WO2007132836A1 - 漂白パルプの製造方法 - Google Patents

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WO2007132836A1
WO2007132836A1 PCT/JP2007/059930 JP2007059930W WO2007132836A1 WO 2007132836 A1 WO2007132836 A1 WO 2007132836A1 JP 2007059930 W JP2007059930 W JP 2007059930W WO 2007132836 A1 WO2007132836 A1 WO 2007132836A1
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pulp
acid
bleaching
treatment
chlorine
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PCT/JP2007/059930
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Iori Tomoda
Yosuke Uchida
Hiroyuki Nagatani
Ayano Kawae
Takahiro Cho
Wakana Uesugi
Tetsuo Koshitsuka
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing bleached pulp which also has lignocellulosic material strength. More specifically, the present invention relates to a method for producing a bleached pulp, in which bleaching pulp has good discoloration and can reduce the bleaching cost in chlorine-free bleaching or complete chlorine-free bleaching without using molecular chlorine.
  • Bleaching of a papermaking noble is carried out by a multi-stage bleaching process.
  • chlorine bleaching chemicals have been used as bleaching agents in this multi-stage bleaching.
  • C chlorine
  • hypochlorite H
  • diacid chloride D
  • CE-H—D CZD—E—H—E—D
  • E means the alkali extraction stage.
  • Hexeneuronic acid (hereinafter abbreviated as “HexA”) has a lower ability to remove hexeneuronic acid than chlorine. A large amount of HexA remains. This residual HexA causes deterioration of the discoloration of ECF or TCF bleached pulp.
  • HexA is a substance produced by demethanolification of glucuronic acid bound to xylan, which is hemicellulose, present in pulp in the cooking process. Although the effect on the whiteness of the pulp is small, it has a double bond in the molecule, so it reacts with potassium permanganate and is counted as potassium permanganate (K) value or kappa value.
  • Patent Document 1 proposes a TCF bleaching method in which peroxomonosulfuric acid is subsequently treated with alkaline hydrogen peroxide.
  • Patent Document 2 proposes a bleaching method using a combination of an enzyme and peroxomonosulfuric acid.
  • Patent Document 3 proposes a bleaching method by oxygen bleaching, chelating agent treatment, alkaline hydrogen peroxide treatment, and peroxomonosulfuric acid treatment.
  • Patent Document 4 proposes a bleaching method performed by a combination of peroxomonosulfuric acid and ozone.
  • Patent Document 5 proposes a method of performing peroxomonosulfuric acid treatment after chelating agent treatment and then alkaline hydrogen peroxide treatment in this order! Speak.
  • Patent Documents 1 to 5 above are methods relating to the initial delignification treatment in the bleaching step, but nothing is described about HexA removal and fading improvement.
  • Patent Document 6 proposes treatment with a peracid and an alkaline earth metal in the final stage of bleaching. Although peracetic acid is used as a peracid, the main purpose of this method is to improve whiteness, and there is no mention of HexA removal or discoloration improvement.
  • Patent Document 7 proposes a method of adding a bleaching agent after bleaching and between the preparation steps as a post-treatment after bleaching.
  • a bleaching agent after bleaching and between the preparation steps as a post-treatment after bleaching.
  • ozone, hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, perboric acid, and nitric acid urea are listed as bleaching agents, the main purpose of this method is to improve whiteness, remove HexA, There is no mention of improvement in sex.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 6-505063
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 7-150493
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 8-507332
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 8-511308
  • Patent Document 5 JP 10-500178
  • Patent Document 6 Special Table 2001-527168
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-169194
  • An object of the present invention is to produce a white pulp that improves bleaching of bleached pulp for acidic paper and can reduce the cost of bleaching in chlorine-free bleaching or complete chlorine-free bleaching And a method of providing a paper produced by acid paper making using the bleached pulp.
  • pulp that has been subjected to chlorine-free bleaching or complete chlorine-free bleaching after cooking and alkaline oxygen bleaching have found that pulp that has been subjected to chlorine-free whitening or complete chlorine-free bleaching to a predetermined degree of whiteness. Furthermore, it was found that the discoloration of bleached pulp of acidic paper was improved by treatment with peroxomonosulfuric acid, and the second aspect of the present invention was completed.
  • Unbleached pulp obtained by digesting lignocellulosic material is bleached with alkaline oxygen, then treated with peroxomonosulfuric acid, and then subjected to multi-stage chlorine-free bleaching that starts with diacid-chlorine treatment power.
  • a method for producing bleached pulp is described in detail below.
  • the peroxomonosulfuric acid treatment is performed in a combination of a treatment pH of 2 to 5, a treatment temperature of 40 to 70 ° C, and a treatment time of 10 to 200 minutes. Described bleaching pulp manufacturing method
  • Unbleached pulp obtained by digesting lignocellulosic material is bleached with alkaline oxygen, then bleached to a whiteness of 70-89% by chlorine-free bleaching or complete chlorine-free bleaching, and then peroxomonosulfuric acid.
  • a method for producing bleached pulp characterized by performing a treatment.
  • the peroxomonosulfuric acid treatment is performed in a combination of a treatment pH of 3 to 4, a treatment temperature of 40 to 60 ° C., and a treatment time of 2 to 5 hours, (4) to (6) above, The method for producing bleached pulp according to any one of the above.
  • the polyvalent carboxylic acid power is at least one selected from oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid and malic acid power.
  • the manufacturing method of the bleached pulp in any one of (12).
  • the pulp after digestion and alkaline oxygen bleaching is treated with peroxomonosulfuric acid by pretreatment with peroxomonosulfuric acid in the multistage chlorine-free bleaching starting with diacid-chlorine treatment power.
  • Diacidification that promotes delignification and removal of HexA Since the delignification and HexA removal action in the chlorine stage is promoted, the amount of expensive chlorine dioxide used in the multi-stage chlorine-free bleaching process can be reduced. HexA remaining in the pulp after bleaching is extremely weak. As a result, it is possible to improve the fading of bleached pulp of acidic paper and reduce the whitening cost.
  • the amount of expensive chlorine dioxide or ozone can be increased by treating the pulp after chlorine-free bleaching or completely chlorine-free bleaching with peroxomonosulfuric acid. It is possible to produce bleached pulp using existing facilities for storing bleaching pulp without installing new bleaching facilities. As a result, the discoloration of the bleached pulp of acidic paper can be improved and the bleaching cost can be reduced.
  • the lignocellulosic material used in the present invention is not particularly limited, and broad-leaved cocoons, needle cocoons, non-woods such as bamboo and hemp, and mixtures thereof can be used. Among these, hardwood is preferable from the viewpoint of containing a large amount of glucuronic acid that generates HexA.
  • known cooking methods such as kraft cooking, polysulfide cooking, soda cooking, alkali sulfite cooking, etc. can be used. However, pulp quality, energy efficiency, etc. can be used. Considering this, kraft cooking or polysulfide cooking is preferably used.
  • the kraft cooking liquor when kraft cooking 100% lignocellulosic hardwood, the kraft cooking liquor usually has a sulfur content of 5 to 75%, preferably 15 to 45%, and the effective alkali addition rate is absolutely dry wood. Usually 5 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass, and the cooking temperature is usually 130 to 170 ° C, preferably 140 to 160 ° C.
  • the digestion method using a modified digestion method in which a digestion solution is added at multiple points.
  • cyclic keto compounds for example, benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, anthrone, phenanthroquinone, and nuclear substitutes such as alkyl and amino of the quinone compounds
  • it is a hydroquinone compound such as anthrahydroquinone, which is a reduced form of the quinone compound, and a stable compound obtained as an intermediate for the synthesis of anthraquinone by the Diels Alda method 9, 10 —
  • One or more selected diketohydroanthracene compounds may be added, and the addition rate is a normal addition rate, for example, 0.000 per absolute dry mass of wood chips. ⁇ 1.0% by mass.
  • unbleached pulp obtained by a known digestion method is subjected to washing, rough selection and fine selection processes, and then delignified by a known alkaline oxygen bleaching method.
  • a known medium concentration method or high concentration method can be applied as it is, but it is currently used for general purposes and has a medium concentration at a pulp concentration of 8 to 15% by mass. The law is preferred.
  • caustic soda or oxidized kraft white liquor can be used as the alkali
  • oxygen gas from the cryogenic separation method PSA (Pressure Oxygen from Swing Adsorption, VSA (Vacuum Swing Adsorption) force, etc. can be used.
  • the oxygen gas and alkali are added to a medium-concentration mixer in a medium-concentration mixer and mixed thoroughly. After that, the reaction mixture is maintained in a reaction tower capable of holding a mixture of pulp, oxygen, and alkali for a certain period of time under pressure. Sent and delignified.
  • the addition rate of oxygen gas is usually 0.5 to 3% by mass, preferably 1.0 to 2.5% by mass
  • the alkali addition rate is usually 0.5 to 4% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass, based on the mass of the dry pulp.
  • reaction temperature is usually 80 to 120 ° C, preferably 90 to 110 ° C
  • reaction time is usually 15 to: LOO minutes, preferably 30 to L00 minutes
  • pulp concentration is usually 8 to 15% by mass. Other known conditions can be applied.
  • the alkali oxygen bleaching is continuously performed a plurality of times, delignification is advanced as much as possible, and the heavy metal content is reduced.
  • the pulp that has been subjected to alkaline oxygen bleaching should be washed in the next step.
  • the method for producing peroxomonosulfuric acid used in the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced by hydrolyzing peroxydisulfuric acid, or can be produced by mixing hydrogen peroxide and sulfuric acid at an arbitrary ratio. Also, use something like oxone which is a double salt of peroxomonosulfuric acid (2KHSO -KHSO ⁇ ⁇ SO)
  • peroxomonosulfuric acid As a method for producing peroxomonosulfuric acid by mixing peroxyhydrogen and sulfuric acid, it is usually 20 to 70% by mass, preferably 35 to 60% by mass in peroxyhydrogen water. A method in which ⁇ 98% mass%, preferably 93 to 96% by mass of concentrated sulfuric acid is dropped and mixed is suitable.
  • the mixing molar ratio of sulfuric acid and hydrogen peroxide is usually 1: 1 to 5: 1, preferably 2: 1 to 4: 1. If the concentration of both hydrogen peroxide and sulfuric acid is within the above range, the production efficiency of peroxosulfuric acid can be improved and the risk of ignition and the like can be suppressed.
  • the first aspect is a method of performing a multi-stage chlorine-free bleaching process starting from chlorine dioxide treatment after being sent to the peroxomonosulfuric acid treatment stage after the above alkali oxygen bleaching.
  • the addition rate of peroxosulfuric acid is usually 0.01 to 2% by mass based on the mass of the absolutely dry pulp, preferably 0. It is 1-1 mass%.
  • the treatment pH is usually 1.5 to 6, preferably pH 2 to 5.
  • the treatment time is usually 1 minute to 5 hours, preferably 10 minutes to 200 minutes.
  • the treatment temperature is usually 20 ° C to 90 ° C, preferably 40 ° C to 70 ° C.
  • the pulp concentration is usually 5-30%, preferably 8-15%.
  • the treatment pH is particularly important, and it is usually carried out in the pH range of 5 to 6, preferably 2 to 5.
  • the treatment pH is in the range of 1.5 to 6.0, it has a delignification action almost constant.
  • the decomposition action of HexA becomes maximum near pH 3, and the action gradually decreases when the pH deviates from 3. Therefore, in order to sufficiently decompose HexA, the pH is preferably 5 or less.
  • the pH is preferably 2 or more.
  • the viscosity after peroxomonosulfuric acid treatment can be kept high without performing pretreatment for removing metal ions such as chelate treatment.
  • diacid / chlorine bleaching can be performed without alkali extraction.
  • the pulp after the treatment with peroxomonosulfuric acid is preferably washed.
  • the components in the pulp decomposed and eluted during the treatment with peroxomonosulfuric acid are not carried over to the multi-stage chlorine-free bleaching process, and the ingredients and bleaching chemicals such as chlorine dioxide are mixed in the bleaching stage. It is possible to prevent the bleaching agent from being wasted due to the reaction.
  • the type and number of washing machines used in the washing stage are not particularly limited, but a press type can be preferably used because of high washing efficiency. After washing, the pulp is sent to a multi-stage chlorine-free bleaching process.
  • a chlorine dioxide bleaching stage is always inserted in the first stage of the multistage chlorine-free bleaching process.
  • Treatment with peroxosulfuric acid and washing treatment reduce the amount of HexA in the pulp and promote HexA removal at the chlorine dioxide stage, so even if a large amount of chlorine dioxide is not used, it is multistage chlorine-free.
  • the amount of HexA in the pulp after the bleaching process can be reduced.
  • the chlorine dioxide bleaching conditions are not particularly limited, and known conditions can be used.
  • the addition ratio of diacid and chlorine is 0.1 to 2% by mass, preferably 0.3 to 1.5% by mass, and the reaction temperature is usually 30 to 80 ° C., preferably The reaction time is 40 to 70 ° C, the reaction time is 5 to 180 minutes, preferably 30 to 120 minutes, and the reaction pH is 2.0 to 6.0, preferably 2.0 to 4.
  • Known alkalis and acids can be used for pH adjustment.
  • the pulp concentration is not particularly limited, but is preferably 8 to 15% by mass from the viewpoint of operability.
  • the multistage chlorine-free bleaching step is not particularly limited except that the first stage is a diacid-chlorine stage, but the second stage is an alkali extraction stage, and the third and subsequent stages. Is preferably a combination of a chlorine dioxide bleaching stage and an alkaline peroxyhydrogen bleaching stage.
  • the alkali addition rate is usually 0.5 to 3% by mass, preferably 0.5 to 2.0% by mass, and the reaction temperature is usually 60 to 120 ° C., preferably 60 to 80 ° C, reaction time is usually 15 to 120 minutes, and pulp concentration is usually 8 to 15% by mass.
  • oxygen gas is added to the alkali extraction stage.
  • the addition rate of oxygen gas is usually 0.1 to 3% by mass, preferably 0.1 to 1.0% by mass, based on the mass of the absolutely dry pulp.
  • hydrogen peroxide is also added.
  • the addition rate of hydrogen peroxide is usually 0.05 to 2% by mass, preferably 0.1 to 1.0% by mass, based on the mass of the dry pulp.
  • the peracid-hydrogen addition rate is usually 0.05-2 mass%, preferably 0.1-1.0 mass%, and the reaction temperature Usually 60 to 120 ° C, preferably 60 to 90 ° C, reaction time is usually 15 to 180 minutes, preferably 30 to 180 minutes, pH is usually 10.5 to 12.0, preferably 11 to 11.5. It is preferable to do.
  • Known alkalis and acids can be used for pH adjustment.
  • the pulp concentration is not particularly limited, but it is preferably 8 to 15% by mass from the viewpoint of operability.
  • the diacid / chlorine addition rate is usually 0.1 to 1% by mass, preferably 0.1 to 0.5% by mass based on the absolute dry mass of the nord.
  • the reaction temperature is usually 60 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C
  • the reaction time is usually 15 to 300 minutes, preferably 60 to 180 minutes
  • the pH is usually 3.0 to 6.0, Preferably it should be between 4 and 5.5.
  • Known alkalis and acids can be used for pH adjustment.
  • the pulp concentration is not particularly limited, but the operability point is preferably 8 to 15% by mass.
  • the second aspect is a method of applying a chlorine-free bleaching treatment or a complete chlorine-free bleaching treatment and then a peroxosulfuric acid treatment after the alkali oxygen bleaching described above.
  • a chlorine-free bleaching treatment or a complete chlorine-free bleaching treatment and then a peroxosulfuric acid treatment after the alkali oxygen bleaching described above.
  • pulp bleached to a whiteness of 70 to 89% by chlorine-free bleaching or complete chlorine-free bleaching treatment is used for peroxomonosulfuric acid treatment.
  • Chlorine-free bleaching sequences include D—Ep—D, D—Eop—D, D—Ep—P—D, D—Eop—P—D, D—Ep—D—D ⁇ D—Eop—D—D.
  • D—Ep— D—P, D—Eop— Chlorine dioxide-based ECF bleaching sequence such as DP, Z—Ep-D, Z-Eop-D, Z Ep—P—D ⁇ Z—Eop—P— D ⁇ Z— Ep— D— D ⁇ Z— Eop— D— D, Z— Ep— D— P, ozone-based ECF bleaching sequences, ZZD— Ep— D, ZZD— Eop— D, Z / D-Ep-PD, ZZD— Eop— P— D ⁇ Z, D— Ep— D— D ⁇ Z / D— Eop— D -D, Z / D-Ep-DP, ZZD— Eop— D— P Z—Ep—P, Z—Eop—P, Z—Ep—P—P, Z—Eop—P—P, Z — Ep— Q— P ⁇ Z-Eop-QP
  • the whiteness of the pulp bleached by the above chlorine-free bleaching sequence or the complete chlorine-free bleaching sequence is 70 to 89%, preferably 80 to 87%, from the viewpoint of the balance between whiteness improvement and bleaching cost. .
  • the K value and HexA content which are indicators of the color fading of the pulp, the better.
  • a large amount of bleaching agent is required for this purpose, and there are problems of pulp viscosity reduction and cost increase. Therefore, as a suitable pulp physical property for the method of the present invention that can solve both the problems of pulp fading and bleaching cost, the K value is preferably 1.5 or more, and the HexA amount is preferably 10 ⁇ molZ. Pulp g or more.
  • Pulp bleached to the desired whiteness, K value, and HexA amount in the above chlorine-free bleaching sequence or complete chlorine-free bleaching sequence is sent to the peroxomonosulfuric acid treatment step.
  • washing is preferably performed before the peroxomonosulfuric acid treatment step.
  • the addition rate of peroxosulfuric acid is usually 0.01 to 2 mass% per mass of the dry pulp, and preferably 0. 1 to 1 weight 0/0.
  • the treatment pH is usually 1.0 to 12.0, preferably 1.0 to 6.0, more preferably 2.0 to 4.0.
  • the treatment time is usually 10 minutes to 12 hours, preferably 30 minutes to 6 hours, and more preferably 2 to 5 hours.
  • the treatment temperature is usually 40 ° C to 100 ° C, preferably 45 ° C to 70 ° C, more preferably 40 ° C to 60 ° C.
  • the pulp concentration is usually 5 to 30%, and a higher pulp concentration is preferred, preferably 10 to 30%.
  • a viscosity decrease may rarely occur.
  • a method for suppressing the decrease in viscosity it can be avoided by performing peroxomonosulfuric acid treatment at low temperature for a long time or adjusting the pH after peroxomonosulfuric acid treatment. That is, the viscosity reduction can be suppressed by setting the peroxomonosulfuric acid treatment temperature to 40 to 60 ° C. and the treatment time to 2 to 5 hours.
  • a viscosity fall can be suppressed by adding a well-known alkali and an acid so that pH after a peroxosulfuric acid process may become the range of 3-4. Processing temperature, processing time, and processing pH are within the above range. By adjusting to, the effect of suppressing the decrease in viscosity can be exhibited more.
  • chelating agents include ethylenediamine amine acetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid.
  • Carboxylic acid types such as (DTP A), nitrite triacetic acid (NTA), 1-hydroxyethylidene — 1, 1-diphosphonic acid (HEDPA), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic) acid (ED TMPA), diethylenetria
  • NTA nitrite triacetic acid
  • HEDPA 1-hydroxyethylidene — 1, 1-diphosphonic acid
  • ED TMPA ethylenediaminetetra (methylenephosphonic) acid
  • diethylenetria examples include phosphonic acid types such as minpenta (methylenephosphonic acid) (DTPMPA) and nitrotri (methylenphosphonic acid) (NTMPA).
  • the amount of the chelating agent used is usually in the range of 0.02-0.3%, preferably 0.02-0.2% (as a mass% of the pulp).
  • the amount of the chelating agent used is 0.3% or more, the ability to remove HexA by peroxomonosulfuric acid decreases, and when it is 0.02% or less, the decrease in the pulp viscosity cannot be suppressed.
  • polyvalent carboxylic acid examples include oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, citrate, malonic acid, adipic acid, malic acid and the like.
  • the amount of polyvalent carboxylic acid used is preferably in the range of 0.02% to 0.3% (as a mass% of pulp).
  • the amount of polyvalent carboxylic acid used is 0.3% or more, the ability to remove HexA by peroxosulfuric acid is reduced, and when it is 0.02% or less, the decrease in pulp viscosity cannot be suppressed.
  • a range of 0.02% to 0.3% (as a mass% of the pulp) is preferable.
  • the amount of the mixture used is 0.3% or more, the HexA removal ability of peroxomonosulfuric acid is lowered, and when it is 0.02% or less, the decrease in pulp viscosity cannot be suppressed.
  • the bleaching norp obtained by the production method of the present invention may be sent as it is to the papermaking process through the storage tank process or may be sent to the papermaking process after pH adjustment. Since the bleaching pulp has undergone the peroxomonosulfuric acid treatment process, it is preferably sent to the acidic papermaking process.
  • the paper of the present invention is usually produced at a pH of 6 or less in the acidic papermaking process.
  • the first feature of the present invention is that, when converted from conventional chlorine bleaching to chlorine-free bleaching or complete chlorine-free bleaching, especially in the case of hardwood pulp, a large amount of HexA related to paper fading is present in bleached pulp.
  • the conventional method must use a large amount of chlorine dioxide and ozone, resulting in increased chemical costs and whiteness. There was a problem such as too high.
  • peroxomonosulfuric acid treatment is performed before chlorine-free bleaching or after chlorine-free bleaching or after chlorine-free bleaching without increasing chlorine dioxide and ozone.
  • the amount of HexA remaining in the bleached pulp can be reduced, and the peroxomonosulfuric acid treatment can be efficiently carried out using facilities such as storage tanks before and after non-chlorine bleaching.
  • the second feature is that when peroxomonosulfuric acid treatment is applied to the previous stage of chlorine-free bleaching, the efficiency of the next stage chlorine dioxide treatment is improved, and the amount of chlorine dioxide can be reduced.
  • the third feature is that, when peroxomonosulfuric acid treatment is applied after chlorine-free bleaching or complete chlorine-free bleaching, Hex A can be removed at a small chemical cost with a small amount of residual HexA in the bleaching norp. It is.
  • the fourth feature is that a decrease in pulp viscosity due to peroxomonosulfuric acid treatment can be completely suppressed by using a chelating agent and Z or polyvalent carboxylic acid in combination with peroxomonosulfuric acid treatment.
  • the production method of the present invention is a peroxomonosulfuric acid that can be produced from an inexpensive raw material by an inexpensive method as an improvement measure for the deterioration of the fading of paper produced by acid-free paper from chlorine-free bleached pulp or completely chlorine-free bleached pulp. Can be used economically and efficiently to remove HexA, and as a result, the above-mentioned fading can be improved.
  • the measurement of monovalent kappa was performed according to JIS P 8211.
  • the potassium permanganate value was measured according to TAPPI UM 253.
  • the Norp viscosity was measured according to the J. TAPPI No. 44 method.
  • a sheet having a basis weight of 60 g / m 2 was prepared according to JIS P 8209, and the whiteness of the pulp was measured according to JIS P 8148.
  • Preparation of sheet After the bleached pulp was disaggregated, aluminum sulfate was added to adjust the pH to 4.5, and then a sheet with a basis weight of 60 gZm 2 was prepared and dried overnight at room temperature in a blow dryer. This sheet was faded for 24 hours under conditions of 80 ° C. and relative humidity 65%, and the PC value (acidity) was calculated from the whiteness before and after the fade according to the following formula to evaluate the fading property of the pulp. In general, if the PC value is 4.5 or less, it can be evaluated that there is no problem with the fading of the pulp.
  • PC value [ ⁇ (Whiteness after 1 fade) V (2 X Whiteness after fade) 2 ⁇ — ⁇ (1 Whiteness before fade) 2 Z (2 X Whiteness before fade) 2 ⁇ ] X 100
  • Absolute dry weight 70 Og of the unbleached kraft pulp was collected, 2.0% of caustic soda per absolute dry pulp mass was added, and then diluted with ion-exchanged water to adjust the pulp concentration to 10%.
  • alkaline oxygen bleaching is performed in an upflow state in a 50 m high columnar reaction vessel, and 99.9% of commercially available compressed oxygen gas is injected to adjust the gauge pressure to IMPa.
  • the reaction was carried out at 95-100 ° C for 50 minutes while venting the gas so that the gauge pressure decreased at a rate of 0. OlMPa per minute.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 1 sulfuric acid was added at 0.6% per mass of dry pulp during peroxomonosulfuric acid treatment to change the pH during peroxomonosulfuric acid treatment to 2.0, and the rate of addition of chlorine dioxide in stage D1 The same operation as in Example 1 was performed, except that was changed to 0.65%.
  • the whiteness of the pulp after peroxomonosulfuric acid treatment was 54.8%
  • the kappa monovalent was 8.5
  • the pulp viscosity was 19.7 mPa's
  • the whiteness of the bleached pulp was 85.9%
  • 1 ⁇ Value is 1.0
  • HexA amount is 5 O / z molZ Norep g
  • viscosity was 13.8 mPa.s
  • PC value was 2.9.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 1 sulfuric acid was added at 2.0% per mass of dry pulp during peroxomonosulfuric acid treatment to change the pH during peroxomonosulfuric acid treatment to 1.5, and the rate of addition of chlorine dioxide in stage D1 The same operation as in Example 1 was performed, except that was changed to 0.7%.
  • the whiteness of the pulp after peroxomonosulfuric acid treatment was 54.5%
  • the kappa monovalent was 8.7
  • the pulp viscosity was 18.8 mPa's
  • the whiteness of the bleached pulp was 85.8%
  • 1 ⁇ Value is 1.1
  • HexA content is 5.3 / z molZ norp g
  • viscosity is 13.2 mPa.s
  • PC value is 3. Met.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 1 caustic soda was added at 0.4% per mass of dry pulp during peroxomonosulfuric acid treatment to change the pH during peroxomonosulfuric acid treatment to 5.0, and diacid in D1 stage. The same operation as in Example 1 was carried out except that the chlorine addition rate was changed to 0.65%.
  • the whiteness of the pulp after peroxomonosulfuric acid treatment was 55.3%, the kappa monovalent was 8.4, the pulp viscosity was 20.9 mPa's, and the whiteness of the bleached pulp was 85.8%, 1: The value was 1.0, the amount of HexA was 5 .: mol / pulp g, the viscosity was 16.2 mPa's, and the PC value was 2.9.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 1 0.6% of caustic soda was added per weight of absolutely dry pulp during peroxomonosulfuric acid treatment to change the pH during peroxomonosulfuric acid treatment to 6.0, and diacid in D stage. The same operation as in Example 1 was performed, except that the chlorine addition rate was changed to 0.7%.
  • the whiteness of the pulp after peroxomonosulfuric acid treatment was 55.8%, the kappa monovalent was 8.9, the pulp viscosity was 21.5 mPa's, and the whiteness of the bleached pulp was 85.9%, 1: The value was 1.2, the amount of HexA was 5.5 111017 pulp 3, the viscosity was 16.7 mPa's, and the PC value was 3.1.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 1 the assumption of alkaline oxygen bleaching in an upflow state in a 50 m high columnar reaction vessel is assumed, and two steps of alkaline oxygen bleaching using two 25 m high columnar reaction vessels.
  • the gauge pressure is IMPa by injecting 99.9% of commercially available compressed oxygen gas and degassing at a rate of 0. OlMPa every minute for 25 minutes at 95 ° C. Then, 99.9% of commercially available compressed oxygen gas was injected to make the gauge pressure IMP a, and the gas was evacuated to reduce the gauge pressure at a rate of 0. OlMPa per minute.
  • the same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction was performed at C for 25 minutes and the chlorine dioxide addition rate in the D1 stage was changed to 0.5%.
  • the whiteness of the pulp after alkaline oxygen bleaching was 52.5%, the kappa monovalent was 8.9, the pulp viscosity was 22. OmPa's, and the whiteness of the pulp after peroxomonosulfuric acid treatment was 56.5%.
  • Force Bopper value is 7.7, pulp viscosity is 19.6 mPa's, whiteness of bleached pulp is 86.0%, K value is 0.9, HexA content is 4.6 ⁇ molZ pulp g, viscosity Of 16.2 mPa's and PC value of 2.7.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 1 the same operation as in Example 1 was performed, except that washing after the peroxomonosulfuric acid treatment was not performed and the D1 stage was 0.65%.
  • the whiteness of the pulp after peroxomonosulfuric acid treatment was 55.0%
  • the kappa monovalent was 8.4
  • the pulp viscosity was 20.2 mPa's
  • the whiteness of the bleached pulp was 86.0%
  • K The value was 1.0
  • the amount of HexA was 5.1 ⁇ molZ pulp g
  • the viscosity was 14. lmPa's
  • the PC value was 2.9.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 1 the temperature during treatment with peroxomonosulfuric acid was 40 ° C, and D1 stage was 0.65. The same operation as in Example 1 was performed except that% was set.
  • the whiteness of the pulp after peroxomonosulfuric acid treatment was 54.8%, the kappa monovalent was 8.6, the pulp viscosity was 20.8 mPa's, and the whiteness of the bleached pulp was 85.9%, 1: The value was 1.0, the amount of HexA was 5.0 molZ pulp g, the viscosity was 14.5 mPa's, and the PC value was 2.9.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 1 the same operation as in Example 1 was performed, except that the peroxomonosulfuric acid treatment was performed at 25 ° C. and the D1 stage was changed to 0.75%.
  • the whiteness of the pulp after peroxomonosulfuric acid treatment was 54.1%
  • the kappa monovalent was 8.9
  • the norpe viscosity was 22. ImPa's
  • the whiteness of the bleaching pulp was 86.1%.
  • the 1 ⁇ value was 1.0
  • the amount of HexA was 5.0 / z molZ pulp g
  • the viscosity was 15.3 mPa's
  • the PC value was 2.9.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 1 the same operation as in Example 1 was performed, except that the peroxomonosulfuric acid treatment was performed at 70 ° C and the D1 stage was 0.6%.
  • the whiteness of the pulp after peroxomonosulfuric acid treatment was 55.2%, the kappa monovalent was 8.4, the pulp viscosity was 19.6 mPa's, and the whiteness of the bleaching pulp was 86.2%, 1
  • the ⁇ value was 1.0, the amount of HexA was 4.8 molZ norp g, the viscosity was 13.9 mPa's, and the PC value was 2.8.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 1 the same operation as in Example 1 was performed, except that the peroxomonosulfuric acid treatment was performed at 90 ° C. and the D1 stage was 0.65%.
  • the whiteness of the pulp after peroxomonosulfuric acid treatment was 54.3%, the kappa monovalent was 8.8, the pulp viscosity was 17.9 mPa's, and the whiteness of the bleaching pulp was 85.8%, 1
  • the ⁇ value was 1.0
  • the amount of HexA was 5.2 / z molZ pulp g
  • the viscosity was 12.8 mPa's
  • the PC value was 2.9.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 1 the same operation as in Example 1 was performed, except that the peroxomonosulfuric acid treatment time was 10 minutes and the D1 stage was 0.65%.
  • the whiteness of the pulp after peroxomonosulfuric acid treatment was 54.9%, the kappa monovalent was 8.6, the pulp viscosity was 20.5 mPa's, and the whiteness of the bleached pulp was 85.7%, 1
  • the ⁇ value was 1.0, the amount of HexA was 5.2 molZ pulp g, the viscosity was 15. OmPa's, and the PC value was 2.9.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 1 the same procedure as in Example 1 was performed, except that the peroxomonosulfuric acid treatment time was 5 minutes and the D1 stage was 0.7%.
  • the whiteness of the pulp after peroxomonosulfuric acid treatment was 54.0%, the kappa monovalent was 8.9, the norpe viscosity was 21.2 mPa's, and the whiteness of the bleaching pulp was 86.1%.
  • the value was 1.0, the amount of HexA was 5.2 / z molZ pulp g, the viscosity was 1 5. OmPa's, and the PC value was 2.9.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 1 the same procedure as in Example 1 was performed, except that the peroxomonosulfuric acid treatment time was 200 minutes and that the D1 stage was 0.6%.
  • the whiteness of the pulp after peroxomonosulfuric acid treatment was 54.7%
  • the kappa monovalent was 8.3
  • the pulp viscosity was 19.4 mPa's
  • the whiteness of the bleached pulp was 85.8%
  • K The value was 1.0
  • the amount of HexA was 4.8 ⁇ molZ pulp g
  • the viscosity was 13.7 mPa's
  • the PC value was 2.9.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 1 the peroxomonosulfuric acid treatment time was 300 minutes, and D1 stage was 0.6%. The same operation as in Example 1 was performed except that.
  • the whiteness of the pulp after peroxomonosulfuric acid treatment was 54.2%, the kappa monovalent was 8.2, the pulp viscosity was 17. ImPa's, and the whiteness of the bleached pulp was 85.5%, 1
  • the ⁇ value was 0.9
  • the amount of HexA was 4.7 molZ pulp g
  • the viscosity was 12.6 mPa's
  • the PC value was 2.8.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 1 the same operation as in Example 1 was performed, except that 0.1% of EDTA as a chelating agent was added to the pulp during the peroxomonosulfuric acid treatment.
  • the whiteness of the pulp after peroxomonosulfuric acid treatment was 54.8%
  • the kappa monovalent was 8.5
  • the norpe viscosity was 20.
  • OmPa-s the whiteness of the bleached pulp was 85.8%.
  • the value was 1.2
  • the amount of HexA was 5.5 molZ pulp 3
  • the viscosity was 14.
  • OmPa's the PC value was 3.1.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 3 the same operation as in Example 3 was performed, except that 0.1% of EDTA as a chelating agent was added to the pulp during the peroxomonosulfuric acid treatment.
  • the whiteness of the pulp after peroxomonosulfuric acid treatment was 54.6%
  • the kappa monovalent was 8.7
  • the norpe viscosity was 20.2 mPa-s
  • the whiteness of the bleached pulp was 85.8%.
  • the value was 1.1
  • the amount of HexA was 5.2 / z molZ pulp g
  • the viscosity was 14. lmPa's
  • the PC value was 3.1.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 3 the same operation as in Example 3 was performed, except that 0.1% of oxalic acid as a polyvalent carboxylic acid was added to the pulp during the peroxomonosulfuric acid treatment.
  • the whiteness of the pulp after peroxomonosulfuric acid treatment was 54.7%
  • the kappa monovalent was 8.6
  • the pulp viscosity was 20. m Pa's
  • the whiteness of the bleached pulp was 85.9%
  • 1 The ⁇ value was 1.1
  • the amount of HexA was 5.0 mol Z-pulp g
  • the viscosity was 14. lmPa's
  • the PC value was 3.0.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 1 the same operation as in Example 1 was performed, except that the peroxomonosulfuric acid treatment was not performed and the chlorine dioxide-added calorie rate in stage D1 was changed to 0.8%.
  • the bleached pulp had a whiteness of 85.8%, a K value of 2.2, a HexA content of 10.3 ⁇ molZ pulp g, a viscosity of 16. OmPa's, and a PC value of 6.9.
  • Table 1 shows the pH during peroxomonosulfuric acid treatment, the properties of the treated pulp (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value.
  • Example 1 the alkali oxygen bleaching time was extended to 70 minutes to obtain a pulp having a whiteness of 55.1%, a copper number of 8.4, and a pulp viscosity of 20.6 mPa's.
  • the pulp was subjected to the same bleaching operation as in Example 1 except that no peroxosulfuric acid treatment was performed.
  • the bleaching pulp had a whiteness of 86.0%, a 1 ⁇ value of 1.5, a HexA content of 6.2 / z molZ pulp g, a viscosity of 15.3 mPa's, and a PC value of 3.4. .
  • Table 1 shows the properties (whiteness, kappa monovalent, viscosity), total chlorine dioxide addition rate, K value, HexA amount and PC value of the pulp before D1 stage bleaching.
  • Example 1 3.0 60 60 55.0 8,4 20.2 0.80 86.0 1.0 4.9 14.1 2.9
  • Example 2 2.0 60 60 54.8 8.5 19.7 0.85 85.9 1.0 5.0 13.8 2.9
  • Example 3 1.5 60 60 54.5 8.7 18.8 0.90 85.8 1.1 5.3 13.2 3,0
  • Example 4 5.0 60 60 55.3 8.4 20.9 0.85 85.8 1.0 5.1 16.2 2.9
  • Example 5 6.0 60 60 55.8 8.9 21.5 0.90 85.9 1.2 5.5 16.7 3.1
  • Example 6 3.0 60 60 56.5 7.7 19.6 0.70 86.0 0.9 4.6 16.2 2.7
  • Example 7 3.0 60 60 55.0 8.4 20.2 0.85 86.0 1.0 5.1 14.1 2.9
  • Example 9 3.0 60 25 54.1 8.9 22.1 0.95 86.1 1.0 5.0 15.3 2.9
  • Example 10 3.0 60 70 55.2 8.4 19.6 0.80 86.2
  • the amount of the oxyhydride group can be reduced. As a result, the bleaching cost can be reduced as a result. Furthermore, it can be seen that by providing a peroxomonosulfuric acid treatment stage before the ECF bleaching step, it is possible to greatly reduce the amount of HexA contained in the pulp having the desired whiteness. As a result, the PC value can be greatly reduced and the fading property can be improved.
  • Example 7 Further, comparing Example 1 and Example 7, it can be seen that the effect is increased by performing the washing after the peroxomonosulfuric acid treatment stage.
  • Example 1 24 and Example 35 it can be seen that the effect is increased by setting the pH of the peroxomonosulfuric acid treatment stage to 25.
  • Example 1 8 10 and 9 11 the treatment temperature of the peroxomonosulfuric acid treatment stage was increased to 40 ° C and 70 ° C, and the effect was increased, and the pulp quality was not impaired. It is possible that you can do this.
  • Examples 1, 12, and 14 with Examples 13 and 15 increasing the treatment time of the peroxomonosulfuric acid treatment stage to 10 to 200 minutes increases the effect and further improves the pulp quality. The fact that processing can be carried out without loss is astonishing.
  • the combination of conditions of the peroxomonosulfuric acid treatment stage is pH 2-5, treatment temperature 40-70 ° C, treatment time 10-200 minutes, and the treatment is most effective and without impairing the pulp quality. Can do.
  • Example 3 when comparing Example 3 with Examples 17 and 18, the problem that the Norp viscosity is lowered when the pH after peroxomonosulfuric acid treatment is 1.5, ED TA or It turns out that a viscosity fall can be suppressed by adding a citric acid.
  • Example 1 Compared Example 1 and Example 6, it can be seen that the effect is further increased by performing the alkali oxygen bleaching in multiple stages.
  • Example 1 Comparative Example 2
  • the removal amount of HexA during multi-stage bleaching increases by providing a peroxomonosulfuric acid treatment stage before multi-stage bleaching.
  • the pulp used was L-wood pulp A that had been subjected to oxygen delignification by kraft cooking-alkali oxygen bleaching.
  • the properties of panolep A are shown below.
  • First stage D 0.6% chlorine dioxide was added to Pulp A and treated for 60 minutes under conditions of 10% pulp concentration and 60 ° C temperature. After completion of the reaction, it was diluted with clean water (filtered tap water) to a pulp concentration of 2.5%, and then dehydrated and washed to a pulp concentration of 20%.
  • Eop 1.0% of caustic soda, 0.15% of oxygen and 0.3% of hydrogen peroxide were added to the pulp after the above first stage D, and the pulp concentration was 10% and the temperature was 60 ° C. Minute processed. After completion of the reaction, it was diluted with clean water (filtered tap water) to a pulp concentration of 2.5%, and then dehydrated and washed to a pulp concentration of 20%.
  • Final stage D 0.3% of sodium diacid chloride was added to the pulp after the Eop stage and treated for 180 minutes under conditions of a pulp concentration of 10% and a temperature of 70 ° C.
  • the obtained norp was diluted with clean water (filtered tap water) to a pulp concentration of 2.5%, and then dehydrated and washed to a pulp concentration of 20%.
  • the washing step performed after the bleaching of each stage was carried out at a washing rate of 89.6%.
  • the washing rate represents how much the liquid in the pulp after bleaching is replaced by the washing liquid.
  • the solution is 900 g in 100 g of bleached pulp
  • 3000 g of washing solution can be added to this pulp to obtain a pulp concentration of 2.5%.
  • this pulp is dewatered to a pulp concentration of 20%, the liquid in the nolep becomes 400 g.
  • Peroxomonosulfuric acid treatment The ratio of peroxosulfuric acid obtained in Production Example 2 shown in Table 2 to the pulp after the final stage D (0.3%, 0.6%, 0.9%, 1. 2%, 1.5%) and treated for 120 minutes under conditions of a norp concentration of 20% and a temperature of 70 ° C. to obtain bleached pulp.
  • Table 2 shows the amount of peroxomonosulfuric acid added, the whiteness of the bleached pulp, the K value, the amount of HexA, the viscosity, and the PC value (acidic).
  • bleaching was performed according to the following bleaching conditions according to the D—E o—D bleaching sequence to obtain bleached pulp.
  • First stage D Add 1.1% chlorine dioxide to pulp A, pulp concentration 10%, temperature 60 ° C Treated for 60 minutes. After completion of the reaction, it was diluted with clean water (filtered tap water) to a pulp concentration of 2.5%, and then dehydrated and washed to a pulp concentration of 20%.
  • Eo The pulp after the first stage D was added with 0.8% caustic soda and 0.15% oxygen and treated for 60 minutes under the conditions of a pulp concentration of 10% and a temperature of 60 ° C. After completion of the reaction, it was diluted with clean water (filtered tap water) to a pulp concentration of 2.5%, then dehydrated and washed to a pulp concentration of 20%.
  • Table 2 shows the whiteness, K value, HexA content, viscosity, and PC value (acidity) of the bleaching norp.
  • a bleaching pulp was obtained according to the D—Eop—D bleaching sequence in the same manner as in Comparative Example 3 except that 0.3% of the chlorine dioxide in Stage D was added.
  • Table 2 shows the whiteness, K value, HexA content, viscosity, and PC value (acidity) of the bleached pulp.
  • the diacid-chlorine-based ECF bleaching (Comparative Example 3), which does not use peracid-hydrogen, is generally considered to have no problem with fading, K value 1.5 or less, PC value 4.
  • a large amount of chlorine dioxide is required to obtain a bleaching pulp of 5 or less.
  • there are problems such as excessive whiteness and increased bleaching costs.
  • hydrogen peroxide was used.
  • the amount of residual HexA with a high K value increases and the acidic PC value deteriorates as a result.
  • Bleached with D-Eop-D bleaching sequence in the same manner as in Comparative Example 4, except that 0.70% of chlorine dioxide in the first stage D and 0.25% of hydrogen peroxide in the Eop stage were added.
  • Bleached pulp Got. Table 3 shows the whiteness, K value, HexA content, viscosity, and PC value (acidity) of the bleached pulp.
  • Bleaching was performed using the D-Eop-D bleaching sequence in the same manner as in Comparative Example 4, except that 0.9% of chlorine dioxide in the first stage D and 0.15% hydrogen peroxide in the Eop stage were added. Bleached pulp was obtained.
  • Table 3 shows the whiteness, K value, HexA content, viscosity, and PC value (acidity) of the bleached pulp.
  • Example 26 In the same manner as in Comparative Example 7, chlorine-free bleaching was performed using a D-Eop-D bleaching sequence. Further, 0.1% peroxomonosulfuric acid was added to the obtained pulp and treated for 120 minutes under the conditions of a norp concentration of 20% and a temperature of 70 ° C. to obtain a bleached pulp. Table 4 shows the whiteness, K value, HexA content, viscosity, and PC value (acidity) of the bleaching norp.
  • peroxymonosulfuric acid with acid papermaking pulp, it is possible to use peroxyhydrogen peroxide which is less expensive than chlorine-free bleaching, and as a result, it is possible to produce cheap chlorine-free bleached pulp.
  • a bleached pulp was obtained in the same manner as in Example 20, except that 0.1% each of DTPA, EDTA, NTA, EDTMPA, and DTPMPA chelating agents were used in combination with peroxomonosulfuric acid in Example 20.
  • Table 5 shows the whiteness, K value, HexA content, and viscosity of the bleached pulp.
  • a bleached pulp was obtained in the same manner as in Example 27 except that a combination of% and 0.5% was used.
  • Table 6 shows the whiteness, K value, HexA content and viscosity of the bleached pulp.
  • a bleached pulp was obtained in the same manner as in Example 28 except that a combination of 0.5% and 0.5% was used.
  • Table 6 shows the whiteness, K value, HexA content and viscosity of the bleached pulp.
  • Example 20 except that 0.1% of each of oxalic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid and malic acid was used in combination with peroxomonosulfuric acid treatment.
  • 0.1% of each of oxalic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid and malic acid was used in combination with peroxomonosulfuric acid treatment.
  • Table 7 shows the whiteness, K value, HexA content and viscosity of the bleached pulp.
  • a bleached pulp was obtained in the same manner as in Example 42 except that 5% was used in combination.
  • Table 8 shows the whiteness, K value, HexA content, and viscosity of the bleached pulp.
  • a bleached pulp was obtained in the same manner as in Example 43 except that 5% was used in combination.
  • Table 8 shows the whiteness, K value, HexA content, and viscosity of the bleached pulp.
  • Example 20 the same procedure as in Example 20 was performed except that 0.1% each of the mixture of oxalic acid and EDTA shown in Table 9 below was used in combination with peroxomonosulfuric acid. Obtained. Table 9 shows the whiteness, K value, HexA content, and viscosity of the bleached pulp. [0130] [Table 9]
  • Example 20 the treatment temperature during peroxomonosulfuric acid treatment was 40 ° C and 50 ° C, respectively.
  • a bleached pulp was obtained in the same manner as in Example 20, except that the temperature was 60 ° C. and the treatment times were 5 hours, 4 hours, and 2.5 hours, respectively.
  • Table 10 shows the whiteness, K value, HexA content, and viscosity of the bleached pulp.
  • Example 20 caustic soda was 1.0%, 1.30%, 1.60%, 1.70%, 1.78%, 1.85%, 1.90%, 2.06%, 2. 13% added, peroxomonosulfuric acid treatment pH was carried out in the same manner as in Example 20 except that it was adjusted as shown in Table 11 to obtain bleached pulp.
  • Table 11 shows the whiteness, K value, HexA content, and viscosity of the bleaching norp.
  • Examples 66 to 68 caustic soda was added at 1.86%, 1.78%, and 1.72%, respectively, and the peroxomonosulfuric acid treatment pH was adjusted as shown in Table 12, and the same as in Examples 66 to 68 And bleached pulp was obtained.
  • Table 12 shows the K value, HexA content, and viscosity of the bleached pulp.
  • the treatment temperature was adjusted to the range of 40-60 ° C, and the treatment pH was adjusted to the range of 3-4.
  • the range By adjusting the range, the decrease in the viscosity of the pulp could be suppressed while maintaining the HexA removal effect.
  • the bleached pulp production method of the present invention comprises a step of treating with peroxosulfuric acid that can be produced from an inexpensive raw material by an inexpensive method before or after the chlorine-free bleaching step, or after the complete chlorine-free bleaching step! Therefore, it is possible to economically produce white pulp from which HexA has been efficiently removed.
  • the bleached pulp to acidic papermaking, the fading property of the bleached pulp of acidic paper can be improved.

Abstract

　リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次いでペルオキソ一硫酸で処理した後、さらに二酸化塩素処理から始まる多段無塩素漂白処理を行う漂白パルプの製造方法、上記未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次いで、無塩素漂白処理または完全無塩素漂白処理を行い、白色度を７０～８９％に漂白した後、ペルオキソ一硫酸で処理する漂白パルプの製造方法、及びこれらの製造方法により得られた漂白パルプを用いて、抄紙ｐＨ６以下で製造された紙である。無塩素漂白において、褪色性を改善し、かつ漂白コストを抑えた漂白パルプの効率的な製造方法及び該漂白パルプを用いて酸性抄紙で製造した紙を提供する。

Description

明 細 書
漂白パルプの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、リグノセルロース物質力も漂白パルプを製造する方法に関する。さらに 詳しく述べれば、分子状塩素を用いな 、無塩素漂白または完全無塩素漂白にお 、 て、漂白パルプの褪色性が良好でかつ漂白コストの削減を可能にする漂白パルプの 製造方法に関する。
背景技術
[0002] 製紙用ノ レブの漂白は多段にわたる漂白処理により実施されている。従来より、こ の多段漂白には漂白剤として塩素系漂白薬品が使用されている。具体的には、塩素 (C)、次亜塩素酸塩 (H)、二酸ィ匕塩素（D)の組み合わせにより、たとえば、 C-E- H— D、 CZD— E— H— E— D (CZDは塩素と二酸ィ匕塩素の併用漂白段、 Eはアル カリ抽出段を意味する）などのシーケンスによる漂白が行われてきた。
[0003] しかし、これらの塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を副生 し、この有機塩素化合物を含む漂白廃水の環境汚染が問題になっている。有機塩素 化合物は一般に AOX法、たとえば米国環境庁 (EPA;METHOD— 9020号）によ つて分析、評価される。
[0004] 有機塩素化合物の副生を低減 '防止するには、塩素系薬品の使用量を低減するか 、ないしは使用しない事が最も効果的であり、特に初段に分子状塩素を使用しないこ とが最も有効な方法である。分子状塩素を使用せず、二酸化塩素を使用する方法で 製造されたノルプは ECF (エレメンタリークロリンフリー）パルプと呼ばれ、さらに塩素 系薬品を全く使用しない方法で製造されたパルプは TCF (トータリークロリンフリー） パルプと呼ばれている。
[0005] 蒸解 酸素脱リグニン処理したパルプを、初段に分子状塩素を用いず二酸ィ匕塩素 を用いて漂白する方法として、 D— Eo— D、 D— Eop— Dあるいは、 D— Eo— D— D 、 D— Eop— D— Dシーケンス、 D— Eo— P— D、 D— Eop— P— Dシーケンス（pまた は Pは過酸ィ匕水素、 Eoは酸素アルカリ抽出段、 Eopは酸素、過酸化水素アルカリ抽 出段を意味する）、また初段にオゾン (Z)を用いる漂白方法として、 Z— Eop— D、 Z — Eo— P— D、 Z/D - Eop - Dシーケンス（Zと Dの間の Zは間に洗浄を行うことな く処理を連続することを意味する）一般に知られて！/、る。
[0006] し力しながら、二酸化塩素、オゾンは従来用いられて 、た塩素と比べると、へキセン ゥロン酸 (以下、「HexA」と略す)の除去能力が低いために、漂白後のパルプに多量 の HexAが残存する。この残存 HexAが ECFあるいは TCF漂白パルプの褪色性悪 化の原因となる。
[0007] HexAとは、パルプ中に存在するへミセルロースであるキシランに結合しているグル クロン酸が蒸解工程にて脱メタノールする事により生じる物質である。パルプの白色 度への影響は小さいものの、分子内に二重結合を有するため、過マンガン酸カリウム と反応し、過マンガン酸カリウム (K)価あるいはカッパ一（kappa)価としてカウントされ る。
[0008] また、紙を製造する方法として、硫酸バンドを使用する酸性抄紙と炭酸カルシウムを 使用する中性抄紙とがある。中性紙も HexA含有量の増大とともに褪色性が悪ィ匕す るがその程度は少なぐ特に褪色性が悪ィ匕する紙は硫酸バンドを使用した酸性紙で ある。酸性抄紙で製造した紙の褪色性が悪ィ匕する原因については、今のところ分か つていないが、 HexAの存在、硫酸バンドの使用が原因の一因と考えられている。
[0009] 一般に製紙工場では一連の漂白設備力 でてきた無塩素漂白パルプから、多数の 抄紙機によって、それぞれ中性紙、酸性紙を抄造している。従って、同一漂白工程 力もでてきた同じ無塩素漂白パルプを使用して、一方では酸性紙を抄造し、他方で は中性紙を抄造している。この場合、中性抄紙で製造した紙の褪色性は問題なくて も、酸性抄紙で製造した紙の褪色性が問題となる場合がある。
[0010] この褪色性悪ィ匕を改善する方法としては、脱 HexA能力のある二酸ィ匕塩素あるい はオゾンの使用量を増やし HexAを除去する必要がある。しかし、この場合、褪色対 策の必要のない中性紙用パルプも漂白せざるをえず、白色度が上がりすぎ、漂白に 力かるコストが大幅に増大するとの問題を生じている。
[0011] 塩素漂白または塩素及び二酸ィ匕塩素の組み合わせによる未漂白パルプの脱リグ ニン処理の代替として、ペルォキソ一硫酸（peroxomonosulforic acid)などの過酸を漂 白に適用する方法が知られている（例えば特許文献 1〜7参照)。特許文献 1には、 ペルォキソ一硫酸、次 ヽでアルカリ性過酸化水素で処理する TCF漂白方法が提案 されている。
[0012] 特許文献 2には、酵素とペルォキソ一硫酸の組み合わせによる漂白法が提案され ている。
[0013] 特許文献 3には、酸素漂白後、キレート剤処理、アルカリ性過酸化水素処理、ペル ォキソ一硫酸処理による漂白法が提案されている。
[0014] 特許文献 4には、ペルォキソ一硫酸とオゾンの組み合わせで行う漂白法が提案され ている。
[0015] 特許文献 5には、キレート剤処理後ペルォキソ一硫酸処理、次いでアルカリ性過酸 化水素処理の順に実施する方法が提案されて！ヽる。
上記の特許文献 1〜5に開示の方法は、漂白工程の初段脱リグニン処理に関する 方法であるが、 HexA除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
[0016] 特許文献 6には、漂白の最終段で過酸およびアルカリ土類金属で処理することが 提案されている。過酸として過酢酸が使用されているが、この方法の主な目的は白色 度の向上であり、 HexA除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
[0017] 特許文献 7には、漂白後の後処理方法として、漂白処理後と調成工程の間に漂白 剤を添加する方法が提案されている。漂白剤として、オゾン、過酸化水素、過酢酸、 過炭酸、過硼酸、ニ酸ィ匕チォ尿素が記載されているが、この方法の主な目的は白色 度の向上であり、 HexA除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
[0018] 特許文献 1 :特表平 6— 505063号公報
特許文献 2 :特表平 7— 150493号公報
特許文献 3：特表平 8 - 507332号公報
特許文献 4：特表平 8 - 511308号公報
特許文献 5：特表平 10— 500178号公報
特許文献 6 :特表 2001— 527168号公報
特許文献 7：特開 2004— 169194号公報
発明の開示 [0019] 本発明の目的は、無塩素漂白処理または完全無塩素漂白処理において、酸性紙 用の漂白パルプの褪色性を改善し、かつ漂白にかかるコストの削減を可能にする漂 白パルプの製造方法、及び該漂白パルプを用いて酸性抄紙で製造した紙を提供す ることである。
[0020] 本発明者らは、蒸解、アルカリ酸素漂白したパルプについて種々検討した結果、ァ ルカリ酸素漂白後のパルプをペルォキソ一硫酸処理後に二酸ィ匕塩素力 始まる多 段無塩素漂白処理により、直後および Zまたは後段の二酸化塩素使用量を削減で き、かつ漂白ノルプの HexA量を抑えることにより、酸性紙の漂白パルプの褪色性が 改善されることを見出し、本発明における第 1の態様を完成させた。
さらに本発明者らは、蒸解、アルカリ酸素漂白後に無塩素漂白処理または完全無 塩素漂白処理したパルプについて種々検討した結果、所定の白色度まで無塩素漂 白処理または完全無塩素漂白処理したパルプをさらにペルォキソ一硫酸処理するこ とにより、酸性紙の漂白パルプの褪色性が改善されることを見いだし、本発明におけ る第 2の態様を完成させた。
[0021] すなわち、本願は以下の発明を包含する。
(1)リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次 いでペルォキソ一硫酸で処理した後、さらに二酸ィ匕塩素処理力 始まる多段無塩素 漂白処理を行うことを特徴とする、漂白パルプの製造方法。
(2)前記ペルォキソ一硫酸で処理した後、洗浄することを特徴とする、上記（1)に記 載の漂白パルプの製造方法。
(3)前記ペルォキソ一硫酸処理を、処理 pH2〜5、処理温度 40〜70°C、処理時間 1 0〜200分の組み合わせにて行うことを特徴とする、上記（1)又は（2)に記載の漂白 パルプ製造方法
(4)リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次 いで無塩素漂白処理または完全無塩素漂白処理により白色度 70〜89%に漂白し た後、ペルォキソ一硫酸で処理をすることを特徴とする、漂白パルプの製造方法。
(5)前記無塩素漂白処理または完全無塩素漂白処理後のパルプの K価が 1. 5以上 であることを特徴とする、上記 (4)に記載の漂白パルプの製造方法。 (6)前記無塩素漂白処理または完全無塩素漂白処理後のパルプのへキセンゥロン 酸量が 10 μ molZパルプ g以上であることを特徴とする、上記 (4)に記載の漂白ノ ル プの製造方法。
(7)前記ペルォキソ一硫酸処理を、処理 pH3〜4、処理温度 40〜60°C、処理時間 2 〜5時間の組み合わせにて行うことを特徴とする、上記 (4)〜（6)の 、ずれかに記載 の漂白パルプ製造方法。
(8)前記ペルォキソ一硫酸処理時にキレート剤及び Z又は多価カルボン酸を併用す ることを特徴とする、（1)〜（7)の 、ずれかに記載の漂白パルプの製造方法。
(9)前記キレート剤が、 EDTA、 DTPA、 NTA、 HEDTA、 EDTMPA、 DTPMPA 及び NTMPAから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする、上記（8)に記載の 漂白パルプの製造方法。
(10)前記キレート剤を、対パルプ 0. 02-0. 3質量％の範囲で添加することを特徴 とする、上記（8)又は（9)に記載の漂白パルプの製造方法。
(11)前記多価カルボン酸力 シユウ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、フ タル酸、クェン酸、マロン酸、アジピン酸及びリンゴ酸力 選ばれる少なくとも 1種であ ること特徴とする、上記（8)に記載の漂白パルプの製造方法。
(12)多価カルボン酸を、対パルプ 0. 02-0. 3質量％の範囲で添加することを特徴 とする、（8)又は（11)に記載の漂白パルプの製造方法。
(13)前記ペルォキソ一硫酸力 硫酸と過酸化水素の混合比がモル比で硫酸:過酸 化水素 = 1： 1〜5： 1の割合で混合して製造されることを特徴とする、上記（1)〜（12) のいずれかに記載の漂白パルプの製造方法。
(14)前記アルカリ酸素漂白を複数の反応装置で行うことを特徴とする、上記（1)〜（ 13)のいずれかに記載の漂白パルプの製造方法。
(15)上記（1)〜（14)の 、ずれかに記載の製造方法により製造された漂白パルプを 用いて、抄紙 pH6以下で製造された紙。
本発明の第 1の態様によれば、蒸解、アルカリ酸素漂白後のパルプを二酸ィ匕塩素 処理力 始まる多段無塩素漂白する際に、ペルォキソ一硫酸で前処理することにより 、ペルォキソ一硫酸による脱リグニン、 HexAの除去が促進されるだけでなぐ二酸ィ匕 塩素段での脱リグニン、 HexA除去作用が促進されるので多段無塩素漂白工程での 高価な二酸化塩素の使用量を削減できる。また、漂白後のパルプに残留する HexA は極めてわず力となる。その結果、酸性紙の漂白パルプの褪色性を改善し、かつ漂 白コストを削減することができる。
また、本発明の第 2の態様によれば、無塩素漂白後または完全無塩素漂白処理後 のパルプをペルォキソ一硫酸処理することにより、高価な二酸ィ匕塩素やオゾンの使 用量を増やすことなぐまた新たな漂白設備を設置することなぐ従来からある漂白パ ルプを貯槽する設備を利用して漂白パルプを製造することができる。その結果、酸性 紙の漂白パルプの褪色性を改善し、かつ漂白コストを削減することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 本発明で用いられるリグノセルロース物質としては、特に限定はなぐ広葉榭材、針 葉榭材、竹や麻のような非木材と呼ばれるもの、さらにこれらの混合物を用いることが できる。この中で、 HexAを生成するグルクロン酸を多く含有する観点から、広葉樹材 が好適である。本発明に使用されるパルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸 解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法 を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解 法、または、ポリサルファイド蒸解が好適に用いられる。
[0024] 例えば、広葉榭材 100%のリグノセルロースをクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液 の硫ィ匕度は通常 5〜75%、好ましくは 15〜45%、有効アルカリ添加率は絶乾木材 質量当たり通常 5〜30質量％、好ましくは 10〜25質量％、蒸解温度は通常 130〜1 70°C、好ましくは 140〜160°Cである。蒸解方式は、連続蒸解法あるいはバッチ蒸 解法のどちらでもよぐ連続蒸解釜を用いる場合は、蒸解液を多点で添加する修正 蒸解法でもよぐその方式は特に問わない。
[0025] 蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として、公知の環状ケト化合物、例えば ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フエナントロキノン及び前記キ ノン系化合物のアルキル、ァミノ等の核置換体、或いは前記キノン系化合物の還元 型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物、さらにはディールスアルダ 一法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である 9, 10 —ジケトヒドロアントラセンィ匕合物等力も選ばれた 1種或いは 2種以上を添加してもよく 、その添加率は通常の添加率であり、例えば、木材チップの絶乾質量当たり 0. 001 〜1. 0質量％である。
[0026] 本発明では、公知の蒸解法により得られた未漂白パルプは洗浄、粗選及び精選ェ 程を経て、公知のアルカリ酸素漂白法により脱リグニンされる。本発明に使用されるァ ルカリ酸素漂白法は、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できるが、 現在汎用的に用いられて 、るパルプ濃度が 8〜 15質量％で行われる中濃度法が好 ましい。
[0027] 前記中濃度法によるアルカリ酸素漂白法において、アルカリとしては苛性ソーダあ るいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法 からの酸素、 PSA (Pressure Swing Adsorption)からの酸素、 VSA (Vacuum Swing Adsorption)力 の酸素等が使用できる。
前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにお 、て中濃度のノ レプスラリ一に添カロ され混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定 時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。酸素ガスの添加率は、絶乾パル プ質量当たり、通常 0. 5〜3質量％、好ましくは 1. 0〜2. 5質量％、アルカリ添加率 は通常 0. 5〜4質量％、好ましくは 1〜3質量％、反応温度は通常 80〜120°C、好ま しくは 90〜110°C、反応時間は通常 15〜： LOO分、好ましくは 30〜： L00分、パルプ濃 度は通常 8〜15質量％である。この他の条件は公知のものが適用できる。
本発明では、アルカリ酸素漂白工程において、上記アルカリ酸素漂白を連続して複 数回行い、できる限り脱リグニンを進め、重金属の含有量を減らしておくのが好ましい 実施形態である。
アルカリ酸素漂白が施されたパルプは次 、で洗浄工程を行ことが好ま ヽ。
[0028] 本発明で使用されるペルォキソ一硫酸は、その製造方法については特に限定する ものではない。例えば、ペルォキシ二硫酸を加水分解して製造することもできるし、過 酸ィ匕水素と硫酸を任意の割合で混合して製造することもできる。また、ペルォキソ一 硫酸の複塩（2KHSO -KHSO ·Κ SO )であるォキソンのようなものを使用すること
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もできる。この中で、経済性を考慮すると、高濃度の過酸化水素と高濃度の硫酸を混 合してペルォキソ一硫酸を製造し、使用するのが好ま ヽ実施形態である。
[0029] 過酸ィ匕水素と硫酸を混合してペルォキソ一硫酸を製造する方法としては、通常 20 〜70質量％、好ましくは 35〜60質量％濃度の過酸ィ匕水素水に、通常 80〜98%質 量％、好ましくは 93〜96質量％の濃硫酸を滴下、混合する方法が好適である。 前記硫酸と過酸ィヒ水素の混合モル比は通常 1： 1〜5： 1であり、好ましくは 2 : 1〜4： 1である。過酸化水素、硫酸共に、濃度が前記の範囲内であれば、ペルォキソー硫 酸の製造効率を向上させることができ、発火等の危険性を抑えることができる。
[0030] 次に、本発明の第 1の態様について説明する。該第 1の態様は、上記のアルカリ酸 素漂白後に、ペルォキソ一硫酸処理段へ送られ、次いで二酸化塩素処理から始まる 多段無塩素漂白処理を行う方法である。
[0031] 本発明の第 1の態様におけるペルォキソ一硫酸処理の処理条件としては、ペルォ キソー硫酸の添加率は絶乾パルプ質量当たり、通常 0. 01〜2質量％であり、好まし く 0. 1〜1質量％である。処理 pHは通常 1. 5〜6であり、好ましくは pH2〜5である。 処理時間は通常 1分〜 5時間であり、好ましくは 10分〜 200分である。処理温度は通 常 20°C〜90°C、好ましくは 40°C〜70°Cである。パルプ濃度は通常 5〜30%であり 、好ましくは 8〜 15%である。
[0032] 上記のペルォキソ一硫酸処理では、特に処理 pHが重要であり、通常 pHl. 5〜6、 好ましくは pH2〜5の範囲で行う。処理 pHが 1. 5〜6. 0の範囲であれば、ほぼ一定 して脱リグニン作用を有する。一方、 HexAの分解作用は pH3付近で最大となり、 pH が 3から外れると徐々にその作用は低下していくため、 HexAを十分に分解させるた めには、 pHを 5以下とすることが好ましい。また、ペルォキソ一硫酸と重金属の反応 で生じるラジカルによって起こるセルロースの分解を抑える観点から、 pHが 2以上と することが好ましい。また、処理 pHが 2〜5の範囲であれば、キレート処理のような金 属イオン除去のための前処理をしなくてもペルォキソ一硫酸処理後の粘度を高く維 持でき、またペルォキソ一硫酸処理後、アルカリ抽出を行うことなく二酸ィ匕塩素漂白 を行うことができる。
[0033] ペルォキソ一硫酸処理時の pHの調整方法としては、公知のアルカリや酸を使用す ることが可能である。また、ペルォキソ一硫酸そのものの添加率を増減させることで、 処理時の pH調整を行うことも可能である。
[0034] 上記のペルォキソ一硫酸による処理後のパルプは、好適には洗浄される。洗浄す ることにより、ペルォキソ一硫酸による処理時に分解され溶出したパルプ中の成分が 、多段無塩素漂白工程に持ち越されることがなぐ該漂白段において該成分と二酸 化塩素などの漂白薬剤との反応により漂白薬剤が浪費されるのを抑えることができる 。また、本発明では洗浄段で使用される洗浄機の種類、台数等は特に限定されるも のではないが、洗浄効率が高いという理由で、プレスタイプのものが好適に使用する ことができる。パルプは洗浄後、多段無塩素漂白工程へ送られる。
[0035] 多段無塩素漂白工程の初段には必ず二酸化塩素漂白段が挿入される。ペルォキ ソー硫酸による処理、洗浄処理によりパルプ中の HexA量は減少し、且つ二酸化塩 素段で HexAの除去が促進されるため、大量の二酸ィ匕塩素を使用しなくても、多段 無塩素漂白工程後のパルプ中の HexA量を減らすことができる。
[0036] 上記の二酸化塩素漂白条件は、特に限定されるものではなぐ公知の条件を使用 することができる。例えば、二酸ィ匕塩素添加率は絶乾ノ ルプ質量当たり 0. 1〜2質量 %、好ましくは 0. 3〜1. 5質量％であり、反応温度は通常 30〜80°C、好ましくは 40 〜70°C、反応時間は 5〜180分、好ましくは 30〜120分、反応 pHは 2. 0〜6. 0、好 ましくは 2. 0〜4である。 pH調整用に公知のアルカリおよび酸を使用することができ る。パルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、操作性の点から好適に は 8〜 15質量％で行われる。
[0037] 前記の多段無塩素漂白工程にぉ 、て、その初段を二酸ィ匕塩素段とする以外は特 に限定されるものではないが、二段目はアルカリ抽出段、三段目以降は二酸化塩素 漂白段とアルカリ過酸ィ匕水素漂白段の組み合わせとするのが好ま U、実施形態であ る。
アルカリ抽出段の条件としては、アルカリ添加率は絶乾パルプ質量当たり通常 0. 5 〜3質量％、好ましくは 0. 5〜2. 0質量％、反応温度は通常 60〜120°C、好ましくは 60〜80°C、反応時間は通常 15〜120分、パルプ濃度は通常 8〜15質量％である。 好適には、アルカリ抽出段に酸素ガスが添加される。酸素ガスの添加率は、絶乾パ ルプ質量当たり通常 0. 1〜3質量％、好ましくは 0. 1〜1. 0質量％である。さらに好 適には、過酸ィ匕水素も添加される。過酸化水素の添加率は、絶乾パルプ質量当たり 通常 0. 05〜2質量％、好ましくは 0. 1〜1. 0質量％である。
[0038] アルカリ過酸ィ匕水素漂白段において、過酸ィ匕水素添加率は絶乾パルプ質量当たり 通常 0. 05〜2質量％、好ましくは 0. 1〜1. 0質量％、反応温度は通常 60〜120°C 、好ましくは 60〜90°C、反応時間は通常 15〜180分、好ましくは 30〜180分、 pH は通常 10. 5〜12. 0、好ましくは 11〜11. 5とすることが好ましい。 pH調整用に公 知のアルカリおよび酸を使用することができる。パルプ濃度に関しては特に限定され るものではないが、操作性の点から 8〜 15質量％で行うことが好ましい。
[0039] 初段以外に挿入される二酸ィ匕塩素段において、二酸ィ匕塩素添加率は絶乾ノ ルプ 質量当たり通常 0. 1〜1質量％、好ましくは 0. 1〜0. 5質量％であり、反応温度は通 常 60〜120°C、好ましくは 60〜80°C、反応時間は通常 15〜300分、好ましくは 60 〜180分、 pHは通常 3. 0〜6. 0、好ましくは 4〜5. 5とすること力 子まし!/ヽ。 pH調整 用に公知のアルカリおよび酸を使用することができる。パルプ濃度に関しては特に限 定されるものではないが、操作性の点力も 8〜 15質量％で行うことが好ましい。
[0040] 次に、本発明の第 2の態様について説明する。該第 2の態様は、上記で述べたァ ルカリ酸素漂白後に、無塩素漂白処理または完全無塩素漂白処理、次いでペルォ キソー硫酸処理を適用する方法である。このとき、ペルォキソ一硫酸処理には、無塩 素漂白または完全無塩素漂白処理により白色度 70〜89%に漂白処理したパルプ が使用される。
無塩素漂白シーケンスとしては、 D— Ep— D、 D— Eop— D、 D— Ep— P— D、 D— Eop— P— D、 D— Ep— D— Dゝ D— Eop— D— D, D— Ep— D— P, D— Eop— D Pのような二酸化塩素主体の ECF漂白シーケンス、 Z— Ep— D、 Z-Eop-D, Z Ep— P— Dゝ Z— Eop— P— Dゝ Z— Ep— D— Dゝ Z— Eop— D— D, Z— Ep— D— P、のようなオゾン主体の ECF漂白シーケンス、 ZZD— Ep— D、 ZZD— Eop— D、 Z/D-Ep-P-D, ZZD— Eop— P— Dゝ Z,D— Ep— D— Dゝ Z/D— Eop— D -D, Z/D-Ep-D-P, ZZD— Eop— D— Pのようなオゾンと二酸化塩素を併用 した ECF漂白シーケンス、あるいは完全無塩素漂白シーケンスとして、 Z— Ep— P、 Z— Eop— P、 Z— Ep— P— P、 Z— Eop— P— P、 Z— Ep— Q— Pゝ Z-Eop-Q-P のような TCF漂白シーケンスが考えられる力 この漂白シーケンスの如何は、本発明 を 、ささかも制限するものではな 、。
[0041] 上記無塩素漂白シーケンスまたは完全無塩素漂白シーケンスで漂白されたパルプ の白色度は、白色度の向上と漂白コストのバランスの観点から、 70〜89%、好ましく は 80〜87%である。また、パルプの褪色度の指標になる K価、 HexA量は低ければ 低いほど好ましいが、そのためには多量の漂白薬剤を必要とし、パルプ粘度低下、コ ストアップの問題がある。そこで、パルプの褪色性と漂白コストの両方の課題を解決で きる本発明法に好適なパルプ物性としては、 K価は好ましくは 1. 5以上、であり、 He xA量は好ましくは 10 μ molZパルプ g以上である。
[0042] 上記無塩素漂白シーケンスまたは完全無塩素漂白シーケンスで所望の白色度、 K 価、 HexA量に漂白されたパルプは、ペルォキソ一硫酸処理工程へ送られる。無塩 素漂白処理または完全無塩素漂白の最終段のパルプ中の COD (化学的酸素要求 量)成分を除去するとの観点から、該ペルォキソ一硫酸処理工程前に洗浄することが 好ましい。
[0043] 本発明の第 2の態様におけるペルォキソ一硫酸処理の処理条件としては、ペルォ キソー硫酸の添加率は絶乾パルプ質量当たり、通常 0. 01〜2質量％であり、好まし く 0. 1〜1質量0 /0である。処理 pHは通常 1. 0〜12. 0、好ましくは 1. 0〜6. 0、さら に好ましくは 2. 0〜4. 0である。処理時間は通常 10分〜 12時間であり、好ましくは 3 0分〜 6時間、さらに好ましくは 2〜5時間である。処理温度は通常 40°C〜100°C、好 ましくは 45°C〜70°C、さらに好ましくは 40〜60°Cである。パルプ濃度は通常 5〜30 %であり、高パルプ濃度の方が好ましぐ好ましくは 10〜30%である。
[0044] 本発明の第 2の態様におけるペルォキソ一硫酸で処理されたパルプの中で、まれ に粘度低下が起こる場合がある。この場合の粘度低下抑制方法として、ペルォキソ 一硫酸処理を低温長時間で行うか、またはペルォキソ一硫酸処理後の pHを調整す ること〖こより回避することができる。すなわち、ペルォキソ一硫酸処理温度を 40〜60 °Cとし、処理時間を 2〜5時間とすることにより粘度低下を抑制できる。また、ペルォキ ソー硫酸処理後の pHを 3〜4の範囲となるように公知のアルカリおよび酸を添加する ことにより、粘度低下を抑制できる。処理温度、処理時間、処理 pHの 3者を上記範囲 に調整することにより、粘度低下抑制効果をより発揮させることができる。
[0045] 上記の本発明の第 1の態様および第 2の態様において、ペルォキソ一硫酸処理時 のパルプの粘度低下を抑制させる観点から、ペルォキソ一硫酸処理時にキレート剤 、多価カルボン酸、またはこれらの混合物を使用することが好ましい。
[0046] キレート剤としては、エチレンジァミン四酢酸 (EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸
(DTP A)、二トリ口三酢酸（NTA)等のカルボン酸タイプ、 1—ヒドロキシルェチリデン — 1, 1—ジホスホン酸 (HEDPA)、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ED TMPA)、ジエチレントリァミンペンタ（メチレンホスホン）酸（DTPMPA)、ニトロトリ（メ チレンホスホン）酸（NTMPA)等のホスホン酸タイプが挙げられる。
[0047] キレート剤の使用量としては、通常 0. 02-0. 3%、好ましくは 0. 02-0. 2% (対 パルプの質量％として）の範囲が好ましい。キレート剤の使用量力 0. 3%以上であ ると、ペルォキソ一硫酸による HexA除去能力が低下し、 0. 02%以下であると、パル プ粘度の低下を抑制させることができな 、。
[0048] 多価カルボン酸としては、シユウ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、フタ ル酸、クェン酸、マロン酸、アジピン酸、リンゴ酸等が挙げられる。
[0049] 多価カルボン酸の使用量としては、 0. 02%〜0. 3% (対パルプの質量％として）の 範囲が好ましい。多価カルボン酸の使用量が 0. 3%以上であると、ペルォキソー硫 酸による HexA除去能力が低下し、 0. 02%以下であると、パルプ粘度の低下を抑制 させることができない。
[0050] キレート剤と多価カルボン酸の混合物を使用する時は、 0. 02%〜0. 3% (対パル プの質量％として）の範囲が好ましい。この混合物の使用量が 0. 3%以上であると、 ペルォキソ一硫酸の HexA除去能力が低下し、 0. 02%以下であると、パルプ粘度 低下を抑制させることができな 、。
[0051] 本発明の製造方法により得られた漂白ノルプは、貯槽工程を経てそのまま抄紙ェ 程へ送られてもよぐ pH調整を行った後に抄紙工程へ送られてもよい。該漂白パル プは、ペルォキソ一硫酸処理工程を経ているため、酸性抄紙工程へ送られることが 好ましい。本発明の紙は、該酸性抄紙工程において通常抄紙 pH6以下で製造され る。 [0052] 本発明の第 1の特徴は、従来の塩素漂白から無塩素漂白、または完全無塩素漂白 へ転換した場合、特に広葉樹パルプの場合、紙の褪色性に関係する HexAが漂白 パルプに多量に残存した結果、褪色性が悪ィ匕するとの問題に対して、従来の方法で は二酸ィ匕塩素、オゾンを多量に使用せざるをえず、その結果薬品コストのアップ、白 色度が上がりすぎる等の問題があった。これらの問題に対して、本発明の製造方法 によれば、二酸化塩素、オゾンを増量せず、無塩素漂白の前段又は無塩素漂白また は完全無塩素漂白の後段にペルォキソ一硫酸処理を行うことにより、漂白パルプに 残存する HexA量を減少させることができ、また、該ペルォキソ一硫酸処理を、無塩 素漂白前後の貯槽等の設備を利用して効率的に実施することができることである。
[0053] 第 2の特徴は、無塩素漂白の前段にペルォキソ一硫酸処理を適応した場合、次段 の二酸化塩素処理の効率がアップし、二酸ィ匕塩素使用量を削減できることである。
[0054] 第 3の特徴は、無塩素漂白または完全無塩素漂白の後段にペルォキソ一硫酸処 理を適用した場合、漂白ノルプ中の残存 HexA量が少なぐ僅かな薬品コストで Hex Aを除去できることである。
[0055] 第 4の特徴は、ペルォキソ一硫酸処理時にキレート剤及び Z又は多価カルボン酸 を併用することにより、ペルォキソ一硫酸処理によるパルプ粘度の低下を完全に抑制 することができることである。
[0056] 本発明の製造方法は、無塩素漂白パルプまたは完全無塩素漂白パルプを酸性抄 紙で製造した紙の褪色性悪化に対する改善策として、安価な原料から安価な方法で 製造できるペルォキソ一硫酸を使用し、経済的にかつ効率的に HexAを除去するこ とができ、その結果、上記の褪色性を改善することができる。
実施例
[0057] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。
なお、パルプのカッパ一価、過マンガン酸カリウム価（K価）、パルプ粘度、パルプ 白色度、及びパルプの HexA量の測定方法、パルプの褪色性の評価方法は、特に 示さない限り、下記の方法で行った。実施例及び比較例における薬品の添加率の「 %」は、絶乾パルプ質量当たりの質量％を示す。 [0058] (1)パルプのカッパ一価の測定
カッパ一価の測定は、 JIS P 8211に準じて行った。
[0059] (2)パルプの過マンガン酸カリウム価 (K価）の測定
過マンガン酸カリウム価の測定は、 TAPPI UM 253に準じて行った。
[0060] (3)パルプ粘度の測定
ノルプ粘度の測定は、 J. TAPPI No. 44法に準じて行った。
[0061] (4)パルプ白色度の測定
漂白パルプを離解後、 JIS P 8209に従って坪量 60g/m2のシートを作製し、 JIS P 8148に準じてパルプの白色度を測定した。
[0062] (5)パルプの褪色性評価（PC価の算出）
シートの作製:漂白パルプを離解後、硫酸アルミニウムを加え、 pH4. 5に調整した 後、坪量 60gZm2のシートを作製し、送風乾燥機にて室温で一夜乾燥させた。 このシートを 80°C、相対湿度 65%の条件下で、 24時間褪色させ、褪色前後の白 色度から下式に従い PC価 (酸性)を算出し、パルプの褪色性を評価した。一般に PC 価が 4. 5以下であると、パルプの褪色性に問題ないと評価することができる。
PC価 = [ { ( 1 褪色後白色度) V(2 X褪色後白色度) 2 }— { ( 1 褪色前白色度) 2 Z(2 X褪色前白色度) 2} ] X 100
なお、 PC価（中性)の場合、硫酸アルミニウムを使用せず pH7に調整した以外は、 上記と同様に作製したシートを用いてパルプの褪色性を評価した。
[0063] (6)パルプの HexA量の測定
完全洗浄したパルプを絶乾質量で 5gとり、全水分量が 150mlになるように超純水 を加えた後、蟻酸 0. 0564g、蟻酸ナトリウム 0. 0208gを加えよく攪拌する。攪拌後、 全量を耐圧容器に移し、 110°Cで 5時間処理し、 HexAを酸加水分解する。処理後 ろ過を行い、濾別された溶液中に存在する HexAの酸加水分解物である 2—フラン 酸と 5 カルボキシ 2 フランアルデヒドを HPLCにて定量し、そのモル量の合計 から元の HexA量を求めた。
[0064] まず、 ECF漂白の前段にパルプをペルォキソ一硫酸処理した場合について、具体 的に説明する。 [0065] 製造例 1 (ペルォキソ一硫酸の製造例）
市販の 50質量0 /0過酸化水素水 68. 02g (lモル）中に市販の 96%硫酸 300. 24g
(3モル)を添加し、ペルォキソ一硫酸を製造した。製造したペルォキソ一硫酸の濃度 は、 415gZlであった。
[0066] 実施例 1
ユーカリ材 70%とアカシア材 30%力もなる混合木材チップを絶乾 900g採取し、液 比 4、絶乾チップ質量当たり有効アルカリ 17%、蒸解液の硫ィ匕度 25%、蒸解温度 16 0°C、蒸解時間 120分の条件下で実験用間接加熱式オートクレープを用いてクラフト 蒸解し、その後廃液とパルプを分離し、パルプを 10カットのスクリーンプレートを備え たフラットスクリーンで精選して白色度 38. 9%、カッパ一価 18. 2、パルプ粘度 43. 3 mPa' sの未漂白クラフトパルプを絶乾 432g得た。
[0067] 前記未漂白クラフトパルプの絶乾質量 70. Ogを採取し、絶乾パルプ質量当たり苛 性ソーダを 2. 0%添加し、次いでイオン交換水で希釈してパルプ濃度を 10%に調整 し、間接加熱式オートクレーブに入れ、 50m高の塔状反応容器中でアップフローの 状態でアルカリ酸素漂白することを想定し、 99. 9%の市販の圧縮酸素ガスを注入し てゲージ圧力を IMPaとし、毎分 0. OlMPaの割合でゲージ圧力が減少するように ガスを抜きつつ、 95〜100°Cで 50分間反応させた。反応終了後、ゲージ圧力が 0. 05MPa以下になるまで減圧し、パルプをオートクレーブから取り出し、イオン交換水 7リットルを用いて洗浄、脱水した。白色度 51. 3%、カッパ一価 9. 4、パルプ粘度が 23. 3mPa · sのパルプを得た。
[0068] 前記アルカリ酸素漂白後のクラフトパルプを絶乾質量で 60g採取し、プラスチック袋 に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を 10%に調整した後、上記製造例 1で得 られたペルォキソ一硫酸を絶乾パルプ質量当たり 0. 28%の添加率で添カ卩し、温度 が 60°Cの恒温水槽に 60分間浸漬してペルォキソ一硫酸処理を行った。ペルォキソ 一硫酸処理時のパルプスラリーの pHは 3. 0であった。得られたパルプをイオン交換 水で 3%に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。白色度 55. 0%、カッパ一 価 8. 4、パルプ粘度が 20. 2mPa' sのパルプを得た。
[0069] 前記ペルォキソ一硫酸処理後のパルプを絶乾質量で 55g採取し、プラスチック袋 に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を 10%に調整した後、絶乾パルプ質量 当たり 0. 6%の二酸ィ匕塩素を添カ卩し、温度が 60°Cの恒温水槽に 60分間浸漬して D 1段処理を行った。処理終了時のパルプスラリーの pHは 2. 2であった。得られたパ ルプをイオン交換水で 3%に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。
[0070] 前記 D1段後のパルプを絶乾質量で 50g採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交 換水を加えてパルプ濃度を 10%に調整した後、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを 1. 0%、過酸化水素 0. 3%を添加してよく混合した後、ステンレス製 2リットル容の間 接加熱式オートクレーブに移し、ゲージ圧力が 0. 15MPaとなるように純度が 99. 9 %の市販の圧縮酸素ガスで加圧し、 70°Cで 20分間反応させた。その後、パルプスラ リーをオートクレープから取り出し、プラスチック袋に再度移した後、温度が 70°Cの恒 温水槽に 70分間浸漬し、 EZOP段の抽出を行った。処理終了時のノルプスラリー の pHは 11. 5であった。得られたパルプをイオン交換水で 3%に希釈した後、ブフナ 一ロートで脱水、洗浄した。
[0071] 前記 EZOP段後のノルプを絶乾質量で 45g採取し、プラスチック袋に入れ、イオン 交換水を用いてパルプ濃度 10%に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸ィ匕塩素 を 0. 2%と苛性ソーダを 0. 05%添加し、温度が 70°Cの恒温水槽に 180分間浸漬し 、 D2段の漂白を行った。 D2段終了時のパルプスラリーの pHは 5. 5であった。得ら れたパルプをイオン交換水で 3%に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。 得られた漂白パルプの白色度は 86. 0%、1：価は1. 0、 HexA量は 4. 9 molZパ ルプ g、粘度は 14. lmPa' s、 PC価は 2. 9であった。
ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0072] 実施例 2
実施例 1において、ペルォキソ一硫酸処理時に硫酸を絶乾パルプ質量当たり 0. 6 %添カ卩してペルォキソ一硫酸処理時の pHを 2. 0に変え、かつ D1段での二酸化塩 素添加率を 0. 65%に変更した以外は、実施例 1と同様の操作を行った。なお、ペル ォキソ一硫酸処理後のパルプの白色度は 54. 8%、カッパ一価は 8. 5、パルプ粘度 は 19. 7mPa' sであり、漂白パルプの白色度は 85. 9%、1^価は1. 0、 HexA量は 5 . O /z molZノ レプ g、粘度は 13. 8mPa. s、 PC価は 2. 9であった。
ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0073] 実施例 3
実施例 1において、ペルォキソ一硫酸処理時に硫酸を絶乾パルプ質量当たり 2. 0 %添カ卩してペルォキソ一硫酸処理時の pHを 1. 5に変え、かつ D1段での二酸化塩 素添加率を 0. 7%に変更した以外は、実施例 1と同様の操作を行った。なお、ペル ォキソ一硫酸処理後のパルプの白色度は 54. 5%、カッパ一価は 8. 7、パルプ粘度 は 18. 8mPa' sであり、漂白パルプの白色度は 85. 8%、1^価は1. 1、 HexA量は 5 . 3 /z molZノ レプ g、粘度は 13. 2mPa. s、 PC価は 3.。であった。
ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0074] 実施例 4
実施例 1にお 、て、ペルォキソ一硫酸処理時に苛性ソーダを絶乾パルプ質量当た り 0. 4%添加してペルォキソ一硫酸処理時の pHを 5. 0に変え、かつ D1段での二酸 化塩素添加率を 0. 65%に変更した以外は、実施例 1と同様の操作を行った。なお、 ペルォキソ一硫酸処理後のパルプの白色度は 55. 3%、カッパ一価は 8. 4、パルプ 粘度は 20. 9mPa' sであり、漂白パルプの白色度は 85. 8%、1：価は1. 0、 HexA量 は 5.： mol/パルプ g、粘度は 16. 2mPa' s、 PC価は 2. 9であった。
ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0075] 実施例 5
実施例 1にお 、て、ペルォキソ一硫酸処理時に苛性ソーダを絶乾パルプ質量当た り 0. 6%添加してペルォキソ一硫酸処理時の pHを 6. 0に変え、かつ D段での二酸 化塩素添加率を 0. 7%に変更した以外は、実施例 1と同様の操作を行った。なお、 ペルォキソ一硫酸処理後のパルプの白色度は 55. 8%、カッパ一価は 8. 9、パルプ 粘度は 21. 5mPa' sであり、漂白パルプの白色度は 85. 9%、1：価は1. 2、 HexA量 は 5. 5 111017パルプ3、粘度は16. 7mPa' s、 PC価は 3. 1であった。 ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0076] 実施例 6
実施例 1にお 、て、 50m高の塔状反応容器中でアップフローの状態でのアルカリ 酸素漂白の想定を 25m高の塔状反応容器を 2塔使用しての 2段アルカリ酸素漂白の 想定に変え、 99. 9%の市販の圧縮酸素ガスを注入してゲージ圧力を IMPaとし、毎 分 0. OlMPaの割合でゲージ圧力が減少するようにガスを抜きつつ、 95°Cで 25分 間反応させ、次いで、 99. 9%の市販の圧縮酸素ガスを注入してゲージ圧力を IMP aとし、毎分 0. OlMPaの割合でゲージ圧力が減少するようにガスを抜きつつ、 95〜 100°Cで 25分間反応させ、かつ D1段での二酸化塩素添加率を 0. 5%に変更した 以外は、実施例 1と同様の操作を行った。
なお、アルカリ酸素漂白後のパルプの白色度は 52. 5%、カッパ一価は 8. 9、パル プ粘度は 22. OmPa' s、ペルォキソ一硫酸処理後のパルプの白色度は 56. 5%、力 ッパー価は 7. 7、パルプ粘度は 19. 6mPa' sであり、漂白パルプの白色度は 86. 0 %、 K価は 0. 9、 HexA量は 4. 6 μ molZパルプ g、粘度は 16. 2mPa' s、 PC価は 2 . 7であった。
ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0077] 実施例 7
実施例 1において、ペルォキソ一硫酸処理後の洗浄を行わず、 D1段を 0. 65%と した以外は、実施例 1と同様の操作を行った。なお、ペルォキソ一硫酸処理後のパル プの白色度は 55. 0%、カッパ一価は 8. 4、パルプ粘度は 20. 2mPa' sであり、漂白 パルプの白色度は 86. 0%、 K価は 1. 0、 HexA量は 5. 1 μ molZパルプ g、粘度は 14. lmPa' s、 PC価は 2. 9であった。
ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度） 、二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0078] 実施例 8
実施例 1において、ペルォキソ一硫酸処理時の温度を 40°Cで行い、 D1段を 0. 65 %とした以外は、実施例 1と同様の操作を行った。なお、ペルォキソ一硫酸処理後の パルプの白色度は 54. 8%、カッパ一価は 8. 6、パルプ粘度は 20. 8mPa' sであり、 漂白パルプの白色度は 85. 9%、 1：価は1. 0、 HexA量は 5. 0 molZパルプ g、粘 度は 14. 5mPa' s、 PC価は 2. 9であった。
ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0079] 実施例 9
実施例 1において、ペルォキソ一硫酸処理を 25°Cで行い、 D1段を 0. 75%とした 以外は、実施例 1と同様の操作を行った。なお、ペルォキソ一硫酸処理後のパルプ の白色度は 54. 1%、カッパ一価は 8. 9、 ノ レプ粘度は 22. ImPa' sであり、漂白パ ルプの白色度は 86. 1%、 1^価は1. 0、 HexA量は 5. 0 /z molZパルプ g、粘度は 1 5. 3mPa' s、 PC価は 2. 9であった。
ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0080] 実施例 10
実施例 1において、ペルォキソ一硫酸処理を 70°Cで行い、 D1段を 0. 6%とした以 外は、実施例 1と同様の操作を行った。なお、ペルォキソ一硫酸処理後のパルプの 白色度は 55. 2%、カッパ一価は 8. 4、パルプ粘度は 19. 6mPa' sであり、漂白パル プの白色度は 86. 2%、 1^価は1. 0、 HexA量は 4. 8 molZノ レプ g、粘度は 13. 9mPa' s、 PC価は 2. 8であった。
ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0081] 実施例 11
実施例 1において、ペルォキソ一硫酸処理を 90°Cで行い、 D1段を 0. 65%とした 以外は、実施例 1と同様の操作を行った。なお、ペルォキソ一硫酸処理後のパルプ の白色度は 54. 3%、カッパ一価は 8. 8、パルプ粘度は 17. 9mPa' sであり、漂白パ ルプの白色度は 85. 8%、 1^価は1. 0、 HexA量は 5. 2 /z molZパルプ g、粘度は 1 2. 8mPa' s、 PC価は 2. 9であった。 ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0082] 実施例 12
実施例 1において、ペルォキソ一硫酸処理時間を 10分で行い、 D1段を 0. 65%と した以外は、実施例 1と同様の操作を行った。なお、ペルォキソ一硫酸処理後のパル プの白色度は 54. 9%、カッパ一価は 8. 6、パルプ粘度は 20. 5mPa' sであり、漂白 パルプの白色度は 85. 7%、 1^価は1. 0、 HexA量は 5. 2 molZパルプ g、粘度は 15. OmPa' s、 PC価は 2. 9であった。
ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0083] 実施例 13
実施例 1において、ペルォキソ一硫酸処理時間を 5分で行い、 D1段を 0. 7%とした 以外は、実施例 1と同様の操作を行った。なお、ペルォキソ一硫酸処理後のパルプ の白色度は 54. 0%、カッパ一価は 8. 9、ノ レプ粘度は 21. 2mPa' sであり、漂白パ ルプの白色度は 86. 1%、 1：価は1. 0、 HexA量は 5. 2 /z molZパルプ g、粘度は 1 5. OmPa' s、 PC価は 2. 9であった。
ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0084] 実施例 14
実施例 1において、ペルォキソ一硫酸処理時間を 200分で行い、 D1段を 0. 6%と した以外は、実施例 1と同様の操作を行った。なお、ペルォキソ一硫酸処理後のパル プの白色度は 54. 7%、カッパ一価は 8. 3、パルプ粘度は 19. 4mPa' sであり、漂白 パルプの白色度は 85. 8%、 K価は 1. 0、 HexA量は 4. 8 μ molZパルプ g、粘度は 13. 7mPa' s、 PC価は 2. 9であった。
ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0085] 実施例 15
実施例 1において、ペルォキソ一硫酸処理時間を 300分で行い、 D1段を 0. 6%と した以外は、実施例 1と同様の操作を行った。なお、ペルォキソ一硫酸処理後のパル プの白色度は 54. 2%、カッパ一価は 8. 2、パルプ粘度は 17. ImPa' sであり、漂白 パルプの白色度は 85. 5%、 1^価は0. 9、 HexA量は 4. 7 molZパルプ g、粘度は 12. 6mPa' s、 PC価は 2. 8であった。
ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0086] 実施例 16
実施例 1にお 、て、ペルォキソ一硫酸処理時にキレート剤として EDTAを対パルプ 0. 1%添加した以外は、実施例 1と同様の操作を行った。なお、ペルォキソ一硫酸処 理後のパルプの白色度は 54. 8%、カッパ一価は 8. 5、ノ レプ粘度は 20. OmPa- s であり、漂白パルプの白色度は 85. 8%、 1：価は1. 2、 HexA量は 5. 5 molZパル プ3、粘度は 14. OmPa' s、 PC価は 3. 1であった。
ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0087] 実施例 17
実施例 3にお 、て、ペルォキソ一硫酸処理時にキレート剤として EDTAを対パルプ 0. 1%添加した以外は、実施例 3と同様の操作を行った。なお、ペルォキソ一硫酸処 理後のパルプの白色度は 54. 6%、カッパ一価は 8. 7、ノ レプ粘度は 20. 2mPa- s であり、漂白パルプの白色度は 85. 8%、 1：価は1. 1、 HexA量は 5. 2 /z molZパル プ g、粘度は 14. lmPa' s、 PC価は 3. 1であった。
ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0088] 実施例 18
実施例 3にお 、て、ペルォキソ一硫酸処理時に多価カルボン酸としてシユウ酸を対 パルプ 0. 1%添加した以外は、実施例 3と同様の操作を行った。なお、ペルォキソ一 硫酸処理後のパルプの白色度は 54. 7%、カッパ一価は 8. 6、パルプ粘度は 20. m Pa' sであり、漂白パルプの白色度は 85. 9%、 1^価は1. 1、 HexA量は 5. 0 mol Zパルプ g、粘度は 14. lmPa' s、 PC価は 3. 0であった。 ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0089] 比較例 1
実施例 1において、ペルォキソ一硫酸処理を行わず、 D1段での二酸化塩素添カロ 率を 0. 8%に変更した以外は、実施例 1と同様の操作を行った。なお、漂白パルプ の白色度は 85. 8%、 K価は 2. 2、 HexA量は 10. 3 μ molZパルプ g、粘度は 16. OmPa' s、 PC価は 6. 9であった。
ペルォキソ一硫酸処理時の pH、処理後パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度 ) ,二酸化塩素添加率の総計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0090] 比較例 2
実施例 1において、アルカリ酸素漂白時間を 70分に延長し、白色度 55. 1%、カツ パー価 8. 4、パルプ粘度 20. 6mPa' sのパルプを得た。そのパルプに対し、ペルォ キソー硫酸処理を行わな 、こと以外は実施例 1と同様の漂白操作を行った。漂白パ ルプの白色度は 86. 0%、1^価は1. 5、 HexA量は 6. 2 /z molZパルプ g、粘度は 1 5. 3mPa' s、 PC価は 3. 4であった。
D1段漂白前パルプの性状（白色度、カッパ一価、粘度）、二酸化塩素添加率の総 計、 K価、 HexA量および PC価を表 1に示した。
[0091] [表 1]
ル才キソー硫酸 ル才キソー硫酸 二酸化 漂白クラフト ルプ (BKP)の品質 処理条件 処理後/ フ'性状 塩素
時間 tat 白色度 総添加量 白色度 ΗΘΧΑ
カツ 粘度
pH (対 レ K価 C μ mol/ PC偭
(min (°c) (%) -価 (mPa-s) (%)
質量％) ルプ g)
実施例 1 3.0 60 60 55.0 8,4 20.2 0.80 86.0 1.0 4.9 14.1 2.9 実施例 2 2.0 60 60 54.8 8.5 19.7 0.85 85.9 1.0 5.0 13.8 2.9 実施例 3 1.5 60 60 54.5 8.7 18.8 0.90 85.8 1.1 5.3 13.2 3,0 実施例 4 5.0 60 60 55.3 8.4 20.9 0.85 85.8 1.0 5.1 16.2 2.9 実施例 5 6.0 60 60 55.8 8.9 21.5 0.90 85.9 1.2 5.5 16.7 3.1 実施例 6 3.0 60 60 56.5 7.7 19.6 0.70 86.0 0.9 4.6 16.2 2.7 実施例 7 3.0 60 60 55.0 8.4 20.2 0.85 86.0 1.0 5.1 14.1 2.9 実施例 8 3.0 60 40 54.8 8.6 20.8 0.85 85.9 1.0 5.0 14.5 2.9 実施例 9 3.0 60 25 54.1 8.9 22.1 0.95 86.1 1.0 5.0 15.3 2.9 実施例 10 3.0 60 70 55.2 8.4 19.6 0.80 86.2 1.0 4.8 13.9 2.8 実施例 11 3.0 60 90 54.3 8.8 17.9 0.85 85.8 1.0 5.2 12.8 2.9 実施例 12 3,0 10 60 54.9 8.6 20.5 0,85 85.7 1.0 5.2 15.0 2.9 実施例 13 3.0 5 60 54.0 8.9 21.2 0.90 86.1 1.0 5.2 15,0 2.9 実施例 14 3.0 200 60 54.7 8.3 19.4 0.80 85.8 1.0 4.8 13.7 2.9 実施例 15 3.0 300 60 54.2 8,2 17.1 0.80 85.5 0.9 4.7 12.6 2.8 実施例 16 3.0 60 60 54.8 8.5 20.0 0.80 85.8 1.2 5.5 14.0 3.1 実施例 17 1.5 60 60 54.6 8.7 20.2 0-90 85.8 1.1 5.2 14.1 3.1 実施例 18 1.5 60 60 54.7 8.6 20.0 0.90 85.9 1.1 5.0 14.1 3.0 比較例 1 一 一 一 一 一 一 1.00 85.8 2.2 10.3 16.0 6.9 比較例 2 - - - 55.1 8.4 20.6 0.80 86.0 1.5 6,2 15.3 3.4 実施例 1 18と比較例 1とを比較すると、リグノセルロース物質を蒸解して得られる 未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、初段に二酸ィ匕塩素漂白段を有する ECF漂白 工程で処理する際に、ペルォキソ一硫酸処理段を該 ECF漂白工程前に設けること により、所望の白色度の漂白パルプを製造するのに要する二酸ィヒ塩 ¾素群の使用量を 削減できることがわかる。このことから、結果として漂白コストを削減することができる。 さらに、ペルォキソ一硫酸処理段を該 ECF漂白工程前に設けることにより、所望の白 色度を有するパルプに含有する HexA量を大きく減少させることが可能であることが わかる。このことから、結果として PC価を大幅に減少させ、褪色性を向上させることが できる。
また、実施例 1と実施例 7とを比較すると、ペルォキソ一硫酸処理段の後に洗浄を 行うことで、その効果がより大きくなることがわかる。
また、実施例 1 2 4と実施例 3 5とを比較すると、ペルォキソ一硫酸処理段の pH を 2 5にすることにより、その効果がより大きくなることがわかる。また、実施例 1 8 10と 9 11を比較すると、ペルォキソ一硫酸処理段の処理温度を 40°C 70°Cにす ることにより、その効果がより大きくなり、なおかつパルプ品質を損なうことなく処理を 行うことができることがゎカゝる。 また、実施例 1、 12、 14と実施例 13、 15とを比較すると、ペルォキソ一硫酸処理段 の処理時間を 10〜200分にすることにより、その効果がより大きくなり、なおかつパル プ品質を損なうことなく処理を行うことができることがわ力る。
すなわち、ペルォキソ一硫酸処理段の条件の組み合わせを pH2〜5、処理温度 40 〜70°C、処理時間 10〜200分にすることで最も効果的に、かつパルプ品質を損なう ことなく処理を行うことができる。
また、実施例 3と実施例 17、 18とを比較すると、ペルォキソ一硫酸処理後の pHが 1 . 5の場合にノルプ粘度が低下するとの問題に対して、粘度低下防止剤として、 ED TAまたはシユウ酸を添加することにより粘度低下を抑制できることがわかる。
また、実施例 1と実施例 6とを比較すると、アルカリ酸素漂白を多段で行うことにより 、さらにその効果が大きくなることがわかる。
また、実施例 1と比較例 2とを比較すると、多段漂白前にペルォキソ一硫酸処理段 を設けることで、多段漂白中の HexAの除去量が増加することがわかる。
また、実施例 1と実施例 2、 3、 4、 5とを比較すると、硫酸:過酸ィ匕水素 = 3 : 1のモル 比で混合して製造したペルォキソ一硫酸を使った場合には、 pH調整に別途薬品を 使わなくても HexAを最も多く除去できる処理 pH3にすることができる。
[0093] 次に ECF漂白後のパルプをペルォキソ一硫酸処理した場合について、具体的に 説明する。
使用したパルプは、クラフト蒸解—アルカリ酸素漂白によって酸素脱リグニン処理し た L材パルプ Aを用いた。このパノレプ Aの'性状を下記に示す。
[0094] ハンター白色度 48. 3%、K価： 6. 8、粘度： 23. 3mPa- s、
HexA量： 43. 2 molZパルプ g
[0095] 製造例 2 (ペルォキソ一硫酸の製造例）
60質量0 /0過酸ィ匕水素水 50g (0. 882モノレ）中に、 98質量0 /0硫酸 86. 44g (l. 76 4モル）を、液温を 60°Cに保ちながら 45分かけて徐々に滴下した。生成したペルォキ ソー硫酸濃度は 32. 6質量％であった。
[0096] 実施例 19〜23
クラフト蒸解後アルカリ酸素漂白を行ったパルプ Aを用い、下記の漂白条件に従つ て D— Eop— Dの漂白シーケンスによる漂白を行つた後にペルォキソ一硫酸処理を 行い、漂白パルプを得た。
初段 D:パルプ Aに二酸ィ匕塩素を 0. 6%添加し、パルプ濃度 10%、温度 60°Cの条 件で 60分間処理した。反応終了後、クリン水 (濾過水道水)でパルプ濃度 2. 5%に希 釈し、次いでパルプ濃度 20%に脱水、洗浄した。
[0097] Eop :上記初段 D後のパルプに苛性ソーダ 1. 0%、酸素 0. 15%、及び過酸化水 素 0. 3%を添加し、パルプ濃度 10%、温度 60°Cの条件で 60分処理した。反応終了 後、クリン水 (濾過水道水)でパルプ濃度 2. 5%に希釈し、次いでパルプ濃度 20%に 脱水、洗浄した。
[0098] 最終段 D:上記 Eop段後のパルプに二酸ィ匕塩素を 0. 3%添加し、パルプ濃度 10 %、温度 70°Cの条件で 180分間処理した。得られたノルプは、クリン水 (濾過水道水 )でパルプ濃度 2. 5%に希釈し、次いでパルプ濃度 20%に脱水、洗浄した。
なお、各段の漂白終了後に行った洗浄工程は、洗浄率 89. 6%で行った。ここで洗 浄率とは、漂白後のパルプ中の液が洗浄液でどの位入れ替わるかを表す。例えば、 漂白後のパルプ 100g中に液が 900gである場合、このパルプに洗浄液 3000gを添 加してパルプ濃度 2. 5%とすることができる。さらに、このパルプをパルプ濃度 20% に脱水すると、ノ ノレプ中の液は 400gとなる。
した力 Sつて、（3900—400)73900 X 100 = 89. 6%
となり、もとのパルプ中の液の 89. 6%が洗浄で除かれたこととなる。
[0099] ペルォキソ一硫酸処理：上記最終段 D後のパルプに、製造例 2で得られたペルォ キソー硫酸を表 2に示す割合 (それぞれ 0. 3%、 0. 6%、 0. 9%、 1. 2%、 1. 5%) で添加し、ノルプ濃度 20%、温度 70°Cの条件で 120分処理して漂白パルプを得た 。ペルォキソ一硫酸添加量、漂白パルプの白色度、 K価、 HexA量、粘度、及び PC 価 (酸性)を表 2に示した。
[0100] 比較例 3
クラフト蒸解後酸素漂白を行ったパルプ Aを用い、下記の漂白条件に従って D— E o— Dの漂白シーケンスによる漂白を行い、漂白パルプを得た。
初段 D:パルプ Aに二酸ィ匕塩素を 1. 1%添加し、パルプ濃度 10%、温度 60°Cの条 件で 60分間処理した。反応終了後、クリン水 (濾過水道水)でパルプ濃度 2. 5%に希 釈し、次いでパルプ濃度 20%に脱水、洗浄した。
[0101] Eo :上記初段 D後のパルプに苛性ソーダ 0. 8%、及び酸素 0. 15%を添カ卩し、パ ルプ濃度 10%、温度 60°Cの条件で 60分処理した。反応終了後、クリン水 (濾過水道 水)でパルプ濃度 2. 5%に希釈し、次いでパルプ濃度 20%に脱水、洗浄した。
[0102] 最終段 D:上記 Eo後のパルプに二酸ィ匕塩素を 0. 3%添加し、パルプ濃度 10%、 温度 70°Cの条件で 180分間処理した。得られたパルプは、クリン水 (濾過水道水)で パルプ濃度 2. 5%に希釈し、次いでパルプ濃度 20%に脱水、洗浄した。
漂白ノ ルプの白色度、 K価、 HexA量、粘度、及び PC価 (酸性)を表 2に示した。
[0103] 比較例 4
初段 Dの二酸化塩素を 0. 6%添カ卩し、 Eo段の苛性ソーダを 1. 0%、酸素を 0. 15 %さらに過酸ィ匕水素を 0. 3%添加して Eop段とし、最終段 Dの二酸化塩素を 0. 3% 添加した以外、比較例 3と同様に行い、 D— Eop— Dの漂白シーケンスによる漂白パ ルプを得た。漂白パルプの白色度、 K価、 HexA量、粘度、及び PC価 (酸性)を表 2 に示した。
[0104] [表 2]
Figure imgf000027_0001
表 2に示したように、過酸ィ匕水素を使用しない二酸ィ匕塩素主体 ECF漂白（比較例 3 )では、一般に褪色性に問題ないとされる、 K価 1. 5以下、 PC価 4. 5以下の漂白パ ルプを得るためには、多量の二酸化塩素を必要とする。その結果、白色度が上がり すぎ、漂白コストが増大する等の問題がある。一方、比較例 4では、過酸化水素を使 用して、漂白コストを抑えることができるが、 K価が高ぐ残存 HexA量が多くなり、そ の結果、酸性 PC価が悪ィ匕するとの問題がある。以上の従来の ECF漂白法の問題に 対して、ペルォキソ一硫酸を使用した実施例 19〜23においては、 K価を減少させ、 残存 HexA量が効率的に除去された結果、酸性抄紙パルプの PC価も問題な ヽ範囲 に下げることができる。
[0106] 比較例 5
初段 Dの二酸化塩素を 0. 70%、 Eop段の過酸ィ匕水素を 0. 25%添加した以外、 比較例 4と同様に D - Eop - Dの漂白シーケンスによる漂白を行 、、漂白パルプを得 た。漂白パルプの白色度、 K価、 HexA量、粘度、及び PC価 (酸性)を表 3に示した。
[0107] 比較例 6
初段 Dの二酸化塩素を 0. 80%、 Eop段の過酸ィ匕水素を 0. 20%添加した以外、 比較例 4と同様に D - Eop - Dの漂白シーケンスによる漂白を行 、、漂白パルプを得 た。漂白パルプの白色度、 K価、 HexA量、粘度、及び PC価 (酸性)を表 3に示した。
[0108] 比較例 7
初段 Dの二酸化塩素を 0. 90%、 Eop段の過酸ィ匕水素 0. 15%を添カ卩した以外、 比較例 4と同様に D - Eop - Dの漂白シーケンスによる漂白を行 、、漂白パルプを得 た。漂白パルプの白色度、 K価、 HexA量、粘度、及び PC価 (酸性)を表 3に示した。
[0109] 実施例 24
比較例 5と同様に D— Eop— Dの漂白シーケンスによる無塩素漂白を行った。さら に得られたパルプにペルォキソ一硫酸を 0. 25%添加し、ノルプ濃度 20%、温度 70 °Cの条件で 120分処理して漂白パルプを得た。漂白ノルプの白色度、 K価、 HexA 量、粘度、及び PC価 (酸性)を表 4に示した。
[0110] 実施例 25
比較例 6と同様に D— Eop— Dの漂白シーケンスによる無塩素漂白を行つた。さら に得られたパルプにペルォキソ一硫酸を 0. 2%添カ卩し、ノルプ濃度 20%、温度 70 °Cの条件で 120分処理して漂白パルプを得た。漂白ノルプの白色度、 K価、 HexA 量、粘度、及び PC価 (酸性)を表 4に示した。
[0111] 実施例 26 比較例 7と同様に D— Eop— Dの漂白シーケンスによる無塩素漂白を行つた。さら に得られたパルプにペルォキソ一硫酸を 0. 1 %添カ卩し、ノルプ濃度 20%、温度 70 °Cの条件で 120分処理して漂白パルプを得た。漂白ノルプの白色度、 K価、 HexA 量、粘度、及び PC価 (酸性)を表 4に示した。
[表 3]
Figure imgf000029_0001
[0113] [表 4]
Figure imgf000029_0002
[0114] 表 3に示したように、ペルォキソ一硫酸を使用しない比較例 3〜7において、中性抄 紙パルプの場合、 K価 1 . 5以上、 HexAlO μ molZパルプ g以上でも目標 PC価 4. 5以下を達成することができた。一方、酸性抄紙パルプの場合、 目標 PC価を達成で きな力つた。しかし、表 4に示したように、実施例 19及び 24〜26は、ペルォキソー硫 酸処理をすることにより、酸性抄紙パルプにおける目標 PC価を達成することができた 。したがって、同一の無塩素漂白パルプを用いて、中性抄紙と酸性抄紙で紙を抄造 する場合、酸性抄紙パルプをペルォキソ一硫酸処理することにより、無塩素漂白ェ 程に安価な過酸ィ匕水素が利用でき、その結果、安価な無塩素漂白パルプを製造す ることがでさる。
[0115] 実施例 27〜31
実施例 20において、ペルォキソ一硫酸処理時に DTPA、 EDTA、 NTA、 EDTM PA、 DTPMPAのキレート剤を各 0. 1%併用したこと以外は、実施例 20と同様に行 い、漂白パルプを得た。漂白パルプの白色度、 K価、 HexA量、及び粘度を表 5に示 した。
[0116] [表 5] 表 5
Figure imgf000030_0001
[0117] 表 5に示したように、ペルォキソ一硫酸処理によりパルプ粘度がやや低下するとの 問題に対して、キレート剤を添加することにより、完全に抑えることができた。
[0118] 実施例 32〜36
実施 f列 27【こお!ヽて、 DTP Aをそれぞれ 0. 02%, 0. 05%, 0. 1%, 0. 2%, 0. 3
%、 0. 5%併用したこと以外は、実施例 27と同様に行い、漂白パルプを得た。漂白 パルプの白色度、 K価、 HexA量、及び粘度を表 6に示した。
[0119] 実施例 37〜41
実施 f列 28【こお!ヽて、 EDTAをそれぞれ 0. 02%, 0. 05%, 0. 1%, 0. 2%, 0. 3
%、 0. 5%併用したこと以外は、実施例 28と同様に行い、漂白パルプを得た。漂白 パルプの白色度、 K価、 HexA量、及び粘度を表 6に示した。
[0120] [表 6] 表 6
Figure imgf000031_0002
[0121] 表 6に示したように、粘度低下防止剤としての DTAP、 EDTAの効果は、使用量が 少なくても効果が小さぐ多すぎても効果がない。従って、キレート剤の添加量として、 0. 02%〜0. 3%の範囲が最適であった。
[0122] 実施例 42〜51
実施例 20において、ペルォキソ一硫酸処理時にシユウ酸、コハク酸、フマル酸、マ レイン酸、フタル酸、酒石酸、クェン酸、マロン酸、アジピン酸、リンゴ酸を各 0. 1%併 用したこと以外は実施例 20と同様に行い、漂白パルプを得た。漂白パルプの白色度 、 K価、 HexA量、及び粘度を表 7に示した。
[0123] [表 7]
Figure imgf000031_0001
[0124] 表 7に示したように、ペルォキソ一硫酸処理によりパルプ粘度がやや低下するとの 問題に対して、多価カルボン酸類を添加することにより、完全に抑えることができた。
[0125] 実施例 52〜56
実施 f列 42【こお!ヽて、シュゥ酸をそれぞれ 0. 02%, 0. 05%, 0. 2%, 0. 3%, 0.
5%併用したこと以外は、実施例 42と同様に行い、漂白パルプを得た。漂白パルプ の白色度、 K価、 HexA量、及び粘度を表 8に示した。
[0126] 実施例 57〜61
実施 f列 43【こお!ヽて、コノヽク酸をそれぞれ 0. 02%, 0. 05%, 0. 2%, 0. 3%, 0.
5%併用したこと以外は、実施例 43と同様に行い、漂白パルプを得た。漂白パルプ の白色度、 K価、 HexA量、及び粘度を表 8に示した。
[0127] [表 8] 表 8
Figure imgf000032_0001
[0128] 表 8に示したように、粘度低下防止剤としてのシユウ酸、コハク酸の効果は、添加量 が少なくても効果が小さぐ多すぎても効果がない。従って、多価カルボン酸の添カロ 量として、 0. 02%〜0. 3%の範囲が最適であった。
[0129] 実施例 62〜65
実施例 20にお 、て、ペルォキソ一硫酸処理時に下記表 9に示す割合のシユウ酸お よび EDTAの混合物を各 0. 1%併用したこと以外は、実施例 20と同様に行い、漂白 パルプを得た。漂白パルプの白色度、 K価、 HexA量、及び粘度を表 9に示した。 [0130] [表 9]
Figure imgf000033_0001
[0131] 表 9に示したように、多価カルボン酸とキレート剤の併用により、ペルォキソ一硫酸 処理による粘度低下を抑制することができた。
[0132] 実施例 66〜68
実施例 20において、ペルォキソ一硫酸処理時の処理温度をそれぞれ 40°C、 50°C
、 60°Cとし、処理時間をそれぞれ 5時間、 4時間、 2. 5時間とした以外は、実施例 20 と同様に行い、漂白パルプを得た。漂白パルプの白色度、 K価、 HexA量、及び粘 度を表 10に示した。
[0133] [表 10]
1 0
Figure imgf000033_0002
[0134] 表 10に示したように、ペルォキソ一硫酸処理による粘度低下対策としては、処理温 度と処理時間を適性化することにより、パルプ粘度を保持しつつ、目標の K価、 Hex A量を達成できた。
[0135] 実施例 69〜77
実施例 20において、苛性ソーダをそれぞれ 1. 0%、 1. 30%、 1. 60%、 1. 70%、 1. 78%、 1. 85%、 1. 90%、 2. 06%、 2. 13%添加し、ペルォキソ一硫酸処理 pH を下記表 11に示すように調整した以外、実施例 20と同様に行い、漂白パルプを得た 。漂白ノ ルプの白色度、 K価、 HexA量、及び粘度を表 11に示した。
[0136] [表 11] 表 1 1
Figure imgf000034_0001
[0137] 表 11に示したように、ペルォキソ一硫酸処理 pHを 3以下にした場合は、パルプ粘 度低下が大きぐ pHを 4以上にした場合は、パルプ粘度低下は小さいが、 HexA除 去効果が劣る。従って、ペルォキソ一硫酸処理において、パルプ粘度低下抑制と He xA除去効果の両方の目的を達成する条件は、 pH3〜4の間であった。
[0138] 実施例 78〜80
実施例 66〜68において、苛性ソーダをそれぞれ 1. 86%、 1. 78%、 1. 72%添加 し、ペルォキソ一硫酸処理 pHを表 12に示すように調整した以外、実施例 66〜68と 同様に行い、漂白パルプを得た。漂白パルプの K価、 HexA量、及び粘度を表 12に 示した。
[0139] [表 12] 表 12
Figure imgf000034_0002
[0140] 表 12に示したように、処理温度を 40〜60°Cの範囲に調整し、処理 pHを 3〜4の範 囲に調整することにより、 HexA除去効果を維持しつつ、よりパルプの粘度低下を抑 制できた。
産業上の利用可能性
本発明の漂白パルプの製造方法は、無塩素漂白工程の前段若しくは後段、又は 完全無塩素漂白工程の後段にお!、て、安価な原料から安価な方法で製造できるぺ ルォキソー硫酸で処理する工程を有することにより、 HexAを効率的に除去された漂 白パルプを経済的に製造することができる。特に該漂白パルプを酸性抄紙に適用す ることにより、酸性紙の漂白パルプの褪色性を改善することができる。

Claims

請求の範囲
[I] リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次い でペルォキソ一硫酸で処理した後、さらに二酸化塩素処理から始まる多段無塩素漂 白処理を行うことを特徴とする、漂白パルプの製造方法。
[2] 前記ペルォキソ一硫酸で処理した後、洗浄することを特徴とする、請求項 1に記載 の漂白パルプの製造方法。
[3] 前記ペルォキソ一硫酸処理を、処理 pH2〜5、処理温度 40〜70°C、処理時間 10
〜200分の組み合わせにて行うことを特徴とする、請求項 1又は 2に記載の漂白パル プ製造方法
[4] リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次い で無塩素漂白処理または完全無塩素漂白処理により白色度 70〜89%に漂白した 後、ペルォキソ一硫酸で処理をすることを特徴とする、漂白パルプの製造方法。
[5] 前記無塩素漂白処理または完全無塩素漂白処理後のパルプの K価が 1. 5以上で あることを特徴とする、請求項 4に記載の漂白パルプの製造方法。
[6] 前記無塩素漂白処理または完全無塩素漂白処理後のパルプのへキセンゥロン酸 量が 10 molZパルプ g以上であることを特徴とする、請求項 4に記載の漂白ノルプ の製造方法。
[7] 前記ペルォキソ一硫酸処理を、処理 pH3〜4、処理温度 40〜60°C、処理時間 2〜 5時間の組み合わせにて行うことを特徴とする、請求項 4〜6の 、ずれかに記載の漂 白パルプ製造方法。
[8] 前記ペルォキソ一硫酸処理時にキレート剤及び Z又は多価カルボン酸を併用する ことを特徴とする、請求項 1又は 4に記載の漂白パルプの製造方法。
[9] 前記キレート剤が、 EDTA、 DTPA、 NTA、 HEDTA、 EDTMPA、 DTPMPA及 び NTMPAから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする、請求項 8に記載の漂 白パルプの製造方法。
[10] 前記キレート剤を、対パルプ 0. 02-0. 3質量％の範囲で添加することを特徴とす る、請求項 8に記載の漂白パルプの製造方法。
[II] 前記多価カルボン酸力 シユウ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、フタ ル酸、クェン酸、マロン酸、アジピン酸及びリンゴ酸カゝら選ばれる少なくとも 1種である こと特徴とする、請求項 8に記載の漂白パルプの製造方法。
[12] 多価カルボン酸を、対パルプ 0. 02-0. 3質量％の範囲で添加することを特徴とす る、請求項 8に記載の漂白パルプの製造方法。
[13] 前記ペルォキソ一硫酸力 硫酸と過酸化水素の混合比がモル比で硫酸：過酸化水 素 = 1： 1〜5： 1の割合で混合して製造されることを特徴とする、請求項 1又は 4に記 載の漂白パルプの製造方法。
[14] 前記アルカリ酸素漂白を複数の反応装置で行うことを特徴とする請求項 1又は 4に 記載の漂白パルプの製造方法。
[15] 請求項 1又は 4に記載の製造方法により製造された漂白パルプを用いて、抄紙 pH
6以下で製造された紙。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009138293A (ja) * 2007-12-05 2009-06-25 Daio Paper Corp 漂白アルカリ化学パルプの製造方法
WO2009081714A1 (ja) 2007-12-20 2009-07-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 漂白パルプの製造方法
WO2015037424A1 (ja) * 2013-09-12 2015-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 セルロースの製造方法
US20210062419A1 (en) * 2019-08-27 2021-03-04 Qilu University Of Technology Method For Preparing Dissolving Pulp By Totally Chlorine-Free Bleaching Of Poplar Kraft Pulp

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5515409B2 (ja) * 2009-05-15 2014-06-11 三菱瓦斯化学株式会社 Ｅｃｆ漂白パルプの製造方法
JP5526604B2 (ja) * 2009-05-21 2014-06-18 三菱瓦斯化学株式会社 Ｅｃｆ漂白方法
JP2011001636A (ja) * 2009-06-16 2011-01-06 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 漂白パルプの製造方法
US8080129B2 (en) * 2009-11-17 2011-12-20 Naila Yaqoob Environmentally benign TCF bleaching sequences for AS/AQ wheat straw pulp
US8497097B2 (en) * 2010-08-11 2013-07-30 Georgia Tech Research Corporation Chlorine dioxide treatment of biomass feedstock
JP5585323B2 (ja) * 2010-09-07 2014-09-10 王子ホールディングス株式会社 製紙用パルプの漂白方法
US20120186766A1 (en) * 2011-01-25 2012-07-26 Basf Se Manufacturing a papery article
CN102877346B (zh) * 2012-10-23 2014-03-12 山东轻工业学院 一种针阔混合硫酸盐化学浆全无氯漂白的工艺
CN102926261B (zh) * 2012-10-23 2014-05-07 山东轻工业学院 一种针阔混合氢氧化钠蒽醌化学浆全无氯漂白的工艺
CN106320061B (zh) * 2016-09-06 2018-02-23 镇江大东纸业有限公司 无铝烟用内衬纸基纸的生产方法
CN107059288B (zh) * 2017-04-26 2019-05-10 上海亿朋服饰有限公司 一种面料预缩水、褪色洗涤配方及洗涤方法
JP7471765B2 (ja) 2017-11-20 2024-04-22 王子ホールディングス株式会社 動物飼育用敷料および動物飼育用敷料の廃棄方法
CN107974854B (zh) * 2017-11-23 2020-09-22 华南理工大学 一种使用生物酶/氨基酸体系预处理辅助废纸脱墨浆过氧化氢漂白的方法
CN116507772A (zh) * 2020-11-16 2023-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 漂白纸浆的制造方法

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4404061A (en) 1981-08-17 1983-09-13 International Paper Company Bleaching of lignocellulosic materials with monopersulfuric acid or its salts
JPH05247866A (ja) * 1992-01-31 1993-09-24 Ausimont Spa 粗セルロースの脱リグニン化方法
JPH0641889A (ja) * 1992-03-09 1994-02-15 Solvay Interox 着色古紙の脱色及び漂白方法
JPH06505063A (ja) 1991-03-11 1994-06-09 ソルヴェイ　アンテロックス ケミカルペーパーパルプをさらす方法及びこの方法のクラフトパルプのさらしへの適用
WO1994018386A1 (en) 1993-02-01 1994-08-18 Solvay Interox Improved process and composition for delignifying a lignocellulosic material
EP0622491A2 (en) 1993-04-20 1994-11-02 Eka Nobel Ab Method for bleaching lignocellulose-containing pulp
JPH07150493A (ja) 1993-10-22 1995-06-13 Solvay Interox ケミカルペーパーパルプの漂白方法
DE4422307A1 (de) 1994-06-17 1995-12-21 Melitta Haushaltsprodukte Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von ungebleichten Zellstoffsuspensionen unter Verwendung von Stickstoffverbindungen
JPH08507332A (ja) 1993-03-02 1996-08-06 ソルヴェイ アンテロックス ソシエテ アノニム 製紙用化学パルプの脱リグニン方法
JPH08511308A (ja) 1993-03-22 1996-11-26 ソルベイ インターロックス リグノセルロース材料を脱リグニン化する改良されたオゾン／過酸法
US5589032A (en) 1992-09-21 1996-12-31 North Carolina State University Process for preparing a bleaching liquor containing percarboxylic acid and caro's acid
JPH0987985A (ja) * 1995-09-26 1997-03-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 製紙用化学パルプの漂白方法
WO1997019222A1 (en) 1995-11-17 1997-05-29 International Paper Company Neutral monoperoxysulfate bleaching
JPH10500178A (ja) 1993-11-10 1998-01-06 ソルヴェイ アンテロックス ケミカルペーパーパルプの漂白方法
RU2173741C1 (ru) 2001-02-22 2001-09-20 Открытое акционерное общество "Котласский целлюлозно-бумажный комбинат" Способ отбелки сульфатной целлюлозы
JP2001518153A (ja) * 1997-03-21 2001-10-09 ペロックシト−ヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト カロ酸塩／カロ酸によるセルロースの漂白および脱リグニンならびにその製造方法
JP2001527168A (ja) 1997-12-19 2001-12-25 ケミラ ケミカルズ オケサユイチア 過酸による化学パルプの漂白
US20040112555A1 (en) 2002-12-03 2004-06-17 Jeffrey Tolan Bleaching stage using xylanase with hydrogen peroxide, peracids, or a combination thereof
JP2004169194A (ja) 2002-11-18 2004-06-17 Nippon Paper Industries Co Ltd 漂白クラフトパルプの後漂白方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5246543A (en) * 1989-08-18 1993-09-21 Degussa Corporation Process for bleaching and delignification of lignocellulosic materials
US5091054A (en) * 1989-08-18 1992-02-25 Degussa Corporation Process for bleaching and delignification of lignocellulosic
US5266158A (en) * 1992-03-09 1993-11-30 Interox America Process for the colour stripping and bleaching of coloured waste paper
US5439663A (en) * 1994-08-01 1995-08-08 Fmc Corporation Method for producing Caro's acid
US6511578B2 (en) * 1997-03-21 2003-01-28 Peroxid-Chemie Gmbh & Co. Kg Bleaching and delignifying cellulosic pulp using caroate/caro's acid solution
SE0002047L (sv) * 2000-05-31 2001-11-19 Kvaerner Pulping Tech Förfarande för reglering av en process för tillverkning av pappersmassa genom optisk mätning av mängden hexenuronsyra
WO2003048449A1 (en) * 2001-12-03 2003-06-12 Iogen Bio-Products Corporation Bleaching stage using xylanase with hydrogen peroxide, peracids, or a combination thereof
SE0200981D0 (sv) 2002-03-28 2002-03-28 Eka Chemicals Ab Process for bleaching lignocellulose-containing non-wood pulp
US20050031530A1 (en) 2003-08-07 2005-02-10 Martin Perry L. Method and apparatus for producing a peroxyacid solution

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4404061A (en) 1981-08-17 1983-09-13 International Paper Company Bleaching of lignocellulosic materials with monopersulfuric acid or its salts
JPH06505063A (ja) 1991-03-11 1994-06-09 ソルヴェイ　アンテロックス ケミカルペーパーパルプをさらす方法及びこの方法のクラフトパルプのさらしへの適用
JPH05247866A (ja) * 1992-01-31 1993-09-24 Ausimont Spa 粗セルロースの脱リグニン化方法
JPH0641889A (ja) * 1992-03-09 1994-02-15 Solvay Interox 着色古紙の脱色及び漂白方法
US5589032A (en) 1992-09-21 1996-12-31 North Carolina State University Process for preparing a bleaching liquor containing percarboxylic acid and caro's acid
JPH08508791A (ja) * 1993-02-01 1996-09-17 ソルベイ インターロックス リグノセルロース材料を脱リグニン化するための改良された方法と組成物
WO1994018386A1 (en) 1993-02-01 1994-08-18 Solvay Interox Improved process and composition for delignifying a lignocellulosic material
JPH08507332A (ja) 1993-03-02 1996-08-06 ソルヴェイ アンテロックス ソシエテ アノニム 製紙用化学パルプの脱リグニン方法
JPH08511308A (ja) 1993-03-22 1996-11-26 ソルベイ インターロックス リグノセルロース材料を脱リグニン化する改良されたオゾン／過酸法
EP0622491A2 (en) 1993-04-20 1994-11-02 Eka Nobel Ab Method for bleaching lignocellulose-containing pulp
JPH07150493A (ja) 1993-10-22 1995-06-13 Solvay Interox ケミカルペーパーパルプの漂白方法
JPH10500178A (ja) 1993-11-10 1998-01-06 ソルヴェイ アンテロックス ケミカルペーパーパルプの漂白方法
DE4422307A1 (de) 1994-06-17 1995-12-21 Melitta Haushaltsprodukte Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von ungebleichten Zellstoffsuspensionen unter Verwendung von Stickstoffverbindungen
JPH0987985A (ja) * 1995-09-26 1997-03-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 製紙用化学パルプの漂白方法
WO1997019222A1 (en) 1995-11-17 1997-05-29 International Paper Company Neutral monoperoxysulfate bleaching
JP2001518153A (ja) * 1997-03-21 2001-10-09 ペロックシト−ヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト カロ酸塩／カロ酸によるセルロースの漂白および脱リグニンならびにその製造方法
JP2001527168A (ja) 1997-12-19 2001-12-25 ケミラ ケミカルズ オケサユイチア 過酸による化学パルプの漂白
RU2173741C1 (ru) 2001-02-22 2001-09-20 Открытое акционерное общество "Котласский целлюлозно-бумажный комбинат" Способ отбелки сульфатной целлюлозы
JP2004169194A (ja) 2002-11-18 2004-06-17 Nippon Paper Industries Co Ltd 漂白クラフトパルプの後漂白方法
US20040112555A1 (en) 2002-12-03 2004-06-17 Jeffrey Tolan Bleaching stage using xylanase with hydrogen peroxide, peracids, or a combination thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2022887A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009138293A (ja) * 2007-12-05 2009-06-25 Daio Paper Corp 漂白アルカリ化学パルプの製造方法
WO2009081714A1 (ja) 2007-12-20 2009-07-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 漂白パルプの製造方法
CN105672018B (zh) * 2007-12-20 2018-09-11 三菱瓦斯化学株式会社 漂白纸浆的制造方法
WO2015037424A1 (ja) * 2013-09-12 2015-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 セルロースの製造方法
US20210062419A1 (en) * 2019-08-27 2021-03-04 Qilu University Of Technology Method For Preparing Dissolving Pulp By Totally Chlorine-Free Bleaching Of Poplar Kraft Pulp

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Publication number Publication date
BRPI0711822A2 (pt) 2012-01-17
US20130062026A1 (en) 2013-03-14
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CN101443514A (zh) 2009-05-27
CA2652325A1 (en) 2007-11-22
JP2007308824A (ja) 2007-11-29
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US8268123B2 (en) 2012-09-18
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US20090183845A1 (en) 2009-07-23
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CN102704305A (zh) 2012-10-03
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