CN105008616B - 具有改善的α-纤维素含量的针叶木硫酸盐法纤维及其在制造化学纤维素产品中的应用 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种漂白的针叶木硫酸盐法纸浆纤维，所述纤维具有高α‑纤维素含量和低CED粘度。还描述了可用于制造化学衍生物的表面活性剂处理的纤维。还记载了制造所述硫酸盐法纸浆纤维的方法和由该纤维制得的产品。

Description

具有改善的α-纤维素含量的针叶木硫酸盐法纤维及其在制造 化学纤维素产品中的应用
技术领域
本公开涉及具有改善的α-纤维素含量的改性硫酸盐法纤维。本公开还涉及具有优异的白度和亮度以及改善的α-纤维素含量的针叶木(更特别是南方松)硫酸盐法纤维。更具体而言，本公开涉及显示出低粘度(例如，小于6.5mPa·s)和高纤维素含量(例如，至少87.5％的R18值)的针叶木纤维，例如南方松纤维，从而使其性能提高至超过了源自硫酸盐法纸浆的其他纤维素纤维并使其可用于之前一直局限于昂贵的纤维(例如，棉或高α含量的亚硫酸盐纸浆)的应用。
本公开还涉及制造所述改进的纤维的方法。最后，本公开涉及使用所述改进的纤维制得的产品。
纤维素纤维及衍生物广泛用于纸、吸收性产品、食品或食品相关应用、药物以及工业应用中。纤维素纤维的主要来源是木浆和棉。纤维素来源和纤维素加工条件通常决定了纤维素纤维的特性，因此，也决定了纤维素对于某些终端应用的适用性。仍需要获得加工成本相对便宜、但含有更多α-纤维素和更少杂质并且通用性高的纤维素纤维，以使其能够用于多种应用中。特别是，需要能够在纤维素衍生物(例如粘胶)的生产中更容易以更高量替代更昂贵纤维的更低成本的硫酸盐法纤维。
硫酸盐法纤维通过化学硫酸盐制浆法制得，其提供了纤维素纤维的廉价来源，这种纤维素纤维通常提供具有良好的亮度和强度特性的最终产品。因此，其被广泛用于纸张应用中。然而，由于传统硫酸盐法制浆和漂白所造成的纤维素化学结构所致，标准硫酸盐法纤维在下游应用(例如，纤维素衍生物的制造)中的适用性有限。通常，传统硫酸盐法纤维含有可能会干扰纤维的后续物理和/或化学改性的过多的残余半纤维素和其他天然存在的物质。此外，传统硫酸盐法纤维的化学官能度有限，且通常为刚性，压缩性不高。
在常见硫酸盐法工艺中，将称作“白液”的化学试剂与木屑在蒸煮器中合并，以进行脱木质素。脱木质素是指使结合在纤维素纤维上的木质素由于其在热碱性溶液中的高溶解性而脱去的过程。该过程通常称为“蒸煮(cooking)”。通常，白液是氢氧化钠(NaOH)和硫化钠(Na2S)的碱性水溶液。根据所用的木材种类和所需的最终产品，向木屑中添加足量白液，从而基于该木材的干重提供所需的总碱装料量。
通常，将蒸煮器中的木材/液体混合物的温度保持在约145℃～170℃约1～3小时的总反应时间。蒸煮完成时，使所得的硫酸盐法木浆与包含用过的化学品和溶解的木质素的废液(黑液)分离。常规上，在硫酸盐法回收过程中燃烧黑液以回收钠和硫化学品以供再利用。
在此阶段，硫酸盐法纸浆因残留在纤维素纤维上的木质素残留物而显示出特征性的褐色。在蒸煮和洗涤后，常常对纤维进行漂白，以除去其他的木质素，并使纤维变白变亮。由于漂白用化学品比蒸煮用化学品贵得多，所以通常在蒸煮过程中尽可能多地除去木质素。然而，应理解的是，需要平衡这些过程，因为除去过多的木质素可能增加纤维素的降解。标准工艺中针叶木在蒸煮后、漂白前的卡伯值(用来确定纸浆中残余的木质素的量的量度)通常为28～32。
在蒸煮和洗涤之后，通常以多阶段工序来漂白纤维，其传统上包括强酸性和强碱性漂白步骤，在漂白工序结束时或接近结束时包括至少一个碱性步骤。对木浆进行漂白的目的通常是常常通过除去木质素和其他杂质来选择性地增加纸浆的白度和亮度，并且不对物理性质造成负面影响。化学纸浆(例如硫酸盐法纸浆)的漂白通常需要若干个不同的漂白阶段来以良好的选择性实现所需的亮度。通常，漂白程序采用在交替的pH范围下进行的阶段。这种交替例如通过使木质素分解产物溶解而有助于除去在漂白工序中产生的杂质。因此，通常，可预期在漂白工序中使用一系列酸性阶段(例如依次进行的三个酸性阶段)不会提供与交替的酸性/碱性阶段(例如酸性-碱性-酸性)相同的亮度。例如，常见的DEDED工序所产生的产物的亮度高于DEDAD工序(其中A表示酸处理)。
纤维素通常以包含数百至数万个葡萄糖单位的聚合物链存在。可以氧化纤维素来改变其官能。氧化纤维素的各种方法是已知的。在纤维素氧化中，纤维素链的糖苷的羟基例如可被转化成羰基，诸如醛基、酮基或羧酸基。根据使用的氧化方法和条件，羰基改性的类型、程度和位置可能不同。已知某些氧化条件可使纤维素链本身降解，例如通过切断纤维素链中的糖苷环，导致解聚。大多数情况下，解聚的纤维素不仅粘度降低，而且纤维长度比纤维素原料更短。当纤维素降解时(诸如通过解聚和/或显著地降低纤维长度和/或纤维强度)，其可能难以加工和/或可能不适于许多下游应用。仍然需要可增加羧酸、醛和酮官能度的改性纤维素纤维的方法，这些方法不会使纤维素纤维广泛地降解。
已做出各种尝试来氧化纤维素以向纤维素链同时提供羧基和醛官能而不使纤维素纤维降解。在许多纤维素氧化方法中，当在纤维素上存在醛基时，可能难以控制或限制纤维素的降解。先前解决这些问题的尝试包括使用多步氧化工艺，例如，在一个步骤中以位点特异性方式修饰某些羰基并且在另一个步骤中氧化其他羟基，和/或提供调节剂和/或保护剂，所有步骤都可能对纤维素氧化工艺带来额外费用和副产物。因此，需要节约成本的和/或可在工艺(诸如硫酸盐法工艺)的单个步骤中进行的改性纤维素的方法。
除了在控制纤维素氧化产物的化学结构以及那些产物的降解方面的困难之外，已知氧化方法可影响其他性质，包括最终产品的化学和物理性质和/或杂质。例如，氧化方法可影响最终产品的结晶度、半纤维素含量、颜色和/或杂质含量以及纤维的黄变特性。最后，氧化方法可影响加工纤维素产品以供工业或其他应用的能力。
传统上，可用于制造吸收性产品或薄纸的纤维素源并不能也用于制造下游的纤维素衍生物，例如纤维素醚和纤维素酯。从高粘度纤维素原料(例如传统硫酸盐法纤维)制造低粘度的纤维素衍生物需要额外的制造步骤，这些额外的制造步骤会增加很大的成本，并且会带来不需要的副产物并降低纤维素衍生物的整体品质。棉绒和高α纤维素含量的亚硫酸盐纸浆通常具有高聚合度，常用于制造例如纤维素醚和酯等纤维素衍生物。然而，制造具有高聚合度(DP)和/或粘度的棉绒和亚硫酸盐纤维较为昂贵，因为1)在使用棉时的原料成本；2)在使用亚硫酸盐纸浆时的制浆和漂白的高昂的能量、化学品和环境成本；3)上述两种情况都需要的较长的纯化过程。除了高成本以外，市售的亚硫酸盐纸浆的供应量在缩小。因此，这些纤维非常昂贵，并且在纸浆和纸张应用中(例如，在可能需要更高纯度或更高粘度的纸浆的应用中)的适用性有限。对于纤维素衍生物制造商而言，这些纸浆占其整个制造成本的很大一部分。因此，需要获得可用于制造纤维素衍生物的高α-纤维素含量、高纯度、白色、光亮、容易获取的低成本纤维，例如硫酸盐法纤维。更具体而言，需要可替代更高百分比的目前纤维素衍生物制造所需的昂贵纤维的纤维。
还需要可用于制造微晶纤维素的廉价纤维素材料。微晶纤维素广泛用于食品、药物、化妆品和工业应用中，其为部分解聚的纤维素的纯化结晶形式。因此，在不增加较长的漂白后加工步骤的情况下，硫酸盐法纤维在微晶纤维素制造中的应用一直受到限制。微晶纤维素的制造通常需要已经酸解除去了纤维素链的非晶性区段的高度纯化的纤维素原料。参见美国专利2,978,446(Battista等)和美国专利5,346,589(Braunstein等)。除去纤维素的非晶性区段后的链的低聚合度(称作“平衡聚合度”(level-off DP))常常是制造微晶纤维素时的起点，其数值主要取决于纤维素纤维的来源和加工。非晶性区段从标准硫酸盐法纤维中的溶出通常使纤维降解至使其不适于大多数应用的程度，原因为以下中的至少一个：1)残留的杂质；2)缺乏足够长的结晶性区段；或3)产生了聚合度过高(通常为200～400)而使其无法用于制造微晶纤维素的纤维素纤维。希望的是例如α-纤维素含量增加的硫酸盐法纤维，这是因为硫酸盐法纤维可以在微晶纤维素的制造和应用中提供更高的通用性。
在本公开中，能够通过修改硫酸盐法制浆和漂白工艺来简单地制得具有一种或多种所述性质的纤维。本公开的纤维克服了与本文讨论的传统硫酸盐法纤维有关的多种局限，并提供了与通过现有氧化漂白工序生产的纤维相比更高的α-纤维素含量。另外，具有改善性质的本发明的纸浆更容易混入用于生产化学纤维素(例如粘胶)的昂贵的纤维浆中。这种表面活性剂处理改善了混入，可以使更多硫酸盐法类纤维用于替代昂贵的棉绒和亚硫酸盐纸浆。
本公开的方法产生了具有非常令人吃惊并且与基于现有技术的教导所预期的相反的特性的产品。因此，本公开的方法可以提供优于现有技术的产品并且能够以更具成本效益的方式制造的产品。
发明内容
1.方法
本公开提供制造纤维素纤维的新方法。所述方法包括对纤维素进行硫酸盐法制浆步骤、氧脱木质素步骤和漂白工序。在公布的国际申请WO 2010/138941中披露了相似的制浆和漂白工艺，通过引用将其全文并入。与公布的国际申请WO 2010/138941中所述的纤维相比，本申请所述条件下制造的纤维显示出相同的高白度和高亮度，同时具有改善的α-纤维素含量和更低的粘度。
本文所述的方法中使用的纤维素纤维可以源自针叶木纤维、阔叶木纤维和其混合物。在一些实施方式中，被改性的纤维素纤维源自任何已知来源的针叶木，包括但不限于松、云杉和枞木。在一些实施方式中，被改性的纤维素纤维源自阔叶木，例如桉树。在一些实施方式中，被改性的纤维素纤维源自针叶木和阔叶木的混合物。在另一实施方式中，被改性的纤维素纤维源自此前进行过全部或部分硫酸盐法工序的纤维素纤维，即，硫酸盐法纤维。
本文中提及的“纤维素纤维”和“硫酸盐法纤维”可以互换，除非特别指明二者不同或本领域普通技术人员会认为二者不同。本文所用的"改性硫酸盐法纤维"或"氧化的硫酸盐法纤维"是指根据本公开已经蒸煮、漂白并氧化的纤维，在上下文确保的情况下可以与"硫酸盐法纤维"或"纸浆纤维"互换使用。
本公开中提及的“漂白步骤”和“漂白阶段”可以互换，是指多阶段漂白工序中各个化学上分开的操作。
本公开提供用于处理纤维素纤维的新方法。在一些实施方式中，本公开提供一种对纤维素纤维进行改性的方法，包括提供纤维素纤维和将纤维素纤维氧化。本文中使用的“氧化的”、“催化氧化的”、“催化氧化”和“氧化”全部应理解为可互换的，并且指用至少一种金属催化剂(诸如铁或铜)和至少一种过氧化物(诸如过氧化氢)处理纤维素纤维，以使纤维素纤维的至少部分羟基被氧化。短语“铁或铜”和类似的“铁(或铜)”表示“铁或铜或其组合”。在一些实施方式中，氧化包括同时增加纤维素纤维的羧酸和醛含量。
在本公开的一种方法中，将纤维素(优选为南方松)在两容器液压蒸煮器中用
Figure BDA0000775932550000051
蒸煮法蒸煮至约10～约16的卡伯值。使所得纸浆进行氧脱木质素直至其达到约6.5或更低的卡伯值。最终，将纤维素纸浆在多阶段漂白工序中漂白，直至其达到合适的ISO亮度。在一些实施方式中，ISO亮度可高达91。
在一个实施方式中，所述方法包括将纤维素纤维在具有并流降流式布置的连续蒸煮器中蒸煮。白液装料的有效碱为至少约17.5％、例如至少约18％、例如至少约18.5％、例如至少约18.7％。在一个实施方式中，将白液装料分开，一部分白液被施加至浸渍机中的纤维素，而剩余的白液被施加至蒸煮器中的纸浆。根据一个实施方式，白液以50:50的比例施加。在另一个实施方式中，白液以90:10～30:70、例如50:50～70:30、例如60:40施加。根据一个实施方式，在一系列阶段中将白液添加至蒸煮器。根据一个实施方式，蒸煮在约320°F～约335°F、例如约325°F～约330°F、例如约326°F～约329°F的温度进行，并且处理纤维素直至达到约13～约16的目标卡伯值。高于正常的有效碱(“EA”)和更高的温度实现了低于正常的卡伯值。
根据本公开的一个实施方式，随着纤维素进入蒸煮器，蒸煮器在推流增加的情况下运行，所述推流的增加基本上提高了液体与木材的比例。白液的这种添加有助于将蒸煮器维持在液压平衡并且有助于在蒸煮器中实现连续的降流条件。
在一个实施方式中，所述方法包括在蒸煮器中将纤维素纤维蒸煮至约13～约16的卡伯值之后将其氧脱木质素以在漂白之前进一步降低木质素含量和进一步降低卡伯值。氧脱木质素可通过本领域普通技术人员已知的任何方法进行。例如，氧脱木质素可为常规的两阶段氧脱木质素工艺。有利地，进行脱木质素至目标卡伯值小于约6.5，例如小于约6，例如小于约5.8。
在一个实施方式中，在氧脱木质素期间，施加的氧气小于约2％，例如小于约1.8％，例如小于约1.6％，例如小于约1.5％。根据一个实施方式，在氧脱木质素期间对纤维素添加新鲜苛性碱。新鲜苛性碱的添加量可以为约2％～约3.8％，例如约2.5％～约3.0％。根据一个实施方式，与标准硫酸盐法制造相比，氧气与苛性碱的比例降低，而氧气的绝对量保持不变。脱木质素可在约190°F～约210°F，例如约195°F～约205°F，例如约198°F～约202°F的温度进行。
在纤维达到约6.5以下的卡伯值后，对纤维进行4或5阶段漂白工序。多阶段漂白工序的阶段可以包括任何常规的或后发现的一系列阶段，并且可以在常规条件下进行，条件是至少一个氧化阶段之后有至少一个二氧化氯阶段和至少一个碱性阶段。
在一些实施方式中，在漂白之前，将纤维素的pH调至约2～约6的pH，例如约2～约5或约2～约4，或约2～约3。
可以使用技术人员会想到的任何适合的酸来调节pH，例如硫酸或盐酸或来自漂白过程的酸性漂白阶段(例如多阶段漂白工序的二氧化氯(D)阶段)的滤液。例如，可以通过添加外来酸来使纤维素纤维酸化。外来酸的实例在本领域中已知，包括但不限于硫酸、盐酸和碳酸。在一些实施方式中，用来自漂白步骤的酸性滤液(例如废滤液)来酸化纤维素纤维。在至少一个实施方式中，用来自多阶段漂白工序的D阶段的酸性滤液来酸化纤维素纤维。
对所述纤维进行催化氧化处理。在一些实施方式中，将所述纤维用铁或铜氧化，然后再进一步漂白，以提供具有有利的α纤维素含量、粘度和亮度特性的纤维。
根据本公开，纤维素纤维的氧化涉及用至少催化量的金属催化剂(诸如铁或铜)和过氧化物(诸如过氧化氢)处理所述纤维素纤维。在至少一个实施方式中，所述方法包括用铁和过氧化氢氧化纤维素纤维。铁源可以是本领域技术人员认识的任何适当的来源，诸如硫酸亚铁(例如硫酸亚铁七水合物)、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、氯化铁、硫酸铁铵或柠檬酸铁铵。
在一些实施方式中，所述方法包括用铜和过氧化氢氧化纤维素纤维。类似地，铜源可以是本领域技术人员认识的任何适当的来源。最后，在一些实施方式中，所述方法包括用铜和铁以及过氧化氢的组合氧化所述纤维素纤维。
当纤维素纤维在漂白步骤中氧化时，在氧化期间其不应该被施加基本上碱性的条件。所述方法包括在酸性pH下氧化纤维素纤维。在一些实施方式中，所述方法包括提供纤维素纤维，使纤维素纤维酸化，然后在酸性pH下氧化纤维素纤维。在一些实施方式中，pH为约2～约6，例如约2～约5或约2～约4。
在一些实施方式中，所述方法包括在多阶段漂白工序的一个或多个阶段中氧化纤维素纤维。在一些实施方式中，所述方法包括在多阶段漂白工序的单个阶段中氧化纤维素纤维。在一些实施方式中，所述方法包括在多阶段漂白工序的起点或起点附近氧化纤维素纤维。在一些实施方式中，所述方法包括在氧化步骤之后的至少一个碱性阶段和至少一个漂白阶段。在一些实施方式中，所述方法包括在五阶段漂白工序的第二个阶段氧化纤维素纤维。
根据本公开，所述多阶段漂白工序可以是在氧化步骤之后包括碱性漂白步骤和二氧化氯阶段的任何漂白工序。在至少一个实施方式中，所述多阶段漂白工序是五阶段漂白工序。在一些实施方式中，所述漂白工序是DEDED工序。在一些实施方式中，所述漂白工序是D0E1D1E2D2工序。多阶段漂白工序中的非氧化阶段可以包括任何常规的或之后发现的系列阶段，并且可以在常规条件下进行。
在一些实施方式中，将所述氧化合并到多阶段漂白工序的第二阶段中。在一些实施方式中，所述方法在具有D0E1D1E2D2顺序的五阶段漂白工序中实施，第二阶段(E1)用于氧化硫酸盐法纤维。
在至少一个实施方式中，所述氧化发生在已添加铁或铜和过氧化物并且提供一段保持时间之后的漂白工序的单个阶段中。适当的保持是足以用铁或铜催化过氧化氢的一定量时间。该时间可由本领域普通技术人员容易地确定。
根据本公开，所述氧化以足以产生所需反应完成度的时间和温度进行。例如，所述氧化可在约75℃～约88℃的温度进行约40分钟～约80分钟的时间。氧化反应的所需时间和温度可由本领域技术人员容易地确定。
在一些实施方式中，卡伯值在纤维素纤维氧化之后增加。更具体地讲，基于与高锰酸盐试剂反应的材料(诸如木质素)的预期减少，通常可预见整个此漂白阶段中的卡伯值降低。然而，在本文描述的方法中，纤维素纤维的卡伯值可能因为杂质(例如，木质素)的失去而降低；然而，卡伯值可能因为纤维的化学改性而增加。不希望受理论限制，据信改性纤维素的官能度的增加提供了可与高锰酸盐试剂反应的其它位点。因此，改性硫酸盐法纤维的卡伯值可相对于标准硫酸盐法纤维的卡伯值提高。根据一个实施方式，氧化后的卡伯值小于2.5，例如小于2.3，例如约2.1。
根据一个实施方式，使纤维素进行DE1DE2D漂白工序。根据此实施方式，漂白工序的第一D阶段(D0)在至少约57℃(例如，至少约60℃，例如，至少约66℃，例如，至少约71℃)的温度和酸性pH进行。二氧化氯的施加量为相对于纸浆大于约0.6％，例如，相对于纸浆大于约0.65％，例如相对于纸浆约0.7％以上，例如相对于纸浆约0.7％。以足以维持所述pH的量对纤维素施加酸，例如相对于纸浆的至少约1％，例如相对于纸浆至少约1.15％，例如相对于纸浆至少约1.25％的量。根据一个实施方式，D0阶段结束时的pH小于约3，例如约2.5。
根据一个实施方式，第一E1阶段(E1)为氧化阶段，在至少约75℃(例如至少约80℃，例如至少约82℃)的温度和小于约3.5(例如小于3.0，例如小于约2.8)的pH进行。铁催化剂加入到例如水溶液中的比率为相对于纸浆约25～约50ppm Fe+2，例如25～40ppm，例如25～35ppm铁。对纤维素施加过氧化氢的量为相对于纸浆小于约0.5％，例如，相对于纸浆小于约0.3％，例如，相对于纸浆约0.25％。技术人员会认识到任何已知的过氧化物化合物均可用于替换部分或全部过氧化氢。
根据本公开，将过氧化氢以足以获得最终纤维素产品的所需的氧化和/或聚合度和/或粘度的量添加到酸性介质中的纤维素纤维。例如，基于纸浆干重，过氧化物可以作为浓度为约1重量％～约50重量％的溶液以约0.1％～约0.5％、或约0.1％～约0.3％、或约0.1％～约0.2％、或约0.2％～约0.3％的量添加。
铁或铜以至少足以催化用过氧化物氧化纤维素的量添加。例如，铁可以基于硫酸盐法纸浆干重以约25ppm～约75ppm的量添加，例如，25ppm～50ppm，例如，25ppm～40ppm。本领域技术人员将能够容易地优化铁或铜的量以获得所需的氧化水平或量。
根据本公开的一个实施方式，D(E1)阶段之后的卡伯值为约2.2以下，例如约2.1。根据一个实施方式，氧化阶段之后的粘度为5.0～7.0，例如5.5～6.5，例如5.7～6.5，例如小于6.0mPa·s。
在一些实施方式中，纸浆的最终DP和/或粘度可通过铁或铜和过氧化氢的量以及氧化步骤之前的漂白条件的强度进行控制。本领域技术人员将会认识到本公开的改性硫酸盐法纤维的其它性质可受铁或铜和过氧化氢的量以及氧化步骤之前的漂白条件的强度影响。例如，本领域技术人员可调节铁或铜和过氧化氢的量以及在氧化步骤之前的漂白条件的强度以达到或获得期望的最终产品亮度和/或所需聚合度或粘度。
在一些实施方式中，硫酸盐法纸浆是在D0阶段洗涤器上酸化，铁源(或铜源)也是在D0阶段洗涤器上添加到硫酸盐法纸浆中，将过氧化物在铁源(或铜源)之后于E1阶段塔之前的混合器或泵中的添加点添加，使硫酸盐法纸浆在E1塔中反应并且在E1洗涤器上将其洗涤，在E1塔之前可以可选地在蒸汽混合器中添加例如蒸汽形式的热量。
在一些实施方式中，可添加铁(或铜)直至D0阶段的终点，或也可在E1阶段的开始添加铁(或铜)，只要是纸浆首先(即，在添加铁(或铜)之前)在D0阶段酸化即可。在过氧化物添加之前或之后可以可选地添加热量，如蒸汽。
例如，在一些实施方式中，在具有铁(或铜)的酸性介质中用过氧化氢进行处理可包括将硫酸盐法纸浆的pH调节至约2～约5的pH，对酸化的纸浆添加铁(或铜)源，并且对硫酸盐法纸浆添加过氧化氢。
根据一个实施方式，漂白工序的第二D阶段(D1)在至少约75℃(例如，至少约77℃，例如，至少约79℃，例如，至少约82℃)的温度和小于约4(例如，小于3.5，例如，小于3.0)的pH进行。二氧化氯的施加量为以小于占纸浆计小于约1％的量施加二氧化氯，例如，相对于纸浆小于约0.9％，例如相对于纸浆约0.9％。以可有效调节至期望pH的量施加苛性碱，例如，相对于纸浆小于约0.015％，例如，相对于纸浆小于约0.01％，例如相对于纸浆约0.0075％。在此漂白阶段之后的纸浆的TAPPI粘度可以是例如5mPa·s～6.5mPa·s。
根据一个实施方式，第二E阶段(E2)在至少约74℃(例如至少约77℃，例如至少约79℃，例如至少约82℃)的温度和大于约11(例如大于11.2，例如约11.4)的pH进行。苛性碱的添加量为相对于纸浆大于约0.7％，例如相对于纸浆大于约0.8％，例如相对于纸浆大于约1.0％，例如相对于纸浆大于1.2％。施加到纤维素的过氧化氢的量为相对于纸浆至少约0.25％，例如相对于纸浆至少约0.28％，例如相对于纸浆约3.0％。技术人员会认识到可以使用任何已知的过氧化物化合物替换部分或全部过氧化氢。
在一些实施方式中，所述方法还包括在添加过氧化氢之前或之后加热，例如通过蒸汽加热。
根据一个实施方式，漂白工序的第三D阶段(D2)在至少约74℃(例如至少约77℃，例如至少约79℃，例如至少约82℃)的温度和小于约5(例如小于约4.5，例如约4.4)的pH进行。以小于占纸浆约0.5％的量施加二氧化氯的施加量为相对于纸浆小于约0.5％，例如相对于纸浆小于约0.3％，例如相对于纸浆小于约0.15％，例如相对于纸浆约0.14％。
作为另一选择，可改变多阶段漂白工序以在氧化纤维素纤维之前提供更强烈的漂白条件。在一些实施方式中，所述方法包括在氧化步骤之前提供更强烈的漂白条件。更强烈的漂白条件可允许在氧化步骤中用较少量的铁或铜和/或过氧化氢使纤维素纤维的聚合度和/或粘度降低。因此，有可能修改漂白工序条件以便可以进一步控制最终纤维素产品的亮度和/或粘度。例如，降低过氧化物和金属的量，同时在氧化之前提供更强烈的漂白条件，可提供比用同样的氧化条件但不那么强烈的漂白产生的氧化产品具有更低的粘度和更高的亮度的产品。在一些实施方式中此类条件可能是有利的，特别是在纤维素醚应用中。
在一些实施方式中，例如，制备在本公开范围内的纤维素纤维的方法可包括将硫酸盐法纸浆酸化至约2～约5的pH(例如使用硫酸)，基于硫酸盐法纸浆干重以约25ppm～约250ppm的Fe+2的施加量将铁源(例如硫酸亚铁，例如硫酸亚铁七水合物)与酸化的硫酸盐法纸浆以约1％～约15％的稠度混合，以及与过氧化氢混合，其中过氧化氢可作为浓度为约1重量％～约50重量％的溶液基于硫酸盐法纸浆干重计以约0.1％～约1.5％的量来添加。在一些实施方式中，硫酸亚铁溶液与硫酸盐法纸浆以约7％～约15％的稠度混合。在一些实施方式中，酸性硫酸盐法纸浆与铁源混合并且与过氧化氢在约60℃～约80℃的温度反应约40分钟～约80分钟的时间。
在一些实施方式中，五阶段漂白工艺的各阶段至少包括混合器、反应器和洗涤器(如本领域技术人员所知的)。
在至少一个实施方式中，所述方法包括提供纤维素纤维，将纤维素纤维部分漂白，并且将纤维素纤维氧化。在一些实施方式中，氧化在五阶段漂白工序的第二阶段中进行。在至少一个实施方式中，按氧化阶段之后有碱性阶段和二氧化氯阶段的工序进行氧化。
在一些实施方式中，可以用表面活性试剂处理如上所述制造的纤维。用于本公开的表面活性试剂可为固体或液体。表面活性试剂可为任何表面活性试剂，包括但不限于软化剂、解胶剂及表面活性剂，其相对于纤维并非大量，即不会干扰纤维的比吸收率。本文所用的相对于纤维“并非大量”的表面活性试剂表现出如使用本文所述的pfi测试测得的比吸收率增加30％或更低。根据一个实施方式，比吸收率增加25％或更低，比如20％或更低，比如15％或更低，比如10％或更低。在不希望受理论限制的情况下，添加表面活性剂引起对作为测试流体的纤维素上的相同位点的竞争。由此，当表面活性剂过多时，其在过多位点反应，从而降低纤维的吸收能力。
本文所用的PFI根据SCAN-C-33:80测试标准，Scandinavian Pulp，Paper andBoard Testing Committee进行测量。该方法一般如下。首先，使用PFI垫成形器制备样品。打开真空并且向垫成形器入口中进给约3.01g绒毛浆。关闭真空，取出测试件并且将其置放于天平上以检查垫质量。调节绒毛质量至3.00±0.01g，且记录为质量干。将绒毛置放于测试筒中。将含绒毛筒置放于吸收测试仪的浅孔皿中且打开水阀。在升高测试件筒时向绒毛垫轻柔施加500g负载且迅速按压启动按钮。测试器将运作30秒，然后显示器读数为00.00。当显示器读数为20秒时，记录至最近的0.5mm的干垫高度(高度干)。当显示器再次读数为00.00时，再次按压启动按钮以使托盘自动将水升高，随后记录时间显示值(吸收时间，T)。测试器将继续运作30秒。水盘自动降低且时间将再运作30秒。当显示器读数为20秒时，记录至最近的0.5mm的湿垫高度(高度湿)。移除样品固持器，将湿垫转移至天平以测量质量湿且关闭水阀。比吸收率(s/g)为T/质量干。比容量(g/g)为(质量湿-质量干)/质量干。湿体积(cc/g)为[19.64cm2×高度湿/3]/10。干体积为[19.64cm2×高度干/3]/10。用于与经表面活性剂处理的纤维比较的参考标准为不添加表面活性剂的相同纤维。
一般认为软化剂及解胶剂通常仅可作为复杂混合物而非单一化合物购得。尽管以下论述集中于主要物种，但应了解市售混合物一般可用于实践中。合适的软化剂、解胶剂及表面活性剂对于技术人员是显而易见的并且广泛报导于文献中。
适合的表面活性剂包括相对于纤维并非大量的阳离子型表面活性剂、阴离子及非离子型表面活性剂。根据一个实施方式，表面活性剂为非离子型表面活性剂。根据一个实施方式，表面活性剂为阳离子型表面活性剂。根据一个实施方式，表面活性剂为基于植物的表面活性剂，比如基于植物的脂肪酸，比如基于植物的脂肪酸季铵盐。这些化合物包括DB999和DB1009，均购自Cellulose Solutions。其他表面活性剂可包括但不限于Berol 388，一种购自Akzo Nobel的乙氧基化壬基酚醚。
可利用生物可降解软化剂。代表性生物可降解阳离子型软化剂/解胶剂公开于美国专利第5,312,522号；第5,415,737号；第5,262,007号；第5,264,082号；及第5,223,096号中，通过引用将其全部以其全文并入本文。这些化合物为生物可降解的季氨化合物的二酯、季胺-酯及生物可降解的用氯化季铵官能化的基于植物油的酯及氯化二酯二芥子基二甲基铵，且为代表性生物可降解软化剂。
表面活性剂的添加量为至多6磅/吨，比如0.5磅/吨～3磅/吨，比如0.5磅/吨～2.5磅/吨，比如0.5磅/吨～2磅/吨，比如小于2磅/吨。
表面活性试剂可在形成纸浆卷、纸浆捆包或纸浆薄片之前的任何点添加。根据一个实施方式，表面活性试剂刚好在纸浆机的流浆箱之前、尤其在第一清洁剂进料泵的入口添加。
根据一个实施方式，与不添加表面活性剂的同样纤维相比，本发明的纤维在用于粘胶工艺时具有改进的滤过性。例如，包含本发明的纤维的粘胶溶液的滤过性比以相同方式用相同纤维在无表面活性剂下制备的粘胶溶液低至少10％，比如至少低15％，比如至少低30％，比如至少低40％。粘胶溶液的滤过性通过以下方法测量。将溶液置放于底部具有1又3/16英寸过滤口的氮气加压(27psi)容器中，过滤介质从容器外部到内部如下所述：穿孔金属盘、20目不锈钢筛、玛姿琳棉布、Whatman 54滤纸及绒毛侧向上朝向容器的内含物的2层克纳普法兰绒。使溶液经该介质过滤40分钟，随后在40分钟时再过滤140分钟(故在40分钟时t＝0)，测量过滤的溶液的体积(重量)，以经过时间作为X坐标且过滤的粘胶的重量作为Y坐标-此图的斜率为滤过性值。以10分钟间隔进行记录。用于与经表面活性剂处理的纤维比较的参考标准为不添加表面活性剂的相同纤维。
根据本发明的一个实施方式，本发明的经表面活性剂处理的纤维表现出有限的比吸收率增加(例如小于30％)且同时滤过性降低(例如至少10％)。根据一个实施方式，经表面活性剂处理的纤维具有小于30％的比吸收率增加及至少20％、比如至少30％、比如至少40％的滤过性降低。根据另一实施方式，经表面活性剂处理的纤维具有小于25％的比吸收率增加及至少10％、比如至少约20％、比如至少30％、比如至少40％的滤过性降低。根据另一实施方式，经表面活性剂处理的纤维具有小于20％的比吸收率增加及至少10％、比如至少约20％、比如至少30％、比如至少40％的滤过性降低。根据另一实施方式，经表面活性剂处理的纤维具有小于15％的比吸收率增加及至少10％、比如至少约20％、比如至少30％、比如至少40％的滤过性降低。根据另一实施方式，经表面活性剂处理的纤维具有小于10％的比吸收率增加及至少10％、比如至少约20％、比如至少30％、比如至少40％的滤过性降低。
迄今为止，认为对于制造粘胶而向纸浆中添加阳离子型表面活性剂不利于粘胶制造。阳离子型表面活性剂附着于纤维素上必须与苛性碱反应以开始纤维素纤维的分解的相同位点。由此，长期以来认为阳离子材料不应用于制造粘胶中所用的纤维的纸浆预处理。在不希望受理论限制的情况下，据信因为根据本发明制造的纤维与现有技术纤维在其形式、特征及化学性质方面不同，故阳离子型表面活性剂的结合方式不同于其与现有技术纤维的结合方式。本公开的纤维在根据本发明用表面活性剂处理时以改良苛性碱渗透性及滤过性的方式分离纤维。由此，根据一个实施方式，与未处理的纤维或现有技术纤维相比，本公开的纤维可在更大程度上用作昂贵棉花或亚硫酸盐纤维的替代物。
II.硫酸盐法纤维
本文中提及了“标准”、“常规”或“传统”硫酸盐法纤维、硫酸盐法漂白纤维、硫酸盐法纸浆或硫酸盐法漂白纸浆。此类纤维或纸浆经常描述为用于定义本发明的改善的性质的参考点。本文中使用的这些术语是可互换的并且指的是组成上相同并以近似的标准方式处理不经过氧化步骤的纤维或纸浆。本文中使用的标准硫酸盐法工艺包括在领域公认条件下的蒸煮阶段和漂白阶段。标准硫酸盐法加工不包括在蒸煮氧化阶段之前的预水解阶段。
本说明书中提到的硫酸盐法纤维素纤维的物理性质(例如，纯度、亮度、纤维长度和粘度)是根据在实施例部分中提供的方案测量的。
在一些实施方式中，本公开的改性硫酸盐法纤维具有与标准硫酸盐法纤维相同的亮度。在一些实施方式中，所述改性纤维素纤维具有至少89、90或91ISO的亮度。在一些实施方式中，亮度大于约91.4或91.5ISO。在一些实施方式中，亮度为约90～约91.5。
本公开的纤维素的R18值为约87％至约88.2％，例如87.5％至88.2％，例如至少约87％，例如至少约87.5％，例如至少约87.8％，例如至少约88％。
在一些实施方式中，本公开的硫酸盐法纤维的R10值为约82％，例如至少约83％，例如至少约84％，例如至少约84.5％，例如至少约85％。R18和R10含量在TAPPI T235中有所描述。R10表示在用10重量％的苛性碱提取纸浆后剩下的残余未溶物质，R18表示在用18重量％的苛性碱溶液提取纸浆后剩下的残余未溶物质。通常，在10％的苛性碱溶液中，半纤维素和化学降解的短链纤维素会在溶液中溶解并被移除。相比之下，在18％的苛性碱溶液中，通常只有半纤维素会溶解并被移除。因此，R10值和R18值之差(ΔR＝R18-R10)表示存在于纸浆样品中的化学降解的短链纤维素的量。
在一些实施方式中，改性纤维素纤维具有在约14.5％～约16％、或约15％～约16％，例如15％～约15.5％的S10苛性碱溶解度。在一些实施方式中，改性纤维素纤维具有小于约15％，例如小于约12.5％，例如小于约12.3％，例如约12％的S18苛性碱溶解度。
本公开提供具有低粘度和超低粘度的硫酸盐法纤维。除非另有规定，本文中使用的“粘度”是指根据方案中引用的TAPPIT230-om99测量的0.5％毛细管CED粘度。
除非另有规定，本文中使用的“DP”指由根据TAPPI T230-om99测量的0.5％毛细管CED粘度计算的以重量计的平均聚合度(DPw)。参见，例如，J.F.Cellucon Conference,TheChemistry and Processing of Wood and Plant Fibrous Materials，155页，测试方案8，1994(Woodhead Publishing Ltd.，Abington Hall，Abinton Cambridge CBI 6AHEngland，J.F.Kennedy等编著)。“低DP”表示在约1160至约1860的DP或在约7mPa·s至约13mPa·s的粘度。“超低DP”纤维表示在约350至约1160的DP或在约3mPa·s至约7mPa·s的粘度。
不希望受理论束缚，据信当根据通过TAPPI T230-om99测定的CED粘度计算DP时，本发明的纤维表示出人造的聚合度。特别是，据信对本发明的纤维的催化氧化处理没有使纤维素破坏到由所测定的DP指示的程度，而是在很大程度上具有打开键并添加取代基的效果，使得纤维素更具有反应性而不是切断纤维素链。还据信，对于通过添加苛性碱而开始的CED粘度测试(TAPPI T230-om99)，具有在新反应活性位点处切断纤维素链的效果，获得的纤维素聚合物比纤维测试前状态具有多得多的更短区段。这由纤维素长度在制造过程中并未显著下降的事实而确认。
在一些实施方式中，改性纤维素纤维的粘度为约4.0mPa·s～约6mPa·S。在一些实施方式中，该粘度为约4.5mPa·s～约6.0mPa·s。在一些实施方式中，该粘度为约5.0mPa·s～约6.0mPa·s。在一些实施方式中，该粘度为约5.3mPa·s～约5.8mPa·s。在一些实施方式中，该粘度小于6mPa·s，例如小于5.5mPa·s，例如小于5.0mPa·s或例如小于4.5mPa·s。
在一些实施方式中，本公开的硫酸盐法纤维在漂白过程中保持其纤维长度。
“纤维长度”和“平均纤维长度”在用来描述纤维的性质时可以互换使用，表示长度加权的平均纤维长度。因此，例如，平均纤维长度为2mm的纤维应理解为长度加权的平均纤维长度为2mm的纤维。
在一些实施方式中，当硫酸盐法纤维是针叶木纤维时，纤维素纤维的平均纤维长度(按照下文实施例部分描述的测试方案12测得)为约2mm以上。在一些实施方式中，平均纤维长度不超过约3.7mm。在一些实施方式中，平均纤维长度为至少约2.2mm、约2.3mm、约2.4mm、约2.5mm、约2.6mm、约2.7mm、约2.8mm、约2.9mm、约3.0mm、约3.1mm、约3.2mm、约3.3mm、约3.4mm、约3.5mm、约3.6mm或约3.7mm。在一些实施方式中，平均纤维长度为约2mm～约3.7mm，或为约2.2mm～约3.7mm。
在一些实施方式中，本公开的改性硫酸盐法纤维的羧基含量相对于标准硫酸盐法纤维增加。
在一些实施方式中，改性纤维素纤维的羧基含量为约3meq/100g～约4meq/100g。在一些实施方式中，该羧基含量为约3.2meq/100g～约4meq/100g。在一些实施方式中，该羧基含量为至少约3meq/100g，例如至少约3.2meq/100g，例如至少约3.3meq/100g。
在一些实施方式中，改性的纤维素纤维具有约0.8meq/100g～约1.5meq/100g的羰基含量。在一些实施方式中，羰基含量为约1.0meq/100g～约1.5meq/100g。在一些实施方式中，羰基含量小于约2.0meq/100g，例如小于约1.5meq/100g，例如，小于约1.3meq/100g。
在一些实施方式中，改性的纤维素纤维具有小于约1.2的铜值。在一些实施方式中，铜值小于约1.0。在一些实施方式中，铜值小于约0.9。在一些实施方式中，铜值为约0.4～约0.9，例如约0.5～约0.8。
在至少一个实施方式中，改性硫酸盐法纤维的半纤维素含量基本上与标准未漂白硫酸盐法纤维的相同。例如，针叶木硫酸盐法纤维的半纤维素含量可为约12％～约17％。例如，阔叶木硫酸盐法纤维的半纤维素含量可为约12.5％～约16.5％。
本公开提供由本文中描述的改性硫酸盐法纤维制成的产品。在其他实施方式中，所述产品是通常由棉绒、预水解硫酸盐或亚硫酸盐纸浆制造的那些产品。更具体而言，本发明的纤维可在不经进一步改性的情况下用作制备化学衍生物(诸如醚和酯)的原料。在这些纤维更可能用于制造化学衍生物(对本领域技术人员而言容易明白)的同时，本公开的纤维通常可替代任何产品或工艺中(例如但不限于在吸收性产品的制备中)的标准硫酸盐法纤维。
III.酸性/碱性水解产品
在一些实施方式中，本公开提供一种可用作棉绒或亚硫酸盐纸浆替代物的氧化的硫酸盐法纤维。在一些实施方式中，本公开提供一种在纤维素醚、醋酸纤维素和微晶纤维素的制造中可用作棉绒或亚硫酸盐纸浆替代物的氧化的硫酸盐法纤维。
诸如“其可代替棉绒(或亚硫酸盐纸浆)……”和“可与棉绒(或亚硫酸盐纸浆)……互换”和“其可用于代替棉绒(或亚硫酸盐纸浆)……”等的短语仅表示所述纤维具有适用于通常使用棉绒(或亚硫酸盐纸浆或预水解硫酸盐法纤维)制造的最终应用的性质。所述短语并非意在表示所述纤维必定具有与棉绒(或亚硫酸盐纸浆)完全相同的特性。
不受理论限制，据信相对于常规硫酸盐法纸浆增加的醛含量为终端产品(诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等)提供了额外的醚化活性位点，同时降低了粘度，使得能够制成可成功用于制造纤维素衍生物的纤维。
在一些实施方式中，氧化的硫酸盐法纤维具有使其适于纤维素醚制造的化学性质。因此，本公开提供一种来源于所述氧化的硫酸盐法纤维的纤维素醚。在一些实施方式中，纤维素醚选自乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。据信本公开的纤维素醚可用于传统上使用纤维素醚的任何应用。例如(但不限于)，本公开的纤维素醚可用于涂料、墨水、粘合剂、控释药物片剂和薄膜。
在一些实施方式中，氧化的硫酸盐法纤维具有使其适于纤维素酯制造的化学性质。因此，本公开提供一种来源于本公开的氧化的硫酸盐法纤维的纤维素酯，诸如醋酸纤维素。在一些实施方式中，本公开提供一种包含来源于本公开的氧化的硫酸盐法纤维的醋酸纤维素的产品。例如(但不限于)，本公开的纤维素酯可用于家居用品、香烟滤嘴、油墨、吸收性产品、医用装置和塑料(包括例如LCD和等离子屏和挡风板)。
在一些实施方式中，本公开的氧化硫酸盐法纤维可适合用于制造粘胶。更具体而言，本公开的氧化硫酸盐法纤维可用作昂贵的纤维素原材料的部分替代物。本公开的氧化硫酸盐法纤维可替换多达15％以上的昂贵的纤维素原料，例如多达10％，例如多达5％。因此，本公开提供全部或部分来源于所述氧化硫酸盐法纤维的粘胶。在一些实施方式中，由本公开的氧化硫酸盐法纤维制造粘胶，将所述硫酸盐法纤维用碱和二硫化碳处理以制成粘胶溶液，其随后被纺入稀硫酸和硫酸钠中以便将粘胶再转变为纤维素。据信本公开的粘胶纤维可用于传统上使用粘胶纤维的任何应用。例如(但不限于)，本公开的粘胶可用于人造丝、玻璃纸、细线、食品包装袋和轮胎帘布。
在一些实施方式中，硫酸盐法纤维适于制造微晶纤维素。微晶纤维素制造需要相对清洁、高度纯化的纤维素原料。因而，传统上，主要使用昂贵的亚硫酸盐纸浆用于其制造。本公开提供来源于本公开的硫酸盐法纤维的微晶纤维素。因此，本公开提供一种用于微晶纤维素制造的成本有效的纤维素来源。
本公开的纤维素可用于传统上使用微晶纤维素的任何应用。例如(并不作为限制)，本公开的纤维素可用于药物或保健品应用、食品应用、化妆品应用、纸张应用或用作结构复合物。例如，本公开的纤维素可为粘合剂、稀释剂、崩解剂、润滑剂、制片助剂、稳定剂、调质剂(texturizing agent)、脂肪替代品、膨胀剂、抗结块剂、发泡剂、乳化剂、稠化剂、分离剂、凝胶剂、载体材料、遮光剂或粘度调节剂。在一些实施方式中，微晶纤维素是胶体。
包含来源于本公开的硫酸盐法纤维的纤维素衍生物和微晶纤维素的其他产品也可被本领域普通技术人员想到。此类产品可见于例如化妆品和工业应用。
用于制造化学衍生物的纤维可能对氧化过程所赋予的官能度水平敏感。特别是，醛基可能是随着纤维老化而亮度返黄的原因。用于制造化学衍生物和粘胶纤维的纤维理想的是具有低粘度并同时具有低醛含量。任何氧化阶段添加氧气对粘度几乎没有影响，但显著降低了纤维的醛官能度。此外，纤维不显示出更高的羧基含量。不希望受理论限制，据信醛基被氧化为二氧化碳并释放。
因此，根据本发明的一个实施方式，在一个或多个氧化阶段引入氧气，从而降低醛官能度水平。在氧化过程中使用氧气可用于降低稍后以羧化酸处理纤维的工序和不进行处理的工序中的醛含量。在包含氧气的氧化阶段中处理过的纤维的醛含量可小于约4meq/100g，例如小于3.5meq/100g，例如小于3.2meq/100g。
氧化阶段中添加的氧气的水平为约0.1％～约1％，例如约0.3％～约0.7％，例如约0.4％～约0.5％,，例如约0.5％～约0.8％。
IV.由硫酸盐法纤维制成的绒毛产品
虽然本公开的纤维更可能用于制造化学衍生物，但所述纤维仍可用于在任何产品或工艺中替代标准硫酸盐法纤维。因此，在一些实施方式中，本公开提供一种用于制造绒毛浆的方法。例如，所述方法包括在多阶段漂白工序中漂白硫酸盐法纤维，然后形成绒毛浆。在至少一个实施方式中，纤维在多阶段漂白工序之后没有磨浆。
在一些实施方式中，所述产品是吸收性产品，包括但不限于医疗器材(包括伤口护理(例如绷带))、婴儿尿布护理垫、成人失禁用品、女性卫生用品(包括，例如，卫生巾和卫生棉)、气流成网非织造产品、气流成网组合物、“桌面”抹布、餐巾、纸巾、毛巾等。根据本公开的吸收性产品可为一次性的。在那些实施方式中，本发明的纤维可用作通常用于制造这些产品的漂白阔叶木或针叶木纤维的全部或部分替代物。
在一些实施方式中，本发明的硫酸盐法纤维是绒毛浆形式并且具有使硫酸盐法纤维在吸收性产品中比常规绒毛浆更加有效的一种或多种性质。更具体地讲，本发明的硫酸盐法纤维可具有改善的压缩性，这使其适合用作目前的绒毛浆纤维的替代物。由于本公开的纤维的压缩性改善，其可用于寻求制造更薄、更加紧凑的吸收结构的实施方式中。本领域技术人员在理解本公开的纤维的可压缩性质时可容易地想到可使用该纤维的吸收性产品。通过举例，在一些实施方式中，本公开提供包含本公开的硫酸盐法纤维的超薄卫生用品。超薄绒毛芯通常用于(例如)女性卫生用品或婴儿尿布。可用本公开的纤维制造的其它产品可为任何需要吸收芯或压缩吸收层的物品。当压缩时，本公开的纤维的吸收性未表现出损失或未表现出实质损失，但表现出柔韧性的增加。
本发明的纤维也可不经进一步改性用于吸收性产品的制造，包括但不限于纸巾、毛巾、餐巾和在传统的造纸机器上形成的其它纸类产品。传统的造纸工艺涉及制备水性纤维浆，通常将其储存在成形网上，之后在成形网上除去水。本公开的硫酸盐法纤维可在包含这些纤维的产品中提供改善的产品特性。
在一些实施方式中，将硫酸盐法纤维与至少一种超吸收性聚合物(SAP)组合。在一些实施方式中，SAP可为减味剂。根据本公开可用的SAP的实例包括但不限于BASF公司出售的HysorbTM、Sumitomo公司出售的Aqua和Evonik公司出售的
Figure BDA0000775932550000192
在一些实施方式中，本公开提供一种用于控制气味的方法，该方法包括提供本公开的氧化漂白硫酸盐法纤维，并且对所述漂白硫酸盐法纤维施加气味剂，使得与对等重量的标准硫酸盐法纤维施加等量气味剂后的气味剂的气氛量相比，气味剂的气氛量降低。在一些实施方式中，本公开提供一种用于控制气味的方法，该方法包括抑制细菌气味产生。在一些实施方式中，本公开提供一种用于控制气味的方法，该方法包括将气味剂(诸如含氮气味剂)吸收到改性硫酸盐法纤维中。应将本文中使用的“含氮气味剂”理解为表示包含至少一个氮的气味剂。
本文中使用的“约”是为了说明由于实验误差引起的变化。除非另外特别声明，将全部测量结果均理解为由“约”修饰，不管是否明确地陈述“约”。因此，例如，“具有2mm长度的纤维”的表述应认为表示“具有约2mm长度的纤维”。
本发明的一个或多个非限制性实施方式的细节在以下实施例中阐述。在考虑本公开之后，本发明的其它实施方式对本领域普通技术人员来说应该是显而易见的。
实施例
A.测试方案
1.苛性碱溶解度(R10、S10、R18、S18)是根据TAPPI T235-cm00测量。
2.羧基含量是根据TAPPI T237-cm98测量。
3.醛含量是根据Econotech Services LTD专有程序ESM 055B测量。
4.铜值是根据TAPPI T430-cm99测量。
5.羰基含量是根据下式由铜值计算：羰基＝(铜值-0.07)/0.6，该式来自Biomacromolecules 2002，3，969-975。
6.0.5％毛细管CED粘度是根据TAPPI T230-om99测量。
7.特性粘度是根据ASTM D1795(2007)测量。
8.DP是根据下式由0.5％毛细管CED粘度计算：DPw＝-449.6+598.4ln(0.5％毛细管CED)+118.02ln2(0.5％毛细管CED)，该式来自刊登于The Chemistry and Processing Of Wood And Plant Fibrous Materials的1994Cellucon Conference，155页，WoodheadPublishing Ltd，Abington Hall，Abington，Cambridge CBI 6AH，英国，J.F.Kennedy等人编著。
9.碳水化合物是根据TAPPI T249-cm00通过Dionex离子色谱法分析测量。
10.纤维素含量是根据下式由碳水化合物组成计算：纤维素＝葡聚糖-(甘露聚糖/3)，该式来自TAPPI Journal 65(12):78-801982。
11.半纤维素含量是由糖的总和减去纤维素含量计算。
12.纤维长度和粗糙度是根据制造商的标准程序在得自OPTEST，Hawkesbury，Ontario的Fiber Quality AnalyzerTM上测定。
13.DCM(二氯甲烷)提取物是根据TAPPI T204-cm97测定。
14.铁含量是通过酸解和ICP分析测定。
15.灰分含量是根据TAPPI T211-om02测定。
16.亮度是根据TAPPI T525-om02测定。
17.CIE白度是根据TAPPI方法T560测定。
实施例1
本公开的纤维的制造方法
用
Figure BDA0000775932550000201
降流式蒸煮法在双容器连续蒸煮器中蒸煮南方松。白液施加量以有效碱(EA)计为18.7％，一半在在浸渍容器中加入，一半在急冷循环中加入。急冷温度是165℃。蒸煮后的卡伯值平均为14。在施加有2.84％的氢氧化钠(NaOH)和1.47％的氧气(O2)的两阶段氧脱木质素系统中将粗浆进一步脱木质素。温度为92～94℃。卡伯值为5.6。
将氧脱木质素的纸浆在5阶段漂白装置中漂白。在63℃的温度和2.5的pH下用施加的0.71％二氧化氯(ClO2)进行第一二氧化氯阶段(D0)。D0阶段后的卡伯值为1.7。
更改第二阶段以制造低聚合度纸浆。将七水硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)作为2.5磅/加仑水溶液以提供相对于纸浆25ppm的Fe+2的比率添加，将其增加至相对于纸浆40ppm的Fe+2。该阶段的pH为2.8，并且温度为82℃。在该阶段进料泵的抽吸下，施加相对于纸浆0.25％的H2O2。
在79.5℃的温度和2.9的pH下进行第三阶段或二氧化氯阶段(D1)，以0.90％施加ClO2，以10.43％施加NaOH。0.5％毛细管CED粘度为5.4mPa·s～6.1mPa·s。
在76℃的温度进行第四阶段或碱提取阶段(EP)。以1.54％施加NaOH，以0.28％施加过氧化氢(H2O2)。pH为11.3。
在72℃的温度和4.4的pH并施加0.14％的ClO2的情况下进行第五阶段或最终二氧化氯阶段(D2)。
制造出纤维，并将其打捆或卷绕或以表面活性剂处理进行精整。以下样品1是卷绕的，但未加入表面活性剂。样品2～4包含添加的表面活性剂。样品3和4是打捆的。结果如下表所示。
表1
Figure BDA0000775932550000211
比较例2
根据实施例1制备的本发明的纤维与根据公布的国际申请WO2010/138941制备的纤维进行比较。另外，将根据实施例1制备的纤维与下述纤维(使用表面活性剂的样品1)进行比较：如公布的国际申请WO 2012/038685(通过引用将其全文并入本文)所述制浆并蒸煮，随后如公布的国际申请WO 2010/138941所述在五阶段漂白工序的第4阶段氧化。
表2
Figure BDA0000775932550000221
实施例3
对实施例1的纤维样品和以上按照与实施例1相同方式制备的其他样品测定了包括白度和亮度在内的特性。结果报道如下。
Figure BDA0000775932550000222
Figure BDA0000775932550000223
实施例4
对以上按照与实施例1相同方式制备的样品测定了亮度返黄。根据TAPPI UM200测定加速返黄。测定样品的亮度和颜色，并随后将其放置在105℃的烘箱中4小时。再次测定亮度和颜色。结果报道如下。
亮度返黄
Figure BDA0000775932550000231
比较样品
Figure BDA0000775932550000232
所有颜色测定通过具有C/2°光源的Technidyne Color触摸PC测定。k/s是吸收系数(k)/散射系数(s)的比值。k直接受到纸浆中的生色团或有色体影响，因此在老化时k/s的改变给出了对所形成的生色团的的量的直接量度，k/s根据下式计算：
k/s＝(1-R∞)2/2*R∞，其中R∞＝亮度/100。
PC或退色是老化时k/s改变的量度，并且是比亮度变化更直接的的返黄的量度。PC根据下式计算：
PC值＝100*(k/s老化后-k/s初始)
根据以上结果以及下述结果可以看出，本公开的纤维具有优异的亮度，例如大于90的亮度，并且具有良好的抗黄变特性，例如，亮度返黄特性。提高的亮度和有限的返黄使得所述纤维特别适用于制造粘胶和其他纤维素衍生物产品。
实施例5
测试了实施例1的样品以及实施例2的比较样品的苛性碱黄变。从各样品等级的干燥器片的3"x3"方块上测量苛性碱黄变。对塑料套筒中放置的初始样品测定L*a*b*和亮度。将各方块浸入30ml的18％NaOH溶液5分钟。将饱和的方块放置在塑料套筒中，并通过MiniScan XE计测定亮度和L*a*b*值。结果如下所示。
Figure BDA0000775932550000241
比较样品
Figure BDA0000775932550000242
比较样品
Figure BDA0000775932550000243
实施例6
使用本发明的纤维形成模拟粘胶纺液，并测试滤过性、光学性质和粘度。测试混合物是20％的本发明的纤维和80％Century Pulp&Paper Eucalyptus DWP纤维，粘度为7.1mPa·s并且R18为98％，其为用于标准粘胶配方的典型的基础纤维素。除了本发明的纸浆之外，还单独测试了Century Pulp&Paper Eucalyptus DWP纤维，以及20％的BuckeyeTechnologies V87人造丝级浆，其粘度为5.3mPa·s并且R18为96％。结果如下所示。
Figure BDA0000775932550000251
根据2012年5月18日递交的PCT US/2012/038685所述的方法制造了现有技术GP比较纤维。
如上表所示，与使用100％Century DWP或者使用Century CPP和Buckeye V67的80/20混合物制备的粘胶相比，使用本发明的纤维制备的粘胶即使没有改善，也具有相似的滤过性。利用V67滤过性作为参比点，我们观察到使用本发明的纤维有33％的性能提高。
实施例7-11
这些实施例的纤维基本按照实施例1的方法制备。实施例7和8在氧化阶段在没有氧气的条件下进行，而实施例9、10和11在氧化阶段有90PSI的氧气的条件下进行。在实施例11中，在达到工艺温度之后将氧气和过氧化氢一起施加。氧气保持时间是第一个9分钟。从这些实施例中可以看出，当在氧化阶段中使用氧气时，在降低醛水平的同时粘度保持较低。结果如下所示。
对多种实施方式进行了说明。不过，可以理解的是可以在不背离本公开的精神和范围的情况下做出各种改变。因此，其他实施方式也处在所附权利要求的范围中。

Claims (20)

1.一种制造氧化的硫酸盐法纸浆的方法，所述方法包括：
在硫酸盐法工艺中连续蒸煮针叶木纤维素纸浆至卡伯值为10～16；
对所述纤维素纸浆进行氧脱木质素至卡伯值小于6.5；
利用多阶段漂白工序将所述纤维素纸浆漂白；并在所述多阶段漂白工序的至少一个阶段中在酸性条件下用过氧化物和催化剂氧化所述纤维素纸浆，其中，所述多阶段漂白工序在氧化漂白阶段之后包括至少一个碱性漂白阶段和至少一个二氧化氯漂白阶段。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述针叶木纤维素纸浆是南方松纸浆纤维。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂选自含铜催化剂和含铁催化剂中的至少一种。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述催化剂为含铁催化剂，基于所述纤维素纸浆的干重，所述催化剂的存在量为25ppm～100ppm Fe2+。
5.如权利要求3所述的方法，其中，所述过氧化物是过氧化氢。
6.如权利要求5所述的方法，其中，基于所述纤维素纸浆的干重，所述过氧化氢的存在量为0.1％～0.5％。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧化漂白阶段的pH为2～6。
8.如权利要求1所述的方法，其中，在所述氧化漂白阶段过程中施加氧气。
9.如权利要求8所述的方法，其中，氧气以至少90PSI来施加。
10.如权利要求8所述的方法，其中，用添加的氧气处理过的纤维与在所述氧化漂白阶段过程中未向过氧化物添加氧气的情况下以相同方式处理过的纤维相比显示出更高的羧酸含量和更低的醛含量。
11.如权利要求6所述的方法，其中，所述氧化的硫酸盐法纸浆的亮度为至少90。
12.如权利要求7所述的方法，其中，所述蒸煮在包括浸渍机和并流降流式蒸煮器的两个阶段中进行。
13.一种通过不包括预水解步骤的方法制造的具有改善的α-纤维素含量的针叶木硫酸盐法纸浆纤维，所述方法包括：
在硫酸盐法工艺中连续蒸煮针叶木纤维素纸浆纤维至卡伯值为10～16；
对所述纤维素纸浆纤维进行氧脱木质素至卡伯值小于6.5；
利用多阶段漂白工序将所述纤维素纸浆纤维漂白；并在所述多阶段漂白工序的至少一个阶段中在酸性条件下用过氧化物和催化剂氧化所述纤维素纸浆纤维，其中，所述多阶段漂白工序在氧化漂白阶段之后包括至少一个碱性漂白阶段和至少一个二氧化氯漂白阶段。
14.如权利要求13所述的纸浆纤维，其中，所述催化剂为基于所述纤维素纸浆纤维的干重而添加的量为25ppm～100ppm Fe2+的含铁催化剂，并且所述过氧化物是基于所述纤维素纸浆纤维的干重为0.1％～1.5％的量的过氧化氢。
15.如权利要求14所述的纸浆纤维，其中，所述纤维显示出至少87.5％的R18值。
16.如权利要求15所述的纸浆纤维，其中，所述纤维显示出小于6.5或6.5的CED粘度。
17.如权利要求15所述的硫酸盐法纸浆纤维，其中，亮度为至少90。
18.如权利要求15所述的硫酸盐法纸浆纤维，其中，所述纤维具有低亮度返黄。
19.如权利要求15所述的硫酸盐法纸浆纤维，其中，醛含量小于3.40meq/100g。
20.如权利要求15所述的硫酸盐法纸浆纤维，其中，羧基含量为至少4meq/100g。
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