JP2007308824A - 漂白パルプの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】二酸化塩素を使用するＥＣＦ漂白において、二酸化塩素の使用量を減らし、漂白パルプの褪色性を改善した漂白パルプの製造方法の提供。
【解決手段】リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次いで無機ペルオキシ酸および/またはその塩で処理した後、さらに二酸化塩素処理から始まる多段漂白処理を行う漂白パルプの製造方法であり、前記無機ペルオキシ酸および/またはその塩で処理した後、洗浄する漂白パルプの製造方法。さらに好ましくは前記無機ペルオキシ酸および/またはその塩の処理ｐＨが１．５〜６である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リグノセルロース物質から漂白パルプを製造する方法に関する。さらに詳しく述べれば、漂白パルプの褪色性が良好でかつより二酸化塩素使用量の少ないＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白パルプの製造方法に関する。
従来から、製紙用パルプの漂白には分子状塩素（Ｃ）、次亜塩素酸塩（Ｈ）、二酸化塩素（Ｄ）のような塩素系の漂白薬品が広く用いられ、特に分子状塩素は漂白作用が高い上にパルプ強度に影響を及ぼすセルロースとの反応性が低いという理由から、特に好んで用いられてきた。また、漂白効率を高めるため、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄ（Ｃ／Ｄは塩素と二酸化塩素の併用漂白段、Ｅはアルカリ抽出段）のシーケンスのように、多段でパルプ漂白を行うのが一般的であるが、最も漂白薬品の使用量の多い初段には分子状塩素を使用するのが通例となっていた。
しかしながら、これらの塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を副生することから、塩素系薬品の使用量を低減する動きが高まってきている。特に分子状塩素でパルプを漂白した際には多くの有機塩素化合物を生成することから、環境への影響を考慮し、分子状塩素を使用しない漂白方法に転換するケースが多くなってきている。分子状塩素を使用せずに漂白されたパルプはＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）パルプと呼ばれ、更に塩素系薬品を全く用いずに製造されたパルプはＴＣＦ（トータリークロリンフリー）と呼ばれ、環境配慮型のパルプとして認知されている。
一般に、非塩素系漂白薬品は漂白への反応選択性が低く、漂白後のパルプ強度が弱くなったり、パルプ収率が低くなったりするという欠点を持ち合わせていることから、二酸化塩素を使用するＥＣＦ漂白が現在の主流となっている。しかしながら、ＥＣＦ漂白においてもできるだけ二酸化塩素の使用量を低減する動きもあり、この漂白方法はライトＥＣＦ漂白と呼ばれ、注目され始めている。
ＥＣＦ漂白において、二酸化塩素の使用量を削減する方法としては、漂白前処理として高温酸処理を行う方法（特許文献１）、また二酸化塩素段を高温下で行う方法（特許文献２）等が知られている。しかしながら、いずれの方法も多大な熱エネルギーを要したり、パルプ収率を損なったりといった問題点があった。
二酸化塩素の使用量を削減する別の方法としては、多段漂白前のアルカリ酸素漂白を進める方法（例えば特許文献３）や後段のアルカリ抽出段に添加する過酸化水素量を増やす方法等が知られている。しかしながら、アルカリ酸素漂白やアルカリ性下での過酸化水素漂白ではパルプ中のヘキセンウロン酸を分解できないことから、これらの漂白を進めてかつ二酸化塩素の使用量を低減した場合には、漂白後のパルプにヘキセンウロン酸が多量に残留してしまい、場合によってはパルプの熱湿褪色性が悪化するという問題を生じる恐れがあった。
無機ペルオキシ酸、例えばモノ過硫酸を用いて、二酸化塩素の使用量を削減する試みもいくつか知られている。アルカリ酸素漂白後のパルプに対し、キレート剤処理、アルカリ性過酸化水素漂白を順次行い、その後モノ過硫酸処理を行う方法が開示されている（特許文献４）。また、アルカリ酸素漂白後のパルプにモノ過硫酸処理をした後、アルカリ性過酸化水素漂白を行う方法も開示されている（特許文献５）。また、アルカリ酸素漂白後のパルプに対し、モノ過硫酸を行った後、過酸化水素を添加したアルカリ抽出を行い、その後、Ｄ−Ｐ−Ｄシーケンスで漂白する方法も知られている（特許文献６）。しかし、蒸解、アルカリ酸素漂白後のパルプに対し、モノ過硫酸処理後、続いて二酸化塩素漂白段を行い、二酸化塩素の使用量を削減する例は知られていない。
特表平１０−５０８３４６号公報 特表２００４−５２２００８号公報 特開２０００−１５４４８７号公報 特表平８−５０７３３２号公報 特表平１０−５００１７８号公報 特表平６−５０５０６３号公報
本発明の目的は、二酸化塩素を使用するＥＣＦ漂白において、二酸化塩素の使用量を減少させることと漂白パルプの褪色性を改善することにある。
本発明者等は、蒸解、アルカリ酸素漂白後のパルプに直接、無機ペルオキシ酸、特にモノ過硫酸を用いて処理する方法について種々検討した結果、処理条件、特にｐＨを限定すれば、キレート処理のような金属イオン除去のための前処理をしなくてもモノ過硫酸処理後の粘度を高く維持できること、また処理後、アルカリ抽出を行うことなく二酸化塩素漂白を行ってもなんら問題ないことを見出した。さらに、アルカリ酸素漂白後のパルプをモノ過硫酸処理することで、直後および／または後段の二酸化塩素使用量を削減でき、かつ漂白後のパルプのヘキセンウロン酸量も問題のない範囲内に抑えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本願は以下の発明を包含する。
（１）リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次いで無機ペルオキシ酸および／またはその塩で処理した後、さらに二酸化塩素処理から始まる多段漂白処理を行う漂白パルプの製造方法。
（２）前記無機ペルオキシ酸および／またはその塩で処理した後、洗浄する（１）記載の漂白パルプの製造方法。
（３）前記無機ペルオキシ酸および／またはその塩の処理ｐＨが１．５〜６である（１）または（２）記載の漂白パルプの製造方法。
（４）前記無機ペルオキシ酸および／またはその塩の処理を、処理ｐＨ２〜５、処理温度４０〜７０℃、処理時間１０〜２００分の組み合わせにて行う（１）〜（３）のいずれか１項記載の漂白パルプの製造方法。
（５）前記無機ペルオキシ酸がモノ過硫酸である（１）〜（４）のいずれか１項記載の漂白パルプの製造方法。
（６）前記モノ過硫酸製造時の硫酸と過酸化水素の混合比がモル比で硫酸：過酸化水素＝１：１〜５：１である（５）項記載の漂白パルプの製造方法。
（７）前記アルカリ酸素漂白を複数の反応装置で行う（１）〜（６）のいずれか１項記載の漂白パルプの製造方法。
本発明によれば、蒸解、アルカリ酸素漂白後のパルプを二酸化塩素漂白する際に、無機ペルオキシ酸で前処理することにより、二酸化塩素段での脱リグニン、ヘキセンウロン酸除去作用が促進されるので多段漂白段での二酸化塩素使用量を削減できる。また、無機ペルオキシ酸処理でもヘキセンウロン酸が除去されるため、漂白後のパルプに残留するヘキセンウロン酸は極めてわずかとなり、二酸化塩素使用量を削減しても漂白パルプの熱湿褪色性が悪化する危険性もない。
本発明で用いられるリグノセルロース物質は、ヘキセンウロン酸を生成するメチルグルクロン酸を多く含有する広葉樹材に好適であるが、針葉樹材でもよく、竹や麻のような非木材と呼ばれるものでもよく、さらにこれらの混合物でもよく、特に限定されるものではない。本発明に使用されるパルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法、または、ポリサルファイド蒸解が好適に用いられる。
例えば、広葉樹材１００％のリグノセルロースをクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５％、好ましくは１５〜４５％、有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、蒸解温度は１３０〜１７０℃で、蒸解方式は、連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでもよく、連続蒸解釜を用いる場合は、蒸解液を多点で添加する修正蒸解法でもよく、その方式は特に問わない。
蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として、公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、或いは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物、さらにはディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種或いは２種以上が添加されてもよく、その添加率は通常の添加率であり、例えば、木材チップの絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％である。
本発明では、公知の蒸解法により得られた未漂白化学パルプは洗浄、粗選及び精選工程を経て、公知のアルカリ酸素漂白法により脱リグニンされる。本発明に使用されるアルカリ酸素漂白法は、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できるが、現在汎用的に用いられているパルプ濃度が８〜１５質量％で行われる中濃度法が好ましい。
前記中濃度法によるアルカリ酸素漂白法において、アルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。酸素ガスの添加率は、絶乾パルプ質量当たり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５質量％であり、この他の条件は公知のものが適用できる。本発明では、アルカリ酸素漂白工程において、上記アルカリ酸素漂白を連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進め、重金属の含有量を減らしておくのが好ましい実施形態である。アルカリ酸素漂白が施されたパルプは次いで洗浄工程へ送られる。洗浄後のパルプは、無機ペルオキシ酸処理段へ送られる。
本発明で使用される無機ペルオキシ酸および／またはその塩は、モノ過硫酸、過硫酸（マーシャル酸）、モノ過燐酸、過ホウ酸、過炭酸、ペルオクソポリ酸、及びそれらの塩が該当するが、効果および経済的な面からモノ過硫酸が好ましい。例えば、モノ過硫酸の場合、ペルオキシ二硫酸を加水分解して製造することもできるし、過酸化水素と硫酸を任意の割合で混合して製造することもできるが、その製造方法については特に限定するものではない。また、モノ過硫酸の複塩（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）であるオキソンのようなものを使用することもできる。ただし、経済性を考慮すると、高濃度の過酸化水素と高濃度の硫酸を混合してモノ過硫酸を製造し、使用するのが好ましい実施形態である。
高濃度の過酸化水素と高濃度の硫酸を混合してモノ過硫酸を製造する方法としては、２０質量％〜７０質量％、好ましくは３５質量％〜６０質量％濃度の過酸化水素水に８０質量％〜９８％質量％、好ましくは９３質量％〜９６質量％の濃硫酸を滴下、混合する方法が好適である。前記硫酸と過酸化水素の混合モル比は１：１〜５：１であり、好ましくは２：１〜４：１である。過酸化水素、硫酸共に、質量％の低いものを用いるとモノ過硫酸の製造効率が低下するため適さない。また、質量％が高すぎると、発火等の危険性が大きくなるため適さない。さらに、硫酸と過酸化水素の混合モル比が１：１〜５：１から外れる場合にもモノ過硫酸の製造効率が低下するため適さない。
本発明の無機ペルオキシ酸および／またはその塩による処理では、無機ペルオキシ酸の添加率は絶乾パルプ質量当たり０．０１〜２質量％であり、好ましく０．１〜１質量％である。処理ｐＨは１．５〜６であり、好ましくは２〜５である。処理時間は１分〜５時間であり、好ましくは１０分〜２００分である。処理温度は２０℃〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃である。パルプ濃度は５〜３０％であり、好ましくは８〜１５％である。
本発明の無機ペルオキシ酸および／またはその塩による処理では、特に処理ｐＨが重要である。本発明では処理ｐＨは２〜５の範囲で行うことが好ましい。処理ｐＨが１．５〜６．０の範囲では、ほぼコンスタントに脱リグニン作用があるが、ヘキセンウロン酸の分解作用はｐＨ３付近で最大となり、ｐＨが３から外れると徐々にその作用は低下していくため、ヘキセンウロン酸の分解を十分にするためには、ｐＨを５．０以下にする必要がある。また、セルロースの分解は無機ペルオキシ酸と重金属の反応で生じるラジカルによって起こるが、ｐＨが２以上の場合にはこのような反応はさほど起こらない。したがって、処理ｐＨを限定することで従来必要とされてきたキレート剤による処理が不要であることも本発明の大きな特徴である。キレート剤による処理を行わないことで、排水中のキレート剤由来のＣＯＤ負荷を低減でき、本発明は環境面からも好ましい方法である。
本発明では、無機ペルオキシ酸および／またはその塩による処理ｐＨの調整に、公知のアルカリや酸を使用することが可能である。また、無機ペルオキシ酸および／またはその塩そのものの添加率を増減させることで、処理時のｐＨ調整を行うことも可能である。
本発明の無機ペルオキシ酸および／またはその塩による処理後のパルプは、好適には洗浄される。これは、無機ペルオキシ酸および／またはその塩による処理時に分解され溶出したパルプ中の成分が漂白段に持ち越されることで、二酸化塩素などの漂白試薬と反応し浪費されてしまう可能性があるからである。また、本発明では洗浄段で使用される洗浄機の種類、台数等は特に限定されるものではないが、洗浄効率が高いという理由で、プレスタイプのものが好適に使用される。パルプは洗浄後、多段漂白工程へ送られる。
本発明の多段漂白工程の初段には必ず二酸化塩素漂白段が挿入される。無機ペルオキシ酸および／またはその塩による処理後、洗浄されたパルプ中のヘキセンウロン酸量は減少しているため、大量の二酸化塩素の添加を行わなくても、多段漂白後のパルプ中のヘキセンウロン酸量を減らすことができることが本発明の利点である。
本発明の多段漂白工程の初段に使用される二酸化塩素漂白条件は、特に限定されるものではなく、公知の条件を使用することができる。例えば、二酸化塩素添加率は絶乾パルプ質量当たり０．１〜２質量％であり、反応温度は３０〜８０℃、反応時間は５〜１８０分、反応ｐＨは２．０〜６．０であり、ｐＨ調整用に公知のアルカリおよび酸を使用することができる。パルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。
本発明では、多段漂白工程の初段を二酸化塩素段とする以外は特に限定されるものではないが、二段目はアルカリ抽出段、三段目以降は二酸化塩素漂白段とアルカリ過酸化水素漂白段の組み合わせとするのが好ましい実施形態である。アルカリ抽出段の条件としては、アルカリ添加率は絶乾パルプ質量当たり０．５〜３質量％、反応温度は６０〜１２０℃、反応時間は１５〜１２０分、パルプ濃度は８〜１５質量％である。好適には、アルカリ抽出段に酸素ガスが添加される。酸素ガスの添加率は、絶乾パルプ質量当たり０．１〜３質量％である。さらに好適には、過酸化水素も添加される。過酸化水素の添加率は、絶乾パルプ質量当たり０．０５〜２質量％である。
本発明のアルカリ過酸化水素漂白段における過酸化水素添加率は絶乾パルプ質量当たり０．０５〜２質量％であり、反応温度は６０〜１２０℃、反応時間は１５〜１８０分、ｐＨは１０．５〜１２．０であり、ｐＨ調整用に公知のアルカリおよび酸を使用することができる。パルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。
本発明の初段以外の二酸化塩素段における二酸化塩素添加率は絶乾パルプ質量当たり０．１〜１質量％であり、反応温度は６０〜１２０℃、反応時間は１５〜１２０分、ｐＨは３．０〜６．０であり、ｐＨ調整用に公知のアルカリおよび酸を使用することができる。パルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に示す実施例、比較例においては、特に示さない限り、モノ過硫酸の製造、パルプのカッパー価の測定、過マンガン酸カリウム価（Ｋ価）の測定、白色度の測定、粘度の測定、褪色性の評価をそれぞれ以下の方法で行った。なお、実施例及び比較例における薬品の添加率は絶乾パルプ質量当たりの質量％示す。
１．モノ過硫酸の製造
市販の５０質量％過酸化水素水６８．０２ｇ中に市販の９６％硫酸３００．２４ｇを添加し、モノ過硫酸を製造した。製造したモノ過硫酸の濃度は、４１５ｇ／ｌであった。
２．パルプのカッパー価の測定
カッパー価の測定は、ＪＩＳ Ｐ ８２１１に準じて行った。
３．パルプの過マンガン酸カリウム価（Ｋ価）の測定
過マンガン酸カリウム価の測定は、ＴＡＰＰＩ ＵＭ ２５３に準じて行った。
４．パルプ粘度の測定
パルプ粘度の測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４４法に準じて行った。
５．パルプ白色度の測定
漂白パルプを離解後、ＪＩＳ Ｐ ８２０９に従って坪量６０ｇ／ｍ２のシートを作製し、ＪＩＳ Ｐ ８１４８に従ってパルプの白色度を測定した。
６．パルプの褪色性評価
漂白パルプを離解後、硫酸アルミニウムを加え、ｐＨ４．５に調整した後、坪量６０ｇ／ｍ２のシートを作製し、送風乾燥機にて乾燥させた。このシートを８０℃、相対湿度６５％の条件下で、２４時間退色させ、退色前後の白色度から下式に従いＰＣ価を算出し、評価した。
ＰＣ価＝｛１−褪色後白色度）２−／（２×褪色後白色度）２−（１−褪色前白色度）２／（２×褪色前白色度）２｝×１００
７．パルプのヘキセンウロン酸量の測定
完全洗浄したパルプを絶乾質量で５ｇとり、全水分量が１５０ｍｌになるように超純水を加えた後、蟻酸０．０５６４ｇ、蟻酸ナトリウム０．０２０８ｇを加えよく攪拌する。攪拌後、全量を耐圧容器に移し、１１０℃で５時間処理し、ヘキセンウロン酸を酸加水分解する。処理後ろ過を行い、濾別された溶液中に存在するヘキセンウロン酸の酸加水分解物である２−フラン酸と５−カルボキシ−２−フランアルデヒドをＨＰＬＣにて定量し、そのモル量の合計から元のヘキセンウロン酸量を求めた。
実施例１
ユーカリ材７０％とアカシア材３０％からなる混合木材チップを絶乾９００ｇ採取し、液比４、絶乾チップ質量当たり有効アルカリ１７％、蒸解液の硫化度２５％、蒸解温度１６０℃、蒸解時間１２０分の条件下で実験用間接加熱式オートクレーブを用いてクラフト蒸解し、その後廃液とパルプを分離し、パルプを１０カットのスクリーンプレートを備えたフラットスクリーンで精選して白色度３８．９％、カッパー価１８．２、パルプ粘度４３．３ｍＰａ・ｓの未漂白クラフトパルプを絶乾４３２ｇを得た。
前記未漂白クラフトパルプの絶乾質量７０．０ｇを採取し、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを２．０％添加し、次いでイオン交換水で希釈してパルプ濃度を１０％に調整し、間接加熱式オートクレーブに入れ、５０ｍ高の塔状反応容器中でアップフローの状態でアルカリ酸素漂白することを想定し、９９．９％の市販の圧縮酸素ガスを注入してゲージ圧力を１ＭＰａとし、毎分０．０１ＭＰａの割合でゲージ圧力が減少するようにガスを抜きつつ、５０分間反応させた。反応終了後、ゲージ圧力が０．０５ＭＰａ以下になるまで減圧し、パルプをオートクレーブから取り出し、イオン交換水７リットルを用いて洗浄、脱水した。白色度５１．３％、カッパー価９．４、パルプ粘度が２３．３ｍＰａ・ｓのパルプを得た。
前記アルカリ酸素漂白後のクラフトパルプを絶乾質量で６０ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり０．２８％のモノ過硫酸を添加し、温度が６０℃の恒温水槽に６０分間浸漬してモノ過硫酸処理を行った。モノ過硫酸処理時のパルプスラリーのｐＨは３．０であった。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。白色度５５．０％、カッパー価８．４、パルプ粘度が２０．２ｍＰａ・ｓのパルプを得た。
前記モノ過硫酸処理後のパルプを絶乾質量で５５ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり０．６％の二酸化塩素を添加し、温度が６０℃の恒温水槽に６０分間浸漬してＤ１段処理を行った。処理終了時のパルプスラリーのｐＨは２．２であった。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。
前記Ｄ１段後のパルプを絶乾質量で５０ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を加えてパルプ濃度を１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを１．０％、過酸化水素０．３％を添加してよく混合した後、ステンレス製２リットル容の間接加熱式オートクレーブに移し、ゲージ圧力が０．１５ＭＰａとなるように純度が９９．９％の市販の圧縮酸素ガスで加圧し、７０℃で２０分間反応させた。その後、パルプスラリーをオートクレーブから取り出し、プラスチック袋に再度移した後、温度が７０℃の恒温水槽に７０分間浸漬し、Ｅ／ＯＰ段の抽出を行った。処理終了時のパルプスラリーのｐＨは１１．５であった。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。
前記Ｅ／ＯＰ段後のパルプを絶乾質量で４５ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．２％と苛性ソーダを０．０５％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に１８０分間浸漬し、Ｄ２段の漂白を行った。Ｄ２段終了時のパルプスラリーのｐＨは５．５であった。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。得られた漂白パルプの白色度は８６．０％、Ｋ価は１．０、ヘキセンウロン酸量は４．９ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１４．１ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は２．９であった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
実施例２
実施例１において、モノ過硫酸処理時に硫酸を絶乾パルプ質量当たり０．６％添加してモノ過硫酸処理時のｐＨを２．０に変え、かつＤ１段での二酸化塩素添加率を０．６５％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５４．８％、カッパー価は８．５、パルプ粘度は１９．７ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８５．９％、Ｋ価は１．０、ヘキセンウロン酸量は５．０ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１３．８ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は２．９であった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
実施例３
実施例１において、モノ過硫酸処理時に硫酸を絶乾パルプ質量当たり２．０％添加してモノ過硫酸処理時のｐＨを１．５に変え、かつＤ１段での二酸化塩素添加率を０．７％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５４．５％、カッパー価は８．７、パルプ粘度は１８．８ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８５．８％、Ｋ価は１．１、ヘキセンウロン酸量は５．３ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１３．２ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は３．０であった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
実施例４
実施例１において、モノ過硫酸処理時に苛性ソーダを絶乾パルプ質量当たり０．４％添加してモノ過硫酸処理時のｐＨを５．０に変え、かつＤ１段での二酸化塩素添加率を０．６５％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５５．３％、カッパー価は８．４、パルプ粘度は２０．９ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８５．８％、Ｋ価は１．０、ヘキセンウロン酸量は５．１ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１６．２ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は２．９であった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
実施例５
実施例１において、モノ過硫酸処理時に苛性ソーダを絶乾パルプ質量当たり０．６％添加してモノ過硫酸処理時のｐＨを６．０に変え、かつＤ段での二酸化塩素添加率を０．７％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５５．８％、カッパー価は８．９、パルプ粘度は２１．５ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８５．９％、Ｋ価は１．２、ヘキセンウロン酸量は５．５ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１６．７ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は３．１であった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
実施例６
実施例１において、５０ｍ高の塔状反応容器中でアップフローの状態でアルカリ酸素漂白の想定を２５ｍ高の塔状反応容器を２塔使用しての２段アルカリ酸素漂白の想定に変え、９９．９％の市販の圧縮酸素ガスを注入してゲージ圧力を１ＭＰａとし、毎分０．０１ＭＰａの割合でゲージ圧力が減少するようにガスを抜きつつ、２５分間反応させ、次いで、９９．９％の市販の圧縮酸素ガスを注入してゲージ圧力を１ＭＰａとし、毎分０．０１ＭＰａの割合でゲージ圧力が減少するようにガスを抜きつつ、２５分間反応させ、かつＤ１段での二酸化塩素添加率を０．５％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、アルカリ酸素漂白後のパルプの白色度は５２．５％、カッパー価は８．９、パルプ粘度は２２．０ｍＰａ・ｓ、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５６．５％、カッパー価は７．７、パルプ粘度は１９．６ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８６．０％、Ｋ価は０．９、ヘキセンウロン酸量は４．６ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１６．２ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は２．７であった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
実施例７
実施例１において、モノ過硫酸処理後の洗浄を行わず、Ｄ１段を０．６５％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５５．０％、カッパー価は８．４、パルプ粘度は２０．２ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８６．０％、Ｋ価は１．０、ヘキセンウロン酸量は５．１ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１４．１ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は２．９であった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
実施例８
実施例１において、モノ過硫酸処理時の温度を４０℃で行い、Ｄ１段を０．６５％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５４．８％、カッパー価は８．６、パルプ粘度は２０．８ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８５．９％、Ｋ価は１．０、ヘキセンウロン酸量は５．０ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１４．５ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は２．９であった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
実施例９
実施例１において、モノ過硫酸処理を２５℃で行い、Ｄ１段を０．７５％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５４．１％、カッパー価は８．９、パルプ粘度は２２．１ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８６．１％、Ｋ価は１．０、ヘキセンウロン酸量は５．０ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１５．３ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は２．９であった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
実施例１０
実施例１において、モノ過硫酸処理を７０℃で行い、Ｄ１段を０．６％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５５．２％、カッパー価は８．４、パルプ粘度は１９．６ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８６．２％、Ｋ価は１．０、ヘキセンウロン酸量は４．８ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１３．９ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は２．８であった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
実施例１１
実施例１において、モノ過硫酸処理を９０℃で行い、Ｄ１段を０．６５％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５４．３％、カッパー価は８．８、パルプ粘度は１７．９ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８５．８％、Ｋ価は１．０、ヘキセンウロン酸量は５．２ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１２．８ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は２．９であった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
実施例１２
実施例１において、モノ過硫酸処理時間を１０分で行い、Ｄ１段を０．６５％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５４．９％、カッパー価は８．６、パルプ粘度は２０．５ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８５．７％、Ｋ価は１．０、ヘキセンウロン酸量は５．２ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１５．０ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は２．９であった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
実施例１３
実施例１において、モノ過硫酸処理時間を５分で行い、Ｄ１段を０．７％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５４．０％、カッパー価は８．９、パルプ粘度は２１．２ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８６．１％、Ｋ価は１．０、ヘキセンウロン酸量は５．２ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１５．０ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は２．９であった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
実施例１４
実施例１において、モノ過硫酸処理時間を２００分で行い、Ｄ１段を０．６％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５４．７％、カッパー価は８．３、パルプ粘度は１９．４ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８５．８％、Ｋ価は１．０、ヘキセンウロン酸量は４．８ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１３．７ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は２．９であった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
実施例１５
実施例１において、モノ過硫酸処理時間を３００分で行い、Ｄ１段を０．６％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５４．２％、カッパー価は８．２、パルプ粘度は１７．１ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８５．５％、Ｋ価は０．９、ヘキセンウロン酸量は４．７ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１２．６ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は２．８であった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
実施例１６
実施例１において、モノ過硫酸処理時にキレート剤としてＥＤＴＡを対パルプ０．１％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５４．８％、カッパー価は８．５、パルプ粘度は２０．０ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８５．８％、Ｋ価は１．２、ヘキセンウロン酸量は５．５ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１４．０ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は３．１であった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
比較例１
実施例１において、モノ過硫酸処理を行わず、Ｄ１段での二酸化塩素添加率を０．８％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、漂白パルプの白色度は８５．８％、Ｋ価は２．２、ヘキセンウロン酸量は１０．３ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１６．０ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は６．９であった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
比較例２
実施例１において、アルカリ酸素漂白時間を７０分に延長し、白色度５５．１％、カッパー価８．４、パルプ粘度２０．６ｍＰａ・ｓのパルプを得た。そのパルプに対し、モノ過硫酸処理を行わないこと以外は実施例１と同様の漂白操作を行った。漂白パルプの白色度は８６．０％、Ｋ価は１．５、ヘキセンウロン酸量は６．２ｍｍｏｌ／ＢＤＫｇｐｕｌｐ、粘度は１５．３ｍＰａ・ｓ、ＰＣ価は３．４であった。
Ｄ１段漂白前パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、二酸化塩素添加率の総計、Ｋ価、ヘキセンウロン酸量およびＰＣ価を表１に示した。
Figure 2007308824
表１の実施例１〜１６と比較例１を比較することから明らかなように、リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、初段に二酸化塩素漂白段を有するＥＣＦ漂白工程で処理する際に、無機ペルオキシ酸処理段を該ＥＣＦ漂白工程前に設けることにより、所望の白色度の漂白パルプを製造するのに要する二酸化塩素の使用量を削減できることがわかる。さらに、無機ペルオキシ酸処理段を該ＥＣＦ漂白工程前に設けることにより、同一完成白色度のパルプにおいても含有するヘキセンウロン酸量も大きく減少させることが可能であることがわかる。このことは、結果としてＰＣ価を大幅に減少させ、熱湿褪色性を向上させている。また、実施例１と実施例７の比較をすると、無機ペルオキシ酸処理段の後に洗浄を行うことで、より効果が大きくなることがわかる。また、実施例１、２、４と３、５を比較することから明らかなように、無機ペルオキシ酸処理段のｐＨを２〜５にすることにより、その効果が高くなることもわかる。また、実施例１、８、１０と９、１１を比較することから明らかなように、無機ペルオキシ酸処理段の処理温度を４０℃〜７０℃にすることにより、その効果を高く、なおかつパルプ品質を損なうことなく処理を行うことができる。また、実施例１、１２、１４と１３、１５比較することから明らかなように、無機ペルオキシ酸段の処理時間を１０〜２００分にすることにより、その効果を高く、なおかつパルプ品質を損なうことなく処理を行うことができる。すなわち、無機ペルオキシ酸段の条件の組み合わせをｐＨ２〜５、処理温度４０〜７０℃、処理時間１０〜２００分にすることで最も効果的に、なおかつパルプ品質を損なうことなく処理を行うことができる。実施例１と実施例６を比較すると明らかなように、アルカリ酸素漂白を多段で行うことにより、さらにその効果が大きくなることもわかる。また、実施例１と比較例２を比較することから明らかなように、多段漂白前に無機ペルオキシ酸処理段を設けることで、多段漂白中のヘキセンウロン酸の除去量が増加することがわかる。また、実施例１と２、３、４、５を比較すると明らかなように、硫酸：過酸化水素＝３：１のモル比で混合して製造した物過硫酸を使った場合には、ｐＨ調整に別途薬品を使わなくてもヘキセンウロン酸を最も多く除去できる処理ｐＨ３にすることができる。

Claims (7)

  1. リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次いで無機ペルオキシ酸および／またはその塩で処理した後、さらに二酸化塩素処理から始まる多段漂白処理を行うことを特徴とする漂白パルプの製造方法。
  2. 前記無機ペルオキシ酸および／またはその塩で処理した後、洗浄することを特徴とする請求項１記載の漂白パルプの製造方法。
  3. 前記無機ペルオキシ酸および／またはその塩の処理ｐＨが１．５〜６であることを特徴とする請求項１又は２記載の漂白パルプの製造方法。
  4. 前記無機ペルオキシ酸および／またはその塩の処理を、処理ｐＨ２〜５、処理温度４０〜７０℃、処理時間１０〜２００分の組み合わせにて行うことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の漂白パルプ製造方法
  5. 前記無機ペルオキシ酸がモノ過硫酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の漂白パルプの製造方法。
  6. 前記無機モノ過硫酸製造時の硫酸と過酸化水素の混合比がモル比で硫酸：過酸化水素＝１：１〜５：１であることを特徴とする請求項５記載の漂白パルプの製造方法。
  7. 前記アルカリ酸素漂白を複数の反応装置で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の漂白パルプの製造方法。
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