E2D2序列。在一些实施方式中所述漂白序列是D0(EO)D1E2D2。
多段漂白序列的非氧化段可包括任何常规或之后发现的一系列阶段(在常规条件下进行)，前提条件是在氧化步骤之后不可进行碱性漂白步骤以便可用于制造本公开中描述的改性纤维。
在一些实施方式中，将所述氧化合并到多段漂白工艺的第四段中。在一些实施方式中，所述方法在具有D0E1D1E2D2序列的五段漂白工艺中实施，第四阶段(E2)用于氧化牛皮纸纤维。
在一些实施方式中，卡伯值在纤维素纤维氧化之后增加。更具体地讲，基于与高锰酸盐试剂反应的材料(诸如木素)的预期减少，通常可预期整个此漂白段中的卡伯值降低。然而，在本文描述的方法中，纤维素纤维的卡伯值可能因为杂质(例如，木素)的损失而降低；然而，卡伯值可能因为纤维的化学改性而增加。不希望受理论限制，据信改性纤维素官能度的增加提供了可与高锰酸盐试剂反应的其它位点。因此，改性牛皮纸纤维的卡伯值相对于标准牛皮纸浆纤维的卡伯值增加。
在至少一个实施方式中，所述氧化在已添加铁或铜和过氧化物并且提供一段保持时间之后在漂白工序的单个阶段中发生。适当的保持是足以用铁或铜催化过氧化氢的一定量时间。该时间可由本领域普通技术人员容易地确定。
根据本公开，所述氧化在足以产生所需反应完成度的时间和温度进行。例如，所述氧化可在约60℃至约80℃的温度和在约40分钟至约80分钟的时间进行。所述氧化反应所需的时间和温度可由本领域技术人员容易地确定。
根据一个实施方式，使纤维素进行D(EoP)DE2D漂白序列。根据此实施方式，漂白序列的第一D阶段(D0)在至少约57℃(例如，至少约60℃，例如，至少约66℃，例如，至少约71℃)的温度和小于约3(例如，约2.5)的pH进行。以大于占纸浆约0.6％的量施加二氧化氯，例如，大于占纸浆约0.8％，例如大于占纸浆约0.9％。以足以维持所述pH的量对纤维素施加酸，例如至少占纸浆约1％，例如至少占纸浆约1.15％，例如至少占纸浆约1.25％的量。
根据一个实施方式，第一E阶段(E1)在至少约74℃(例如至少约77℃，例如至少约79℃，例如至少约82℃)的温度和大于约11(例如，大于11.2，例如约11.4)的pH进行。以大于占纸浆约0.7％的量施加苛性碱，例如，大于占纸浆约0.8％，例如占纸浆约1.0％。以至少占纸浆约0.48％的量对纤维素施加氧，例如，至少占纸浆约0.5％，例如，至少占纸浆约0.53％。以至少占纸浆约0.35％的量对纤维素施加过氧化氢，例如，至少占纸浆约0.37％，例如，至少占纸浆约0.38％，例如，至少占纸浆约0.4％，例如，至少占纸浆约0.45％。技术人员能考虑到任何已知的过氧化物化合物可用于替换一些或全部过氧化氢。
根据本发明的一个实施方式，在D(EoP)阶段后的卡伯值为约2.2或更小。
根据一个实施方式，漂白工序的第二D阶段(D1)在至少约74℃(例如，至少约77℃，例如，至少约79℃，例如，至少约82℃)的温度和小于约4(例如，小于3.5，例如，小于3.2)的pH进行。以小于占纸浆约1％的量施加二氧化氯，例如，小于占纸浆约0.8％，例如占纸浆约0.7％。以对于调节至期望pH有效的量施加苛性碱，例如，小于占纸浆约0.015％的量，例如，小于占纸浆约0.01％，例如占纸浆约0.0075％。在此漂白阶段之后的纸浆的TAPPI粘度可以是例如9mPa·s至12mPa·s。
根据一个实施方式，第二E阶段(E2)在至少约74℃(例如至少约79℃)的温度和大于约2.5(例如大于2.9，例如约3.3)的pH进行。以诸如占纸浆约25ppm至约100ppm的Fe+2的比率的水溶液添加铁催化剂，例如占纸浆25ppm至75ppm(诸如50ppm至75ppm)的铁。以小于占纸浆约0.5％的量对纤维素添加过氧化氢。技术人员能考虑到可以使用已知的过氧化物化合物替换一些或全部过氧化氢。
根据本公开，将过氧化氢以足以获得所需的最终纤维素产品的氧化和/或聚合度和/或粘度的量添加到酸性介质中的纤维素纤维。例如，过氧化物可以基于纸浆干重约0.1％至约0.5％、或约0.1％至约0.3％、或约0.1％至约0.2％、或约0.2％至约0.3％的量作为浓度为约1重量％至约50重量％的浓度的溶液添加。
铁或铜是至少以足以催化用过氧化物氧化纤维素的量添加。例如，铁可以基于牛皮纸浆干重在约25ppm至约100ppm范围内的量添加，例如，25ppm至75ppm，例如，50ppm至75ppm。本领域技术人员将能够容易地优化铁或铜的量以获得所需的最终纤维素产品的氧化水平或量和/或聚合度和/或粘度。
在一些实施方式中，所述方法进一步涉及在添加过氧化氢之前或之后例如通过蒸汽进行加热。
在一些实施方式中，纸浆的最终DP和/或粘度可通过铁或铜和过氧化氢的量以及氧化步骤之前的漂白条件的强度进行控制。本领域技术人员将会考虑到本公开的改性牛皮纸纤维的其它性质可受铁或铜和过氧化氢的量以及氧化步骤之前的漂白条件的强度影响。例如，本领域技术人员可调节铁或铜和过氧化氢的量以及在氧化步骤之前的漂白条件的强度以达到或获得期望的成品亮度和/或所需聚合度或粘度。
在一些实施方式中，牛皮纸浆是在D1段洗涤器上酸化，铁源(或铜源)也是在D1阶段洗涤器上添加到牛皮纸浆中，将过氧化物在铁源(或铜源)之后于处在E2阶段塔前的混合器或泵中的添加点添加，使牛皮纸浆在E2塔中反应并且在E2洗涤器上将其洗涤，在进入E2塔之前可任选地在蒸汽混合器中添加蒸汽。
在一些实施方式中，铁(或铜)可添加到D1阶段的终点为止，或也可在E2阶段开始时添加铁(或铜)，条件是纸浆首先(即，在添加铁(或铜)之前)在D1阶段酸化。在过氧化物添加之前或之后可任选地添加蒸汽。
例如，在一些实施方式中，在具有铁(或铜)的酸性介质中用过氧化氢进行处理可涉及将牛皮纸纸浆的pH调节至约2至约5的pH，对酸化的纸浆添加铁(或铜)源，并且对牛皮纸纸浆添加过氧化氢。
根据一个实施方式，漂白工序的第三D阶段(D2)在至少约74℃(例如至少约77℃，例如至少约79℃，例如至少约82℃)的温度和小于约4(例如小于约3.8)的pH进行。以小于占纸浆约0.5％的量施加二氧化氯，例如小于占纸浆约0.3％的量，例如小于占纸浆约0.15％的量。
作为另一选择，可改变多段漂白工序以在氧化纤维素纤维之前提供更强烈的漂白条件。在一些实施方式中，所述方法包括在氧化步骤之前提供更强烈的漂白条件。更强烈的漂白条件可允许在用较少量的铁或铜和/或过氧化氢的氧化步骤中使纤维素纤维的聚合度和/或粘度降低。因此，有可能改良漂白工序条件以便进一步控制最终纤维素产品的亮度和/或粘度。例如，降低过氧化物和金属的量，同时在氧化之前提供更强烈的漂白条件，可提供比用同样的氧化条件但不那么强烈的漂白产生的氧化产物具有更低的粘度和更高的亮度的产品。在一些实施方式中此类条件可能是有利的，特别是在纤维素醚应用中。
在一些实施方式中，例如，制备在本公开范围内的改性纤维素纤维的方法可涉及将牛皮纸浆酸化至约2至约5的pH(例如使用硫酸)，以基于牛皮纸浆干重计约25ppm至约250ppm的Fe+2的用量，以约1％至约15％的稠度将铁源(例如硫酸亚铁，例如硫酸亚铁七水合物)与酸化的牛皮纸浆以及过氧化氢混合，其中过氧化氢可作为溶液以约1重量％至约50重量％的浓度和以基于牛皮纸浆干重计约0.1％至约1.5％的量来添加。在一些实施方式中，硫酸亚铁溶液与牛皮纸浆是在约7％至约15％的稠度混合。在一些实施方式中，酸性牛皮纸浆与铁源混合并且与过氧化氢在约60℃至约80℃的温度反应约40分钟至约80分钟的时间。
在一些实施方式中，五段漂白工艺的各阶段至少包括混合器、反应器和洗涤器(如本领域技术人员所知的)。
在一些实施方式中，本公开提供一种用于控制气味的方法，该方法包括提供根据本公开的改性漂白牛皮纸纤维，并且对所述漂白牛皮纸纤维施加气味剂，使得与对等量标准牛皮纸浆纤维施加等量气味剂后的大气气味剂的量相比，改性漂白牛皮纸纤维的大气气味剂的量降低。在一些实施方式中，本公开提供一种用于控制气味的方法，该方法包括抑制细菌气味产生。在一些实施方式中，本公开提供一种用于控制气味的方法，该方法包括将气味剂(诸如含氮气味剂)吸收到改性牛皮纸纤维中。应将本文中使用的“含氮气味剂”理解为表示包含至少一个氮的气味剂。
根据一个实施方式，在图1中可见作为压缩力的函数的牛皮纸纤维密度。图显示纸浆纤维密度在压缩力下的变化。所述图表将本发明的纸浆纤维与根据对比例4制成的纤维以及标准绒毛浆进行比较。如从图表中可见的，本发明的纸浆纤维比标准绒毛浆更能压缩。
根据一个实施方式，在图2中可见作为密度的函数的纸浆纤维悬垂。图2显示纸浆纤维随其密度增加的悬垂。该图将本发明的纸浆纤维与根据对比例4制成的纤维以及标准绒毛浆进行比较。如从图中可见，本发明的纸浆纤维显示出显著好于在标准绒毛浆中所见的悬垂。此外，在低密度处，本发明的纤维具有好于对比例的纸浆纤维的悬垂。
在至少一个实施方式中，所述方法包括提供纤维素纤维，将纤维素纤维部分漂白，并且将纤维素纤维氧化。在一些实施方式中，氧化在漂白工艺中进行。在一些实施方式中，氧化在漂白工艺之后进行。
在一些实施方式中，本公开提供一种用于制造绒毛浆的方法，包括提供本公开的牛皮纸纤维以及然后制造绒毛浆。例如，所述方法包括在多段漂白工艺中漂白牛皮纸纤维，然后形成绒毛浆。在至少一个实施方式中，纤维在多段漂白工艺之后没有磨浆。
在一些实施方式中，将牛皮纸纤维与至少一种超吸收剂聚合物(SAP)组合。在一些实施方式中，SAP可为减味剂。根据本公开可用的SAP的实例包括但不限于BASF公司出售的HysorbTM、Sumitomo公司出售的和Evonik公司出售的
II.牛皮纸纤维
本文中对“标准”、“常规”或“传统”牛皮纸纤维、牛皮纸漂白纤维、牛皮纸浆或牛皮纸漂白纸浆做参考。此类纤维或纸浆经常描述为用于定义本发明的改善的性质的参考点。本文中使用的这些术语是可互换的并且指的是组成上相同并且以相似的标准方式处理的纤维或纸浆。本文中使用的标准牛皮纸工艺包括在工艺认可条件下的蒸煮阶段和漂白阶段。标准牛皮纸工艺部包括在蒸煮之前的预水解阶段。
本说明书中提到的牛皮纸纤维素纤维的物理性质(例如，纯度、亮度、纤维长度和粘度)是根据在实施例部分中提供的方案测量的。
在一些实施方式中，本公开的改性牛皮纸纤维具有与牛皮纸纤维标准牛皮纸纤维相同的亮度。在一些实施方式中，所述改性纤维素纤维具有至少85、86、87、88、89或90ISO的亮度。在一些实施方式中，亮度不多于约92。在一些实施方式中，亮度在约85至约92、或约86至约91、或约87至约91、或约88至约91范围内。
在一些实施方式中，根据本公开的纤维素具有在约84％至约86％的范围内的R18值，例如R18为至少约86％的值。
在一些实施方式中，根据本公开的改性纤维素具有在约80％至约83％范围内的R10值，例如约80.5％至约82.5％，例如约81.5.2％至约82.2％。R18和R10含量在TAPPIT235中描述。R10表示用10重量％苛性碱溶液萃取纸浆剩余的残留的不溶解材料，R18表示用18％苛性碱溶液萃取纸浆之后剩余的不溶解材料的残留量。通常，在10％苛性碱溶液中，半纤维素和化学降解的短链纤维素被溶解并且在溶液中除去。相比之下，通常只有半纤维素在18％苛性碱溶液中溶解并除去。因此，R10值和R18值之间的差(ΔR＝R18-R10)表示存在于纸浆样品中的化学降解的短链纤维素的量。
在一些实施方式中，改性纤维素纤维具有在约17％至约20％，或约17.5％至约19.5％范围内的S10苛性碱溶解度。在一些实施方式中，改性纤维素纤维具有在约14％至约16％，或约14.5％至约15.5％范围内的S18苛性碱溶解度。
本公开提供具有低粘度和超低粘度的牛皮纸纤维。除非另作说明，本文中使用的“粘度”是指根据TAPPIT230-om99如该方案参照测量的0.5％毛细管CED粘度。
除非另作说明，本文中使用的“DP”指由根据TAPPI T230-om99测量的0.5％毛细管CED粘度计算的以重量计的平均聚合度(DPw)。参见，例如，J.F.CelluconConference,The Chemistry and Processing of Wood and Plant Fibrous Materials，155页，测试方案8，1994(Woodhead Publishing Ltd.，Abington Hall，Abinton Cambridge CBI6AH England，J.F.Kennedy等人编辑)。“低DP”表示在约1160至约1860的DP或在约7mPa·s至约13mPa·s的粘度。“超低DP”纤维表示在约350至约1160的DP或在约3mPa·s至约7mPa·s的粘度。
在一些实施方式中，改性纤维素纤维具有在约4.0mPa·s至约6mPa·s的粘度。在一些实施方式中，粘度在约4.0mPa·s至约5.5mPa·s。在一些实施方式中，粘度在约4.5mPa·s至约5.5mPa·s。在一些实施方式中，粘度在约5.0mPa·s至约5.5mPa·s。在一些实施方式中，粘度小于6mPa·s，小于5.5mPa·s，小于5.0mPa·s或小于4.5mPa·s。
当与其它超低粘度纤维进行比较时，根据本公开的改性牛皮纸纤维还展现提高的防黄变特性。在NaOH浸透态中，本发明的改性牛皮纸纤维具有小于约30的b*色值，例如小于约27，例如小于约25，例如小于约22。针对浸透态中的b*色值的测试如下：将样品切割为3″×3″的方格。将每个方格单独置于托盘中，并且添加30ml的18％NaOH以将片材浸透。然后处于“NaOH浸透态”5分钟之后将所述方格从托盘和NaOH溶液中移除。在浸透的片材上测量亮度和色值。在Hunterlab MiniScanTM XE仪器上测定亮度和作为CIE L*、a*、b*坐标的色值。可选地，防黄变特性可表示为浸透前和浸透后的片材的b*色之间的差。参见下面的实施例5。变化最少的片材具有最佳的防黄变特性。本发明的改性牛皮纸纤维具有小于约25的Δb*，例如小于约22，例如小于约20，例如小于约18。
在一些实施方式中，本公开的牛皮纸纤维比标准牛皮纸纤维更可压缩和/或压纹(embossable)。在一些实施方式中，牛皮纸纤维可用来制造比用等量标准牛皮纸纤维制造的结构更薄和/或具有更高密度的结构。
在一些实施方式中，本公开的牛皮纸纤维在漂白工艺期间保持其纤维长度。
当用于描述纤维的性质并且表示长度加权平均纤维长度时，“纤维长度”和“平均纤维长度”可互换地使用。因此，例如，具有2mm平均纤维长度的纤维应该理解为表示具有2mm长度加权平均纤维长度的纤维。
在一些实施方式中，当牛皮纸纤维是软木纤维时，如根据在以下实施例部分中描述的测试方案12测量的，纤维素纤维具有约2mm或更大的平均纤维长度。在一些实施方式中，平均纤维长度不大于约3.7mm。在一些实施方式中，平均纤维长度是至少约2.2mm、约2.3mm、约2.4mm、约2.5mm、约2.6mm、约2.7mm、约2.8mm、约2.9mm、约3.0mm、约3.1mm、约3.2mm、约3.3mm、约3.4mm、约3.5mm、约3.6mm或约3.7mm。在一些实施方式中，平均纤维长度在约2mm至约3.7mm，或约2.2mm至约3.7mm。
在一些实施方式中，本公开的改性牛皮纸纤维相对于标准牛皮纸纤维具有增加的羧基含量。
在一些实施方式中，改性纤维素纤维具有在约2meq/100g至约4meq/100g范围内的羧基含量。在一些实施方式中，羧基含量在约3meq/100g至约4meq/100g。在一些实施方式中，羧基含量是至少约2meq/100g，例如，至少约2.5meq/100g，例如，至少约3.0meq/100g，例如，至少约3.5meq/100g。
在一些实施方式中，改性纤维素纤维具有在约1.5meq/100g至约2.5meq/100g范围内的羧基含量。在一些实施方式中，羧基含量在约1.5meq/100g至约2meq/100g。在一些实施方式中，羧基含量小于约2.5meq/100g，例如，小于约2.0meq/100g，例如，小于约1.5meq/100g。
本公开的牛皮纸纤维可比标准牛皮纸纤维更柔韧，并且可拉长和/或弯曲和/或表现出弹性和/或增加芯吸(wicking)。另外，期望本公开的牛皮纸纤维将会比标准牛皮纸纤维更柔软，增强其在吸收性产品应用(例如，诸如尿布和绷带应用)中的适用性。
在一些实施方式中，改性纤维素纤维具有小于约2的铜价。在一些实施方式中，铜价小于约1.5。在一些实施方式中，铜价小于约1.3。在一些实施方式中，铜价在约1.0至约2.0，比如约1.1至约1.5。
在至少一个实施方式中，改性牛皮纸纤维的半纤维素含量基本上与标准未漂白牛皮纸纤维的相同。例如，软木牛皮纸纤维的半纤维素含量可在约12％至约17％。例如，硬木牛皮纸纤维的半纤维素含量可在约12.5％至约16.5％。
III.由牛皮纸纤维制成的产品
本公开提供由本文中描述的改性牛皮纸纤维制成的产品。在一些实施方式中，所述产品通常是那些由标准牛皮纸纤维制成的。在其它实施方式中，所述产品通常是那些由棉绒、预水解牛皮纸或亚硫酸盐纸浆制造的。更具体而言，本发明的改性纤维可在不经进一步改性的情况下在吸收性产品制造中使用以及在化学衍生物(诸如醚和酯)的制备中作为原料。迄今，还没有可用的纤维用于代替高α含量纤维素(诸如棉花和亚硫酸盐纸浆)以及传统的牛皮纸纤维。
诸如“其可代替棉绒(或亚硫酸盐纸浆)...”和“可与棉绒(或亚硫酸盐纸浆)...互换”和“其可用于代替棉绒(或亚硫酸盐纸浆)...”等的短语仅表示所述纤维具有适用于通常使用棉绒(或亚硫酸盐纸浆或预水解牛皮纸纤维)制造的最终应用的性质。所述短语并非意在表示所述纤维必定具有与棉绒(或亚硫酸盐纸浆)完全相同的特性。
在一些实施方式中，所述产品是吸收性产品，包括但不限于医疗器材(包括伤口护理(例如绷带))、婴儿尿布护理垫、成人失禁用品、女性卫生用品(包括，例如，卫生巾和卫生棉)、气流成网非织造产品、气流成网组合物、“台面”抹布、餐巾、纸巾、毛巾等。根据本公开的吸收性产品可为一次性的。在那些实施方式中，根据本发明的纤维可用作通常用于这些产品制造的漂白硬木或软木纤维的全部或部分替代物。
在一些实施方式中，本发明的牛皮纸纤维是以绒毛浆形式并且具有使牛皮纸纤维在吸收性产品中比常规绒毛浆更加有效的一种或多种性质。更具体而言，本发明的牛皮纸纤维可具有增加的可压缩性，其使其适合用作目前的绒毛浆纤维的替代物。由于本公开的纤维的可压缩性增加，其可用于设法制造更薄、更加紧凑的吸收结构的实施方式中。本领域技术人员在理解本公开的纤维的可压缩性质后可容易地想到可使用该纤维的吸收性产品。在一些实施方式中，举例而言，本公开提供包含本公开的牛皮纸纤维的超薄卫生用品。超薄绒毛芯通常用于例如女性卫生用品或婴儿尿布。可用本公开的纤维制造的其它产品可为任何需要吸收芯或压缩吸收层的物品。当压缩时，本发明的纤维的吸收性未表现出损失或未表现出显著的损失，但表现出柔韧性的增加。
本发明的纤维也可(不经进一步改性)用于吸收性产品的制造，包括但不限于纸巾、毛巾、餐巾和在传统的造纸机器上形成的其它纸类产品。传统的造纸工艺涉及制备通常储存在成形网上的纤维浆水溶液，之后在成形网除去水。本公开的牛皮纸纤维可在包括这些改性纤维的产品中提供改善的产品特性。
IV.酸性/碱性水解产物
在一些实施方式中，本公开提供一种可用作棉绒或亚硫酸盐纸浆替代物的改性牛皮纸纤维。在一些实施方式中，本公开提供一种可用作棉绒或亚硫酸盐纸浆替代物的改性牛皮纸纤维，例如在纤维素醚、纤维素醋酸酯和微晶纤维素的制造中。
不受理论限制，据信相对于常规牛皮纸浆增加的醛含量在为终端产品(诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等)提供了额外的醚化活性位点的同时，使粘度和DP同时降低而不造成显著的黄变或变色，使得可用于造纸和纤维素衍生物的纤维的制造成为可能。
在一些实施方式中，改性牛皮纸纤维具有使其适于纤维素醚制造的化学性质。因此，本公开提供一种来源于所描述的改性牛皮纸纤维的纤维素醚。在一些实施方式中，纤维素醚选自乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。据信本公开的纤维素醚可用于传统上使用纤维素醚的任何应用。例如(但并不作为限制)，本公开的纤维素醚可用于涂料、墨水、粘合剂、控释药物片剂和薄膜。
在一些实施方式中，改性牛皮纸纤维具有使其适于纤维素酯制造的化学性质。因此，本公开提供一种来源于本公开的改性牛皮纸纤维的纤维素酯，诸如醋酸纤维素。在一些实施方式中，本公开提供一种包含来源于本公开的改性牛皮纸纤维的纤维素醋酸酯的产品。例如(但并不作为限制)，本公开的纤维素酯可用于家居用品、香烟滤嘴、油墨、吸收性产品、医用装置和塑料(包括，例如，LCD和等离子屏和挡风板)。
在一些实施方式中，本公开的改性牛皮纸纤维可适合用于制造粘胶。更具体而言，本公开的改性牛皮纸纤维可用作昂贵的纤维素原材料的部分替代物。本公开的改性牛皮纸纤维可替换多达15％或更多的昂贵的纤维素原料，例如多达10％，例如多达5％。因此，本公开提供提供全部或部分来源于如描述的改性牛皮纸纤维的粘胶纤维。在一些实施方式中，粘胶由本公开的改性牛皮纸纤维制造，将所述牛皮纸纤维用碱和二硫化碳处理以制成称为粘胶的溶液，其随后被纺入稀硫酸和硫酸钠中以便将粘胶再转变为纤维素。据信本公开的粘胶纤维可用于传统上使用粘胶纤维的任何应用。例如(但并不作为限制)，本公开的粘胶可用于人造丝、玻璃纸、细线、食品包装袋和轮胎帘布。
在一些实施方式中，本公开的改性纤维在不经进一步改性的情况下可用于纤维素醚(例如羧甲基纤维素)和酯的制造，作为来源于棉绒的纤维和来源于通过酸性亚硫酸盐纸浆工艺制造的漂白软木纤维的纤维的全部或部分替代物。
在一些实施方式中，本公开提供一种可用作棉绒或亚硫酸盐纸浆的全部或部分替代物的改性牛皮纸纤维。在一些实施方式中，本公开提供一种可用作棉绒或亚硫酸盐纸浆替代物的改性牛皮纸纤维，例如在纤维素醚、纤维素醋酸酯、粘胶和微晶纤维素的制造中。
在一些实施方式中，牛皮纸纤维适于制造纤维素醚。因此，本公开提供一种来源于所描述的牛皮纸纤维的纤维素醚。在一些实施方式中，纤维素醚选自乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。据信本公开的纤维素醚可用于传统上使用纤维素醚的任何应用。例如(但并不作为限制)，本公开的纤维素醚可用于涂料、油墨、粘合剂、控释药物片剂和薄膜。
在一些实施方式中，牛皮纸纤维适于制造纤维素酯。因此，本公开提供一种来源于本公开的牛皮纸纤维的纤维素酯，诸如醋酸纤维素。在一些实施方式中，本公开提供一种包含来源于本公开的牛皮纸纤维的纤维素醋酸酯的产品。例如(但并不作为限制)，本公开的纤维素酯可用于家居用品、香烟、油墨、吸收性产品、医用器材和塑料(包括，例如，LCD和等离子屏和挡风板)。
在一些实施方式中，牛皮纸纤维适于制造微晶纤维素。微晶纤维素制造需要相对清洁的、高度纯化的纤维素原料。因而，传统地，主要使用昂贵的亚硫酸盐纸浆用于其制造。本公开提供来源于本公开的牛皮纸纤维的微晶纤维素。因此，本公开提供一种用于微晶纤维素制造的节约成本的纤维素源。
本公开的纤维素可用于传统上使用微晶纤维素的任何应用。例如(但并不作为限制)，本公开的纤维素可用于药物或保健品应用、食品应用、化妆品应用、纸张应用或用作结构复合物。例如，本公开的纤维素可为粘合剂、稀释剂、崩解剂、润滑剂、制片助剂、稳定剂、增稠剂、脂肪代用品、填充剂、抗结块剂、发泡剂、乳化剂、稠化剂、分离剂、胶凝剂、载体材料、遮光剂或粘度调节剂。在一些实施方式中，微晶纤维素是胶体。
包含来源于根据本公开的牛皮纸纤维的纤维素衍生物和微晶纤维素的其它产品也可被本领域普通技术人员想到。此类产品可见于例如化妆品和工业应用。
本文中使用的“约”是为了说明由于实验误差引起的变化。除非另外特别声明，将全部测量结果均理解为由“约”修饰，不管是否明确地陈述“约”。因此，例如，“具有2mm长度的纤维”的表述应认为表示“具有约2mm长度的纤维”。
本发明的一个或多个非限制性实施方式的细节在以下实施例中阐述。在考虑本公开之后，本发明的其它实施方式对本领域普通技术人员来说应该是显而易见的。
实施例
测试方案
1.苛性碱溶解度(R10、S10、R18、S18)是根据TAPPI T235-cm00测量。
2.羧基含量是根据TAPPI T237-cm98测量。
3.醛含量是根据Econotech Services LTD的所有权程序ESM 055B测量。
4.铜价是根据TAPPI T430-cm99测量。
5.羰基含量是根据下式由铜价计算：羰基＝(铜价-0.07)/0.6，该式来自Biomacromolecules 2002，3，969-975。
6.0.5％毛细管CED粘度是根据TAPPI T230-om99测量。
7.特性粘度是根据ASTM D1795(2007)测量。
8.DP是根据下式由0.5毛细管CED粘度计算：DPw＝-449.6+598.4ln(0.5％毛细管CED)+118.02ln2(0.5％毛细管CED)，该式来自刊登于The Chemistry and Processing Of Wood And Plant Fibrous Materials的1994 Cellucon Conference，155页，Woodhead Publishing Ltd，Abington Hall，Abington，Cambridge CBI 6AH，英国，J.F.Kennedy等人编辑。
9.碳水化合物是根据TAPPI T249-cm00通过Dionex离子色谱法分析测量。
10.纤维素含量是根据下式由碳水化合物组合物计算：纤维素＝葡聚糖-(甘露聚糖/3)，该式来自TAPPI Journal 65(12):78-801982。
11.半纤维素含量是由糖的总和减去纤维素含量计算。
12.纤维长度和粗糙度是根据制造商的标准程序在得自OPTEST，Hawkesbury，Ontario的Fiber Quality AnalyzerTM上测定。
13.DCM(二氯甲烷)提取物是根据TAPPI T204-cm97测定。
14.铁含量是通过酸解和ICP分析测定。
15.灰分含量是根据TAPPI T211-om02测定。
16.亮度是根据TAPPI T525-om02测定。
17.CIE白度是根据TAPPI法T560测定。
实施例1
制备本公开的纤维的方法
用下流式蒸煮法在双容器连续蒸煮器中蒸煮南方松。白液施加在浸渍容器中作为有效碱(EA)为8.42％，并且在淬灭循环中为8.59％。淬灭温度是166℃。蒸煮后的卡伯值为20.4。在施加有2.98％的氢氧化钠(NaOH)和2.31％的氧气(O2)的两段氧脱木素系统中将粗浆进一步脱木素。温度为98℃。第一反应器压力为758kPa，而第二反应器为372kPa。卡伯值为6.95。
将氧脱木素的纸浆在5段漂白车间中漂白。在61℃和2.4的pH用施加的0.90％二氧化氯(ClO2)进行第一二氧化氯阶段(D0)。
在76℃进行第二阶段或氧化碱提取阶段(EOP)。以0.98％施加NaOH，以0.44％施加过氧化氢(H2O2)，并且以0.54％施加氧气(O2)。氧脱木素后的卡伯值为2.1。
在74℃和3.3的pH进行第三阶段或二氧化氯阶段(D1)。以0.61％施加ClO2，并且以0.02％施加NaOH。0.5％毛细管CED粘度为10.0mPa.s。
更改第四阶段以制造低聚合度纸浆。在D1洗涤器的再浆化槽处以2.5lb/加仑水溶液的比例添加七水硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)以便提供占纸浆75ppm的Fe+2。所述阶段的pH为3.3，并且温度为80℃。在阶段进料泵的抽吸下，施加占纸浆0.26％的H2O2。
在80℃和3.9的pH并施加0.16％的ClO2的情况下进行第五阶段或最终二氧化氯阶段(D2)。粘度为5.0mPa.s，并且亮度为90.0％ISO。
铁含量为10.3ppm，测量的提取物为0.018％，并且灰分含量为0.1％。额外的结果在下面的表中阐述。
实施例2
用下流式蒸煮法在双容器连续蒸煮器中蒸煮南方松。白液施加在浸渍容器中作为有效碱(EA)为8.12％，并且在淬灭循环中为8.18％。淬灭温度是167℃。蒸煮后的卡伯值为20.3。在施加有3.14％的NaOH和1.74％的O2的两段氧脱木素系统中将粗浆进一步脱木素。温度为98℃。第一反应器压力为779kPa，而第二反应器为372kPa。氧脱木素后的卡伯值为7.74。
将氧脱木素的纸浆在5段漂白车间中漂白。在68℃和2.4的pH用施加的1.03％的ClO2进行第一二氧化氯阶段(D0)。
在87℃进行第二阶段或氧化碱提取段(EOP)。以0.77％施加NaOH，以0.34％施加H2O2，并且以0.45％施加O2。所述阶段后的卡伯值为2.2。
在76℃和3.0的pH进行第三阶段或二氧化氯阶段(D1)。以0.71％施加ClO2，并且以0.11％施加NaOH。0.5％毛细管CED粘度为10.3mPa.s。
更改第四阶段以制造低聚合度纸浆。在D1洗涤器的再浆化槽处以2.5lb/加仑水溶液的比例添加七水硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)以便提供占纸浆75ppm的Fe+2。所述段的pH为3.3，并且温度为75℃。在阶段进料泵的抽吸下，以占纸浆0.24％施加H2O2。
在75℃和3.75的pH并且施加有0.14％的ClO2的情况下进行第五阶段或最终二氧化氯段(D2)。粘度为5.0mPa.s，并且亮度为89.7％ISO。
铁含量为15ppm。额外的结果在下面的表中阐述。
实施例3
用下流式蒸煮法在双容器连续蒸煮器中蒸煮南方松。白液施加在浸渍容器中作为有效碱(EA)为7.49％，并且在淬灭循环中为7.55％。淬灭温度是166℃。蒸煮后的卡伯值为19.0。在施加有3.16％的NaOH和1.94％的O2的两段氧脱木素系统中将粗浆进一步脱木素。温度为97℃。第一反应器压力为758kPa，而第二反应器为337kPa。氧脱木素后的卡伯值为6.5。
将氧脱木素的纸浆在5段漂白车间中漂白。在67℃和2.6的pH用施加的0.88％的ClO2进行第一二氧化氯阶段(D0)。
在83℃进行第二阶段或氧化碱提取阶段(EOP)。以0.74％施加NaOH，以0.54％施加H2O2，并且以0.45％施加O2。所述阶段后的卡伯值为1.8。
在78℃和2.9的pH进行第三阶段或二氧化氯阶段(D1)。以0.72％施加ClO2，并且以0.04％施加NaOH。0.5％毛细管CED粘度为10.9mPa.s。
更改第四阶段以制造低聚合度纸浆。在D1洗涤器的再浆化槽处以2.5lb/gal水溶液的比例添加七水硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)以便提供按纸浆75ppm的Fe+2。所述段的pH为2.9，并且温度为82℃。在阶段进料泵的抽吸下，以按纸浆0.30％施加H2O2。
在77℃的温度和3.47的pH下(且施加有0.14％的ClO2)进行第五或最终二氧化氯段(D2)。粘度为5.1mPa.s，并且亮度为89.4％ISO。
铁含量为10.2ppm。额外的结果在下面的表中阐述。
实施例4—对比例
用下流式蒸煮法在双容器连续蒸煮器中蒸煮南方松。白液施加在浸渍容器中作为有效碱(EA)为8.32％，并且在淬灭循环中为8.46％。淬灭温度是162℃。蒸煮后的卡伯值为27.8。在施加有2.44％的NaOH和1.91％的O2的两段氧脱木素系统中将粗浆进一步脱木素。温度为97℃。第一反应器压力为779kPa，而第二反应器为386kPa。氧脱木素后的卡伯值为10.3。
将氧脱木素的纸浆在5段漂白车间中漂白。在66℃和2.4的pH用施加的0.94％的ClO2进行第一二氧化氯阶段(D0)。
在83℃的温度下进行第二阶段或氧化碱提取阶段(EOP)。以0.89％施加NaOH，以0.33％施加H2O2，并且以0.20％施加O2。所述阶段后的卡伯值为2.9。
在77℃的温度和2.9的pH下进行第三阶段或二氧化氯阶段(D1)。以0.76％施加ClO2，并且以0.13％施加NaOH。0.5％毛细管CED粘度为14.0mPa.s。
更改第四阶段以制造低聚合度纸浆。在D1洗涤器的再浆化槽处以2.5lb/加仑水溶液的比例添加七水硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)以便提供占纸浆150ppm的Fe+2。所述段的pH为2.6，并且温度为82℃。在阶段进料泵的抽吸下，以占纸浆1.6％施加H2O2。
在85℃和3.35的pH并且施加有0.13％的ClO2的情况下进行第五阶段或最终二氧化氯阶段(D2)。粘度为3.6mPa.s，并且亮度为88.7％ISO。
将以上实施例中制造的每种漂白纸浆在具有气垫式干燥机部分的Fourdrinier型纸浆干燥机上制成纸浆板。收集每种纸浆的样品并且分析化学成分和纤维性质。结果在表1中示出。
所述结果显示通过增加的脱木素和酸催化过氧化物段的组合以低粘度或DPw制造的纸浆(实施例1至3)具有比标准脱木素和增加的酸催化过氧化物段的对比例更低的羧基含量。当经历基于苛性碱的工艺(诸如制造纤维素醚和粘胶)时，本发明的纸浆展现明显更少的黄变。
结果在下表中阐述。
表1
性质 单位 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
R10 ％ 81.5 82.2 80.7 71.6
S10 ％ 18.5 17.8 19.3 28.4
R18 ％ 85.4 85.9 84.6 78.6
S18 ％ 14.6 14.1 15.4 21.4
ΔR 3.9 3.7 3.9 7.0
羧基 meq/100g 3.14 3.51 3.78 3.98
醛 meq/100g 1.80 2.09 1.93 5.79
铜价 1.36 1.1 1.5 3.81
计算的羰基* mmole/100g 2.15 1.72 2.38 6.23
CED粘度 mPa.s 5.0 5.1 5.0 3.6
特性粘度 [h]dl/g 3.58 3.64 3.58 2.52
计算的DP*** DPw 819 839 819 511
葡聚糖 ％ 83.5 84.3 84.7 83.3
木聚糖 ％ 7.6 7.4 6.6 7.6
半乳聚糖 ％ <0.1 0.2 0.2 0.1
甘露聚糖 ％ 6.3 5.0 4.1 6.3
阿拉伯聚糖 ％ 0.4 0.2 0.3 0.2
计算的纤维素** ％ 81.4 82.6 83.3 81.2
计算的半纤维素 ％ 16.5 14.5 12.6 16.3
实施例5—黄变的测试
将来自实施例2和对比例的干燥纸浆片材切割为3″×3″的方格。在HunterlabMiniScanTM XE仪器上测定亮度和作为CIE L*、a*、b*坐标的色值。将每个方格单独置于托盘中，并且添加30ml的18％NaOH以将片材浸透。5分钟之后将所述方格从托盘和NaOH溶液中移除。在浸透的片材上测量亮度和色值。
L*、a*、b*系统描述色空间，如：
L*＝0(黑色)–100(白色)
a*＝-a(绿色)–+a(红色)
b*＝-b(蓝色)–+b(黄色)
结果在表2示出。如从浸透样品的更小b*值和浸透后b*值较小的增加可以看出，实施例2的纸浆展现明显更少的黄变。
表2.初始和NaOH浸透的样品的性质
实施例6—标准绒毛浆
用下流式蒸煮法在双容器连续蒸煮器中蒸煮南方松。白液施加在浸渍容器中作为有效碱(EA)为8.32％，并且在淬灭循环中为8.46％。淬灭温度是162℃。蒸煮后的卡伯值为27.8。在施加有2.44％的NaOH和1.91％的O2的两段氧脱木素系统中将粗浆进一步脱木素。温度为97℃。第一反应器压力为779kPa，而第二反应器为386kPa。氧脱木素后的卡伯值为10.3。
将氧脱木素的纸浆在5段漂白车间中漂白。在66℃和2.4的pH用施加的0.94％的ClO2进行第一二氧化氯阶段(D0)。
在83℃进行第二阶段或氧化碱提取阶段(EOP)。以0.89％施加NaOH，以0.33％施加H2O2，并且以0.20％施加O2。所述阶段后的卡伯值为2.9。
在77℃和2.9的pH进行第三阶段或二氧化氯阶段(D1)。以0.76％施加ClO2，并且以0.13％施加NaOH。0.5％毛细管CED粘度为14.0mPa.s。
第四阶段(EP)为过氧化物增强的碱提取阶段。所述阶段的pH为10.0，并且温度为82℃。以占纸浆0.29％施加NaOH。在阶段进料泵的抽吸下，以占纸浆0.10％施加H2O2。
在85℃和3.35的pH并且施加有0.13％的ClO2的情况下进行第五阶段或最终二氧化氯阶段(D2)。粘度为13.2mPa.s，并且亮度为90.9％ISO。
已经描述了若干实施方式。然而应理解，可在不脱离本公开的主旨和范围的情况下进行各种修改。因此，其它实施方式在下列权利要求的范围之内。

Claims (15)

1.一种制作改性牛皮纸纸浆的方法，其包括：
将软木纤维素纸浆蒸煮至约17～约21的卡伯值；
将所述纤维素纸浆氧脱木素至小于8的卡伯值；
使用多段漂白工艺将纤维素牛皮纸纸浆漂白；并且在所述多段漂白工艺的至少一个阶段期间用过氧化物和催化剂在酸性条件下氧化所述牛皮纸纸浆，其中所述多段漂白工艺包括在所述氧化阶段之后的至少一个漂白阶段。
2.权利要求1所述的方法，其中所述软木纤维素纸浆是南方松纤维。
3.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂选自铜和铁中的至少一种。
4.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂以约25ppm至约100ppm的量存在。
5.权利要求1所述的方法，其中所述过氧化物是过氧化氢。
6.权利要求5所述的方法，其中所述过氧化氢以0.1％至约0.5％的量存在。
7.权利要求1所述的方法，其中所述氧化阶段的pH为约2至约6。
8.权利要求7所述的方法，其中所述蒸煮步骤以包括浸渍机和并流下流式蒸煮器的两个阶段进行。
9.一种具有提高的防黄变特性的软木牛皮纸纤维，其通过不含预水解步骤的方法制成，所述方法包括：
将软木纤维素纤维蒸煮至约17～约21的卡伯值；
将所述纤维素纤维氧脱木素至小于8的卡伯值；
使用多段漂白工艺将纤维素牛皮纸纸浆漂白；并且在所述多段漂白工艺的至少一个阶段期间用过氧化物和催化剂在酸性条件下氧化所述牛皮纸纸浆，其中所述多段漂白工艺包括在所述氧化阶段之后的至少一个漂白阶段。
10.权利要求9所述的方法，其中所述纤维在NaOH浸透态具有小于30的b*值。
11.权利要求9所述的方法，其中所述纤维具有小于约25的Δb*。
12.权利要求10所述的方法，所述催化剂选自25ppm至100ppm的量的铁或铜，并且所述过氧化物是占纸浆的量为0.1％至约0.5％的过氧化氢。
13.一种改性的漂白软木牛皮纸纤维，其展现：
小于约2.5mmol/100g的总羰基含量和小于约5mPa·s的CED粘度。
14.权利要求13所述的改性纤维，其中所述纤维在NaOH浸透态具有小于30的b*值。
15.权利要求13所述的改性纤维，其中所述纤维具有小于约25的Δb*。
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