JP4875288B2 - リグノセルロースパルプのオゾン漂白方法 - Google Patents

Description

本発明は、リグノセルロースパルプのオゾン、過酸化水素漂白方法に関する。さらに詳しくは、リグノセルロースパルプをオゾン及び過酸化水素で漂白する方法において、オゾン漂白後の過酸化水素の漂白効率を改善する方法であり、その結果経済的な無塩素漂白方法を提供するものである。

現状、製紙用化学パルプの漂白においては、多段にわたる漂白処理により実施されている。従来、この多段漂白方法では、漂白剤として塩素系漂白薬品が使用されている。具体的には、塩素処理(Ｃ段)、アルカリ抽出(Ｅ段)、次亜塩素酸塩処理(Ｈ段)、二酸化塩素処理(Ｄ段)の組み合わせにより、例えば、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄなどの漂白シーケンスによって化学パルプの漂白が行われている。ここで、Ｃ／Ｄとは塩素と二酸化塩素の併用処理である。

しかし、漂白に用いられる塩素系漂白薬品は、漂白時に有機塩素化合物を副生し、この有機塩素化合物を含有する漂白排水が環境汚染を招くことから問題になっている。有機塩素化合物については、一般に、AOX法、例えば、米国環境庁法（EPA METHOD−９０２０号）によって分析、評価される。

有機塩素化合物の副生を低減・防止するには、塩素系薬品の使用量を低減するか、ないしは使用しないことが最も効果的である。原子状塩素を使用せず塩素系薬品を低減する漂白方法はＥＣＦ漂白方法と称せられ、このＥＣＦ漂白方法に使用される漂白剤としては、主に二酸化塩素、オゾン（Ｚ段）、酸素（Ｏ段）、過酸化水素（Ｐ段）が使用される。塩素系漂白剤を全く使用しない漂白方法は、ＴＣＦ（トータル・クロリン・フリー）漂白方法と称せられ、このＴＣＦ漂白方法に使用される漂白剤としては、主にオゾン、酸素、過酸化水素、過酢酸などの塩素を全く含まない漂白剤が使用される。現在のところ、世界的にはＥＣＦ漂白方法が主流であり、ＴＣＦ漂白方法は一部である。

従来より、塩素漂白方法からＥＣＦ漂白方法へ転換する方法として各種ＥＣＦ漂白シーケンスが提案されている。例えば、Ｃ−Ｅｏ（アルカリ抽出／酸素処理）−Ｈ−Ｄという漂白シーケンスにより漂白を行っていた場合、Ｃ段の塩素の代わりに二酸化塩素を使用してＨ段を無くすか、またはＨ段の次亜塩素酸塩の代わりに二酸化塩素を使用し、最終段を二酸化塩素として、例えば、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−ＤｎＤのような漂白シーケンス、またＥｏ段に過酸化水素を添加したＤ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−ＤｎＤのような漂白シーケンスとすることができる。ここで、ＤｎＤの"ｎ"は、Ｄ段とＤ段の間を洗浄せず中和のみを行う漂白方法であり、Ｅｏｐは、アルカリ抽出／酸素／過酸化物同時処理のことである。

Ｃ段の塩素の代わりにオゾンを使用して無塩素化に転換する場合は、Ｚ−Ｅｏ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏ−ＤｎＤのような漂白シーケンス、またＥｏ段に過酸化水素を添加したＺ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−ＤｎＤのような漂白シーケンスとすることができる。

塩素の代わりに二酸化塩素を使用した場合とオゾンを使用した場合の特徴を薬品の添加量を同一重量％で比較すると、白色度向上効果は二酸化塩素が優れているが、リグニンの除去能力はオゾンが優れている。パルプ粘度については、二酸化塩素漂白の方が高粘度を維持している。

二酸化塩素またはオゾン漂白後一般的には過酸化水素漂白を行うが、この過酸化水素段での白色度向上効果を比較すると、オゾン漂白−過酸化水素漂白に比べ、二酸化塩素−過酸化水素漂白が優れている。従って、オゾン漂白の欠点の一つは次段の過酸化水素段で白色度向上効果が小さいことである。

オゾン漂白後二酸化塩素を添加する方法としては、特許文献１にオゾン処理、次いでアルカリ処理（ＺＥ）において、アルカリ処理段に二酸化塩素、過酸化水素を添加することを開示している。この方法はオゾン漂白後のアルカリ性段に二酸化塩素を添加するものであり、仮に続いて過酸化水素漂白が実施されても過酸化水素の漂白効率は改善されない。

特許文献２では、ＺＤまたはＤＺ処理後アルカり／酸素（Ｅｏ）処理が記載されているが、この発明の目的はパルプ１トン当たり０．５ｔ未満のＡＯＸの排出を目的としたものであり、次段の過酸化水素の漂白性を改善するものではない。

特許文献３では、ＤＺ処理後アルカリ／過水／酸素（Ｅｏｐ）処理が記載されている。この方法は二酸化塩素漂白後オゾン漂白を実施するものであり、本発明法のオゾン漂白後少量の二酸化塩素処理とは処理の順番が逆であり、この方法では次段の過酸化水素の漂白効率は改善されない。

特許文献４では、ＺＤ処理が記載されているが、この発明方法の目的はオゾン処理後排オゾン中の酸素ガスを回収することを目的とするものであり、過酸化水素の漂白性向上を目的とするものではない。

特許文献５では、ＺＤ処理が記載されているが、この発明方法の目的はＺＤの漂白効率を改善するために、オゾン処理後ｐＨ調整をすることにあり、過酸化水素の漂白性向上を目的とするものではない。
特公平７−８１２３９号公報 特開平１１−１７２５８９号公報 特許第２９３４５１２号公報 特開２００１−３１６９９３号公報 特開２００２−６９８７９号公報

本発明の目的は、リグノセルロースパルプのオゾン漂白に関し、オゾン漂白後さらに過酸化水素で漂白するＺ−EpまたはEopによる無塩素漂白を行う場合、オゾン漂白後の過酸化水素の漂白性が悪いとの問題に対して、過酸化水素の漂白性を向上させ、経済的な無塩素漂白法を提供する事である。

本発明者らは、オゾン漂白後の過酸化水素漂白効率の改善について種々検討した結果、オゾン漂白後少量の二酸化塩素を添加することにより、次段の過酸化水素の漂白性が大幅に改善する事がわかった。即ち、リグノセルロースパルプをオゾン、次いで二酸化塩素で処理後、過酸化水素を併用したアルカリ処理、または酸素および過酸化水素を併用したアルカリ処理を行い、さらに漂白シーケンスの最終段を二酸化塩素段とする漂白方法において、オゾン漂白後、次いで二酸化塩素を絶乾パルプ当たり０．０１〜０．０９重量％添加し処理した後、次いで前記アルカリ処理を行う事を特徴とするリグノセルロースパルプの漂白方法である。

本発明法によれば、オゾン漂白リグノセルロースパルプの過酸化水素漂白性が悪いとの問題点に対して、有効な解決策となり、オゾン漂白パルプの経済性が解決され普及が促進される。さらに、高白色度のパルプをオゾンと過酸化水素の組み合わせで製造する場合においても、本発明法によれば、過酸化水素の漂白効率を向上させ、より高白色度のパルプの製造が可能となる。しかも、過酸化水素の効率が向上することにより、オゾンと過酸化水素の組み合わせ漂白をより経済的に行うことができる。環境面については、二酸化塩素の使用量が非常に少ないため、Ｚｄ初段処理の排水を回収・燃焼が可能となり環境へのＣＯＤ成分の排出負荷が低減する。
以上のようの、本発明法は、環境問題と経済問題を同時に解決した漂白法である。

以下、本発明の製紙用化学パルプの漂白方法について、詳細に説明する。
本発明は、製紙用化学パルプの漂白処理に適し、特に広葉樹および針葉樹由来の化学パルプの漂白処理に適するものである。そして、本発明の特徴は、オゾン漂白後極少量の二酸化塩素処理を行うことであり、その結果次段の過酸化水素の漂白効率が飛躍的に改善され、高白色度のパルプを得ることができるというものである。

木材チップは各種蒸解法でパルプ化される。これらのパルプにはアルカリにより変質したリグニンと着色物質、炭水化物の変質物、残存薬品が残留している。次いで、洗浄処理によりこれらの残留物は洗われる。次いで、これらの残留リグニンはさらに酸素漂白(以下Ｏ処理)により、30〜70%が除去される。次いで、洗浄され未晒パルプとなる。

この未晒パルプに酸が添加され、pH1〜7、好ましくは2〜5、さらに好ましくは2.5〜4に調整される。パルプの酸性処理に使用できる薬品は、硫酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、亜硫酸、酢酸、蓚酸などの無機酸及び有機酸が単独または組み合わせで用いられる。漂白廃液の回収の点からは、硫酸を用いることがもっとも好ましい。

ｐHを調整後オゾン処理(以下Ｚ処理)を行う。Z処理はパルプ濃度33%程度の高濃度、あるいは10%程度の中濃度のいずれでも行う事ができる。オゾン添加率は、パルプ重量に対して、0.05〜1.0%、好ましくは0.1〜0.5%である。反応時間は、数十秒〜数十分である。

オゾン処理後パルプに二酸化塩素（ｄ段）が添加される。ｄ段における漂白処理条件は、二酸化塩素使用量 ０．０１〜０．０９重量％、パルプ濃度３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％であり、温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃であり、処理時間は５〜６０分、好ましくは１５〜３０分であり、漂白反応後の終期ｐＨは１〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは３〜５である。ｄ段の漂白処理後のパルプは、洗浄・脱水処理し、次いで過酸化水素を併用したアルカリ処理（Ｅｐ段）、または酸素、過酸化水素を併用したアルカリ処理（Ｅｏｐ段）による処理を行う。なお、洗浄・脱水による処理に当たっては、ディフューザーまたは丸網の脱水・洗浄機が使用される。アルカリ処理、アルカリ性過酸化水素処理で使用するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等がある。Ｅp処理またはＥop処理では通常の条件を選ぶことができる。すなわち、水酸化ナトリウム添加率は、０．０５〜３重量%、温度４０〜１００℃、過酸化水素添加率０．０５〜２%、酸素添加率０．１〜０．５%、処理時間１〜３時間である。

本発明のｄ処理を組み込んだ漂白シーケンスとしては、ECF漂白では、Ｏ−Ｚｄ−Ｅop−Ｄ、Ｏ−Ｚｄ−Ｅop−Ｄ−Ｄ、Ｏ−Ｚｄ−Ｅop−ＤｎＤ(nは中和またはアルカリ処)、
Ｏ−Ｚ−ｄ−Ｅop−Ｄ、Ｏ−Ｚ−ｄ−Ｅop−Ｄ−Ｄ、Ｏ−Ｚ−ｄ−Ｅop−ＤｎＤ、TCF漂白としては、Ｏ−Ｚｄ−Ｅop−Ｐ、Ｏ−Ｚ−ｄ−Ｅop−Ｐ、Ｏ−Ｚｄ−Ｅop−Ｐ−Ｚ、Ｏ−Ｚ−ｄ−Ｅop−Ｐ−Ｚである。

本発明法におけるリグノセルロースパルプの漂白方法において、蒸解された化学パルプをオゾン、過酸化水素で漂白するに際し、オゾン漂白後少量の二酸化塩素で漂白処理を行う第１の作用効果は、後段の過酸化水素漂白の効率が飛躍的に増大し、漂白コストを大幅に下げることができることである。

第２の作用効果は、オゾン処理後少量の二酸化塩素処理であるために、Ｚｄ処理段の排水を前段の回収ボイラーに入れ、燃焼処理が可能になることである。その結果、系外へ排出するＣＯＤ量が減り、環境への負荷を減らすことができる。上記の通り、本発明におけるオゾン処理後少量(ｄ処理)の二酸化塩素で処理し、次いで過酸化水素で処理する方法において、二酸化塩素の使用量が少ないため大規模の設備投資をすることなく、配管内での反応、小規模の二酸化塩素漂白設備で実施することができる。

実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。各薬品の使用量は絶乾パルプあたりの重量%で示し、過酸化水素の使用量は100%換算である。使用したパルプは広葉樹をクラフト蒸解後酸素漂白して得られたパルプ(以下KPとする)である。また、分析方法は下記の方法によった。
・パルプ：白色度 ４７．７%、Ｋ価 ７．２、粘度 ３０．９ｍＰａ・ｓ
・分析評価：白色度・・・・・・・ＪＩＳ−Ｐ8123(ハンター白色度法)
K 価・・・・・・・ＴＡＰＰＩ Ｋ価法
粘 度・・・・・・・Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎo．４４法

実施例１〜６
パルプ６０g(絶乾)に所定量の水、硫酸を入れ、pH３、パルプ濃度１０%に調整する。これをオゾン反応装置(有効容積５L)に入れる。オゾン発生器(住友精密工業(株))により濃度２００g/m^３のオゾンを一旦容量５Lのシリンダーに貯蔵する。オゾン反応装置を４００rpmで撹拌し、この反応器にシリンダー内のオゾンを対パルプ０．５％(１．５L)添加し、３分間反応させる。
反応条件：pH ３、PC １０％、温度 ３０℃、オゾン ０．５％、反応時間 ３分 オゾン消費率 ９８．２％
(1)少量二酸化塩素処理(ｄ)
次いでこのオゾン処理パルプを少量二酸化塩素処理する。パルプをポリ袋に入れ、二酸化塩素をそれぞれ、０．０１重量％、０．０２重量％、０．０３重量％、０．０５重％、０．０７重量％、０．０９重量％添加する。６０℃の恒温槽に浸漬し３０分処理する。
(2)洗浄処理
次いで洗浄処理を行う。パルプを2.5Lに希釈し(濾過水使用)、次いでブフナーロート上で２０%に脱水する。(洗浄率９０％)
(3)過酸化水素処理（Ｅｐ）
次いで、このｄ処理パルプを過酸化水素処理する。パルプをポリ袋に入れ、水、過酸化水素０．２５重量％、ＮａＯＨ０．８９重量％を添加混合してパルプ濃度１０％とする。６０℃の恒温槽に浸漬し９０分処理する。処理終了後、ｐＨと残存Ｈ_２Ｏ_２を測定する。
(4)最終段二酸化塩素処理（Ｄ１）
次いで(2)と同様の洗浄処理を行った後Ｄ１処理を行う。パルプをポリ袋に入れ、水と希硫酸を添加してパルプ濃度とｐＨ調整をする。次いで、二酸化塩素をトータル０．３５重量％（初段ｄ使用量＋最終段Ｄ１使用量）添加・混合後７０℃の恒温槽に浸漬し１８０分処理する。処理終了後、ｐＨと残存ＣｌＯ_２を測定する。
(5)抄紙（Ｅｐ後のパルプ、Ｄ１後のパルプ）
パルプ絶乾15g相当分を2Lのミキサーに入れ、希釈・離解する。４Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４溶液にてｐH5.5に調整後、ブフナーロート(φ150mm)上にて2枚のシートを作成する。
(6)乾燥
一夜風乾する。
(7)白色度測定
2枚のシートについて、各4ヶ所測定し(計8ケ所)その平均を出す。

比較例１
実施例1において、少量二酸化塩素処理(ｄ)を行わなかった以外は、同様な操作でおこなった。

比較例２〜５
実施例１のｄ処理において、二酸化塩素使用量を０．１２％、０．１５％、０．１７５％、０．２％とした以外は、同様な操作で行った。

表１に示したように、オゾン漂白後０．０１％〜０．０９％の少量の二酸化塩素処理を行うことにより、次段の過水漂白効率が大きく改善される。さらに二酸化塩素使用量を増量しても過酸化水素漂白効率は改善されない。

表１では、オゾン漂白後０．０１％〜０．０９％の少量の二酸化塩素処理を行うことにより、次段の過酸化水素漂白効率が大きく改善される。表２ではさらに二酸化塩素処理を実施して完全漂白パルプをつくり、過水漂白段の白色度改善効果が最終段まで持続するか検討した。その結果、表２に示したように、過酸化水素漂白効果の改善効果の認められた二酸化塩素使用量０．０１％〜０．０９％の範囲で最も高白色度が得られ、それ以外では漂白効果が劣る結果であった。

Claims (2)

1. リグノセルロースパルプをオゾン、次いで二酸化塩素で処理後、過酸化水素を併用したアルカリ処理、または酸素および過酸化水素を併用したアルカリ処理を行い、さらに漂白シーケンスの最終段を二酸化塩素段とする漂白方法において、オゾン漂白後、次いで二酸化塩素を絶乾パルプ当たり０．０１〜０．０９重量％添加し処理した後、次いで前記アルカリ処理を行う事を特徴とするリグノセルロースパルプの漂白方法。
2. リグノセルロースパルプが、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプまたは非木材パルプである請求項１記載の漂白方法。