JP2001518153A - カロ酸塩／カロ酸によるセルロースの漂白および脱リグニンならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 セルロースの漂白または／および脱リグニンのための方法において、（ａ）まず硫酸塩の電解によりカセイソーダ溶液およびペルオキソ二硫酸塩溶液を発生させ、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩溶液を加水分解によりカロ酸／カロ酸塩溶液に変換し、（ｃ）このカロ酸／カロ酸塩溶液を冷却し、かつ（ｄ）次いでセルロースの漂白または／および脱リグニンのための漂白液として直接使用し、その際、カロ酸／カロ酸塩溶液を漂白浴へ導入する際に中和することを特徴とする、セルロースの漂白または／および脱リグニンのための方法を記載する。

Description

【発明の詳細な説明】 カロ酸塩／カロ酸によるセルロースの漂白および脱リグニンならびにその製造方 法 本発明は、カロ酸／カロ酸塩(Caroat)溶液の使用下でのセルロースの漂白およ び／または脱リグニンのための方法に関する。 伝統的には塩素が製紙用パルプのための漂白剤として大量に使用されていた。 しかし塩素化したリグニンは環境毒性のポリ塩化芳香族化合物に分類されるため 、漂白剤である塩素を他の漂白剤により代用することが次第に試みられた。この 場合まず二酸化塩素／塩素酸塩を漂白剤として使用する場合に大きな成果が達成 された。しかしＴＣＦパルプ（ＴＣＦ＝Total Chlorine Free）を得るために、 二酸化塩素／塩素酸塩もまた別の漂白剤により代用するという更なる努力が存在 する。 この場合、漂白剤として特にオゾン、酸素および過酸化水素を使用して塩素不 含の紙を製造した。ただしこれらの漂白剤はすべて、例えば不十分な脱リグニン 、漂白したセルロースの不十分な明度または／およびコストがかかるか、あるい は／および危険と結びついた製造方法という欠点を有している。 セルロースの漂白および脱リグニンのための別の漂 白剤として、カロ酸塩／カロ酸（ペルオキソ一硫酸、Ｈ₂ＳＯ₅）もまた、特にＩ ＳＯの白色度レベル８９を有する白色度を達成するために、上級紙の塩素不含の 漂白用に提案された。しかしカロ酸塩／カロ酸を漂白剤として使用する場合の欠 点は、純粋な塩を結晶質の生成物として収得するために必要とされる高いコスト である。さらに純粋形のカロ酸は、極めて腐食性の物質であり、このためその貯 蔵および輸送が困難となる。 ＵＳ−Ａ−５,３６６,５９３号は、リグノセルロース含有材料の漂白のための 方法を記載しており、この場合、反応相手として酸素供与体であるモノペルオキ シ硫酸塩およびケトンを使用して、現場で水溶性のジオキシランを形成させ、次 いでこれを漂白剤として作用させている。漂白剤としてカロ酸塩／カロ酸を直接 使用することは考慮されていない。 ＵＳ−Ａ−４,１４４,１４４号は、電解浴中での過硫酸ナトリウムの製造を記 載しており、その際、電流効率はアノード液の適切な選択により向上させること ができる。 ＥＰ−Ａ−０４１５１４９Ａ２は、酸素および／または過酸化物と組み合わせ たペルオキソ一硫酸および／またはその塩の使用下でのリグノセルロース材料の 漂白および脱リグニンのための方法を記載している。この場合、ペルオキソ一硫 酸を、その塩の形で使用す るか、または過酸化水素と濃硫酸との反応により収得する。過酸化水素と硫酸と の反応によりペルオキソ一硫酸を製造する類似の方法は、B．Amini et al.，Tap pi Journal、第７８巻、Ｎｏ．１０（１９９５）第１２１〜１３３頁にも記載さ れている。 ＵＳ−Ａ−４,０４９,７８６号は、濃硫酸を用いたペルオキシ二硫酸塩の迅速 な加水分解によるペルオキシ一硫酸塩の製造方法を記載しており、その際、反応 温度の適切な選択により、加水分解の間の活性酸素の損失を減少させることがで きる。 ＷＯ−Ａ−９４／０５８５１号は、過硫酸塩の使用下でのリグノセルロース含 有パルプの漂白方法を記載している。 従って本発明の課題は、カロ酸／カロ酸塩の有利な漂白作用および脱リグニン 作用を利用することができ、その一方で同時に製造コストならびに貯蔵および輸 送装置の腐食の危険に関して、純粋生成物であるカロ酸／カロ酸塩と結びついた 困難性を回避することができる方法を提供することである。 前記課題は本発明により、 （ａ）まず硫酸塩の電解によりカセイソーダ溶液およびペルオキソ二硫酸塩溶 液を発生させ、 （ｂ）ペルオキソ二硫酸塩溶液を加水分解によりカロ酸／カロ酸塩溶液に変換 し、 （ｃ）このカロ酸／カロ酸塩溶液を冷却し、かつ （ｄ）次いでセルロース、特に紙の漂白または／および脱リグニンのための漂 白液として直接使用し、その際、カロ酸／カロ酸塩溶液を漂白浴へ導入する際に 中和する セルロース、特に紙の漂白および／または脱リグニンのための方法により解決さ れる。 本発明による方法により、溶液の形のカロ酸／カロ酸塩の使用が可能になり、 このことにより結晶質のカロ酸／カロ酸塩の純粋生成物と結びついた欠点を回避 することができる。これらの欠点は特に純粋な塩を結晶質の生成物として収得す るための高いコストならびにカロ酸の腐食性である。 この場合、カロ酸／カロ酸塩溶液をセルロース工場または製紙工場において、 あるいは工場のすぐ近くで製造することができるので、溶液から水を分離し、か つ純粋な生成物を形成させることを必要とする長い輸送距離を回避できることが 発明にとって重要である。比較的長時間の貯蔵または長距離にわたる輸送の前に 水を分離し、かつ純粋な生成物であるカロ酸／カロ酸塩を形成させることが必要 である。というのも一方では純粋生成物自体は溶液よりも安定しており、ひいて はより長時間貯蔵可能であるからであり、かつ他方では輸送距離が遠い場合、溶 液の水割合により輸送が困難かつ高価になるからである。 セルロース工場または製紙工場での、または工場の すぐ近くでのカロ酸／カロ酸塩溶液の製造は、まず硫酸塩、例えば硫酸ナトリウ ム、硫酸カリウムまたは／および硫酸カルシウムの電解により、苛性ソーダ溶液 およびペルオキソ二硫酸塩溶液、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキ ソ二硫酸カリウムまたは／およびペルオキソ二硫酸カルシウムを発生させる。次 いでペルオキソ二硫酸塩溶液を加水分解によりカロ酸／カロ酸塩溶液に変換する ことができる。この製造方法は木材、セルロースまたは紙の近くで安全に実施す ることができる一方で、発煙硫酸と７０％過酸化水素とからのカロ酸塩の通常の 製造は、極めて危険性が高い。というのも出発材料が、木材、セルロースまたは 紙と接触すると炎上するからである。この理由によりこれまでカロ酸／カロ酸塩 をセルロース工場または製紙工場の近くで製造することは不可能であった。 ペルオキソ二硫酸塩溶液の製造および同時に苛性ソーダ溶液の製造のために電 解を使用するもう１つの利点は、セルロース工場および製紙工場において、しば しば水力からの有利な流れおよび同時に有利に使用することができる硫酸塩セル ロースからの廃物硫酸塩が存在するという点に見ることができる。有利には工程 （ａ）で使用される硫酸塩の全体量における硫酸塩セルロースからの廃物硫酸塩 の割合は、５重量％以上、特に有利には５０重量％以上および最も有利には９０ 重量％以上である。 本発明によれば、次いで電解により生じるペルオキソ二硫酸塩溶液を加水分解 によりカロ酸／カロ酸塩の溶液に変換する。このようなカロ酸／カロ酸塩溶液は 冷却後に比較的安定していることが判明した。加水分解中にＨ₂Ｏ₂を添加するこ とにより、カロ酸／カロ酸塩の分解をさらに最小化させることができる。本発明 によれば得られたカロ酸／カロ酸塩溶液を直接セルロース、特に紙の漂白または ／および脱リグニンのための漂白溶液として使用する。カロ酸／カロ酸塩溶液を 例えば直接導管を介して、またはバルク輸送の形で漂白浴に供給することができ る。従って本発明によればカロ酸／カロ酸塩を結晶質の形で製造する必要がない 。 漂白浴へ導入する際に、カロ酸／カロ酸塩溶液を本発明により中和する。この 時点での中和は有利である。というのもｐＨ＜５はカロ酸／カロ酸塩溶液の安定 を促進し、かつさらに漂白浴中で放出される中和熱を分散させ、このことにより カロ酸塩／カロ酸の分解をさらに減少させるからである。 すでに上に記載したように、本発明による方法を、セルロース工場または製紙 工場で、あるいは工場のすぐ近くで実施できることは発明にとって重要である。 このような配置のもう１つの利点は、大規模の製紙工場は通常、すでに過硫酸塩 電解の要求に適合させることにより使用できるクロロアルカリ電解装置を使用す ることができることである。さらにクラフトセルロース法の場合、例えば紙１ト ン当たり硫酸ナトリウム５〜２０ｋｇを添加する。この硫酸ナトリウムは、セル ロース法の循環流へ供給する前に、過硫酸塩電解により放出させることができる 。引き続き紙漂白の後で回収される硫酸塩をセルロース法のために使用する。こ の方法により、セルロース法のためにいずれにしても必要な硫酸ナトリウムは、 セルロース法へ供給する前に本発明による漂白法により放出させ、ここから回収 し、かつ引き続きセルロース法のために使用することができるために十分な純度 を有する。 本発明による方法のもう１つの利点は、付加的に別の化学薬品を使用する必要 がなく、そのため廃棄処理および環境相容性に関して化学薬品と結びついた問題 が生じないことである。 本発明によれば有利には、電解中に生じる苛性ソーダを、漂白浴中でカロ酸／ カロ酸塩溶液の中和のために使用する。 さらに電解のために、例えばUllmannの第１９巻、第２１６頁に記載されてい るようなメンブレンまたは隔膜を使用することは有利である。 カロ酸／カロ酸塩溶液が生じるペルオキソ二硫酸塩溶液の加水分解は、有利に は５０〜９０℃で、および特に有利には６０〜８０℃で、３０〜６０分間、有利 には３０〜４０分間実施する。加水分解のために有利 には、１〜４Ｎ硫酸を使用する。加水分解の後で、有利にはｐＨ値＜５を有する カロ酸／カロ酸塩溶液を０℃〜５０℃、有利には１０〜３０℃に冷却する。 セルロース、特に紙の漂白または／および脱リグニンの際に形成される硫酸塩 は、回収し、かつ例えば硫酸塩セルロース法に供給することができる。本発明に よればそれぞれの適切な硫酸塩を電解のために使用することができ、有利には硫 酸ナトリウム、硫酸カリウムまたは／および硫酸カルシウムを使用する。 本発明による方法により、特に白色度レベル８９度ＩＳＯを有する高い明度を 有するセルロース、紙が得られる。有利な漂白剤配列(Bleichsequenz)は例えば ： Ｏ−Ｑ−Ｐ−−Ｘ−Ｐ^* であり、その際、Ｏは酸素を表し、Ｑは錯体形成剤、例えばＥＤＴＡ、ＰはＨ₂ Ｏ₂およびＸ−Ｐ^*は、カロ酸／カロ酸塩溶液を表す。しかしまたその他の漂白剤 配列を使用することもである。 本発明を以下の実施例により詳細に説明する。例１ カロ酸の製造 ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液から加水分解によりカロ酸を製造した。この ためにＮＰＳ（過硫酸ナトリウム）２モル／ｌ（４ｎ）、これは４７６ｇ／ｌで あり、および硫酸０．２５ｍ（２５．５ｇ／ｌ）を撹拌下で７０℃に温度処理し た。加水分解の前および後の溶液の組成を第１表に記載する： Ｈ₂ＳＯ₅の収率は、３時間後に４６．９％であった。該溶液を室温に冷却後、 ２０時間後のカロ酸塩含有率の低下は相対的に２．８％が観察されたのみである （Ｈ₂ＳＯ₅ １０４ｇ／ｌ）。 もう１つの試験ではＮＰＳ２モル／ｌ（４ｎ）、これは４７６ｇ／ｌであり、 および硫酸２ｎ（９８ｇ／ｌ）を撹拌下で７０℃に温度処理した。加水分解の前 および後の該溶液の組成を第２表に記載する。 Ｈ₂ＳＯ₅の収率は、１時間後に７１．２％であった。該溶液を室温に冷却し、 かつＨ₂ＳＯ₅ ０．３４ｎに部分的に中和後、カロ酸塩含有率は相対的に１．３ ％低下したのみであった。例２ 例１からのカロ酸塩と比較したＫＭＰＳ(過硫酸一カリウム(Kaliummonopersul fat))および過酸化水素を用いた漂白および脱リグニン ２種類のフインランド産のセルロース見本を試験し た： 見本５６５６は、水６８．５％、殺生剤を含有しており、かつカッパー価（リ グニン）は２０．３であった。見本５６５７は、水６０．９％、殺生剤を含有し ており、かつカッパー価（リグニン）は、１２．８であった。見本５６５７は、 すでに酸素で予備処理してある。従ってこれはより明度が高く、かつリグニン含 有率は低い。試験ａ） セルロース試料５６５６（予備漂白されていない）を、ＫＭＰＳを用いて漂白 した。物質密度は３％であった。１３％ＫＨＳＯ₅ ａｔｒｏ（Ｃｕｒｏｘ２９ ．６ｇ／乾燥セルロース１００ｇ）を使用し、これは１０％Ｈ₂ＳＯ₅ ａｔｒｏ に相当する。漂白作用は、添加後すぐに明白であった。 ６０℃およびｐＨ２．５で３０分間処理後に、試料を濾過し、かつ大量の水で 洗浄した。３０℃で一夜慎重に乾燥後、明度および重量を測定した。試験ｂ） セルロース試料５６５６（予備漂白されていない）を、過酸化水素で漂白した 。 物質密度は３％であった。２．９％Ｈ₂Ｏ₂ ａｔｒｏを使用した。この使用量 は、活性酸素含有率（１．４％ＡＯ ａｔｒｏに相当する）において、１０％Ｈ₂ ＳＯ₅ ａｔｒｏ（試験ａ）と同一である。 ６０℃およびｐＨ６で３０分間処理後に、該試料を濾過し、かつ大量の水で洗 浄した。３０℃で一夜慎重に乾燥後、明度および重量を測定した。試験ｃ） セルロース試料５６５６（予備漂白されていない）を、例１により得られたＨ₂ ＳＯ₅ １１６．４ｇの溶液を用いて漂白した。 物質密度は３％であった。１０％Ｈ₂ＳＯ₅ ａｔｒｏを使用した。この使用量 は活性酸素含有率において１．４％ＡＯ ａｔｒｏに相当する。 ６０℃およびｐＨ１．５での３０分間の処理後に、試料を濾過し、かつ大量の 水で洗浄した。３０℃で一夜慎重に乾燥後、明度および重量を測定した。試験ｄ） セルロース試料５６５７（予備処理されていない）をＫＭＰＳを用いて漂白し た。 物質密度は３％であった。１３．３％ＫＨＳＯ₅ ａｔｒｏ（Ｃｕｒｏｘ２９ ．６ｇ／乾燥セルロース１００ｇ）を使用し、これは１０％Ｈ₂ＳＯ₅ ａｔｒｏ に相当する。 ６０℃およびｐＨ２．５での３０分間の処理後に、該試料を濾過し、かつ大量 の水で洗浄した。３０℃で一夜慎重に乾燥後、明度および重量を測定した。試験ｅ） セルロース試料５６５７（予備漂白されていない） を過酸化水素を用いて漂白した。 物質密度は３％であった。２．９％Ｈ₂Ｏ₂ ａｔｒｏを使用した。この使用量 は活性酸素含有率（１．４％ＡＯ ａｔｒｏに相当）において１０％Ｈ₂ＳＯ₅ ａｔｒｏと同一である。 ６０℃およびｐＨ６での３０分間の処理後に、試料を濾過し、かつ大量の水で 洗浄した。３０℃で一夜慎重に乾燥後、明度および重量を測定した。試験ｆ） セルロース試料５６５７（予備漂白されていない）を例１により得られたＨ₂ ＳＯ₅ １１６．４ｇの溶液を用いて漂白した。 物質密度は３％であった。１０％Ｈ₂ＳＯ₅ ａｔｒｏを使用した。この使用量 は活性酸素含有率において１．４％ＡＯ ａｔｒｏに相当する。 ６０℃およびｐＨ１．５での３０分間の処理後に、該試料を濾過し、かつ大量 の水で洗浄した。３０℃で一夜慎重に乾燥後、明度および重量を測定した。 漂白試験ａ）〜ｆ）の一覧

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＮＯ，Ｕ Ｓ (72)発明者 ミヒャエル グナン ドイツ連邦共和国 グロースヘセローエ マリーエンシュトラーセ ３ (72)発明者 スヴェン グーテヴォルト ドイツ連邦共和国 ミュンヘン ホルテン ジーエンシュトラーセ ４ (72)発明者 ヴェルナー ゼプ ドイツ連邦共和国 ゲレーツリート シュ タイナー リング 41

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セルロースの漂白または／および脱リグニンのための方法において、 （ａ）まず硫酸塩の電解によりカセイソーダ溶液およびペルオキソ二硫酸塩溶 液を製造し、 （ｂ）該ペルオキソ二硫酸塩溶液を加水分解によりカロ酸／カロ酸塩溶液に変 換し、 （ｃ）このカロ酸／カロ酸塩溶液を冷却し、かつ （ｄ）次いでセルロースの漂白または／および脱リグニンのための漂白液とし て直接使用し、その際、カロ酸／カロ酸塩溶液を漂白浴へ導入する際に中和する ことを特徴とする、セルロースの漂白または／および脱リグニンのための方法。 ２．工程（ａ）で生じた苛性ソーダ溶液を工程（ｄ）での中和のために使用す る、請求項１記載の方法。 ３．工程（ａ）での電解のためにメンブレンまたは隔膜を使用する、請求項１ または２記載の方法。 ４．ペルオキソ二硫酸塩溶液の加水分解を工程（ｂ）において５０〜９０℃で 実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．ペルオキソ二硫酸塩の加水分解を工程（ｂ）において１〜４ｎ硫酸中で実 施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６．カロ酸／カロ酸塩溶液を０℃〜５０℃に冷却す る、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 ７．セルロースの漂白または／および脱リグニンの際に形成された硫酸塩を回 収する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 ８．硫酸ナトリウム、硫酸カリウムまたは／および硫酸カルシウムからなる群 から選択された硫酸塩を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方 法。