JP3402344B2 - 製紙用化学パルプの脱リグニン漂白方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製紙用化学パルプの脱
リグニンおよび漂白方法における改良された方法に関す
るものである。本発明は、特に広葉樹および針葉樹由来
の化学パルプの脱リグニンおよび漂白処理に適する。

【０００２】

【従来の技術】製紙用化学パルプの漂白は多段にわたる
漂白処理により実施される。従来よりこの多段漂白には
漂白剤として塩素系薬品が使用されている。具体的に
は、塩素（Ｃと略称）、次亜塩素酸塩（Ｈ）および二酸
化塩素（Ｄ）の組み合わせにより、たとえば、Ｃ−Ｅ−
Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄ（Ｃ／Ｄは塩素と二酸化塩
素の併用漂白段、Ｅはアルカリ抽出段）などのシーケン
スによる漂白が行われてきた。

【０００３】しかし、これらの塩素系漂白薬品は漂白時
に環境に有害な有機塩素化合物を副生し、この有機塩素
化合物を含む漂白廃水の環境汚染が問題になっている。

【０００４】有機塩素化合物の副生を低減・防止する方
法には、塩素系薬品の使用量を低減するか、ないしは使
用しないことが最も効果的であり、特に初段の原子状塩
素を使用しないことが最も有効な方法である。この方法
で製造されたパルプはＥＣＦ（エレメンタリークロリン
フリ−）パルプと呼ばれている。

【０００５】蒸解処理したパルプを初段塩素漂白を行わ
ず、非塩素系薬品で漂白しＥＣＦパルプを製造する方法
として、蒸解後の化学パルプを酸処理してからアルカリ
性媒体中で過酸化水素漂白する方法が、特開昭５１−１
０２１０３号公報、特開昭５６−８５４８９号公報に提
案されている。これらの公報には酸処理することにより
次段の過酸化水素漂白において過酸化水素を無駄に分解
する金属を除去し、過酸化水素段の脱リグニン、漂白を
増大する旨が記載されているが、この方法は漂白効果に
は優れるが脱リグニン効果が低いと言う欠点を持ってい
る。そのため、後段漂白に負荷がかかり、漂白コストお
よび廃水処理費用が増大するという問題がある。

【０００６】過酸化水素漂白の脱リグニンが劣る欠点を
改善する方法として、特公平２−１７６７９号公報にお
いて、酸処理を６０〜１００℃の温度で行った後、アル
カリ条件下で過酸化水素漂白を行う技術が開示されてい
るが、本発明者等の検討によれば、脱リグニンの改良効
果は不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製紙
用化学パルプの製造において過酸化物をパルプ漂白に利
用するものであり、更に詳しくは、過酸化物の脱リグニ
ン作用を改良することにより、パルプの劣化を伴うこと
なく高脱リグニン化を進め、高白色度の化学パルプを製
造するための経済的手段を提供することである。更に第
二の目的は、漂白された化学パルプを製造する際の塩素
系薬品の使用量を低減させることにより、有機塩素化合
物の副生を抑え、漂白廃水の環境毒性を低下させること
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、蒸解処理
したパルプを過酸化物または過酸化物と酸素の組み合わ
せで処理して脱リグニンするに際し、酸性かつ高温条件
下で過酸化物とともに触媒を添加して前処理する工程を
加えることで著しく脱リグニン効果が向上することを見
い出し、本発明を完成させた。本発明によれば、驚くべ
きことに著しく脱リグニン効果が向上するにもかかわら
ず、パルプ粘度についてはほとんど低下が見られない。

【０００９】本発明法においては、蒸解した化学パルプ
に対し、まず、高温高圧下での酸素漂白処理（以下、Ｏ
またはＯ段と称することがある）を行う。Ｏ段における
パルプ濃度、温度、時間、アルカリ量、酸素量、操作圧
力は、酸素脱リグニン（漂白）として一般的に行われて
いる条件に準じて行うことができる。たとえば、パルプ
濃度は７〜３０％、好ましくは１０〜２０％、温度は６
０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１０℃、処理時間は
２０〜１５０分、好ましくは３０〜９０分、アルカリ量
は苛性ソーダ換算で絶乾パルプ当たり０.５〜６.０％、
好ましくは１.０〜３.０％、酸素量は絶乾パルプ当たり
０.５〜５.０％、操作圧は２.５〜１０ｋｇ／ｃｍ²、好
ましくは３.５〜８ｋｇ／ｃｍ²で実施される。

【００１０】Ｏ段処理後のパルプは、洗浄・脱水を行
い、次いで触媒存在下にて酸性過酸化物処理（以下、こ
の触媒存在下の酸性過酸化物処理をＡp(cat)またはＡp
(cat)段と称することがある）を行う。

【００１１】Ａp(cat)段の酸処理は、パルプ含有水のｐ
Ｈを３以下、好ましくは１.０〜２.５にすることにより
行われる。酸処理には無機酸または有機酸を含有する水
溶液が使用でき、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、
およびこれらの酸の混合物を含有する水溶液が好適であ
る。なかでも硫酸は、安価に入手できるのみならず、腐
食性が低いので、最も好適に使用できる。特にクラフト
蒸解設備を有するプラントにおいては、当該酸処理後の
廃液をクラフト蒸解における薬品の補充として利用でき
るという利便を生じる。

【００１２】本発明のＡp(cat)処理は、パルプの性状に
もよるが、通常、パルプ濃度１〜４０％、好ましくは５
〜３０％、最も好ましくは１０〜２０％、温度７５〜１
１０℃、好ましくは８０〜１００℃、処理時間は３０〜
３００分、好ましくは６０〜１８０分で実施される。

【００１３】本発明においては、Ａp(cat)処理におい
て、パルプをｐＨ３以下の強酸性に保ち、かつ処理温度
を７５〜１１０℃の高温にするという２つの条件が揃う
ことにより、脱リグニンまたは漂白効果が急激に上昇す
る。ｐＨが３を越えたりまたは処理温度が７５〜１１０
℃の範囲を外れると、脱リグニンまたは漂白効果が低く
なったり、パルプの粘度が顕著に低下する。

【００１４】Ａp(cat)段の過酸化物としては、過酸化水
素、過酸化水素と無機塩類との付加物、過酸化ソーダ、
過硫酸塩類、過ギ酸、過酢酸などの無機および有機の過
酸化物が使用でき、好ましくは過酸化水素が使用され
る。過酸化物の使用量は、１００％過酸化水素換算で絶
乾パルプ当たり０.０１〜５％、好ましくは０.１〜３％
である。

【００１５】本発明は、Ａp(cat)段において反応触媒を
使用する点が特徴である。Ａp(cat)段に使用する反応触
媒としては、IV・Ｖ・VI族元素の酸素酸またはその塩、
および、IV・Ｖ・VI族元素のヘテロポリ酸またはその塩
が使用される。代表的な酸素酸またはその塩としては、
タングステン、モリブデン、バナジウム、セレン、チタ
ン等の酸素酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩もしくはアンモニア塩からなる塩類が挙げられ、
それらの中の少なくとも一種が使用される。

【００１６】タングステン酸およびその塩としては、Ｈ
₂ＷＯ₄並びにそのソーダ塩、カルシウム塩およびアンモ
ニウム塩等が挙げられ、モリブデン酸およびその塩とし
ては、Ｈ₂ＭｏＯ₄、Ｈ₂Ｍｏ₂Ｏ₇、Ｈ₆Ｍo₇Ｏ₂₄並びにそ
れらのソーダ塩、カルシウム塩およびアンモニウム塩等
が挙げられ、バナジウム酸およびその塩としては、ＨＶ
Ｏ₃、Ｈ₃ＶＯ₄、Ｈ₄Ｖ₂Ｏ₇並びにそれらのソーダ塩、カ
ルシウム塩およびアンモニウム塩等が挙げられ、セレン
酸およびその塩としては、Ｈ₂ＳｅＯ₄並びにそのソーダ
塩、カルシウム塩およびアンモニウム塩等が挙げられ、
チタン酸およびその塩としては、Ｈ₂ＴｉＯ₃、Ｈ₄Ｔｉ
Ｏ₄並びにそれらのソーダ塩、カルシウム塩およびアン
モニウム塩等が挙げられる。

【００１７】代表的なヘテロポリ酸またはその塩として
は、タングステン、モリブテンもしくはバナジウムのヘ
テロポリ酸またはそのヘテロポリ酸のプロトンの一部も
しくは全部をアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類
金属もしくはアンモニウム等のカチオンで交換したヘテ
ロポリ酸の塩が挙げられる。

【００１８】すなわち、タングステンのヘテロポリ酸ま
たはその塩として、Ｈ₃（ＰＷ₁₂Ｏ_{4 0}）、Ｈ₃（ＡｓＷ₁₂
Ｏ₄₀）、Ｈ₄（ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₄（ＴｉＷ₁₂Ｏ₄₀）、
Ｈ₅（ＣｏＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₅（ＦｅＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₅（Ｂ
Ｗ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₃（ＶＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₆（ＢｅＷ₉Ｏ₃₁）
Ｈ₆（ＴｅＷ₆Ｏ₂₄）、Ｈ₅（ＩＷ₆Ｏ₂₄）、Ｈ₄（ＮｉＷ₆
Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ₃（ＧａＷ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ₆（Ｐ₂Ｗ
₁₆Ｏ₆₂）、Ｈ₆（Ａｓ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂）、Ｈ₇（ＰＷ
₁₁Ｏ₃₃）、および、これらヘテロポリ酸のソーダ、カリ
ウム、カルシウム、セリュウムまたはアンモニウム等の
カチオン交換体が挙げられる。

【００１９】モリブデンのヘテロポリ酸またはその塩と
して、Ｈ₃（ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₃（ＡｓＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、
Ｈ₄（ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₄（ＧｅＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₄
（ＴｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、Ｈ₈（ＣｅＭｏ₁₂Ｏ₄₂）、Ｈ₈（Ｔ
ｈＭｏ₁₂Ｏ₄₂）、Ｈ₇（ＡｓＭｏ₁₁Ｏ₃₉）、Ｈ₇（ＰＭｏ
₁₁Ｏ₃₉）、Ｈ₈（ＧｅＭｏ₁₁Ｏ₃₉）、Ｈ₆（ＭｎＭｏ₉Ｏ
₃₂）、Ｈ₆（ＮｉＭｏ₉Ｏ₃₂）、Ｈ₆（ＴｅＭｏ₆Ｏ₂₄）、
Ｈ₅（ＩＭｏ₆Ｏ₂₄）、Ｈ₃（ＣｏＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ
₃（ＣｒＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ₃（ＦｅＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ
₃（ＧａＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ₄（ＮｉＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆）、Ｈ
₆（Ｐ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂）、Ｈ₆（Ａｓ₂Ｍｏ₁₈０₆₂）、およ
び、これらヘテロポリ酸のソーダ、カリウム、カルシウ
ム、セリュウムまたはアンモニウム等のカチオン交換体
が挙げられる。

【００２０】バナジウムのヘテロポリ酸またはその塩と
して、Ｈ₄（ＰＷ₁₁ＶＯ₄₀）、Ｈ₄（ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄₀）、
Ｈ₅（ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀）、および、これらヘテロポリ酸
のソーダ、カリウム、カルシウム、セリュウムまたはア
ンモニウム等のカチオン交換体が挙げられる。

【００２１】前記反応触媒の使用量は、パルプの脱リグ
ニン条件により異なるが、絶乾パルプ当たり０.００１
〜１％、好ましくは０.００５〜０.５％である。酸、反
応触媒および過酸化物のパルプへの添加方法は、それぞ
れを順次パルプと混合しても良く、酸、過酸化物および
反応触媒を予め混合してからパルプに混合しても良い。

【００２２】本発明のＡp(cat)段における反応触媒は、
過酸化物が酸性条件でパルプに含まれるリグニンまたは
色素を分解または変性させる反応を助長し、後続のアル
カリ性媒体中で過酸化物による処理における脱リグニン
または漂白効果を向上させるという作用を発揮する。

【００２３】Ａp(cat)処理後のパルプは脱水機により分
離され、次いで好ましくは洗浄を受ける。本発明のＡp
(cat)処理にはこの脱水、洗浄工程も含まれる。分離さ
れたＡp(cat)処理液は、Ａp(cat)処理工程への再使用、
蒸解工程後またはＯ段処理後のパルプの洗浄に使用でき
る他、蒸解薬品回収工程へリサイクルすることもでき
る。

【００２４】Ａp(cat)段後のパルプは、続いて過酸化
物、または過酸化物と加圧酸素による脱リグニン・漂白
工程に供せられる。（以下、この過酸化物漂白工程をＥ
ｐまたはＥｐ段、加圧酸素併用過酸化物漂白工程をＥop
またはＥop段と称することがある）。

【００２５】Ｅｐ段またはＥop段処理において、パルプ
はアルカリ性媒体中、過酸化物、または過酸化物と加圧
酸素による脱リグニン・漂白作用を受ける。加圧酸素を
併用した過酸化物漂白の場合は、酸素と過酸化物は、実
質上、パルプに同時に作用する。

【００２６】Ｅｐ段またはＥop段でのアルカリ剤として
は、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが使用
できる。中でも苛性ソーダは安価であるとともに、蒸解
薬品回収工程へリサイクルすることにより蒸解工程での
薬品の補充量を軽減できるので、好適に使用できる。ア
ルカリ剤の使用量は、苛性ソーダ換算で絶乾パルプ当た
り０.１〜６.０％、好ましくは０.５〜３.０％である。
アルカリ剤の使用量がこれより少ないと脱リグニン・漂
白効果が低くなり、これより多いとパルプの粘度が顕著
に低下する。

【００２７】Ｅｐ段またはＥop段での過酸化物として
は、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加物、過
酸化ソーダ、過硫酸塩類、過ギ酸、過酢酸などの無機お
よび有機の過酸化物が使用でき、一般には過酸化水素が
好適に使用される。過酸化物の使用量は、１００％過酸
化水素換算で絶乾パルプ当たり０.０５〜８％、好まし
くは０.２〜３.０％である。過酸化物の使用量がこれよ
り少ないと脱リグニン・漂白効果が低く、これより多い
と過酸化物の効率が低下する。

【００２８】Ｅop段での加圧酸素としては、酸素ガスお
よび空気が使用できるが、酸素ガスが好ましい。Ｅop段
での酸素の使用量は、絶乾パルプ当たり０.１〜１.０％
が好適であり、操作圧力は大気圧〜３.５ｋｇ／ｃｍ²が
好ましい。

【００２９】本発明のＥｐ段、Ｅop段におけるパルプへ
の薬品の添加は、アルカリ剤に次いで酸素を添加する順
が好ましい。過酸化物の添加は、アルカリ剤の添加後で
あって、酸素添加の直前、同時または直後において行わ
れるのが好ましい。本発明のＥｐ段、Ｅop段のパルプ濃
度は７〜３０％が好ましく、１０〜２０％がさらに好ま
しい。温度は４０〜１２０℃が好ましく、７０〜９５℃
がさらに好ましい。処理時間は１５〜１５０分が好まし
く、３０〜１２０分がさらに好ましい。

【００３０】さらにＥｐ段またはＥop段においては、マ
グネシウム化合物を使用することが好ましい。マグネシ
ウム化合物の使用により、過酸化物の脱リグニン・漂白
作用が増大し、かつ、パルプの粘度低下が軽減される。

【００３１】マグネシウム化合物としては、硫酸マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、硝酸マグネシウムなどが使用でき、硫酸
マグネシウムが好適に使用される。マグネシウム化合物
の使用量は、マグネシウムイオンとして絶乾パルプ当た
り０.００５〜０.７５％が好ましく、０.０１〜０.３％
がさらに好ましい。マグネシウム化合物の添加は、アル
カリ剤、酸素および過酸化物の添加より以前においてな
されることが好ましい。

【００３２】本発明の方法によると、脱リグニン、白色
度は共に著しく向上する。その機構は明らかでないが、
パルプを強酸性水溶液で処理することにより次段のアル
カリ性過酸化物漂白に有害な金属を溶解、除去すること
の他に、過酸化物と反応触媒の作用によりパルプ中の残
存リグニンの分解が促進され、さらに分解されたリグニ
ンが強酸性条件下でより効果的に加水分解されるという
相乗効果によるものと思われる。その結果、次段のアル
カリ性過酸化物漂白における白色度向上および脱リグニ
ンが一層良好になり、塩素系薬剤を使用する方法に比べ
白色度、脱リグニン共に同等ないし優れた結果が得られ
る。

【００３３】本発明の実施に当たっては、現在普及して
いる高温高圧酸素漂白設備、および、中低圧酸素漂白設
備などをそのまま使用することができるので、大きな付
加的設備投資を必要としない。

【００３４】本発明の方法によって得られる漂白パルプ
はそのままでもかなり高い白色度を有するが、さらに継
続して数段の漂白工程を付加したフル漂白により、一層
高い白色度を有するパルプを得ることができる。その場
合、本発明の方法によって得られる漂白パルプは、すで
に高度に脱リグニンがなされており、かつ、白色度もか
なり高くなっているので、後続の漂白工程において塩素
系漂白剤を全く使用しないフル漂白が可能である。少な
くとも分子状塩素および次亜塩素酸塩を使用しないフル
漂白が工業的に可能であり、塩素系漂白剤を使用するに
しても有機塩素化合物の副生の少ない二酸化塩素を少量
使用するだけでよい。

【００３５】例えば、Ｏ−Ａp(cat)−Ｅｐ（またはＥo
p）工程後、二酸化塩素（Ｄ）次いで過酸化物漂白
（Ｐ）を行う、Ｏ−Ａp(cat)−Ｅｐ（またはＥop）−Ｄ
−Ｐ等の、塩素および次亜塩素酸塩を使用しないフル漂
白シーケンスが可能である。このフル漂白シーケンスで
は、現行の代表的なフル漂白シーケンスである、Ｏ−Ｃ
／Ｄ−Ｅｏ（Ｅ段に中低圧酸素併用）−Ｈ−Ｄと同等以
上の高粘度・高白色度のパルプ製品を得ることができ
る。また、塩素および次亜塩素酸塩を使用しないことか
ら、現行法に比べＡＯＸ生成量の著しく少ない漂白がで
きる。

【００３６】Ｏ−Ａp(cat)−Ｅｐ（またはＥop）−Ｄ−
Ｐシーケンスにおける二酸化塩素段（Ｄ）の条件は、通
常のＤ段条件で行われる。例えば、パルプ濃度７〜３０
％、温度４０〜９０℃、時間６０〜２４０分、二酸化塩
素使用量０.１〜２.０％の範囲で行われる。

【００３７】Ｏ−Ａp(cat)−Ｅｐ（またはＥop）−Ｄ−
Ｐシーケンスにおける過酸化物漂白（Ｐ）段は、通常の
過酸化物漂白条件で行われる。すなわち、アルカリ性媒
体中で過酸化物により、パルプ濃度７〜３０％、温度４
０〜１００℃、時間６０〜２４０分の範囲で行われる。
アルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソ
ーダ灰などが挙げられるが、好適には苛性ソーダが使用
され、苛性ソーダ使用量としては０.１〜２％の範囲で
行われる。

【００３８】また、過酸化物としては、過酸化水素、過
酸化水素と無機塩類との付加物、過酸化ソーダ、過ギ
酸、過酢酸などの無機および有機の過酸化物が挙げられ
るが、好適には過酸化水素が使用され、過酸化物の使用
量は、１００％過酸化水素換算で絶乾パルプ当たり０.
０１〜３.０％の範囲で行われる。

【００３９】本発明のＯ−Ａp(cat)−Ｅｐ（またはＥo
p）を実施するに当たっては、現在普及している高温高
圧酸素漂白（Ｏ）設備、塩素漂白設備および中低圧酸素
漂白（Ｅｏ）設備に酸、触媒、過酸化物の供給ラインの
ような慣用設備の付設で済み、大きな設備変更を必要と
しない。これら付帯設備の材質は、化学プラントにおい
て一般的に使用されるＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３１６
Ｌなどが好適に使用される。従って、大きな設備投資を
必要としないで実施することができる。

【００４０】また、Ｏ−Ａp(cat)−Ｅｐ（またはＥop）
−Ｄ−Ｐ等のフル漂白を実施するにあたっても、後段の
Ｄ段、Ｐ段は、それぞれ現行のＤ段漂白装置、Ｐ段もし
くはＥ段装置をそのまま使用でき、付加的な設備投資を
必要としないで実施することができる。

【００４１】従来の過酸化物漂白の場合、白色度向上効
果、脱リグニン力共に塩素系漂白剤を使用する方法に比
べ劣るとの問題点があったが、本発明法は白色度、脱リ
グニン力共に塩素漂白剤を使用する方法と同等ないし優
れた結果を与える方法である。従来、フル漂白をするた
めには、原子状塩素等の塩素系漂白剤を多量に使用して
いたが、本発明によれば、塩素系漂白剤を全く使用しな
いパルプ（ＴＣＦパルプ）を経済的に製造することが可
能であり、塩素系漂白剤を使用するにしても分子状塩素
を使用せずに極少量の二酸化塩素を使用するのみのパル
プ（ＥＣＦパルプ）を経済的に製造することが可能であ
る。

【００４２】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。各薬品の使用量は絶乾パルプ当たりの重量％で示
し、過酸化水素の使用量は、１００％過酸化水素換算で
ある。漂白に使用したパルプは、クラフト蒸解後、酸素
漂白を行ったＬ材パルプ（ハンター白色度４６.２％、
Ｋ価７.４、粘度 ２４.２ｃｐ）である。一連の分析評
価は下記の方法によった。

【００４３】 ・白色度:ＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度法） ・Ｋ価 :ＴＡＰＰＩ Ｋ価法 ・粘度 :Ｊ.ＴＡＰＰＩ Ｎｏ.４４法 ・ＡＯＸ:ＥＰＡ ＭＥＴＨＯＤ ９０２０法、三菱化成
（株）製ＴＳＸ−１０型使用、漂白パルプ１ｔ当たりの
有機塩素量で評価。

【数１】脱リク゛ニン率（％）＝〔１−（（漂白後Ｋ価）／
（漂白前Ｋ価））〕×１００

【００４４】実施例１（Ｏ−Ａp(cat)−Ｅop）Ａp(cat)（酸＋過酸化物＋触媒） クラフト蒸解後、酸素漂白を行ったＬ材パルプに硫酸水
溶液を添加し、Ｎａ₂ＭｏＯ₄ を０.０５％、Ｈ₂Ｏ₂ を
０.５％順に添加し、パルプ濃度１０％、ｐＨ２.０、温
度７５℃の条件で６０分間処理した。処理終了後、水に
てパルプ濃度２.５％に希釈した後、パルプ濃度２２％
に脱水し、希苛性ソーダ水溶液にてｐＨ約７、パルプ濃
度２０％に調整した。

【００４５】Ｅop（過酸化物併用酸素漂白） 前記のようにして得られたパルプにＭｇＳＯ₄ を０.２
５％、苛性ソーダを１.２％、Ｈ₂Ｏ₂ を０.５％添加
し、パルプ濃度１０％、温度９０℃にて酸素を０.５％
添加し、２ｋｇ／ｃｍ²に加圧した後、温度を保ちつつ
９０分間かけて大気圧にまで減圧した。反応終了後、冷
水にてパルプ濃度２.５％に希釈し、次いでパルプ濃度
２０％に脱水して漂白パルプを得た。

【００４６】実施例２〜４（Ｏ−Ａp(cat)−Ｅop） Ａp(cat)における温度を、８５℃、９５℃または１１０
℃の条件に変更した他は実施例１と同様にＡp(cat)、次
いでＥop処理を行った。

【００４７】比較例１（Ｏ−Ａｐ−Ｅop） 実施例１のＡp(cat)段においてＮａ₂ＭｏＯ₄ を添加し
なかった以外は、実施例１と同様な漂白を行った。

【００４８】比較例２〜３（Ｏ−Ａp(cat)−Ｅop） 実施例１のＡp(cat)段の温度を４０℃または６０℃とし
た以外は、実施例１と同様な漂白を行った。

【００４９】実施例１〜４、比較例１〜３の結果を表１
に示す。

【表１】 Ａp(cat)条件 Ｅop後のパルプ分析評価 温度 ｐＨ 白色度 Ｋ価 粘度(cP) 実施例１ 75 2.0 73.7 4.0 (46％) 21.4 ２ 85 2.0 75.2 3.2 (57％) 20.1 ３ 95 2.0 76.5 2.1 (72％) 19.6 ４ 110 2.0 78.3 1.1 (85％) 18.7 比較例１ 75 2.0 71.3 6.6 (11％) 13.1 ２ 40 2.0 68.1 5.8 (22％) 22.4 ３ 60 2.0 69.7 5.4 (27％) 21.7 註）Ｋ価の後ろの (％) は脱リク゛ニン率を表す。

【００５０】実施例５（Ｏ−Ａp(cat)−Ｅｐ） 実施例１のＡp(cat)における温度を８０℃の条件に変更
し、Ｅop段において酸素を併用しないで大気圧で処理を
行った他は、実施例１と同様な漂白操作を行った。

【００５１】実施例６〜７（Ｏ−Ａp(cat)−Ｅｐ） 実施例５のＡp(cat)における温度を、９５℃または１１
０℃の条件に変更した他は実施例５と同様にＡp(cat)、
次いでＥｐ処理を行った。

【００５２】比較例４（Ｏ−Ａｐ−Ｅｐ） 実施例５のＡp(cat)段においてＮａ₂ＭｏＯ₄ を添加し
なかった以外は、実施例５と同様な漂白を行った。

【００５３】比較例５〜６（Ｏ−Ａp(cat)−Ｅｐ） 実施例５のＡp(cat)段の温度を４０℃または７０℃とし
た以外は、実施例５と同様な漂白を行った。

【００５４】実施例５〜７、比較例４〜６の結果を表２
に示す。

【表２】 Ａp(cat)条件 Ｅｐ後のパルプ分析評価 温度 ｐＨ 白色度 Ｋ価 粘度(cP) 実施例５ 80 2.0 70.2 4.5 (45％) 22.1 ６ 95 2.0 74.1 2.9 (61％) 20.6 ７ 110 2.0 75.7 1.9 (74％) 19.6 比較例４ 80 2.0 68.7 6.9 ( 7％) 13.3 ５ 40 2.0 66.7 6.0 (19％) 22.8 ６ 70 2.0 68.2 5.7 (23％) 22.1 註）Ｋ価の後ろの (％) は脱リク゛ニン率を表す。

【００５５】実施例８〜１０（Ｏ−Ａp(cat)−Ｅop） 実施例１のＡp(cat)段の反応触媒をＮａ₂ＷＯ₄ ０.０５
％に、温度を９０℃に、処理ｐＨを１.０、２.０または
３.０とした以外は実施例１と同様な漂白を行った。

【００５６】比較例７〜８（Ｏ−Ａp(cat)−Ｅop） 実施例８のＡp(cat)段の処理ｐＨを５.０または６.０と
した以外は実施例８と同様な漂白を行った。

【００５７】実施例８〜１０、比較例７〜８の結果を表
３に示す。

【表３】 Ａp(cat)条件 Ｅop後のパルプ分析評価 温度 ｐＨ 白色度 Ｋ価 粘度(cP) 実施例 ８ 90 1.0 76.1 2.2 (70％) 19.7 ９ 90 2.0 75.9 2.5 (66％) 19.8 １０ 90 3.0 74.5 3.3 (55％) 20.6 比較例 ７ 90 5.0 65.3 5.5 (26％) 21.6 ８ 90 6.0 62.5 6.1 (18％) 22.1 註）Ｋ価の後ろの (％) は脱リク゛ニン率を表す。

【００５８】実施例１１〜１３（Ｏ−Ａp(cat)−Ｅｐ） 実施例５のＡp(cat)段の反応触媒をＮａ₂ＷＯ₄ ０.０５
％に、温度を９０℃に、処理ｐＨを１.０、２.０または
３.０とした以外は実施例５と同様な漂白を行った。

【００５９】比較例９〜１０（Ｏ−Ａp(cat)−Ｅｐ） 実施例１１のＡp(cat)段の処理ｐＨを５.０または６.０
とした以外は実施例１１と同様な漂白を行った。

【００６０】実施例１１〜１３、比較例９〜１０の結果
を表４に示す。

【表４】 Ａp(cat)条件 Ｅｐ後のパルプ分析評価 温度 ｐＨ 白色度 Ｋ価 粘度(cP) 実施例１１ 90 1.0 73.7 3.1 (58％) 20.4 １２ 90 2.0 73.4 3.4 (54％) 20.9 １３ 90 3.0 72.1 3.7 (50％) 21.3 比較例 ９ 90 5.0 63.7 5.8 (22％) 21.9 １０ 90 6.0 60.1 6.3 (15％) 22.3 註）Ｋ価の後ろの (％) は脱リク゛ニン率を表す。

【００６１】以上のように、本発明において充分な脱リ
グニン率、白色度を得るためには、Ａp(cat)段の温度お
よびｐＨ条件の両方を満足する必要があり、いずれか一
方が適切でない場合は充分な脱リグニンまたは漂白効果
を得ることができない。

【００６２】実施例１４〜１６（Ｏ−Ａp(cat)−Ｅop） 実施例１のＡp(cat)段の触媒Ｎａ₂ＭｏＯ₄の代わりに、
Ｎａ₂ＴｉＯ₄、Ｎａ₂ＳｅＯ₄またはＮａＶＯ₃を使用
し、温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様な漂白
を行った。

【００６３】実施例１７〜１９（Ｏ−Ａp(cat)−Ｅop） 実施例１のＡp(cat)段の触媒Ｎａ₂ＭｏＯ₄の代わりに、
Ｎａ₃（ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、Ｎａ₃（ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）またはＮ
ａ₄（ＰＷ₁₁ＶＯ₄₀）を使用し、温度９０℃とした以外
は、実施例１と同様な漂白を行った。実施例１４〜１９
の結果について表５に示す。

【００６４】

【表５】 Ａp(cat)条件 Ｅop後のパルプ分析評価 触媒 白色度 Ｋ価 粘度(cP) 実施例１４ Ｎａ₂ＴｉＯ₄ 75.9 2.3 (69 ％) 20.3 １５ Ｎａ₂ＳｅＯ₄ 75.6 2.5 (66 ％) 20.6 １６ ＮａＶＯ₃ 76.4 2.8 (62 ％) 19.9 １７ Ｎａ₃（ＰＷ₁₂Ｏ₄₀） 76.7 2.6 (65 ％) 19.7 １８ Ｎａ₃（ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀） 76.3 2.7 (64 ％) 19.8 １９ Ｎａ₄（ＰＷ₁₁ＶＯ₄₀） 76.6 2.7 (64 ％) 19.8 註）Ｋ価の後ろの (％) は脱リク゛ニン率を表す。

【００６５】実施例２０（Ｏ−Ａp(cat)−Ｅop−Ｄ−
Ｐ） クラフト蒸解後酸素漂白を行ったＬ材パルプについて、
下記条件に従って、Ｏ−Ａp(cat)−Ｅopの脱リグニンを
行い、その後得られたパルプについて二酸化塩素
（Ｄ）、次いで過酸化水素漂白を行った。

【００６６】Ａp(cat)（酸＋過酸化物＋触媒） クラフト蒸解後、酸素漂白を行ったＬ材パルプに硫酸水
溶液を添加し、Ｎａ₂ＷＯ₄ を０.０５％、Ｈ₂Ｏ₂ を０.
５％添加し、パルプ濃度１０％、ｐＨ２.０、温度９０
℃の条件で６０分間処理した。処理終了後、水にてパル
プ濃度２.５％に希釈した後、パルプ濃度２２％に脱水
し、希苛性ソーダ水溶液にてｐＨ約７、パルプ濃度２０
％に調整した。

【００６７】Ｅop（過酸化物併用酸素漂白） 前記のようにして得られたパルプにＭｇＳＯ₄ を０.６
％、苛性ソーダを１.２％、Ｈ₂Ｏ₂ を１.０％添加し、
パルプ濃度１０％、温度９０℃にて酸素を０.５％添加
し、２ｋｇ／ｃｍ²に加圧した後、同条件に保ちつつ９
０分間かけて大気圧にまで減圧した。処理終了後、冷水
にてパルプ濃度２.５％に希釈し、次いでパルプ濃度２
０％に脱水した。

【００６８】Ｄ（二酸化塩素漂白） 前記のようにして得られたパルプに二酸化塩素を０.３
％添加し、パルプ濃度１３％、温度７０℃にて１２０分
間処理した。処理終了後、冷水にてパルプ濃度２.５％
に希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱水した。

【００６９】Ｐ（過酸化水素漂白） 前記のようにして得られたパルプに苛性ソーダを０.２
５％、Ｈ₂Ｏ₂ を０.２％添加し、パルプ濃度１５％、温
度７０℃にて１２０分間処理した。処理終了後、冷水に
てパルプ濃度２.５％に希釈し、次いでパルプ濃度２０
％に脱水して漂白パルプを得た。

【００７０】実施例２１（Ｏ−Ａp(cat)−Ｅｐ−Ｄ−
Ｐ） 実施例２０のＥop段において酸素を併用しないで常圧で
処理を行った他は、実施例２０と同様な漂白操作を行っ
た。

【００７１】比較例１１（Ｏ−Ｃ／Ｄ−Ｅｏ−Ｈ−Ｄ） 現行の漂白方法として、実施例２０、２１と同様の酸素
漂白後のパルプを使用して、一般的に実施されている条
件に従って、Ｃ／Ｄ−Ｅｏ−Ｈ−Ｄの後段漂白を行っ
た。

【００７２】Ｃ／Ｄ（塩素／二酸化塩素漂白） クラフト蒸解後、酸素漂白を行ったＬ材パルプに塩素と
二酸化塩素の水溶液（Ｄによる有効塩素置換率１０％）
を有効塩素量２.０％添加し、パルプ濃度４％、温度４
０℃の条件で６０分間処理した。処理終了後、水にてパ
ルプ濃度２.５％に希釈した後、パルプ濃度２２％に脱
水し、希苛性ソーダ水溶液にてｐＨ約７、パルプ濃度２
０％に調整した。

【００７３】Ｅｏ（酸素漂白） 前記のようにして得られたパルプにＭｇＳＯ₄ を０.６
％、苛性ソーダを１.２％添加し、パルプ濃度１０％、
温度９０℃にて酸素を０.５％添加し、２ｋｇ／ｃｍ²に
加圧した後、同条件に保ちつつ９０分間かけて大気圧に
まで減圧した。処理終了後、冷水にてパルプ濃度２.５
％に希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱水した。

【００７４】Ｈ（次亜塩素酸漂白） 前記のようにして得られたパルプに次亜塩素酸を有効塩
素量１．０％添加し、パルプ濃度１０％、温度４５℃の
条件で１２０分間処理した。処理終了後、冷水にてパル
プ濃度２.５％に希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱
水した。

【００７５】Ｄ（二酸化塩素漂白） 前記のようにして得られたパルプに二酸化塩素を０.２
％添加し、パルプ濃度１３％、温度７０℃にて１８０分
間処理した。処理終了後、冷水にてパルプ濃度２.５％
に希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱水して漂白パル
プを得た。

【００７６】実施例２０〜２１、比較例１１で得られた
漂白パルプの分析評価および漂白パルプ１ｔ当りの全漂
白排水に含有される有機塩素化合物量（ＡＯＸ）の測定
結果を表６に示す。

【００７７】

【表６】 漂白パルプ分析評価 漂白排水分析評価 白色度 粘度（cP） ＡＯＸ（kg/pt) 実施例２０ ８８.７ １３.４ ０.１６ ２１ ８７.１ １４.２ ０.１７ 比較例１１ ８７.２ １０.６ ３.４０

【００７８】

【発明の効果】本発明の漂白方法によれば、粘度の大き
な低下を伴うことなく、著しく高い脱リグニンを達成す
ることができ、かつ、著しく高い白色度のパルプを得る
ことができる。さらにフル漂白を行なう場合、後続の漂
白工程において塩素系薬品の使用量を大幅に低減できる
結果、有機塩素化合物の副生を大幅に低減させることが
でき、漂白排水による環境汚染を大幅に下げることが工
業的に可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−54089（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−17679（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−501587（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−512309（ＪＰ，Ａ) 国際公開94／05849（ＷＯ，Ａ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21C 9/10 - 9/16

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化学パルプを脱リグニンおよび漂白する方
   法において、蒸解処理された化学パルプを(1) 高温高圧
   下で酸素処理を行う工程、(2) IV・Ｖ・VI族元素の酸素
   酸またはその塩からなる反応触媒および過酸化物を混合
   して、ｐＨを３以下かつ７５〜１１０℃の温度で処理を
   行う工程、(3) アルカリ性媒体中で過酸化物により処理
   を行う工程の順に処理することを特徴とする製紙用化学
   パルプの脱リグニン漂白方法。
2. 【請求項２】(2) の工程において、反応触媒が、IV・Ｖ
   ・VI族元素のヘテロポリ酸またはその塩である、請求項
   １記載の製紙用化学パルプの脱リグニン漂白方法。
3. 【請求項３】(2) の工程において、反応触媒がタングス
   テン、モリブデン、バナジウム、セレンまたはチタンの
   酸素酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種であ
   る、請求項１記載の製紙用化学パルプの脱リグニン漂白
   方法。
4. 【請求項４】反応触媒が、タングステン、モリブデンま
   たはバナジウムをポリ原子とするヘテロポリ酸またはそ
   の塩から選ばれた少なくとも一種である、請求項２記載
   の製紙用化学パルプの脱リグニン漂白方法。
5. 【請求項５】(3) の工程を酸素の存在下に行なう、請求
   項１記載の製紙用化学パルプの脱リグニン漂白方法。