TW201437456A - 具有改良之α－纖維素含量的軟木牛皮紙纖維及其於製造化學纖維素產品之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有高α-纖維素含量及低CED黏度之漂白軟木牛皮紙漿纖維。本發明亦描述一種適用於製造化學衍生物之經表面活性劑處理之纖維。本發明亦描述用於製造牛皮紙漿纖維之方法及由其製得之產品。

Description

具有改良之α-纖維素含量的軟木牛皮紙纖維及其於製造化學纖維素產品之用途
本發明係關於一種具有改良之α-纖維素含量之改質牛皮紙纖維。本發明進一步關於具有優異白度及亮度，以及改良之α-纖維素含量之軟木(更特定言之南方松)牛皮紙纖維。更特定言之，本發明係關於軟木纖維，例如，南方松纖維，其顯示(例如)小於6.5mPa．s之低黏度及(例如)至少87.5%之R18值之高α-纖維素含量，可改良其性能優於源自牛皮紙漿之其他纖維素纖維及使其適用於迄今受限於昂貴纖維(例如，棉或高α含量亞硫酸鹽紙漿)之應用。
本發明亦有關於用於製造所述改良纖維之方法。最後，本發明有關於使用如所述之改良纖維製得之產品。
纖維素纖維及衍生物廣泛地用於紙、吸收性產品、食品或食品相關應用、藥品、及工業應用中。纖維素纖維之主要來源為木漿及棉。纖維素來源及纖維素處理條件大致上決定纖維素纖維特性，及因此決定用於某些終端使用之纖維之適用性。需求製程相對便宜又包含較多α-纖維素及較少雜質且具高度通用性而能使其用於多種應用中之纖維素纖維。明確言之，需求相較可較輕易地以較高用量替代纖維素衍生物(例如，黏膠)之製造中之較昂貴纖維而言成本較低之牛皮紙纖 維。
藉由化學牛皮紙漿製法所製得的牛皮紙纖維提供纖維素纖維之便宜來源，該纖維素纖維一般可提供具有良好亮度及強度特性之最終產品。因此，其廣泛地用於紙應用中。然而，標準牛皮紙纖維具有於諸如纖維素衍生物製備之下游應用上之受限制適用範圍，歸因於藉由習知牛皮紙漿製造及漂白所得纖維素之化學結構之故。一般而言，習知牛皮紙纖維包含過多殘餘半纖維素及可能會干擾隨後對纖維之物理及/或化學修飾之其他自然生成之物質。此外，習知牛皮紙纖維具有有限之化學功能性，及一般而言係剛性而非高度可壓縮性。
於典型牛皮紙製程中，在消化槽中將所謂「白液」之化學試劑與木片組合以實施去木質化。去木質化係指藉使黏結至纖維素纖維之木質素因其於熱鹼溶液中之高溶解度而移去之製程。此製程經常稱之為「蒸煮」。典型地，白液為氫氧化鈉(NaOH)及硫化鈉(Na2S)之鹼性水溶液。根據所使用木材種類及所期望最終產物，白液以足以提供其基於木材乾重計所預期總用鹼量的量添加至該等木片。
一般而言，消化槽中木材/液體混合物之溫度維持在約145℃至170℃達一段約1至3小時之總反應時間。當消化完成時，自包含用過的化學品及已溶解的木質素之廢液(黑液)分離出所得牛皮紙木漿。習知上，該黑液於牛皮紙回收製程中沸騰從而回收用於再使用之鈉及硫化學品。
於此階段，牛皮紙漿展現因留存在纖維素纖維上之木質素殘餘物所致呈淡褐色之特徵。於消化及洗滌之後，纖維經常經過漂白以移除額外的木質素及增白及增亮該纖維。因為漂白化學品遠比蒸煮化學品昂貴，故典型地在蒸煮製程中移除儘可能多的木質素。然而，應明瞭因移除過多木質素可能會增加纖維素降解，故必需平衡該等製程。標準製程中軟木於蒸煮之後及漂白之前之典型κ值(該量度用以確定紙 漿中之殘餘木質素含量)介於28至32範圍內。
於消化及洗滌之後，纖維一般以多段順序進行漂白，該等多段順序傳統上包括強酸及強鹼漂白步驟，包括至少一個在或接近該漂白順序結束時之鹼處理步驟。木漿之漂白一般係為了選擇性地增加紙漿的白度或亮度而進行的，典型地，藉由移除木質素及其他雜質而不會對物理特性造成負面影響。化學紙漿(諸如牛皮紙漿)之漂白一般需要若干不同漂白階段以達成所期望亮度與良好選擇性。典型地，漂白順序採用在交替pH範圍下所進行的階段。此交替有助於移除產生於漂白順序中之雜質(例如藉由溶解木質素分解之產物)。因此，一般而言，預期在漂白順序中使用一系列酸性階段(諸如按順序之三個酸性階段)將不能提供如交替酸/鹼處理階段(諸如酸-鹼-酸)之相同亮度。例如，一典型DEDED順序可產生出比DEDAD順序(其中A表示酸處理)更亮的產物。
纖維素一般呈包含數百至數萬個葡萄糖單元之聚合物鏈存在。纖維素可經氧化以改良其功能性。已發現氧化纖維素之多種方法。於纖維素氧化中，可將纖維素鏈中糖苷之羥基轉化為(例如)諸如醛基、酮基或羧酸基之羰基。根據所採用的氧化方法及條件，羰基修飾之類型、程度、及位置可改變。已知特定的氧化條件可使得纖維素鏈自身降解，例如藉由裂解纖維素鏈中之糖苷環，從而導致解聚。於大多數實例中，解聚的纖維素不但具有減低的黏度，而且具有比起始纖維素質更短的纖維長度。當諸如藉由解聚及/或明顯減低纖維長度及/或纖維強度降解纖維素時，其可能難以處理及/或不適用於許多下游應用。仍需要用於改質纖維素纖維之方法，其可改良羧酸、醛及酮官能性，該方法不能廣泛降解該纖維素纖維。
已做多種嘗試以氧化纖維素來同時提供羧酸及醛官能性給纖維素鏈而不會降解纖維素纖維。於許多纖維素氧化方法中，已難以控制 或限制醛基存在於纖維素上情況下之纖維素之降解。於解決該等問題下之先前嘗試包括採用多段氧化製程，例如在一步驟中定點修飾特定羰基及於另一步驟中氧化其他烴基，及/或提供介導劑及/或保護劑，其等均可賦予額外成本及副產物給纖維素氧化製程。因此，需求可改質纖維素的方法，其具成本效益及/或可在製程之單個步驟(諸如牛皮紙製程)中進行。
除了在控制纖維素氧化產物之化學結構及該等產物之降解中之困難外，已發現該氧化法可影響其他特性，包括化學及物理特性及/或最終產物中之雜質。例如，該氧化法可影響結晶度、半纖維素含量、色值、及/或最終產物中之雜質含量及纖維之黃化特性。最後，該氧化法可影響處理用於工業或其他應用之纖維素產品之能力。
傳統上，適用於製造吸收性產品或薄織物之纖維素來源亦不適用於製造諸如纖維素醚及纖維素酯之下游纖維素衍生物。自諸如習知牛皮紙纖維之高黏度纖維素原料製備低黏度纖維素衍生物需要額外加工製造步驟，其將增加許多成本同時帶來不想要的副產物及降低纖維素衍生物之整體品質。一般具有高聚合度之棉絨及高α-纖維素含量亞硫酸鹽紙漿通常用於製造諸如纖維素醚及纖維素酯之纖維素衍生物。然而，製造具有高聚合度(DP)及/或黏度之棉絨及亞硫酸鹽纖維係昂貴的，因為1)就棉而言之起始材料成本；2)就亞硫酸鹽紙漿而言之製漿及漂白之高能量、化學及環保成本；及3)均適用於兩種情況之所需要的大量純化製程。除了高成本外，可於市面購得之亞硫酸鹽紙漿之供應減少。因此，該等纖維極其昂貴，及其具有於紙漿及紙應用中之限制適用性，例如，在可能需要較高純度或較高黏度紙漿之情況下。對於纖維素衍生物製造商而言，該等紙漿佔據其總製造成本中之很大一部分。因此，需求可用於製造纖維素衍生物之高α-纖維素含量、高純度、白色、亮、可輕易取得及低成本纖維，諸如牛皮紙纖維。更特 定言之，需求一種可替代目前為製造纖維素衍生物時所需昂貴纖維之較高百分比之纖維。
亦需求可用於製造微晶纖維素之便宜的纖維素材料。微晶纖維素廣泛地用於食品、醫藥、化粧品、及工業應用中，及係呈可部分解聚纖維素之純化結晶形式。迄今，在不增加廣泛後漂白製程步驟下，牛皮紙纖維於微晶纖維素製造中之用途受限制。微晶纖維素製法一般需要高度純化之纖維素起始材料，其經酸水解以移除纖維素鏈之非晶形段。參見Battista等人之美國專利案第2,978,446號及Braunstein等人之美國專利案第5,346,589號。於移去纖維素非晶形段後之鏈之低聚合度(稱之為「趨平DP」)就製造微晶纖維素而言常常為起始點及其數值主要取決於纖維素纖維之來源及處理。自標準牛皮紙纖維之非晶段之溶解一般使得纖維降解達到致使其不適於大多數應用之程度，因為以下中之至少一者：1)殘留雜質；2)不具有足夠長的結晶段；或3)其產生具有過高聚合度之纖維素纖維，通常介於200至400範圍內，以使其適用於製造微晶纖維素。具有(例如)增加之α-纖維素含量之牛皮紙纖維將係令人滿意的，因為該牛皮紙纖維可於微晶纖維素製造及應用中提供較佳之多功能性。
於本發明中，具有一或多種所述性質之纖維可簡單地經由牛皮紙製漿加上漂白製程之改質製得。本發明之纖維克服與本文所述之習知牛皮紙纖維相關聯之許多限制及相較於依先前氧化漂白順序製得之纖維提供增加之α-纖維素含量。此外，本發明之具有改良之性質之紙漿可更易併入至用於製造化學纖維素(例如，黏膠)之昂貴纖維紙漿中。此表面活性劑處理可改良併入，容許更多牛皮紙基纖維替代昂貴棉絨及亞硫酸鹽紙漿。
本發明之方法產生出具有極驚人及與其等基於先前技術教示所預測得特性不同之特性之產品。因此，本發明之該等方法可提供優於 先前技術產品及可更具成本效益地製得之產品。
I.方法
本發明提供用於製造纖維素纖維之新穎方法。該方法包括使纖維素經歷牛皮紙製漿步驟、氧去木質化步驟、及漂白順序。類似之製漿及漂白製程揭示於公開國際申請案第WO 2010/138941號中，該案係以其全文引用方式併入。相較於公開國際申請案序號WO 2010/138941中所述之纖維，於如本申請案中所述條件下製得之纖維展現相同的高白度及高亮度同時具有改良之α-纖維素含量及減低之黏度。
用於本文所述方法中之纖維素纖維可源自軟木纖維、硬木纖維、及其混合物。於一些實施例中，改質纖維素纖維係源自軟木，選自任何已知來源，包括(但不限於)松、雲杉及冷杉。於一些實施例中，改質纖維素纖維係源自硬木(諸如桉樹)。於一些實施例中，改質纖維素纖維係源自軟木及硬木之混合物。於又一個實施例中，改質纖維素纖維係源自已在先前經歷所有或部分牛皮紙製程之纖維素纖維(即，牛皮紙纖維)。
本發明中所提及之「纖維素纖維」或「牛皮紙纖維」係可互換，僅除了在明確指明為不同或熟悉此項技藝者將明瞭其等係不同之處上。如本文所用「改質(modified)牛皮紙纖維」、或「氧化牛皮紙纖維」係指已根據本發明進行蒸煮、漂白及氧化之纖維，可在本文權證其之程度上與「牛皮紙纖維」或「紙漿纖維」互換使用。
本發明中提及之「漂白步驟」、及「漂白階段」係可互換及係指多段漂白順序中之各個化學趨異操作。
本發明提供用於處理纖維素纖維之新穎方法。於一些實施例中，本發明提供一種改質纖維素纖維之方法，該方法包括提供纖維素 纖維，及氧化該纖維素纖維。如本文所用，「氧化的」、「催化氧化的」、「催化氧化」及「氧化」均應理解為是可互換的及係指利用至少一種諸如鐵或銅之金屬觸媒及至少一種諸如過氧化氫之過氧化物處理纖維素纖維，以致纖維素纖維之至少部分羥基被氧化。短語「鐵或銅」及類似之「鐵(或銅)」意指「鐵或銅或其組合」。於一些實施例中，氧化包括同時地增加纖維素纖維之羧酸及醛含量。
於本發明之一方法中，使纖維素(較佳係南方松)在Lo-SolidsTM蒸煮下之雙容器水力消化槽中消化至約10至約16之κ值。使所得紙漿經歷氧去木質化，直到其達成約6.5或以下之κ值。最後，使該纖維素紙漿在多段漂白順序中進行漂白直到其達成適宜之ISO亮度。於一些實施例中，ISO亮度可高為91。
於一個實施例中，該方法包括於具有並流下行配置之連續消化槽中消化纖維素纖維。白液進料之有效鹼為至少約17.5%、例如至少約18%、例如至少約18.5%、例如至少約18.7%。於一個實施例中，白液進料分為要施覆至浸漬器中之纖維素之一部分白液及要施覆至消化槽中之紙漿之剩餘白液。根據一個實施例，白液以50：50比率施覆。於另一個實施例中，白液以90：10至30：70(例如50：50至70：30，例如60：40)範圍施覆。根據一個實施例，白液以一系列階段添加至消化槽。根據一個實施例，於介於約320℉至約335℉(例如約325℉至約330℉，例如約328℉至約329℉)之間之溫度下進行消化，及對纖維素進行處理直到標靶κ值達成介於約13至約16之間為止。較標準有效鹼(「EA」)越高及溫度越高達成較標準κ值越低。
根據本發明之一個實施例，消化槽係伴隨推流增加運行，其隨著纖維素進入消化槽而基本上增大液體對木比。白液之此添加幫助維持消化槽於水力平衡及幫助在該消化槽中達成連續下流條件。
於一個實施例中，該方法包括於已在消化槽中將纖維素纖維蒸 煮至約13至約16之κ值之後，氧去木質化該纖維素纖維以在漂白之前進一步減低木質素含量及進一步減小κ值。氧去木質化可依熟習此項技藝者所悉知之任何方法進行。例如，氧去木質化可為習知之兩段氧去木質化。有利地，進行該去木質化至小於約6.5、例如小於約6、例如小於約5.8之標靶κ值。
於一個實施例中，在氧去木質化期間，所施用氧小於約2%，例如小於約1.8%，例如小於約1.6%，例如小於約1.5%。根據一個實施例，在氧去木質化期間將新製苛性鹼添加至纖維素。新製苛性鹼可以約2%至約3.8%、例如約2.5%至約3.0%含量添加。根據一個實施例，氧相對苛性鹼之比值較標準牛皮紙製造減小，然而氧的絕對量仍相同。去木質化可於約190℉至約210℉、例如約195℉至約205℉、例如約198℉至約202℉之溫度下進行。
於纖維已達成約6.5或更小之κ值之後，使該纖維經歷四-或五-段漂白順序。多段漂白順序之階段可包括任何習知或已發現系列階段之後來者，及可於習知條件下實施，其條件為在至少一個氧化階段之後存在至少一個二氧化氯階段及至少一個鹼處理階段二者。
於一些實施例中，在漂白之前要將纖維素之pH調整至約2至約6、例如約2至約5或約2至約4、或約2至約3之pH範圍。
可使用任何適宜酸，如熟習此項技藝者將瞭解之(例如)硫酸或鹽酸或自漂白製程之酸漂白階段(諸如多段漂白製程之二氧化氯(D)階段)之濾液，調整pH。例如，纖維素纖維可藉由添加外來酸酸化。相關技藝中已知外來酸之實例及包括(但不限於)硫酸、鹽酸、及碳酸。於一些實施例中，利用酸性濾液(諸如自漂白步驟之廢棄濾液)酸化纖維素纖維。於至少一個實施例中，利用自多段漂白製程D階段之酸性濾液酸化纖維素纖維。
使所述纖維經歷催化氧化處理。於一些實施例中，利用鐵或銅 氧化纖維且接著進一步漂白以提供具有有利α-纖維素含量、黏度及亮度特性之纖維。
根據本發明，纖維素纖維之氧化涉及以至少某一催化量之金屬觸媒(諸如鐵或銅)及過氧化合物(諸如過氧化氫)處理該纖維素纖維。於至少一個實施例中，該方法包括以鐵及過氧化氫氧化纖維素纖維。鐵之來源可為任何適宜來源，如熟習此項技藝者將瞭解之諸如(例如)硫酸亞鐵(例如七水硫酸亞鐵)、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化鐵、硫酸鐵銨、或檸檬酸鐵銨。
於一些實施例中，該方法包括以銅及過氧化氫氧化纖維素纖維。類似地，銅之來源可為任何適宜來源，如熟習此項技藝者瞭解。最後，於一些實施例中，該方法包括以銅及鐵之組合與過氧化氫氧化纖維素纖維。
當纖維素纖維係在漂白步驟中氧化時，纖維素纖維在氧化期間不應經歷實質上鹼性條件。該方法包括於酸性pH下氧化纖維素纖維。於一些實施例中，該方法包括提供纖維素纖維，酸化該纖維素纖維，且接著於酸性pH下氧化該纖維素纖維。於一些實施例中，該pH範圍為約2至約6，例如自約2至約5或自約2至約4。
於一些實施例中，該方法包括在多段漂白順序之一或多個階段中氧化纖維素纖維。於一些實施例中，該方法包括在多段漂白順序之單一階段中氧化纖維素纖維。於一些實施例中，該方法包括在多段漂白順序開始或接近開始時氧化纖維素纖維。於一些實施例中，該方法包括在氧化步驟之後之至少一個鹼處理階段及至少一個漂白階段。於一些實施例中，該方法包括在五段漂白順序之第二階段中氧化纖維素纖維。
根據本發明，多段漂白順序可為在氧化步驟之後包括鹼漂白步驟及二氧化氯階段之任何漂白順序。於至少一個實施例中，多段漂白 順序為五段漂白順序。於一些實施例中，漂白順序為DEDED順序。於一些實施例中，漂白順序為D0E1D1E2D2順序。多段漂白順序之非氧化階段可包括任何習知或後發現之階段系列，及可於習知條件下實施。
於一些實施例中，氧化併入多段漂白製程之第二階段中。於一些實施例中，該方法係以具有D0E1D1E2D2順序之五段漂白製程實施，及第二階段(E1)係用於氧化牛皮紙纖維。
於至少一個實施例中，氧化發生於已添加鐵或銅及過氧化物及提供一些滯留時間之後之漂白順序之單階段中。適宜之滯留為足以藉由鐵或銅催化過氧化氫之時間量。此時間可由熟習此項技藝者輕易地確定。
根據本發明，在足以產生出所預期的反應完成下，使氧化進行持續某一段時間及在某一溫度下。例如，氧化可以在自約75至約88℃之溫度範圍下進行，及持續一段自約40至約80分鐘之時間範圍。所預期的氧化反應時間及溫度可由熟習此項技藝者輕易地確定。
於一些實施例中，在纖維素纖維之氧化之後κ值增加。更特定言之，人們通常將會基於可與高錳酸鹽試劑反應之物質(諸如木質素)之預期下降來預期κ值於此漂白階段中之減小。然而，於本文所述之方法中，纖維素纖維之κ值可能因為雜質(例如木質素)之損耗而減小；然而，該κ值可因為纖維之化學改質而增加。在不希望受理論約束下，據信改質纖維素之增加的官能性提供可與高錳酸鹽試劑反應之額外位點。因此，改質牛皮紙纖維之κ值可相對標準牛皮紙纖維之κ值提高。根據一個實施例，於氧化之後之κ值為小於2.5，例如小於2.3，例如約2.1。
根據一個實施例，纖維素經過DE1DE2D漂白順序。根據該實施例，該漂白順序之第一D階段(D0)係於至少約57℃，例如至少約60 ℃，例如至少約66℃，例如至少約71℃之溫度及酸性pH下進行。二氧化氯以基於紙漿計大於約0.6%，例如基於紙漿計大於約0.65%，例如基於紙漿計約0.7%或更高，例如基於紙漿計約0.7%之量施用。酸係以可足夠維持該pH之量，例如基於紙漿計至少約1%，例如基於紙漿計至少約1.15%，例如基於紙漿計至少約1.25%之量施用至纖維素。根據一個實施例，於D0階段結束時之pH為小於約3，例如約2.5。
根據一個實施例，該第一E1階段(E1)氧化階段係於至少約75℃，例如至少約80℃，例如至少約82℃之溫度及小於約3.5，例如小於3.0，例如小於約2.8之pH下進行。鐵觸媒以基於紙漿計約25至約50ppm Fe+2，例如25至40ppm，例如25至35ppm鐵之速率添加於(例如)水溶液中。過氧化氫以基於紙漿計小於約0.5%，例如基於紙漿計小於約0.3%，例如基於紙漿計約0.25%之量施用至纖維素。熟習此項技藝者將瞭解可用以替代一些或全部過氧化氫之任何已知過氧化合物。
根據本發明，過氧化氫係以足以達成所預期的最終纖維素產品之氧化及/或聚合度及/或黏度之量添加至含纖維素纖維之酸性介質中。例如，過氧化物可呈溶液以約1重量%至約50重量%濃度、基於紙漿乾重計約0.1至約0.5%、或約0.1%至約0.3%、或約0.1%至約0.2%、或約0.2%至約0.3%之量添加。
鐵或銅至少以可足夠催化利用過氧化物之纖維素氧化之量添加。例如，鐵可以自基於牛皮紙漿之乾重計約25至約75ppm，例如25至50ppm，例如25至40ppm之範圍量添加。熟習此項技藝者可輕易最優化鐵或銅含量以達成所期望之氧化程度或量。
根據本發明之一個實施例，於D(E1)階段之後之κ值為約2.2或更小，例如約2.1。根據一個實施例，於氧化階段之後之黏度為5.0至7.0，例如5.5至6.5，例如5.7至6.5，例如小於6.0mPa．s。
於一些實施例中，紙漿之最終DP及/或黏度可藉由鐵或銅及過氧 化氫之量及氧化步驟之前之漂白條件穩固性來控制。熟習此項技藝者將瞭解本發明改質牛皮紙纖維之其他特性可受觸媒及過氧化物之量及氧化步驟之前之漂白條件穩固性影響。例如，熟習此項技藝者可調整鐵或銅及過氧化氫之量及氧化步驟之前之漂白條件穩固性以標靶或達成所預期的最終產物之亮度及/或所預期的聚合度或黏度。
於一些實施例中，牛皮紙漿係於D0階段洗滌器上酸化，鐵來源(或銅來源)亦於該D0階段洗滌器上添加至該牛皮紙漿，早於E1階段塔，過氧化物隨該鐵來源(或銅來源)在混合器或泵之另一點之處添加，該牛皮紙漿於該E1塔中進行反應及於該E1洗滌器上進行洗滌，及例如呈蒸汽形式之熱可視需要在E1塔之前添加於蒸汽混合器中。
於一些實施例中，可添加鐵(或銅)直到D0階段結束，或亦可在E1階段開始時添加鐵(或銅)，其限制條件為紙漿首先(亦即，在添加鐵(或銅)之前)於該D0階段酸化。熱(例如蒸汽)可視需要在添加過氧化物之前或之後添加。
例如，於一些實施例中，藉含過氧化氫之酸性介質與鐵(或銅)處理可涉及調整牛皮紙漿之pH至自約2至約5之pH範圍，添加鐵(或銅)之來源至該酸化紙漿，及添加過氧化氫至該牛皮紙漿。
根據一個實施例，該漂白順序之第二D階段(D1)係於至少約75℃，例如至少約77℃，例如至少約79℃，例如至少約82℃之溫度及小於約4，例如小於3.5，例如小於3.0之pH下進行。二氧化氯以基於紙漿計小於約1%，例如基於紙漿計小於約0.9%，例如基於紙漿計約0.9%之量施用。苛性鹼以可有效調整達成所預期pH之量，例如基於紙漿計小於約0.015%，例如基於紙漿計小於約0.01%，例如基於紙漿計約0.0075%之量施用至纖維素。紙漿於此漂白階段之後之TAPPI黏度可為(例如)5至6.5mPa．s。
根據一個實施例，該第二E階段(E2)係於至少約74℃，例如至少 約77℃，例如至少約79℃，例如至少約82℃之溫度及大於約11，例如大於11.2，例如約11.4之pH下進行。苛性鹼以基於紙漿計大於約0.7%，例如基於紙漿計大於約0.8%，例如基於紙漿計大於約1.0%，例如基於紙漿計大於1.2%之量施用。過氧化氫以基於紙漿計至少約0.25%，例如基於紙漿計至少約0.28%，例如基於紙漿計約3.0%之量施用至纖維素。熟習此項技藝者將瞭解可用以替代一些或全部過氧化氫之任何已知過氧化合物。
於一些實施例中，該方法進一步涉及在添加過氧化氫之前或之後進行諸如藉由蒸汽之加熱。
根據一個實施例，該漂白順序之第三D階段(D2)係於至少約74℃，例如至少約77℃，例如至少約79℃，例如至少約82℃之溫度及小於約5，例如小於約4.5，例如約4.4之pH下進行。二氧化氯以基於紙漿計小於約0.5%，例如基於紙漿計小於約0.3%，例如基於紙漿計小於約0.15%，例如基於紙漿計約0.14%之量施用。
或者，可改動該多段漂白順序以提供氧化纖維素纖維之前更為穩固的漂白條件。於一些實施例中，該方法包括提供氧化步驟之前更為穩固的漂白條件。更為穩固的漂白條件可使得纖維素纖維之聚合度及/或黏度於藉較少量鐵或銅及/或過氧化氫之氧化步驟中減低。因此，可改質漂白順序條件使得最終纖維素產品之亮度及/或黏度可進一步受到控制。例如，減少過氧化物及金屬的量，同時提供在氧化之前更為穩固的漂白條件，可提供具有比利用相同氧化條件然較不穩固漂白所製得之氧化產物更低的黏度及更高的亮度之產物。於一些實施例中，特定言之於纖維素醚應用中，該等條件可能係有利的。
於一些實施例中，例如，製造落在本發明範疇中之纖維素纖維之方法可涉及酸化牛皮紙漿至自約2至約5之pH範圍(使用(例如)硫酸)，在施用自約1%至約15%之稠度範圍下基於牛皮紙漿乾重計約25 至約250ppm Fe+2亦及可呈約1重量%至約50重量%濃度之溶液及以基於牛皮紙漿乾重計約0.1%至約1.5%含量添加之過氧化氫下，將鐵之來源(例如硫酸亞鐵，例如七水硫酸亞鐵)與經酸化之牛皮紙漿混合。於一些實施例中，將硫酸亞鐵溶液與牛皮紙漿以自約7%至約15%之稠度範圍混合。於一些實施例中，將該酸性牛皮紙漿與鐵來源混合，及於自約60至約80℃之溫度範圍下與過氧化氫反應長達約40至約80分鐘的時段。
於一些實施例中，該五段漂白製程之各階段包括至少一個混合器、一反應器及一洗滌器(如熟習此項技藝者所知)。
於至少一個實施例中，該方法包括提供纖維素纖維，部分漂白該纖維素纖維，及氧化該纖維素纖維。於一些實施例中，在五段漂白製程之第二階段中實施該氧化。於至少一個實施例中，以鹼階段及二氧化氯階段均係在氧化階段之後之順序實施該氧化。
於一些實施例中，可利用表面活性劑處理如所述製得之纖維。用於本發明中之表面活性劑可為固態或液態。表面活性劑可為任何表面活性劑，包括(但不限於)相對纖維非大量存在之柔軟劑、剝離劑、及表面活性劑，亦即，不干擾纖維比吸收率之彼等。如本文所用，相對纖維「非大量存在」之表面活性劑展現利用如本文所述pfi試驗測得之比吸收率測量值增加30%或更少。根據一個實施例，比吸收率增加25%或更少，諸如20%或更少，諸如15%或更少，諸如10%或更少。在不希望受理論約束下，表面活性劑之添加導致競爭纖維素上與測試流體相同的位點。因此，當表面活性劑過於大量時，其在太多的位點起反應從而減低纖維之吸收能力。
如本文所用，依照SCAN-C-33：80測試標準(Scandinavian Pulp，紙及紙板檢測委員會(Paper and Board Testing Committee))測定PFI。該方法大致如下。首先，使用PFI墊浸漬模製備樣本。開啟真空及饋 送約3.01g絨毛漿至墊浸漬模入口。關閉真空，移去試件並將其置於天平上以檢驗墊質量。調整絨毛漿質量至3.00±0.01g並記錄為質量乾。將該絨毛漿置於測試圓柱體中。將含絨毛漿之圓柱體置於吸收測試儀之淺穿孔盤中及打開水閥。輕輕地施加500g負載至該絨毛漿墊同時剝離圓柱體試件及提示按下啟動按鈕。測試儀會在顯示器將讀取00.00之前運行30s。當顯示器讀取20秒時，記錄得乾燥墊高度至最接近0.5mm(高度乾)。當顯示器又讀取00.00時，再次按下啟動按鈕以提示托盤自動加水及接著記錄顯示時間(吸收時間，T)。測試儀將繼續運行30秒。水盤將自動下降及時間又將運行30s。當顯示器讀取20s時，記錄濕墊高度至最接近0.5mm(高度濕)。移去樣本固定架，將濕墊轉移至天平以測得質量濕測量值及關閉水閥。比吸收率(s/g)為T/質量乾。比容量(g/g)為(質量濕-質量乾)/質量乾。濕容積(cc/g)為[19.64cm2×高度濕/3]/10。乾容積為[19.64cm2×高度乾/3]/10。用於與經表面活性劑處理之纖維作比較之參照標準為不添加表面活性劑之相同纖維。
一般認為柔軟劑及剝離劑通常僅呈複合混合物形式而非呈單一化合物形式購得。雖然隨後之論述將聚焦於主導物質，然應明瞭一般而言實際上則使用市售混合物。熟習此項技藝者當可輕易明瞭適宜之柔軟劑、剝離劑及表面活性劑及其廣泛地報導於相關文獻中。
適宜之表面活性劑包括相對纖維非大量之陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、及非離子表面活性劑。根據一個實施例，表面活性劑為非離子表面活性劑。根據一個實施例，表面活性劑為陽離子表面活性劑。根據一個實施例，表面活性劑為植物基表面活性劑，諸如植物基脂肪酸，諸如植物基脂肪酸四級銨鹽。該等化合物包括DB999及DB1009，二者均可自Cellulose Solutions取得。其他表面活性劑可為(包括，但不限於)Berol 388，一種乙氧基化壬基苯酚醚(來自Akzo Nobel)。
可使用生物可降解柔軟劑。代表性生物可降解陽離子柔軟劑/剝離劑揭示於美國專利案號5,312,522；5,415,737；5,262,007；5,264,082；及5,223,096中，其等均以其全文引用方式併入本文中。該等化合物為四級銨化合物之生物可降解二酯、四級胺-酯、及具氯化四級銨及氯化二酯二芥基二甲銨官能性之生物可降解植物油基酯，及為代表性生物可降解柔軟劑。
表面活性劑係以至多6磅/噸，諸如0.5磅/噸至3磅/噸，諸如0.5磅/噸至2.5磅/噸，諸如0.5磅/噸至2磅/噸，諸如小於2磅/噸之量添加。
表面活性劑可於形成紙漿輥、紙漿包裝、或紙漿片之前的任何點添加。根據一個實施例，表面活性劑就在製漿機器之流漿箱(headbox)之前處添加，具體言之係在主要清潔液進料泵之入口處。
根據一個實施例，本發明之纖維在用於黏膠製程中時具有相較不添加表面活性劑之相同纖維改良之過濾能力。例如，包含本發明纖維之黏膠溶液之過濾能力具有比依相同方法利用不含表面活性劑之相同纖維製得之黏膠溶液低至少10%，諸如低至少15%，諸如低至少30%，諸如低至少40%之過濾能力。藉由隨後之方法測定黏膠溶液之過濾能力。將溶液置於底部具有1又3/16英寸濾孔之氮氣加壓(27psi)容器中，過濾介質如下從容器外側至內側：穿孔金屬盤、20網目不鏽鋼篩網、馬茲林布(muslin cloth)、Whatman 54濾紙及起毛側向上朝向容器內容物之2-層克納普(knap)絨。容許將該溶液透過該介質過濾40分鐘時間，接著在自第40分鐘起算的又140分鐘(故第40分鐘時，t=0)，測量濾液之體積(重量)，以實耗時間作為X座標及以黏膠濾液之重量作為Y座標，此曲線的斜率即你的過濾值。每隔10分鐘進行記錄。用於與經表面活性劑處理之纖維作比較之參照標準為不添加表面活性劑之相同纖維。
根據本發明之一個實施例，本發明之經表面活性劑處理之纖維 展現比吸收率之受限增加，例如，小於30%，同時伴隨過濾能力之減低，例如，至少10%。根據一個實施例，經表面活性劑處理之纖維具有小於30%之比吸收率增量及至少20%，諸如至少30%，諸如至少40%之過濾能力減量。根據另一個實施例，經表面活性劑處理之纖維具有小於25%之比吸收率增量及至少10%，諸如至少約20%，諸如至少30%，諸如至少40%之過濾能力減量。根據又一個實施例，經表面活性劑處理之纖維具有小於20%之比吸收率增量及至少10%，諸如至少約20%，諸如至少30%，諸如至少40%之過濾能力減量。根據另一個實施例，經表面活性劑處理之纖維具有小於15%之比吸收率增量及至少10%，諸如至少約20%，諸如至少30%，諸如至少40%之過濾能力減量。根據又一個實施例，經表面活性劑處理之纖維具有小於10%之比吸收率增量及至少10%，諸如至少約20%，諸如至少30%，諸如至少40%之過濾能力減量。
迄今，添加陽離子表面活性劑至結合用於製造黏膠之紙漿被認為係對黏膠製造有害的。陽離子表面活性劑附著至纖維素上苛性鹼開始分解纖維素纖維必須反應之該等相同位點。因此，長久以來認為不應使用陽離子物質作為用於製造黏膠中所使用纖維之紙漿預處理。在不希望受理論約束下，咸信因根據本發明製得之纖維在其形式、特性及化學性質方面不同於先前技術纖維，故陽離子表面活性劑並非係以與先前技術纖維相同之方式進行結合。根據本發明之纖維在利用根據本發明之表面活性劑處理時，以可促進苛性鹼滲透及過濾能力的方式分離纖維。因此，根據一個實施例，可改用本發明之纖維作為昂貴棉或亞硫酸鹽纖維之替代品至比未經處理之纖維或先前技術纖維任一者所達到之更大的程度。
II.牛皮紙纖維
本文中提到「標準」、「習知」、或「傳統」牛皮紙纖維、牛皮紙 漂白纖維、牛皮紙漿或牛皮紙漂白紙漿。此纖維或紙漿通常描述為用於定義本發明之改良特性之參考點。如本文所用，該等術語可互換及係指組成相同及以不包括氧化步驟之類似標準方法處理之纖維或紙漿。如本文所用，標準牛皮紙處理包括在本技藝所認可的條件下之蒸煮階段及漂白階段。標準牛皮紙處理不包括於消化(氧化階段)之前之預水解階段。
根據實例部分中所提供的方案測得述及於本說明書中之牛皮紙纖維素纖維之物理特性(例如，純度、亮度、纖維長度及黏度)。
於一些實施例中，本發明之改質牛皮紙纖維具有與標準牛皮紙纖維相當之亮度。於一些實施例中，改質纖維素纖維具有至少89、90、或91 ISO之亮度。於一些實施例中，亮度大於約91.4或91.5 ISO。於一些實施例中，亮度範圍為約90至約91.5。
根據本發明之纖維素具有在約87%至約88.2%，例如87.5%至88.2%，例如至少約87%，例如至少約87.5%，例如至少約87.8%，例如至少約88%範圍內之R18值。
於一些實施例中，根據本發明之牛皮紙纖維具有範圍自約82%，例如至少約83%，例如至少約84%，例如至少約84.5%，例如至少約85%之R10值。R18及R10含量述於TAPPI T235中。R10表示在藉10重量%苛性鹼萃取紙漿之後所留存的殘餘未溶解物質及R18表示在藉18%苛性鹼溶液萃取紙漿之後所留存的殘餘量未溶解物質。一般而言，於10%苛性鹼溶液中，半纖維素及化學降解之短鏈纖維素於溶液中溶解且移除。相比之下，通常只有半纖維素於18%苛性鹼溶液中溶解且移除。因此，該R10值與該R18值之差(ΔR=R18-R10)表示存在於紙漿樣本中之化學降解之短鏈纖維素含量。
於一些實施例中，改質纖維素纖維具有自約14.5%至約16%，或自約15%至約16%，例如15%至約15.5%之S10苛性鹼溶解度範圍。於 一些實施例中，改質纖維素纖維具有小於約15%，例如小於約12.5%，例如小於約12.3%，例如約12%之S18苛性鹼溶解度。
本發明提供一種具有低及超低黏度之牛皮紙纖維。除非另作指明，否則本文所用「黏度」係指依據方案中所提到的TAPPI T230-om99測得之0.5%毛細管CED黏度。
除非另作指明，否則本文所用「DP」係指自依據TAPPI T230-om99所測得的0.5%毛細管CED黏度計算得之平均聚合度(以重量計)(DPw)。參見例如在The Chemistry and Processing of Wood and Plant Fibrous Materials，第155頁中的J.F.Cellucon Conference，測試方案8，1994年(Woodhead Publishing Ltd.，Abington Hall,Abinton Cambridge CBI 6AH England,J.F.Kennedy等人編輯)。「低DP」意指DP範圍自約1160至約1860或黏度範圍自約7至約13mPa．s。「超低DP」纖維意指DP範圍自約350至約1160或黏度範圍自約3至約7mPa．s。
在不希望受理論約束下，咸信本發明之纖維存在人工聚合度，在DP係由依照TAPPI T230-om99測得之CED黏度測量值計算得之情況下。明確言之，咸信本發明纖維之催化氧化處理不將纖維素分解至DP測量值所指示之程度，而很大程度代之以具有打開鍵及添加取代基之效應及此使得纖維素更具反應性，而不會裂解纖維素鏈。進一步認為對於以添加苛性鹼開始之CED黏度試驗(TAPPI T230-om99)，在新反應性位點具有裂解纖維素鏈之效應，從而獲得具有數量遠多於纖維預測試狀態中所存在之較短鏈片段之纖維素聚合物。此點由纖維長度在製造期間沒有明顯變短之事實獲得證實。
於一些實施例中，改質纖維素纖維具有範圍自約4.0mPa．s至約6mPa．s之黏度。於一些實施例中，黏度範圍為約4.5mPa．s至約6.0mPa．s。於一些實施例中，黏度範圍為約5.0mPa．s至約6.0mPa．s。於 一些實施例中，黏度範圍為約5.3mPa．s至約5.8mPa．s。於一些實施例中，黏度為小於6mPa．s，例如小於5.5mPa．s，例如小於5.0mPa．s，或例如小於4.5mPa．s。
於一些實施例中，本發明之牛皮紙纖維在漂白製程期間維持其纖維長度。
「纖維長度」及「平均纖維長度」在用以描述纖維特性時係可互換使用及意指長度加權平均纖維長度。因此，例如，具有2mm之平均纖維長度之纖維應理解為意指具有2mm之長度加權平均纖維長度之纖維。
於一些實施例中，當牛皮紙纖維為軟木纖維時，纖維素纖維具有如依據述於以下實例部分中之測試方案12所測得為約2mm或更大之平均纖維長度。於一些實施例中，平均纖維長度不超過約3.7mm。於一些實施例中，平均纖維長度為至少約2.2mm、約2.3mm、約2.4mm、約2.5mm、約2.6mm、約2.7mm、約2.8mm、約2.9mm、約3.0mm、約3.1mm、約3.2mm、約3.3mm、約3.4mm、約3.5mm、約3.6mm、或約3.7mm。於一些實施例中，平均纖維長度範圍為約2mm至約3.7mm、或自約2.2mm至約3.7mm。
於一些實施例中，本發明之改質牛皮紙纖維具有相對標準牛皮紙纖維增加之接基含量。
於一些實施例中，改質纖維素纖維具有範圍自約3meq/100g至約4meq/100g之羧基含量。於一些實施例中，羧基含量範圍為約3.2meq/100g至約4meq/100g。於一些實施例中，羧基含量為至少約3meq/100g，例如至少約3.2meq/100g，例如至少約3.3meq/100g。
於一些實施例中，改質纖維素纖維具有範圍自約0.8meq/100g至約1.5meq/100g之羰基含量。於一些實施例中，羰基含量範圍為約1.0meq/100g至約1.5meq/100g。於一些實施例中，羰基含量為小於 約2.0meq/100g，例如小於約1.5meq/100g，例如小於約1.3meq/100g。
於一些實施例中，改質纖維素纖維具有小於約1.2之銅值。於一些實施例中，銅值小於約1.0。於一些實施例中，銅值小於約0.9。於一些實施例中，銅值範圍為約0.4至約0.9，諸如約0.5至約0.8。
於至少一個實施例中，改質牛皮紙纖維之半纖維含量實質上與標準未漂白牛皮紙纖維相同。例如，軟木牛皮紙纖維之半纖維含量範圍可為自約12%至約17%。例如，硬木牛皮紙纖維之半纖維含量範圍可為自約12.5%至約16.5%。
本發明提供由本文所述改質牛皮紙纖維製得之產品。於其他實施例中，該等產品為彼等典型地由棉絨、預水解牛皮紙或亞硫酸鹽紙漿所製成者。更具體言之，本發明之纖維可無需進一步改質地用作用於製造諸如醚及酯之化學衍生物之起始物質。雖然該等纖維更有可能用於製造化學衍生物，如熟習此項技藝者所可輕易明瞭，在任何產品或製程中，例如(不限於)，在吸收性產品之製造中，可大致上改用本發明之纖維替代標準牛皮紙纖維。
III.酸/鹼水解產物
於一些實施例中，本發明提供一種可用作棉絨或亞硫酸鹽紙漿之替代品使用之氧化牛皮紙纖維。於一些實施例中，本發明提供一種可用作棉絨或亞硫酸鹽紙漿之替代品用於製備纖維素醚、乙酸纖維素酯及微晶纖維素之氧化牛皮紙纖維。
諸如「其可替代棉絨(或亞硫酸鹽紙漿)...」及「可與棉絨(或亞硫酸鹽紙漿)互換...」及「可使用其代替棉絨(或亞硫酸鹽紙漿)...」及類似者之短語僅僅意指纖維具有適用於通常使用棉絨(或亞硫酸鹽紙漿或預水解牛皮紙纖維)所達成之最終應用中之特性。該短語不欲意指纖維必需具有如棉絨(或亞硫酸鹽紙漿)之所有相同特性。
在不受理論約束下，咸信相對習知牛皮紙漿而言醛含量之增加為醚化成諸如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、及類似者之最終產物提供額外活性位點，同時減低黏度，從而可製得可極成功地用於製備纖維素衍生物之纖維。
於一些實施例中，氧化牛皮紙纖維具有使得其適用於製造纖維素醚之化學特性。因此，本發明提供一種源自所論述氧化牛皮紙纖維之纖維素醚。於一些實施例中，該纖維素醚選自乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、及羥乙基甲基纖維素。據信本發明之纖維素醚可用於其中傳統上使用纖維素醚之任何應用中。例如且非限制性地，本發明之纖維素醚可用於塗料、油墨、黏結劑、控制釋放藥物錠劑、及膜中。
於一些實施例中，氧化牛皮紙纖維具有使得其適用於製造纖維素酯之化學特性。因此，本發明提供一種源自本發明之氧化牛皮紙纖維之纖維素酯(諸如乙酸纖維素酯)。於一些實施例中，本發明提供一種含有源自本發明氧化牛皮紙纖維之乙酸纖維素酯之產品。例如且非限制性地，本發明之纖維素酯可用於家俱、香煙濾嘴、油墨、吸收性產品、醫療器材、及塑膠，其包括(例如)LCD及電漿螢幕及擋風板。
於一些實施例中，本發明之氧化牛皮紙纖維可適用於製造黏膠。更特定言之，本發明之氧化牛皮紙纖維可用作昂貴纖維素起始物質之部分替代品。本發明之氧化牛皮紙纖維可替代多達15%或更多，例如多達10%，例如多達5%之昂貴纖維素起始物質。因此，本發明提供一種整體或部分上源自所論述氧化牛皮紙纖維之黏膠纖維。於一些實施例中，黏膠係自本發明之氧化牛皮紙纖維製得，其經鹼及二硫化碳處理以製得黏膠溶液，然後將該溶液紡成稀硫酸及硫酸鈉使得該黏膠再轉化為纖維素。據信本發明之黏膠纖維可用於其中傳統上使用黏膠纖維之任何應用中。例如且非限制性地，本發明之黏膠可用於人造 纖維(rayon)、賽璐玢(cellophane)、長絲、食品腸衣、及輪胎簾布中。
於一些實施例中，牛皮紙纖維適用於製造微晶纖維素。微晶纖維素之產製需求相對清潔之高度純化起始纖維素物質。因此，傳統上，昂貴亞硫酸鹽紙漿主要用於其之產製。本發明提供源自本發明牛皮紙纖維之微晶纖維素。因此，本發明提供一種用於微晶纖維素產製之具成本效益之纖維素來源。
本發明之纖維素可用於傳統上使用微晶纖維素之任何應用中。例如然非限制性地，本發明之纖維素可用於醫藥或營養製劑應用、食品應用、化妝品應用、紙應用中，或用作結構複合材料。例如，本發明之纖維素可為黏結劑、稀釋劑、崩散劑、潤滑劑、壓片助劑、穩定劑、組織改進劑、脂肪替代物、增積劑、防結塊劑、發泡劑、乳化劑、增稠劑、分離劑、膠凝劑、載體物質、乳白劑或黏度調節劑。於一些實施例中，微晶纖維素為膠體。
熟習此項技術者亦可預想包含源自根據本發明之牛皮紙纖維之纖維素衍生物及微晶纖維素之其他產品。此等產品可於例如化妝品及工業應用中所見。
用於製造化學衍生物之纖維可能對由氧化製程所給予之官能度水平敏感。明確言之，醛基可為隨著纖維熟化返黃之起源。用於理想地製造化學衍生物及黏膠之纖維具有低黏度且同時具有低醛含量。添加氧至任一氧化階段，對黏度影響很小，但顯著減低纖維之醛官能度。此外，纖維不展現增加之羧基含量。在不希望受理論約束下，咸信醛基被氧化為二氧化碳並被釋放出。
因此，根據本發明之一個實施例，在一或多個氧化階段引入氧以減低醛官能度水平。於其中纖維係或不係於稍後使用羧酸化酸處理之製程中，可利用氧化製程期間氧之使用來減低醛含量。經過在包括 氧之氧化階段中處理之纖維可具有小於約4meq/100g，例如小於3.5meq/100g，例如小於3.2meq/100g之醛含量。
添加至氧化階段之氧含量為約0.1%至約1%，例如約0.3%至約0.7%，例如約0.4%至約0.5%，例如約0.5%至約0.6%。
IV.由牛皮紙纖維製得之絨毛漿產品
儘管本發明之纖維更有可能用於製造化學衍生物，然其可替代任何產品或製程中之標準牛皮紙纖維。因此，於一些實施例中，本發明提供一種用於製造絨毛漿之方法。例如，該方法包括在多段漂白製程中漂白牛皮紙纖維，及接著形成絨毛漿。於至少一個實施例中，纖維於多段漂白製程之後不進行精製。
於一些實施例中，該等產品為吸收性產品，包括(但不限於)醫療器材(包括傷口護理(例如繃帶))、嬰兒尿布護理墊(nursing pads)、成人失禁產品、女性衛生用品(包括例如衛生棉及止血棉塞)、氣流成網(air-laid)不織布產品、氣流成網複合材料、「桌面(table-top)」抹布、餐巾、紙巾、毛巾及類似者。根據本發明之吸收性產品可為可棄式。於該等實施例中，根據本發明之纖維可用作通常用於製造該等產品之漂白硬木或軟木纖維之整體或部分替代品。
於一些實施例中，本發明之牛皮紙纖維呈絨毛漿形式，且具有一或多種使牛皮紙纖維比吸收性產品中之習知絨毛漿更有效之特性。更特定言之，本發明之牛皮紙纖維可具有改良之可壓縮性，使其適合作為目前可用絨毛漿纖維之替代品。因為本發明纖維之改良可壓縮性，故其適用於尋求製造更薄、更緊實吸收性結構之實施例中。在理解本發明纖維之可壓縮性時，熟習此項技藝者可輕易地設想可使用此纖維之吸收性產品。舉例而言，於一些實施例中，本發明提供一種包含本發明牛皮紙纖維之超薄衛生用品。超薄絨芯典型地用於例如女性衛生用品或嬰兒尿布中。可用本發明纖維製得之其他產品可為任何需 要吸收芯或壓縮吸收層者。當壓縮時，本發明之纖維顯示沒有或實質上沒有損失吸收性，但顯示可撓性改良。
本發明之纖維無需進一步改質亦可用於製造吸收性產品，包括(但不限於)紙巾、毛巾、餐巾，及其他於傳統造紙機器上形成之紙製品。傳統造紙法涉及製備水性纖維漿液，其通常沉積於形成線上，然後於該處移除水。本發明之牛皮紙纖維可於含有該等纖維之產品中提供改良之產品特性。
於一些實施例中，將牛皮紙纖維與至少一種超級吸收性聚合物(SAP)組合。於一些實施例中，該SAP可為氣味減少劑。可依據本發明使用之SAP實例包括(但不限於)由公司BASF銷售之HysorbTM、由公司Sumitomo銷售之Aqua Keep®及由公司Evonik銷售之FAVOR®。
於一些實施例中，本發明提供一種用於控制氣味之方法，該方法包括提供根據本發明之氧化漂白之牛皮紙纖維，及將氣味劑施用於經漂白之牛皮紙纖維，使得氣味劑之大氣量相較施用當量含量氣味劑至當量重量之標準牛皮紙纖維時之氣味劑之大氣量減少。於一些實施例中，本發明提供一種用於控制氣味之方法，該方法包括抑制細菌性氣味之產生。於一些實施例中，本發明提供一種用於控制氣味之方法，該方法包括使諸如含氮氣味劑之氣味劑吸附至改質牛皮紙纖維上。如本文所用，應理解「含氮氣味劑」意指含至少一個氮原子之氣味劑。
如本文所用，「約」意指說明因實驗誤差所引起的差異。所有測量值應理解為由術語「約」修飾，不管是否明確引用「約」，除非另有明確規定。因此，例如，概述「具有2mm之長度之纖維」應理解為意指「具有約2mm之長度之纖維」。
以下實例中描述本發明之一或多個非限制性實施例之細節。熟習此項技藝者在考量本發明之後當可明瞭本發明之其他實施例。
測試方案
1.依據TAPPI T235-cm00測量苛性鹼溶解度(R10、S10、R18、S18)。
2.依據TAPPI T237-cm98測量羧基含量。
3.依據Econotech Services LTD之專屬程序ESM 0558測量醛含量。
4.依據TAPPI T430-cm99測量銅值。
5.依據自Biomacromolecules 2002,3,969-975之等式：羰基=(Cu值-0.07)/0.6，自銅值計算羰基含量。
6.依據TAPPI T230-om99測量0.5%毛細管CED黏度。
7.依據ASTM D1795(2007)測量固有黏度。
8.依據自公開於The Chemistry and Processing Of Wood And Plant Fibrous Materials，第155頁，woodhead Publishing Ltd，Abington Hall,Abington,Cambridge CBI 6AH,England,J.F.Kennedy等人編輯之1994年Cellucon Conference的等式：DPw=-449.6+598.4ln(0.5%毛細管CED)+118.021n2(0.5%毛細管CED)，自0.5%毛細管CED黏度算得DP。
9.依據TAPPI T249-cm00，藉由Dionex離子層析分析測量碳水化合物。
10.依據自TAPPI期刊65(12)：78-80 1982之等式：纖維素=葡聚糖-(甘露聚糖/3)，自碳水化合物組成計算纖維素含量。
11.由糖總量減纖維素含量計算半纖維素含量。
12.依據製造商標準程序，於購自OPTEST,Hawkesbury,Ontario之纖維品質分析儀(Fiber Quality AnalyzerTM)上測定纖維長度及粗糙度。
13.依據TAPPI T204-cm97確定DCM(二氯甲烷)萃取物。
14.藉由酸消化及ICP分析測得鐵含量。
15.依據TAPPI T211-om02測得灰分含量。
16.依據TAPPI T525-om02測得亮度。
17.依據TAPPI法T560測得CIE白度。
實例1
本發明纖維之製法
南方松木片於雙容器連續消化槽中以Lo-Solids®降流式蒸煮進行蒸煮。白液作為有效鹼(EA)以18.7%施用，其中一半係添加於浸漬容器中及另一半係添加於淬火循環中。淬火溫度為165℃。於消化之後之κ值平均值為14。使粗漿於施用2.84%氫氧化鈉(NaOH)及1.47%氧(O2)之二段氧去木質化系統中進一步去木質化。溫度為92至94℃。κ值為5.6。
經氧去木質化之紙漿於5段漂白車間中進行漂白。於63℃之溫度及2.5之pH下施用0.71%二氧化氯(ClO2)下進行第一二氧化氯階段(D0)。在該(D0)階段之後之κ值為1.7。
第二階段經改變以產生出低聚合度紙漿。七水硫酸亞鐵(FeSO4．7H2O)呈2.5磅/加侖水溶液以可提供基於紙漿計25ppm Fe+2(該值增加至40ppm Fe+2)之速率添加。該階段之pH為2.8及溫度為82℃。H2O2以基於紙漿計之0.25%於該段進料泵之吸力下施用。
於79.5℃之溫度及2.9之pH下進行第三或二氧化氯階段(D1)，ClO2以0.90%及NaOH以10.43%施用。0.5%毛細管CED黏度在5.4及6.1mPa．s之間。
於76℃之溫度下進行第四或鹼萃取階段(EP)。NaOH以1.54%、及過氧化氫(H2O2)以0.28%施用。pH為11.3。
於72℃之溫度及4.4之pH且施用0.14% ClO2下進行第五或最終二氧化氯階段(D2)。
製得纖維及經包裝或捲起或以表面活性劑處理獲得成品。
以下樣本1係經捲起，但沒有添加表面活性劑。樣本2至4包含添加之表面活性劑。樣本3及4係經包裝。結果描述於下表中。
對照例2
將依照實例1製得之本發明纖維與依照公開國際申請案第WO 2010/138941號製得之纖維進行比較。此外，將依照實例1製得之纖維與經如公開之國際申請案第WO 2012/038685號(以其全文引用之方式併入本文)中所述般製漿及消化且接著如公開之國際申請案第WO 2010/138941號中所述在五段漂白製程之第四階段中氧化之纖維(具有表面活性劑之樣本1)進行比較。
實例3
測定實例1之纖維樣本及以如上述實例1之相同方法製得之其他纖維樣本之特性，包括白度及亮度。結果記錄於下文。
實例4
測試以如上述實例1之相同方法製得之樣本的返黃(brightness reversion)。依照TAPPI UM 200測量加速之返黃。測定樣本之亮度及色值且接著置於105℃之烘箱中維持4小時。再次測定亮度及色值。結果記錄於下文。
返黃
對照例
利用具有C/2°照明光之Technidyne Color touch PC進行所有色值測量。k/s為吸收係數(k)/散射係數之比值。受紙漿中發色團或發色體影響導出k，故k/s於熟化後之改變給出所形成發色團的量之直接量度。依照下式計算得k/s：k/s=(1-R∞)2/2*R∞，其中R∞=亮度/100。
PC(或後色值)為k/s於熟化後之改變之量度及為相較亮度改變更直接之量度或返黃。依照下式計算得PC：PC值=100*(k/s熟化-k/s初始)
由上述結果及下文所述之其等可見，本發明之纖維具有例如大於90之例外亮度及良好抗黃化特性，例如，返黃特性。增強之亮度及受限制之返黃使得該纖維特別適用於製造黏膠及其他纖維素衍生物產品。
實例5
測試根據實例1之樣本及根據實例2之對照樣本的苛性鹼黃化。基於取自各樣本等級之乾燥機薄片之3"×3"方形物測量苛性鹼黃化。基於置於塑料套管(plastic sleeve)中之初始樣本測量L* a* b*及亮度。將各方形物浸泡於30ml 18% NaOH溶液維持5分鐘。將飽和方形物置於塑料套筒中及藉由MiniScan XE儀表測量亮度及L* a* b*值。結果描述於下文。
對照例
對照例
實例6
使用本發明之纖維以形成模擬黏膠濃液及測試其過濾能力、光學性質及黏度。測試混合物為20%之根據本發明之纖維及80%之具有7.1mPa．s之黏度及96%之R18之Century Pulp & Paper Eucalyptus DWP纖維，其為一種用於標準黏膠配方之典型基底纖維素。除了本發明之 紙漿外，亦測試僅Century Pulp & Paper Eucalyptus DWP，及具有20%之具有5.3mPa．s之黏度及96%之R18之Buckeye Technologies V67人造絲(rayon)等級紙漿。結果描述於下文。
由述於2012年5月18日申請之PCT US/2012/038685中之方法製得先前技術GP對照纖維。
如上表中所顯示，利用本發明之纖維製得之黏膠具有與利用100% Century DWP或Century CPP及Buckeye V67之80/20摻合物製得之黏膠類似(若非改良)之過濾特性。使用V67過濾作為參照點，吾人觀察到本發明之纖維之性能增加33%。
實例7至11
該等實例之纖維可基本上依照實例1之方法製得。實例7及8係在氧化階段期間於無氧下進行而實例9、10、及11係在氧化階段期間在90PSI之氧下進行。於實例11中，氧係在達成製程溫度之後利用過氧化氫施用。氧滯留時間為頭9分鐘。由該等實例可見，當在氧化階段使用氧時，黏度保持低同時減低醛含量。結果描述於下文。
已描述許多實施例。然而，應明瞭可在不脫離本發明之精神及範圍下進行各種修改。因此，其他實施例屬於隨後申請專利範圍之範疇。

Claims (21)

  1. 一種用於製造氧化牛皮紙漿之方法，該方法包括：持續消化軟木纖維素紙漿至約10至約16之κ值；氧去木質化該纖維素紙漿至小於6.5之κ值；利用多段漂白製程漂白該纖維素牛皮紙漿；及在該多段漂白製程之至少一個階段期間以過氧化物及觸媒於酸性條件下氧化該牛皮紙漿，其中該多段漂白製程包括在氧化階段之後至少一個鹼處理階段及至少一個二氧化氯漂白階段。
  2. 如請求項1之方法，其中該軟木纖維為南方松(southern pine)纖維。
  3. 如請求項1之方法，其中該觸媒係選自銅及鐵中之至少一者。
  4. 如請求項3之方法，其中該觸媒係以約25ppm至約100ppm之量存在。
  5. 如請求項3之方法，其中該過氧化物為過氧化氫。
  6. 如請求項5之方法，其中該過氧化氫係以0.1%至約0.5%之量存在。
  7. 如請求項1之方法，其中該氧化階段之pH範圍為約2至約6。
  8. 如請求項1之方法，其中該氧係在氧化階段期間施加。
  9. 如請求項8之方法，其中該氧係在至少約90PSI下施加。
  10. 如請求項8之方法，其中經添加之氧處理之纖維相較於經以不添加氧至過氧化物氧化階段之相同方法處理之纖維展現更高之羧酸含量及更低之醛含量。
  11. 如請求項6之牛皮紙纖維，其中該亮度為至少約90。
  12. 如請求項7之方法，其中該消化係在包括浸漬器及並流下行消化槽之兩個階段中進行。
  13. 一種具有改良之α-纖維素含量之軟木牛皮紙纖維，其係藉由不包括預水解步驟之方法製得，該方法包括：持續消化軟木纖維素纖維至約10至約16之κ值；氧去木質化該纖維素纖維至小於6.5之κ值；利用多段漂白製程漂白該纖維素牛皮紙漿；及在該多段漂白製程之至少一個階段期間以過氧化物及觸媒於酸性條件下氧化該牛皮紙漿，其中該多段漂白製程包括在該氧化階段之後至少一個鹼處理階段及至少一個二氧化氯漂白階段。
  14. 如請求項13之纖維，其中該觸媒係選自鐵或銅，其量為25ppm至100ppm；及該過氧化物為過氧化氫，其量為紙漿之0.1%至約1.5%。
  15. 如請求項14之纖維，其中該纖維展現至少約87.5%之R18值。
  16. 如請求項15之纖維，其中該纖維展現小於或為約6.5之CED黏度。
  17. 一種氧化漂白軟木牛皮紙纖維，其展現：至少約87.5%之R18值及小於6.5mPA．s之CED黏度。
  18. 如請求項17之牛皮紙纖維，其中該亮度為至少約90。
  19. 如請求項18之牛皮紙纖維，其中該纖維具有低返黃(brightness reversion)。
  20. 如請求項19之纖維，其中該醛含量小於約3.40meq/100g。
  21. 如請求項18之纖維，其中該羧基含量為至少約4meq/100g。
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