JP4379549B2 - 製紙用化学パルプの漂白方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用化学パルプの二酸化塩素を用いた脱リグニン・漂白処理(無塩素漂白技術)に関し、さらに詳しくは4段漂白シーケンス中の三段目と最終段の二酸化塩素段でのpHをコントロールする漂白方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
製紙用化学パルプの漂白において、従来から塩素系漂白薬品が用いられていたが、環境汚染の問題から原子状塩素を用いないECF(エレメンタリークロリンフリー)漂白が提案されている。ECF漂白としては、蒸解−酸素脱リグニン処理したパルプをD(二酸化塩素)−Eo(アルカリ抽出)−D或いは、D−Eo−D−Dシークエンスにて漂白する方法が一般に知られている。
【0003】
特開平10−317291号公報には、D−Eo−Dシークエンスにおける最終D段を分割添加し、かつ終pHを5.5〜6.5に維持するために分割した後半の二酸化塩素添加前にアルカリを添加する方法が示されている。この方法では、添加した二酸化塩素が未反応で残留し、反応終了後未反応二酸化塩素を除去しなければならないなど問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、製紙用化学パルプの漂白における初段二酸化塩素を使用したD−Eop−D−D或いはD−Eop−DD(DDは間に洗浄工程を入れないことを示す)の4段ECF漂白プロセスにおいて、二酸化塩素の添加率を押さえながら、高白色度・高パルプ強度のパルプを提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、蒸解−酸素脱リグニン処理したパルプに対する二酸化塩素段−アルカリ抽出/酸素/過酸化物段−二酸化塩素段−二酸化塩素段の4段ECF漂白シークエンスについて鋭意検討した結果、三段目の二酸化塩素段の終pHを6〜8、四段目の二酸化塩素段の終pHを4.5〜5.5に維持することにより、二酸化塩素の添加量をおさえながら、高白色度、高パルプ強度のパルプを製造できることを見いだし、本発明を完成させた。
【0006】
すなわち、本発明は、製紙用化学パルプを蒸解処理−酸素脱リグニン処理後、二酸化塩素段−アルカリ抽出/酸素/過酸化物段−二酸化塩素段−二酸化塩素段の4段漂白シークエンスで漂白する際に、三段目の二酸化塩素処理の終pHを6〜8、最終段の終pHを4.5〜5.5に維持することを特徴とする製紙用化学パルプの漂白方法に関するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるパルプは、ポリサルファイドを含む、もしくは通常のクラフトパルプ化法(KP)、サルファイドパルプ化法(SP)、アルカリパルプ化法(AP)等のケミカルパルプ化法由来のパルプが好ましく、より好ましくはクラフトパルプ化法によって得られたパルプである。また、パルプ化に用いられる木本植物、草本植物については特に限定されるものではない。
【0008】
本発明において、ECF漂白シークエンスにおいて処理されるパルプは、前処理としてカッパー価20以下になるように公知の酸素脱リグニン処理を行ったものであり、好ましくはカッパー価12以下のものである。また、酸素脱リグニン処理と酸処理、あるいは酸素脱リグニン処理とキレート剤処理を組み合わせたものでも良く、特に限定されるものではない。
【0009】
初段二酸化塩素段(以下、D0段と称す)処理条件は、二酸化塩素添加量は100%換算で絶乾パルプ当たり0.1〜5重量%、好ましく0.2〜3%、パルプ濃度1〜50%、好ましくは2〜30%、漂白温度30〜120℃、好ましくは40〜95℃、処理時間は5〜360分、好ましくは15〜240分、終pHは2〜8、好ましくは2〜5.5で実施される。なお、本法に用いられる二酸化塩素は、工業的規模での使用が可能であれば、その製造法は特に限定されるものではない。
【0010】
2段目のアルカリ抽出/酸素/過酸化物段(以下、Eop段と称す)でのアルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが使用できる。中でも苛性ソーダは安価であるとともに、蒸解工程へリサイクルすることにより蒸解工程での薬品の補充量を軽減できるので、好適に使用できる。アルカリ剤の使用量は、NaOH換算で絶乾パルプ当り0.1〜6.0%が好ましく、0.3〜3.0%がさらに好ましい。アルカリ剤の使用量がこれより少ないと脱リグニン・漂白効果が低くなり、これより多いとパルプの粘度が顕著に低下する。
【0011】
Eop段での酸素としては、酸素ガスおよび空気が使用できるが、酸素ガスが好ましい。酸素の使用量は、絶乾パルプ当り0.1〜1.0%が好適であり、またEop段の操作圧力は大気圧〜9.8×105Pa が好ましい。
【0012】
Eop段での過酸化物としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加物、過酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機及び有機の過酸化物が使用でき、一般には過酸化水素が好適に使用される。過酸化物の使用量は、100%過酸化水素換算で絶乾パルプ当たり0.05〜8.0%が好ましく0.1〜3.0%がさらに好ましい。過酸化物の使用量がこれより少ないと脱リグニン・漂白効果が低く、これより多いと過酸化物の効率が低下する。
【0013】
本発明のEop段のパルプ濃度は7〜30%が好ましく、10〜20%がさらに好ましい。温度は40〜120℃が好ましく、70〜95℃がさらに好ましい。処理時間は15〜150分が好ましく、30分〜120分がさらに好ましい。
【0014】
さらに、Eop段においては、マグネシウム化合物を使用することができる。マグネシウム化合物の使用により、過酸化物の脱リグニン・漂白作用が増大し、かつ、パルプの粘度低下が軽減される。マグネシウム化合物としては、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウムなどが使用できるが、一般には硫酸マグネシウムが使用される。マグネシウム化合物の使用量は、マグネシウムイオンとして絶乾パルプ当り0.005〜0.75%が好ましく、0.01〜0.3%がさらに好ましい。
【0015】
本発明では、3段目および4段目の二酸化塩素漂白において、終pHをコントロールするために、3段目(D1段と称す)の二酸化塩素添加前に、あるいは4段目(D2段と称す)の二酸化塩素添加前に、あるいは両方の二酸化塩素前に、pH調整剤(アルカリまたは酸)を添加することを特徴とする。pH調整剤の添加量は、D1、D2段の終pHを調整することが目的であるため、所定の終pHに出来ればよく、pH調整剤添加時のpHの値、あるいは二酸化塩素添加量により異なるため特に限定されるものではない。
【0016】
D1段における終pHは6〜8が好ましい。終pH8以上では二酸化塩素の消費量が低下し白色度は低下する。終pHが6以下の場合は、二酸化塩素消費量は増えるが白色度は低下する。D2段の終pHは4.5〜5.5が好ましい。終pHが5.5以上では未反応の二酸化塩素量が増大し、後工程にてこれを除去しなければならず、終pHが4.5以下では、二酸化塩素が完全に消費され、色戻りによる白色度の低下を生ずる。
【0017】
本発明におけるD1段の処理時間は1〜30分が好ましく、5〜20分が特に好ましい。D2段における処理時間は30〜240分が好ましく、60〜180分が特に好ましい。30分以下では高白色度のパルプを得にくく、240分を越えると色戻りが生じてくる。
【0018】
本発明には、D1段及びD2段の二酸化塩素添加前にpH調整剤を添加するゾーンが存在する。このpH調整剤添加ゾーンの処理時間はpH調整剤が良く混合されればよく、特に限定されるものではない。D1段及びD2段の処理温度は、30〜90℃が好ましく、50〜80℃が特に好ましい。D1段及びD2段のパルプ濃度は、2〜30%が好ましく、8〜15%が特に好ましい。D1段およびD2段の間に洗浄工程を組み入れても良く、組み入れなくても良い。また、タワー入口およびタワー中間部にてpH調製剤と二酸化炭素を添加し、所定の終pHにコントロールすることにより、同一タワーにて同様の処理を行っても良い。
【0019】
D1段とD2段との二酸化塩素添加量の割合は、パルプ中に含有される残存リグニン量及び目的とする白色度により如何様にも変えることが可能であり、特に限定されるものではないが、1:10〜1:1が好ましい。
【0020】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。各薬品の使用量は絶乾パルプ当たりの重量%で示し、二酸化塩素、過酸化水素の使用量は、100%換算である。使用したパルプは、クラフト蒸解−酸素脱リグニン後、初段二酸化塩素段−アルカリ抽出/酸素/過酸化水素段を行ったL材パルプAを使用した。また、分析評価は下記の方法によった。
パルプ種
A;ハンター白色度 76.7%、K価 3.15、粘度 0.017Pa・s
・白色度:JIS−P8123(ハンター白色度法)
・K価 :TAPPI K価法
・粘度 :J.TAPPI No.44法
【0021】
実施例1〜4
クラフト蒸解−酸素脱リグニン後、初段二酸化塩素段−アルカリ抽出/酸素/過酸化水素段後のL材パルプAに水酸化ナトリウムをD1段の終pHが7.9,7.4,7.1,6.2になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を0.15%添加し、パルプ濃度を10%、温度70℃の条件で15分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5%に希釈し、パルプ濃度20%まで脱水してD1段漂白パルプを得た。
【0022】
比較例1〜3
終pHを8.9,5.7,4.1とする以外は、実施例1と同様に行った。実施例1〜4、比較例1〜3の結果を表1に示す。
【0023】
【表1】
以上のように、D1段の終pHを6〜8に維持することで、高白色度のパルプを得ることが出来る。また、このときパルプ粘度の極端な悪化は確認されていない。
【0024】
実施例5〜6
実施例2にて処理を行ったパルプに、水酸化ナトリウムをD2段の終pHが5.4,4.7になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を0.2%添加し、パルプ濃度を10%、温度68℃の条件で180分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5%に希釈し、パルプ濃度20%まで脱水してD2段漂白パルプを得た。
【0025】
実施例7〜8
実施例2にて処理を行ったパルプを洗浄することなく、水酸化ナトリウムをD2段の終pHが5.4、4.7になるように添加し、次いで二酸化塩素を0.2%添加し、パルプ濃度10%、温度68℃の条件で180分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5%に希釈し、パルプ濃度20%まで脱水してD2漂白パルプを得た。
【0026】
比較例4〜6
終pHが6.6,5.7,4.3にする以外は実施例5と同様に行った。
【0027】
比較例7〜9
終pHが6.6、5.7、4.3にする以外は実施例7と同様に行った。
【0028】
実施例5〜8、比較例4〜9の結果を表2に示す。
【表2】
以上のように、D2段の終pHを4.5〜5.5とする事で、残存ClO2を抑え、パルプ粘度を保持しながら、高白色度のパルプを得ることが出来る。
【0029】
実施例9〜10
実施例2にて処理を行ったパルプに、水酸化ナトリウムをD2段の終pHが5.4,4.7になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を0.15%添加し、パルプ濃度を10%、温度68℃の条件で180分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5%に希釈し、パルプ濃度20%まで脱水してD2段漂白パルプを得た。
【0030】
実施例11〜12
実施例2にて処理を行ったパルプを洗浄することなく、水酸化ナトリウムをD2段の終pHが5.4,4.7になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を0.1%添加し、パルプ濃度を10%、温度68℃の条件で180分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5%に希釈し、パルプ濃度20%まで脱水してD2段漂白パルプを得た。
【0031】
比較例10〜11
終pHが5.7,4.3にする以外は実施例9と同様に行った。
【0032】
比較例12〜13
終pHが5.7,4.3にする以外は実施例11と同様に行った。
【0033】
実施例13〜14
実施例2にて処理を行ったパルプに、水酸化ナトリウムをD2段の終pHが5.4,4.7になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を0.4%添加し、パルプ濃度を10%、温度68℃の条件で180分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5%に希釈し、パルプ濃度20%まで脱水してD2段漂白パルプを得た。
【0034】
実施例15〜16
実施例2にて処理を行ったパルプを洗浄することなく、水酸化ナトリウムをD2段の終pHが5.4,4.7になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を0.4%添加し、パルプ濃度を10%、温度68℃の条件で180分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5%に希釈し、パルプ濃度20%まで脱水してD2段漂白パルプを得た。
【0035】
比較例14〜15
終pHが5.7,4.3にする以外は実施例13と同様に行った。
【0036】
比較例16〜17
終pHが5.7,4.3にする以外は実施例15と同様に行った。実施例9〜16、比較例10〜17の結果を表3に示す。
【0037】
【表3】
以上のように、D2段のClO2添加量にかかわらず、終pHを4.5〜5.5とする事で、パルプ粘度を保持しながら、高白色度のパルプを得ることが出来る。
【0038】
実施例17
クラフト蒸解−酸素脱リグニン後、初段二酸化塩素段−アルカリ抽出/酸素/過酸化水素段後のL材パルプAに水酸化ナトリウムを終pHが7.4になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を0.03%添加し、パルプ濃度を10%、温度70℃の条件で15分処理。反応終了後(D1段)、冷水にてパルプ濃度2.5%に希釈し、パルプ濃度20%まで脱水する。更に水酸化ナトリウムをD2段の終pHが5.0になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を0.32%添加、パルプ濃度を10%、温度68℃の条件で180分処理し、冷水にてパルプ濃度2.5%に希釈し、パルプ濃度20%まで脱水してD2段漂白パルプを得た。
【0039】
実施例18
D1段二酸化塩素添加量を0.06%、D2段の二酸化塩素添加量を0.29%とする以外は実施例17と同様に行った。
【0040】
実施例19
D1段二酸化塩素添加量を0.12%、D2段の二酸化塩素添加量を0.23%とする以外は実施例17と同様に行った。
【0041】
実施例20
D1段二酸化塩素添加量を0.175%、D2段の二酸化塩素添加量を0.175%とする以外は実施例17と同様に行った。
【0042】
実施例21
クラフト蒸解−酸素脱リグニン後、初段二酸化塩素段−アルカリ抽出/酸素/過酸化水素段後のL材パルプAに水酸化ナトリウムを終pHが7.4になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を0.03%添加し、パルプ濃度を10%、温度70℃の条件で15分処理。反応終了後洗浄を行わず、水酸化ナトリウムをD2段の終pHが5.0になるよう添加し、次いで、二酸化塩素を0.32%添加、パルプ濃度を10%、温度68℃の条件で180分処理し、冷水にてパルプ濃度2.5%に希釈し、パルプ濃度20%まで脱水してD2段漂白パルプを得た。
【0043】
実施例22
D1段二酸化塩素添加量を0.06%、D2段の二酸化塩素添加量を0.29%とする以外は実施例21と同様に行った。
【0044】
実施例23
D1段二酸化塩素添加量を0.12%、D2段の二酸化塩素添加量を0.23%とする以外は実施例21と同様に行った。
【0045】
実施例24
D1段二酸化塩素添加量を0.175%、D2段の二酸化塩素添加量を0.175%とする以外は実施例21と同様に行った。
【0046】
比較例18
D1段二酸化塩素添加量を0.23%、D2段の二酸化塩素添加量を0.12%とする以外は実施例17と同様に行った。
【0047】
比較例19
D1段二酸化塩素添加量を0.23%、D2段の二酸化塩素添加量を0.12%とする以外は実施例21と同様に行った。
【0048】
実施例17〜24、比較例18〜19の結果を表4に示す。
【表4】
以上のように、D1段、D2段の二酸化塩素添加割合を最適な1:10〜1:1とすることで、パルプ粘度を保持しながら、最も高白色度のパルプを得ることが出来る。
【0049】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のECF漂白に比べ、より少ない二酸化塩素添加率で、高白色度、高パルプ強度のパルプの製造が可能となった。合わせて二酸化塩素の添加率を削減できることで、二酸化塩素発生装置のコストをより低く押されることが可能となった。
Claims (2)
- 製紙用化学パルプを蒸解処理−酸素脱リグニン処理後、二酸化塩素段−アルカリ抽出/酸素/過酸化物段−二酸化塩素段−二酸化塩素段の4段漂白シークエンスで漂白する際に、三段目と最終段の二酸化塩素添加量の割合を1:10〜1:0.6とし、且つ最終段の二酸化塩素添加前にアルカリを添加し、三段目の二酸化塩素処理の終pHを6〜8、最終段の終pHを4.5〜5.5に維持することを特徴とする製紙用化学パルプの漂白方法。
- 過酸化物が過酸化水素である請求項1記載の製紙用化学パルプの漂白方法。
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