JP5515409B2 - Ecf漂白パルプの製造方法 - Google Patents
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前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。酸素ガスの添加率は、絶乾(BD:bone dry)パルプ質量あたり0.5〜3質量%、アルカリ添加率は0.5〜4質量%、反応温度は80〜120℃、反応時間は15〜100分、パルプ濃度は8〜15質量%が好適条件であるが、実施形態については特に限定するものではない。アルカリ酸素漂白処理工程においては、上記アルカリ酸素漂白法による処理を連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進め、重金属の含有量を減らしておくことがより好ましい。アルカリ酸素漂白処理が実施されたパルプは次いで洗浄工程を行うことが好ましい。洗浄後のパルプは、多段漂白処理工程へ送られる。
例えば、Px−D−Eo−D、Px−D−Eop−D、D−Eo−D−Px、D−Eop−D−Px、Px/D−Eo−P−D、Px/D−Eop−P−D、D−Eop−Px/D、A−ZD/Px−Eop−D、Z−Eop−D−Px、Z−Eo−P−D−Px、 シークエンスによる漂白などが挙げられるが、これらのシークエンスに限定されるものでは無く、公知の工程を用いることができる。
本発明で使用されるモノ過硫酸は、ペルオキシ一硫酸(peroxymonosulfuric acid)とも呼ばれるものであり、ペルオキシ二硫酸を加水分解して製造することもできるし、過酸化水素と硫酸を任意の割合で混合して製造することもできるが、その製造方法については特に限定するものではない。また、モノ過硫酸の複塩(2KHSO5・KHSO4・K2SO4)であるオキソンのようなものを使用することもできる。ただし、経済性を考慮すると、安価な高濃度の過酸化水素と安価な高濃度の硫酸を混合して低コストでモノ過硫酸を製造し、使用するのが好ましい実施形態である。
また、例えば、国際公開第2008/047864号公報に示されるような方法で過酸化水素と硫酸を原料としてオンサイトで製造することが好ましい。
酸化剤としては、リグニン等が酸化されやすい点から、特に過酸化水素が好ましい。酸化剤に過酸化水素を用いる場合には、例えば、リグニン誘導体と1〜40質量%濃度の過酸化水素水とを混合し、適宜pH調整剤を用いてpH10〜13に調整し、40〜60℃で加温することによってリグニン誘導体の酸化物を得ることができる。
パルプを絶乾質量で0.16gとり、それを全量が80gになるように蒸留水を加えた。そこにギ酸を0.02g添加し、よく攪拌した。その全量を耐圧容器に移し、120℃で4時間加温してヘキセンウロン酸の酸加水分解を行った。加温後、ろ別された溶液中のヘキセンウロン酸の酸加水分解物である2−フランカルボン酸と5−ホルミル−2−フランカルボン酸をHPLCにて定量し、そのモル比の合計からヘキセンウロン酸量を求めた。
漂白パルプを離解後、JIS P8209に従って坪量60g/m2のシートを作製し、JIS P8148に従ってパルプの白色度を測定した。
漂白パルプを離解後、硫酸アルミニウムを添加しpH5.5に調製した後、坪量60g/m2のシートを作製した。作製したシートを80℃、相対湿度65%の条件下で24時間静置し、処理前後の白色度から下式に従ってPC価を算出した。
PC価={(1−褪色後白色度)2/(2×褪色後白色度)−(1−褪色前白色度)2/(2×褪色前白色度)}×100
モノ過硫酸の合成は三菱ガス化学(株)製の工業グレード45%過酸化水素水75.6g(1mol)に鉄濃度10ppm以下の工業用グレード95%濃硫酸310g(3mol)を、混合溶液が70℃を越えないような速度で滴下することにより行い、脱塩素水により希釈してモノ過硫酸2.1%水溶液3500gを得た。合成後のモノ過硫酸濃度は、ヨウ素滴定より求めた全過酸化物濃度から、硫酸(IV)セリウムを用いた酸化還元滴定より得た過酸化水素濃度を差し引いて求めた。
広葉樹材を蒸解後、アルカリ酸素漂白した後の未晒L−パルプ(ヘキセンウロン酸量41.1μmol/パルプg、白色度 54.8%)を以下の条件で処理した。
<D0−Eop−D1処理>
・D0:パルプ濃度10%、二酸化塩素添加量 0.2質量%、反応後pH3、温度70℃、時間30分
・Eop:パルプ濃度10%、過酸化水素添加量 0.25質量%、酸素添加量 0.15%、処理pH11〜12、温度60℃、時間70分
・D1:パルプ濃度10%、二酸化塩素添加量 0.3質量%、反応後pH5、温度70℃、時間120分
・各段の洗浄条件:洗浄率90%、洗浄後パルプ濃度20%まで脱水し、各段の漂白後パルプとした。
なお、「D0」は初段二酸化塩素処理段を意味し、「D1」は、最終二酸化塩素処理段を意味する。
D1後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度は22.8μmol/パルプg、白色度は85.9%であった。
D1処理後のパルプ濃度20%のパルプを40g量り取り、ポリエチレン袋に入れた。そこに2%モノ過硫酸(MPS) 3.6g、10%水酸化ナトリウム 1.6g、リグニン(Aldrich製、lignin organosolv)0.2gと脱塩素水を34.6g加え、パルプ濃度10%の試料を調製し、それを60℃で20分加温しPx処理パルプ(20分加温品)を得た。また、加温時間を60分とした以外は、前記と同様にしてPx処理を行ったPx処理パルプ(60分加温品)を得た。Px処理時の各物質使用量と、20分加温または60分加温処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、PC価を表1に示した。
<リグニンの酸化剤処理>
リグニン(Aldrich製、lignin organosolv)0.2gを過酸化水素溶液に加え、水酸化ナトリウム試薬を添加してリグニン濃度0.1%、過酸化水素濃度17%、pH12の溶液に調整した。その溶液を55℃で3時間加温した後、残存過酸化水素濃度が10ppm以下になるようにカタラーゼを加えて過酸化水素を除去し、酸化剤処理リグニン溶液とした。
D1処理後のパルプ濃度20%のパルプを40g量り取り、ポリエチレン袋に入れた。そこに2%モノ過硫酸 3.6g、10%水酸化ナトリウム 0.9gと酸化剤処理リグニン溶液を35.5g加え、パルプ濃度10%の試料を調製した。20分加温しPx処理パルプ(20分加温品)を得た。加温時間を60分とした以外は、前記と同様にしてPx処理を行ったPx処理パルプ(60分加温品)を得た。Px処理時の各物質使用量と、20分加温または60分加温処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、PC価を表1に示した。
<リグニンスルホン酸ナトリウム塩の酸化剤処理>
実施例2で作製した酸化剤処理リグニンのリグニンをリグニンスルホン酸ナトリウム塩(Aldrich製)に代え、実施例2と同様にリグニンスルホン酸ナトリウム塩を酸化し、酸化剤処理リグニンスルホン酸ナトリウム塩溶液を作製した。
実施例2の酸化剤処理リグニン溶液を酸化剤処理リグニンスルホン酸ナトリウム塩溶液に代えて実施例2と同様のパルプ漂白を行った。Px処理時の各物質使用量と、20分加温または60分加温処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、PC価を表1に示した。
<ムコン酸の酸化剤処理>
実施例2で作製した酸化剤処理リグニンのリグニンをムコン酸(Alfa Aesair製)に代え、実施例2と同様にムコン酸を酸化し、酸化剤処理ムコン酸溶液を作製した。
実施例2の酸化剤処理リグニン溶液を酸化剤処理ムコン酸溶液に代えて実施例2と同様のパルプ漂白を行った。Px処理時の各物質使用量と、20分加温または60分加温処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、PC価を表1に示した。
<2−メトキシフェノールの酸化剤処理>
実施例2で作製した酸化剤処理リグニンのリグニンを2−メトキシフェノール(Guaiacol、TCI社製)に代え、実施例2と同様に2−メトキシフェノールを酸化し、酸化剤処理2−メトキシフェノール溶液を作製した。
実施例2の酸化剤処理リグニン溶液を酸化剤処理2−メトキシフェノール溶液に代えて実施例2と同様のパルプ漂白を行った。Px処理時の各物質使用量と、20分加温または60分加温処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、PC価を表1に示した。
<Px処理>
実施例2の酸化剤処理リグニン溶液を脱塩素水に代えて、実施例2と同様のパルプ漂白を行った。Px処理時の各物質使用量と、20分加温または60分加温処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、PC価を表1に示した。
蒸解後、アルカリ酸素漂白した後の未晒L−パルプ(ヘキセンウロン酸量41.1μmol/パルプg、白色度 54.8%)を以下の条件で処理した。
<Px処理>
パルプ濃度18.5%のアルカリ酸素漂白後の未晒パルプを86.4g量り取り、ポリエチレン袋に入れた。そこに2%モノ過硫酸 8g、10%水酸化ナトリウム 2.0gと実施例2で作製した酸化剤処理後のリグニン水溶液63.6gを加え、パルプ濃度10%の試料に調製した。それを60℃で60分加温し、加温後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度を測定した。Px処理時の各物質使用量とPx処理後のヘキセンウロン酸濃度を表2に示した。
<D0−Eop−D1処理>
・D0:パルプ濃度10%、二酸化塩素添加量 0.2質量%、反応後pH3、温度60℃、時間60分
・Eop:パルプ濃度10%、過酸化水素添加量 0.25質量%、酸素添加量 0.15%、処理pH11〜12、温度60℃、時間70分
・D1:パルプ濃度10%、二酸化塩素添加量 0.3質量%、反応後pH5、温度60℃、時間60分
・各段の洗浄条件:洗浄率90%、洗浄後パルプ濃度20%まで脱水し、各段の漂白後パルプとした。
D1処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、PC価を表2に示した。
<Px処理>
実施例6の酸化剤処理リグニン溶液を脱塩素水に代えて、実施例6と同様のパルプ漂白を行った。実施例6と同様に、Px処理時の各物質使用量と処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、PC価を表2に示した。
蒸解後、アルカリ酸素漂白した後の未晒L−パルプ(ヘキセンウロン酸量41.1μmol/パルプg、白色度 54.8%)を以下の条件で処理した。
<Px/D0処理>
パルプ濃度18.5%のアルカリ酸素漂白後の未晒パルプを86.4g量り取り、ポリエチレン袋に入れた。そこに2%二酸化塩素4g、2%モノ過硫酸 4g、10%水酸化ナトリウム 0.9gと実施例2で作製した酸化剤処理後のリグニン水溶液64.7gを加え、パルプ濃度10%の試料を作製した。それを60℃で120分加温し、加温後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度を測定した。Px/D0処理時の各物質使用量とPx/D0処理後のヘキセンウロン酸濃度を表3に示した。
Px /D0処理後のパルプを以下の条件で処理した。
・Ep:パルプ濃度10%、過酸化水素添加量0.4質量%、処理pH11〜12、温度60℃、時間120分
・D1:パルプ濃度10%、二酸化塩素添加量0.2質量%、反応後pH5、温度60℃、 時間180分
・各段の洗浄条件 洗浄率90%、洗浄後パルプ濃度20%まで脱水し、各段の漂白後パルプとした。
D1処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、PC価を表3に示した。
<Px処理>
実施例7の酸化剤処理後のリグニン水溶液を脱塩素水に代えて、実施例7と同様のパルプ漂白を行った。実施例7と同様に、Px/D0処理時の各物質使用量と処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、PC価を表3に示した。
Claims (3)
- リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白処理し、次いで無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理を行う方法において、無機ペルオキシ酸を用いる処理段に、リグニン、リグニン誘導体、2−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、4−メトキシフェノール、5−アミノ−メトキシフェノール、およびムコン酸、ならびにそれらの酸化物からなる群から選ばれる1種以上の化合物を、絶乾パルプ当たり少なくとも0.01質量%添加することを特徴とするECF漂白パルプの製造方法。
- 前記酸化物が過酸化水素で酸化されたものである請求項1記載のECF漂白パルプの製造方法。
- 前記無機ペルオキシ酸がモノ過硫酸であることを特徴とする請求項1または2に記載のECF漂白パルプの製造方法。
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