JP4344144B2 - 製紙用化学パルプの漂白方法 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用化学パルプの漂白方法に関し、さらに詳しくは、製紙用化学パルプのＥＣＦ（エレメンタリー・クロリン・フリー）漂白方法を改良し、使用薬品の効率化を図り、高白色度の無塩素漂白パルプが得られる製紙用化学パルプの漂白方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現状、製紙用化学パルプの漂白においては、多段にわたる漂白処理により実施されている。従来、この多段漂白方法では、漂白剤として塩素系漂白薬品が使用されている。具体的には、塩素処理(Ｃ段)、アルカリ抽出(Ｅ段)、次亜塩素酸塩処理(Ｈ段)、二酸化塩素処理(Ｄ段)の組み合わせにより、例えば、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄなどの漂白シーケンスによって化学パルプの漂白が行われている。ここで、Ｃ／Ｄとは塩素と二酸化塩素の併用処理である。
【０００３】
しかし、漂白に用いられる塩素系漂白薬品は、漂白時に有機塩素化合物を副生し、この有機塩素化合物を含有する漂白排水が環境汚染を招くことから問題になっている。有機塩素化合物については、一般に、ＡＯＸ法、例えば、米国環境庁法（ＥＰＡ ＭＥＴＨＯＤ−９０２０号）によって分析、評価される。
【０００４】
有機塩素化合物の副生を低減・防止するには、塩素系薬品の使用量を低減するか、ないしは使用しないことが最も効果的である。原子状塩素を使用せず塩素系薬品を低減する漂白方法はＥＣＦ漂白方法と称せられ、このＥＣＦ漂白方法に使用される漂白剤としては、主に二酸化塩素、酸素、過酸化水素が使用される。塩素系漂白剤を全く使用しない漂白方法は、ＴＣＦ（トータル・クロリン・フリー）漂白方法と称せられ、このＴＣＦ漂白方法に使用される漂白剤としては、主にオゾン、酸素、過酸化水素、過酢酸などの塩素を全く含まない漂白剤が使用される。現在のところ、世界的にはＥＣＦ漂白方法が主流であり、ＴＣＦ漂白方法は一部である。
【０００５】
従来より、塩素漂白方法からＥＣＦ漂白方法へ転換する方法及び各種ＥＣＦ漂白シーケンスがある（例えば、非特許文献１、２参照）。例えば、Ｃ−Ｅｏ（アルカリ抽出／酸素処理）−Ｈ−Ｄという漂白シーケンスにより漂白を行っていた場合、Ｃ段の塩素の代わりに二酸化塩素を使用してＨ段を無くすか、またはＨ段の次亜塩素酸塩の代わりに二酸化塩素を使用し、最終段を二酸化塩素として、例えば、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−ＤｎＤのような漂白シーケンス、またＥｏ段に過酸化水素を添加したＤ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−ＤｎＤのような漂白シーケンスとすることができる。ここで、ＤｎＤの「ｎ」は、Ｄ段とＤ段の間を洗浄せず中和のみを行う漂白方法であり、Ｅｏｐは、アルカリ抽出／酸素／過酸化物処理のことである。
【０００６】
しかし、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−ＤｎＤでは、２段目のＥｏ段における残存アルカリが次段のＤ段にキャリーオーバーし、最終段のＤ段または３段目のＤ段における漂白効率が低下するという問題点がある。そこで、最終段のＤ段では、処理ｐＨを調整する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、Ｅｏ段に過酸化水素を添加したＥｏｐ段とした場合でも、次段のＤ段にアルカリと共に残存過酸化水素がキャリーオーバーし、漂白効率が低下するという問題点がある。
【０００７】
また、３段目のＨ段を過酸化水素段に置き換えた漂白シーケンスの場合としては、例えば、Ｄ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄのような漂白シーケンスとすることができる。この漂白シーケンスにおいても、過酸化水素段におけるアルカリ及び過酸化水素のキャリーオーバーがあり、次段の二酸化塩素漂白における漂白効率を低下させるという問題点がある。
【０００８】
そこで、ＥＣＦ漂白へ転換した場合、漂白工程にシュウ酸塩スケールが生成し、操業トラブルとなる場合がある（例えば、非特許文献３参照）。例えば、３段目に次亜塩素酸塩を使用したＥＣＦ漂白方法として、Ｄ―Ｅｏ−Ｈ−ＤまたはＤ−Ｅｏｐ−Ｈ−Ｄの漂白シーケンスがある。この漂白シーケンスでは、最終段であるＤ段の前段にＨ段があるために、アルカリ、過酸化水素の最終段であるＤ段へのキャリーオーバーは無いが、Ｈ段、Ｄ段の洗浄機に対してスケールが付着し、操業トラブルとなる問題がある。また、過酸化水素を使用する漂白シーケンスの中では最もコストアップとなる漂白シーケンスでもあり、問題である。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−３１７８２９１号公報
【非特許文献１】
「紙パルプ技術協会誌」１９９９年、第５３巻、第６号
【非特許文献２】
「Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ」１９９８年、７１１〜７２２頁
【非特許文献３】
「紙パルプ技術協会誌」１９９９年、第５３巻、第６号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製紙用化学パルプのＥＣＦ（エレメンタリー・クロリン・フリー）漂白方法を改良し、使用薬品の効率化を図り、高白色度の無塩素漂白パルプが得られる製紙用化学パルプの漂白方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一般的に実施されている漂白設備の大幅な変更を必要とせず、高白色度、高品質のパルプを経済的に得ることのできる漂白方法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の製紙用化学パルプの漂白方法は、蒸解処理された化学パルプを多段漂白処理する際に、二酸化塩素段の直前に薬品処理のない加温段を設けることを特徴とするものである。
【００１３】
上記発明において、加温段が、３０〜１１０℃、１５〜１８０分からなる処理条件であることを特徴とする。
【００１４】
また、上記発明において、加温段の前段が、アルカリ抽出、アルカリ／酸素処理、またはアルカリ／酸素／過酸化物処理のいずれかの処理段であることを特徴とする。
【００１５】
上記発明において、多段漂白処理が、二酸化塩素段−アルカリ処理、またはアルカリ／酸素段−加温段−二酸化塩素段からなる多段漂白処理であることを特徴とする。
【００１６】
また、上記発明において、多段漂白処理が、二酸化塩素段−アルカリ／過酸化物段、またはアルカリ／酸素／過酸化物段−加温段−二酸化塩素段からなる多段漂白処理であることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製紙用化学パルプの漂白方法について、詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、製紙用化学パルプの漂白処理に適し、特に広葉樹および針葉樹由来の化学パルプの漂白処理に適するものである。そして、本発明の特徴は、二酸化塩素処理のＤ段の直前に薬品を何も使用しない加温段（Ｗ段）を設けることにあり、Ｄ段における漂白処理が極めて効率的に実施され、高白色度のパルプを得ることができるというものである。
【００１９】
本発明における漂白シーケンスとしては、例えば、Ｄ−Ｅ−Ｗ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｗ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｗ−Ｄ、Ｄ−Ｅ−Ｐ−Ｗ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−Ｐ−Ｗ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｗ−Ｄ、Ｄ−Ｅ−Ｄ−Ｗ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ−Ｗ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｗ−Ｄなどが挙げられる。ここで、Ｅｐ段は、アルカリ／過酸化物処理である。また、初段のＤ段をＣ段またはＣ／Ｄ段とした従来の塩素漂白方法にも適用することができる。
【００２０】
以下に本発明の適用例の一つとして、蒸解したパルプを高温高圧酸素漂白したパルプの漂白方法として、Ｄ０−Ｅｏ−Ｗ−Ｄ１、Ｄ０−Ｅｏｐ−Ｗ−Ｄ１の漂白シーケンスについて、具体的に説明する。ここで、Ｄ０段は、初段の二酸化塩素漂白であり、Ｄ１段は、最終段の二酸化塩素漂白処理を示すものである
【００２１】
本発明では、蒸解処理した化学パルプに対し、まず、高温高圧酸素漂白処理（Ｏ段）を行う。Ｏ段の漂白処理におけるパルプ濃度、温度、時間、アルカリ量、酸素量、操作圧力の条件は、一般に行われている条件に準じる。例えば、パルプ濃度は７〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％であり、温度は６０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１０℃であり、処理時間は２０〜１５０分、好ましくは３０〜９０分であり、アルカリ量はＮａＯＨ換算で絶乾パルプ当たり０．５〜５．０質量％であり、操作圧力は２．４５〜９．８×１０５Ｐａ・ｓ、好ましくは３．４３〜７．８４×１０５Ｐａ・ｓである。Ｏ段における漂白処理後のパルプは、洗浄・脱水処理して無塩素漂白に供される。
【００２２】
本発明において、Ｄ０段における漂白処理条件は、例えば、パルプ濃度３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％であり、温度３０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは５０〜７０℃であり、処理時間は１５〜１２０分、好ましくは３０〜９０分であり、漂白反応後の終期ｐＨは１〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは３〜５である。Ｄ０段の漂白処理後のパルプは、洗浄・脱水処理し、次いで酸素を併用したアルカリ処理（Ｅｏ段）、または酸素、過酸化物を併用したアルカリ処理（Ｅｏｐ段）による処理を行う。なお、洗浄・脱水による処理に当たっては、ディフューザーまたは丸網の脱水・洗浄機などを使用する。
【００２３】
Ｅ段、Ｅｏ段、Ｅｐ段およびＥｏｐ段に用いられるアルカリ剤としては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが使用できる。中でも、苛性ソーダは、安価であることから好適に使用される。また、アルカリ剤の使用量は、ＮａＯＨ換算で絶乾パルプ当たり０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２４】
Ｅｏ段またはＥｏｐ段における酸素としては、酸素ガスおよび空気が使用できるが、酸素ガスが好ましい。また、酸素の使用量は、絶乾パルプ当たり０．１〜１．０質量％が好適であり、Ｅｏ段またはＥｏｐ段の操作圧力は、０．０Ｐａ・ｓ〜９．３×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００２５】
Ｅｐ段またはＥｏｐ段における過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加物、苛酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機および有機の過酸化物が使用でき、一般には過酸化水素が好適に使用される。過酸化物の使用量は、１００％過酸化水素換算で絶乾パルプ当たり０．０５〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２６】
本発明において、Ｅｐ段またはＥｏｐ段におけるパルプへの薬品の添加順序については、アルカリ剤、酸素の順が好ましく、過酸化物の添加は、アルカリ剤の添加後、酸素添加の直前、酸素添加と同時、または酸素添加直後に添加することが好ましい。Ｅｐ段またはＥｏｐ段における条件として、パルプ濃度５〜３０質量％、好ましくは７〜２０質量％であり、温度３０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃であり、処理時間１５〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分である。次いで、アルカリ、アルカリ／過酸化物処理後のパルプは、洗浄・脱水され、Ｗ段にて処理される。
【００２７】
本発明におけるＷ段には、薬品は全く添加することなく処理するものであり、Ｗ段の条件としては、パルプ濃度５〜３０質量％、好ましくは７〜２０質量％であり、温度３０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃であり、処理時間１５〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分である。また、処理ｐＨについては、前段の洗浄機による洗浄効率に依存するが、ｐＨ８〜１１程度である。次いで、Ｗ段で処理した後のパルプは、洗浄・脱水され、二酸化塩素処理（Ｄ１段）される。
【００２８】
本発明におけるＤ１段の条件については、通常の条件で行われ、例えば、パルプ濃度５〜３０質量％、温度４０〜９０℃、時間１〜４時間、二酸化塩素使用量０．０５〜１質量％であり、漂白終期におけるｐＨは、３．５〜７、好ましくは４．５〜６．５である。
【００２９】
本発明における製紙用化学パルプの漂白方法において、蒸解処理された化学パルプを多段漂白処理する際に、二酸化塩素段の直前に薬品処理のない加温段（Ｗ段）を設けるものであるが、このＷ段を設けた処理に当たって、第１の作用効果は、前段で使用した残存薬品の更なる反応の促進により後段の薬品との無駄な反応を抑制することである。例えば、前段が例えばＥｏｐ段、Ｐ段など、過酸化水素を用いる漂白段である場合、漂白・洗浄後における残存過酸化水素が絶乾パルプ当たり０．０５質量％残存し、Ｗ段を設けない場合には、その残存過酸化水素が次段のＤ段で使用される二酸化塩素を０．２質量％消費するが、Ｗ段を設けることにより、残存過酸化水素が次段の二酸化塩素へ及ぼす影響を最小とすることができる。
【００３０】
また、第２の作用効果としては、ほとんど残存薬品がない場合でも、後段のＤ段による漂白効果がさらに向上することである。この現象は、洗浄強化しても除去しきれないパルプ繊維の細胞内腔に残存する汚染物質が溶出されることが作用として推定される。また、この場合、白色度として１ポイント程度の上昇が見られる。一方、Ｗ段を設けず洗浄を強化しても次段のＤ段における漂白性は向上しない。
【００３１】
さらに、第３の作用効果としては、シュウ酸カルシウムのようなスケールの生成が防止されることにある。例えば、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄの漂白シーケンスまたはＤ−Ｅｏｐ−Ｈ−Ｄの漂白シーケンスでは、３段目、４段目にスケールが発生する場合がある。このような場合、３段目をＷ段とすることにより、Ｗ段および次段のＤ段でのスケールの生成が防止され、スケールトラブルを低減することができる。
【００３２】
上記のとおり、本発明におけるＤ−Ｅｏｐ−Ｗ−Ｄの漂白シーケンス、またはＤ−Ｅｏｐ−Ｗ−Ｄ−Ｄの漂白シーケンスでは、従来の塩素系漂白シーケンスで行われているＣ−Ｅｏｐ−Ｈ−Ｄの漂白シーケンス、Ｃ−Ｅｏｐ−Ｈ−Ｄ−Ｄの漂白シーケンスにおけるＨ段の装置を転用することができ、大規模の設備投資を必要とすることなく実施することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例において示す「％」は、特に明示しない限り、絶乾パルプ当たりの質量％で示す。なお、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の使用量は、１００％Ｈ２Ｏ２換算である。
【００３４】
実施例１
クラフト蒸解後酸素漂白を行ったＬＢＫＰを用い、下記の漂白条件に従ってＤ−Ｅｏ−Ｗ−Ｄの漂白シーケンスによる漂白を行った。なお、使用したＬＢＫＰの特性は、白色度４９．２％、Ｋ価７．８１、粘度３６．０２ｍＰａ・ｓである。
初段Ｄ：ＰＣ１０％、６０℃、３０分、ＣｌＯ２／０．９％
Ｅｏ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／０．８％、Ｏ２／０．１５％
Ｗ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分
Ｄ：ＰＣ１０％、７０℃、１２０分、ＣｌＯ２／０．４％
洗浄条件：各段の反応終了後、パルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％に脱水し、次段に移行した。
【００３５】
比較例１
実施例１で使用したパルプを用い、Ｄ−Ｅo−Ｄの漂白シーケンスにより漂白を行った。漂白条件は、実施例１の条件と同様に実施した。
【００３６】
比較例２
実施例１で使用したパルプを用い、Ｄ−Ｅｏ−Ｅ−Ｄの漂白シーケンスにより漂白を行った。
Ｅ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／０．３％
【００３７】
実施例２
実施例１で使用したパルプを用い、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｗ−Ｄの漂白シーケンスにより漂白を行った。漂白条件は、以下の条件で実施した。
初段Ｄ：ＰＣ１０％、６０℃、３０分、ＣｌＯ２／０．９％
Ｅｏｐ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／１．０％、Ｏ２／０．１５％、Ｈ２Ｏ２／０．３％
Ｗ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分
Ｄ：ＰＣ１０％、７０℃、１２０分、ＣｌＯ２／０．２％
【００３８】
比較例３
実施例１で使用したパルプを用い、Ｄ−Ｅoｐ−Ｄの漂白シーケンスにより漂白を行った。漂白条件は、実施例２の条件と同様に実施した。
【００３９】
比較例４
実施例１で使用したパルプを用い、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｅ−Ｄの漂白シーケンスにより漂白を行った。漂白条件は、実施例２と同一条件で実施した。Ｅ条件は、比較例２と同一条件で実施した。
【００４０】
比較例５
実施例１で使用したパルプを用い、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄの漂白シーケンスにより漂白を行った。漂白条件は、下記以外は実施例２と同一条件で実施した。
Ｅｏｐ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／０．８％、Ｏ２／０．１５％、Ｈ２Ｏ２／０．１５％
Ｐ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／０．４％、Ｈ２Ｏ２／０．１５％
【００４１】
比較例６
実施例１で使用したパルプを用い、Ｄ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄの漂白シーケンスにより漂白を行った。漂白条件は、下記以外は実施例１と同様に実施した。
Ｐ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／０．４％、Ｈ２Ｏ２／０．３％
【００４２】
実施例３
実施例１で使用したパルプを用い、Ｄ−Ｅｏ−Ｐ−Ｗ−Ｄの漂白シーケンスにより漂白を行った。初段、２段目の漂白条件は、実施例２と同様に実施した。
Ｐ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／０．４％、Ｈ２Ｏ２／０．３％
Ｗ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分
Ｄ：ＰＣ１０％、７０℃、１２０分、ＣｌＯ２／０．２５％
【００４３】
上記実施例１〜３および比較例１〜６による漂白方法によって得られたパルプについて、最終Ｄ段入り口ｐＨ、最終Ｄ段入り口におけるｐＨおよびＨ２Ｏ２の残留割合（％）、ＪＩＳ Ｐ８１２３に準拠して測定されたハンター白色度（％）を下記表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１のようにＷ段を設けていない漂白シーケンスでは、残存ＮａＯＨおよび残存する過酸化水素の次段のＤ段へのキャリーオーバーにより、二酸化塩素漂白の効率が悪化し、漂白効果が大幅に低下した。
【００４６】
実施例４
従来Ｃ／Ｄ−Ｅｏ−Ｈ−Ｄで漂白が行われていたＬＢＫＰの漂白プラント（１０００ＡＤｔ／Ｄ）において、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｗ−Ｄの漂白シーケンスにて６０日のロングランテストを実施した。漂白条件は実施例２と同様である。白色度は８６％をクリアーした。３段目のＷ段および４段目のＤ段におけるディフューザーウォッシャーのスクリーンプレートへのシュウ酸カルシウムスケール付着による抽出水の流量変化を見た。
【００４７】
比較例７
漂白シーケンスとして、Ｄ−Ｅｏ−Ｈ−Ｄの漂白シーケンスにて実施例４と同様に、３段目のＨ段および４段目のＤ段におけるディフューザーウォッシャーのスクリーンプレートへのシュウ酸カルシウムスケール付着による抽出水の流量変化を見るために、６０日のロングランテストを実施した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２にディフューザーウォッシャーの抽出水の流量変化を示した。その結果、Ｗ段を設けた実施例４の漂白シーケンスでは、約２か月の操業の間ほとんど抽出水量が変化しないが、Ｗ段を設けていない比較例７の漂白シーケンスでは、３０日経過時点で３段目で約３２％、４段目で約２１％抽出水量が減少し、６０日経過後では３段目で約５４％、４段目で約３５％減少した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製紙用化学パルプの漂白方法は、二酸化塩素漂白による効率化を最大限に発揮して高白色度のパルプを得ることができる。また、加温段（Ｗ段）および次段の二酸化塩素段（Ｄ段）でのスケールトラブルを防止することができ、生産効率が大幅に改善される。さらに、既設のタワーを加温段（Ｗ段）とするだけで実施できることから、付加的設備投資を必要としない。そして、塩素系漂白薬品の使用量を低減させ、有機塩素化合物の副生を抑え、漂白排水による環境汚染を抑えることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用化学パルプの漂白方法に関し、さらに詳しくは、製紙用化学パルプのＥＣＦ（エレメンタリー・クロリン・フリー）漂白方法を改良し、使用薬品の効率化を図り、高白色度の無塩素漂白パルプが得られる製紙用化学パルプの漂白方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現状、製紙用化学パルプの漂白においては、多段にわたる漂白処理により実施されている。従来、この多段漂白方法では、漂白剤として塩素系漂白薬品が使用されている。具体的には、塩素処理(Ｃ段)、アルカリ抽出(Ｅ段)、次亜塩素酸塩処理(Ｈ段)、二酸化塩素処理(Ｄ段)の組み合わせにより、例えば、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄなどの漂白シーケンスによって化学パルプの漂白が行われている。ここで、Ｃ／Ｄとは塩素と二酸化塩素の併用処理である。
【０００３】
しかし、漂白に用いられる塩素系漂白薬品は、漂白時に有機塩素化合物を副生し、この有機塩素化合物を含有する漂白排水が環境汚染を招くことから問題になっている。有機塩素化合物については、一般に、ＡＯＸ法、例えば、米国環境庁法（ＥＰＡ ＭＥＴＨＯＤ−９０２０号）によって分析、評価される。
【０００４】
有機塩素化合物の副生を低減・防止するには、塩素系薬品の使用量を低減するか、ないしは使用しないことが最も効果的である。原子状塩素を使用せず塩素系薬品を低減する漂白方法はＥＣＦ漂白方法と称せられ、このＥＣＦ漂白方法に使用される漂白剤としては、主に二酸化塩素、酸素、過酸化水素が使用される。塩素系漂白剤を全く使用しない漂白方法は、ＴＣＦ（トータル・クロリン・フリー）漂白方法と称せられ、このＴＣＦ漂白方法に使用される漂白剤としては、主にオゾン、酸素、過酸化水素、過酢酸などの塩素を全く含まない漂白剤が使用される。現在のところ、世界的にはＥＣＦ漂白方法が主流であり、ＴＣＦ漂白方法は一部である。
【０００５】
従来より、塩素漂白方法からＥＣＦ漂白方法へ転換する方法及び各種ＥＣＦ漂白シーケンスがある（例えば、非特許文献１、２参照）。例えば、Ｃ−Ｅｏ（アルカリ抽出／酸素処理）−Ｈ−Ｄという漂白シーケンスにより漂白を行っていた場合、Ｃ段の塩素の代わりに二酸化塩素を使用してＨ段を無くすか、またはＨ段の次亜塩素酸塩の代わりに二酸化塩素を使用し、最終段を二酸化塩素として、例えば、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−ＤｎＤのような漂白シーケンス、またＥｏ段に過酸化水素を添加したＤ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−ＤｎＤのような漂白シーケンスとすることができる。ここで、ＤｎＤの「ｎ」は、Ｄ段とＤ段の間を洗浄せず中和のみを行う漂白方法であり、Ｅｏｐは、アルカリ抽出／酸素／過酸化物処理のことである。
【０００６】
しかし、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−ＤｎＤでは、２段目のＥｏ段における残存アルカリが次段のＤ段にキャリーオーバーし、最終段のＤ段または３段目のＤ段における漂白効率が低下するという問題点がある。そこで、最終段のＤ段では、処理ｐＨを調整する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、Ｅｏ段に過酸化水素を添加したＥｏｐ段とした場合でも、次段のＤ段にアルカリと共に残存過酸化水素がキャリーオーバーし、漂白効率が低下するという問題点がある。
【０００７】
また、３段目のＨ段を過酸化水素段に置き換えた漂白シーケンスの場合としては、例えば、Ｄ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄのような漂白シーケンスとすることができる。この漂白シーケンスにおいても、過酸化水素段におけるアルカリ及び過酸化水素のキャリーオーバーがあり、次段の二酸化塩素漂白における漂白効率を低下させるという問題点がある。
【０００８】
そこで、ＥＣＦ漂白へ転換した場合、漂白工程にシュウ酸塩スケールが生成し、操業トラブルとなる場合がある（例えば、非特許文献３参照）。例えば、３段目に次亜塩素酸塩を使用したＥＣＦ漂白方法として、Ｄ―Ｅｏ−Ｈ−ＤまたはＤ−Ｅｏｐ−Ｈ−Ｄの漂白シーケンスがある。この漂白シーケンスでは、最終段であるＤ段の前段にＨ段があるために、アルカリ、過酸化水素の最終段であるＤ段へのキャリーオーバーは無いが、Ｈ段、Ｄ段の洗浄機に対してスケールが付着し、操業トラブルとなる問題がある。また、過酸化水素を使用する漂白シーケンスの中では最もコストアップとなる漂白シーケンスでもあり、問題である。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−３１７８２９１号公報
【非特許文献１】
「紙パルプ技術協会誌」１９９９年、第５３巻、第６号
【非特許文献２】
「Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ」１９９８年、７１１〜７２２頁
【非特許文献３】
「紙パルプ技術協会誌」１９９９年、第５３巻、第６号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製紙用化学パルプのＥＣＦ（エレメンタリー・クロリン・フリー）漂白方法を改良し、使用薬品の効率化を図り、高白色度の無塩素漂白パルプが得られる製紙用化学パルプの漂白方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一般的に実施されている漂白設備の大幅な変更を必要とせず、高白色度、高品質のパルプを経済的に得ることのできる漂白方法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の製紙用化学パルプの漂白方法は、蒸解処理された化学パルプを多段漂白処理する際に、二酸化塩素段の直前に薬品処理のない加温段を設けることを特徴とするものである。
【００１３】
上記発明において、加温段が、３０〜１１０℃、１５〜１８０分からなる処理条件であることを特徴とする。
【００１４】
また、上記発明において、加温段の前段が、アルカリ抽出、アルカリ／酸素処理、またはアルカリ／酸素／過酸化物処理のいずれかの処理段であることを特徴とする。
【００１５】
上記発明において、多段漂白処理が、二酸化塩素段−アルカリ処理、またはアルカリ／酸素段−加温段−二酸化塩素段からなる多段漂白処理であることを特徴とする。
【００１６】
また、上記発明において、多段漂白処理が、二酸化塩素段−アルカリ／過酸化物段、またはアルカリ／酸素／過酸化物段−加温段−二酸化塩素段からなる多段漂白処理であることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製紙用化学パルプの漂白方法について、詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、製紙用化学パルプの漂白処理に適し、特に広葉樹および針葉樹由来の化学パルプの漂白処理に適するものである。そして、本発明の特徴は、二酸化塩素処理のＤ段の直前に薬品を何も使用しない加温段（Ｗ段）を設けることにあり、Ｄ段における漂白処理が極めて効率的に実施され、高白色度のパルプを得ることができるというものである。
【００１９】
本発明における漂白シーケンスとしては、例えば、Ｄ−Ｅ−Ｗ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｗ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｗ−Ｄ、Ｄ−Ｅ−Ｐ−Ｗ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−Ｐ−Ｗ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｗ−Ｄ、Ｄ−Ｅ−Ｄ−Ｗ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ−Ｗ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｗ−Ｄなどが挙げられる。ここで、Ｅｐ段は、アルカリ／過酸化物処理である。また、初段のＤ段をＣ段またはＣ／Ｄ段とした従来の塩素漂白方法にも適用することができる。
【００２０】
以下に本発明の適用例の一つとして、蒸解したパルプを高温高圧酸素漂白したパルプの漂白方法として、Ｄ０−Ｅｏ−Ｗ−Ｄ１、Ｄ０−Ｅｏｐ−Ｗ−Ｄ１の漂白シーケンスについて、具体的に説明する。ここで、Ｄ０段は、初段の二酸化塩素漂白であり、Ｄ１段は、最終段の二酸化塩素漂白処理を示すものである
【００２１】
本発明では、蒸解処理した化学パルプに対し、まず、高温高圧酸素漂白処理（Ｏ段）を行う。Ｏ段の漂白処理におけるパルプ濃度、温度、時間、アルカリ量、酸素量、操作圧力の条件は、一般に行われている条件に準じる。例えば、パルプ濃度は７〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％であり、温度は６０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１０℃であり、処理時間は２０〜１５０分、好ましくは３０〜９０分であり、アルカリ量はＮａＯＨ換算で絶乾パルプ当たり０．５〜５．０質量％であり、操作圧力は２．４５〜９．８×１０５Ｐａ・ｓ、好ましくは３．４３〜７．８４×１０５Ｐａ・ｓである。Ｏ段における漂白処理後のパルプは、洗浄・脱水処理して無塩素漂白に供される。
【００２２】
本発明において、Ｄ０段における漂白処理条件は、例えば、パルプ濃度３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％であり、温度３０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは５０〜７０℃であり、処理時間は１５〜１２０分、好ましくは３０〜９０分であり、漂白反応後の終期ｐＨは１〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは３〜５である。Ｄ０段の漂白処理後のパルプは、洗浄・脱水処理し、次いで酸素を併用したアルカリ処理（Ｅｏ段）、または酸素、過酸化物を併用したアルカリ処理（Ｅｏｐ段）による処理を行う。なお、洗浄・脱水による処理に当たっては、ディフューザーまたは丸網の脱水・洗浄機などを使用する。
【００２３】
Ｅ段、Ｅｏ段、Ｅｐ段およびＥｏｐ段に用いられるアルカリ剤としては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが使用できる。中でも、苛性ソーダは、安価であることから好適に使用される。また、アルカリ剤の使用量は、ＮａＯＨ換算で絶乾パルプ当たり０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２４】
Ｅｏ段またはＥｏｐ段における酸素としては、酸素ガスおよび空気が使用できるが、酸素ガスが好ましい。また、酸素の使用量は、絶乾パルプ当たり０．１〜１．０質量％が好適であり、Ｅｏ段またはＥｏｐ段の操作圧力は、０．０Ｐａ・ｓ〜９．３×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００２５】
Ｅｐ段またはＥｏｐ段における過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加物、苛酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機および有機の過酸化物が使用でき、一般には過酸化水素が好適に使用される。過酸化物の使用量は、１００％過酸化水素換算で絶乾パルプ当たり０．０５〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２６】
本発明において、Ｅｐ段またはＥｏｐ段におけるパルプへの薬品の添加順序については、アルカリ剤、酸素の順が好ましく、過酸化物の添加は、アルカリ剤の添加後、酸素添加の直前、酸素添加と同時、または酸素添加直後に添加することが好ましい。Ｅｐ段またはＥｏｐ段における条件として、パルプ濃度５〜３０質量％、好ましくは７〜２０質量％であり、温度３０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃であり、処理時間１５〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分である。次いで、アルカリ、アルカリ／過酸化物処理後のパルプは、洗浄・脱水され、Ｗ段にて処理される。
【００２７】
本発明におけるＷ段には、薬品は全く添加することなく処理するものであり、Ｗ段の条件としては、パルプ濃度５〜３０質量％、好ましくは７〜２０質量％であり、温度３０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃であり、処理時間１５〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分である。また、処理ｐＨについては、前段の洗浄機による洗浄効率に依存するが、ｐＨ８〜１１程度である。次いで、Ｗ段で処理した後のパルプは、洗浄・脱水され、二酸化塩素処理（Ｄ１段）される。
【００２８】
本発明におけるＤ１段の条件については、通常の条件で行われ、例えば、パルプ濃度５〜３０質量％、温度４０〜９０℃、時間１〜４時間、二酸化塩素使用量０．０５〜１質量％であり、漂白終期におけるｐＨは、３．５〜７、好ましくは４．５〜６．５である。
【００２９】
本発明における製紙用化学パルプの漂白方法において、蒸解処理された化学パルプを多段漂白処理する際に、二酸化塩素段の直前に薬品処理のない加温段（Ｗ段）を設けるものであるが、このＷ段を設けた処理に当たって、第１の作用効果は、前段で使用した残存薬品の更なる反応の促進により後段の薬品との無駄な反応を抑制することである。例えば、前段が例えばＥｏｐ段、Ｐ段など、過酸化水素を用いる漂白段である場合、漂白・洗浄後における残存過酸化水素が絶乾パルプ当たり０．０５質量％残存し、Ｗ段を設けない場合には、その残存過酸化水素が次段のＤ段で使用される二酸化塩素を０．２質量％消費するが、Ｗ段を設けることにより、残存過酸化水素が次段の二酸化塩素へ及ぼす影響を最小とすることができる。
【００３０】
また、第２の作用効果としては、ほとんど残存薬品がない場合でも、後段のＤ段による漂白効果がさらに向上することである。この現象は、洗浄強化しても除去しきれないパルプ繊維の細胞内腔に残存する汚染物質が溶出されることが作用として推定される。また、この場合、白色度として１ポイント程度の上昇が見られる。一方、Ｗ段を設けず洗浄を強化しても次段のＤ段における漂白性は向上しない。
【００３１】
さらに、第３の作用効果としては、シュウ酸カルシウムのようなスケールの生成が防止されることにある。例えば、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄの漂白シーケンスまたはＤ−Ｅｏｐ−Ｈ−Ｄの漂白シーケンスでは、３段目、４段目にスケールが発生する場合がある。このような場合、３段目をＷ段とすることにより、Ｗ段および次段のＤ段でのスケールの生成が防止され、スケールトラブルを低減することができる。
【００３２】
上記のとおり、本発明におけるＤ−Ｅｏｐ−Ｗ−Ｄの漂白シーケンス、またはＤ−Ｅｏｐ−Ｗ−Ｄ−Ｄの漂白シーケンスでは、従来の塩素系漂白シーケンスで行われているＣ−Ｅｏｐ−Ｈ−Ｄの漂白シーケンス、Ｃ−Ｅｏｐ−Ｈ−Ｄ−Ｄの漂白シーケンスにおけるＨ段の装置を転用することができ、大規模の設備投資を必要とすることなく実施することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例において示す「％」は、特に明示しない限り、絶乾パルプ当たりの質量％で示す。なお、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の使用量は、１００％Ｈ２Ｏ２換算である。
【００３４】
実施例１
クラフト蒸解後酸素漂白を行ったＬＢＫＰを用い、下記の漂白条件に従ってＤ−Ｅｏ−Ｗ−Ｄの漂白シーケンスによる漂白を行った。なお、使用したＬＢＫＰの特性は、白色度４９．２％、Ｋ価７．８１、粘度３６．０２ｍＰａ・ｓである。
初段Ｄ：ＰＣ１０％、６０℃、３０分、ＣｌＯ２／０．９％
Ｅｏ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／０．８％、Ｏ２／０．１５％
Ｗ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分
Ｄ：ＰＣ１０％、７０℃、１２０分、ＣｌＯ２／０．４％
洗浄条件：各段の反応終了後、パルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％に脱水し、次段に移行した。
【００３５】
比較例１
実施例１で使用したパルプを用い、Ｄ−Ｅo−Ｄの漂白シーケンスにより漂白を行った。漂白条件は、実施例１の条件と同様に実施した。
【００３６】
比較例２
実施例１で使用したパルプを用い、Ｄ−Ｅｏ−Ｅ−Ｄの漂白シーケンスにより漂白を行った。
Ｅ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／０．３％
【００３７】
実施例２
実施例１で使用したパルプを用い、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｗ−Ｄの漂白シーケンスにより漂白を行った。漂白条件は、以下の条件で実施した。
初段Ｄ：ＰＣ１０％、６０℃、３０分、ＣｌＯ２／０．９％
Ｅｏｐ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／１．０％、Ｏ２／０．１５％、Ｈ２Ｏ２／０．３％
Ｗ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分
Ｄ：ＰＣ１０％、７０℃、１２０分、ＣｌＯ２／０．２％
【００３８】
比較例３
実施例１で使用したパルプを用い、Ｄ−Ｅoｐ−Ｄの漂白シーケンスにより漂白を行った。漂白条件は、実施例２の条件と同様に実施した。
【００３９】
比較例４
実施例１で使用したパルプを用い、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｅ−Ｄの漂白シーケンスにより漂白を行った。漂白条件は、実施例２と同一条件で実施した。Ｅ条件は、比較例２と同一条件で実施した。
【００４０】
比較例５
実施例１で使用したパルプを用い、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄの漂白シーケンスにより漂白を行った。漂白条件は、下記以外は実施例２と同一条件で実施した。
Ｅｏｐ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／０．８％、Ｏ２／０．１５％、Ｈ２Ｏ２／０．１５％
Ｐ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／０．４％、Ｈ２Ｏ２／０．１５％
【００４１】
比較例６
実施例１で使用したパルプを用い、Ｄ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄの漂白シーケンスにより漂白を行った。漂白条件は、下記以外は実施例１と同様に実施した。
Ｐ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／０．４％、Ｈ２Ｏ２／０．３％
【００４２】
実施例３
実施例１で使用したパルプを用い、Ｄ−Ｅｏ−Ｐ−Ｗ−Ｄの漂白シーケンスにより漂白を行った。初段、２段目の漂白条件は、実施例２と同様に実施した。
Ｐ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／０．４％、Ｈ２Ｏ２／０．３％
Ｗ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分
Ｄ：ＰＣ１０％、７０℃、１２０分、ＣｌＯ２／０．２５％
【００４３】
上記実施例１〜３および比較例１〜６による漂白方法によって得られたパルプについて、最終Ｄ段入り口ｐＨ、最終Ｄ段入り口におけるｐＨおよびＨ２Ｏ２の残留割合（％）、ＪＩＳ Ｐ８１２３に準拠して測定されたハンター白色度（％）を下記表１に示す。
【００４４】
【表１】
表１のようにＷ段を設けていない漂白シーケンスでは、残存ＮａＯＨおよび残存する過酸化水素の次段のＤ段へのキャリーオーバーにより、二酸化塩素漂白の効率が悪化し、漂白効果が大幅に低下した。
【００４６】
実施例４
従来Ｃ／Ｄ−Ｅｏ−Ｈ−Ｄで漂白が行われていたＬＢＫＰの漂白プラント（１０００ＡＤｔ／Ｄ）において、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｗ−Ｄの漂白シーケンスにて６０日のロングランテストを実施した。漂白条件は実施例２と同様である。白色度は８６％をクリアーした。３段目のＷ段および４段目のＤ段におけるディフューザーウォッシャーのスクリーンプレートへのシュウ酸カルシウムスケール付着による抽出水の流量変化を見た。
【００４７】
比較例７
漂白シーケンスとして、Ｄ−Ｅｏ−Ｈ−Ｄの漂白シーケンスにて実施例４と同様に、３段目のＨ段および４段目のＤ段におけるディフューザーウォッシャーのスクリーンプレートへのシュウ酸カルシウムスケール付着による抽出水の流量変化を見るために、６０日のロングランテストを実施した。
【００４８】
【表２】
表２にディフューザーウォッシャーの抽出水の流量変化を示した。その結果、Ｗ段を設けた実施例４の漂白シーケンスでは、約２か月の操業の間ほとんど抽出水量が変化しないが、Ｗ段を設けていない比較例７の漂白シーケンスでは、３０日経過時点で３段目で約３２％、４段目で約２１％抽出水量が減少し、６０日経過後では３段目で約５４％、４段目で約３５％減少した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製紙用化学パルプの漂白方法は、二酸化塩素漂白による効率化を最大限に発揮して高白色度のパルプを得ることができる。また、加温段（Ｗ段）および次段の二酸化塩素段（Ｄ段）でのスケールトラブルを防止することができ、生産効率が大幅に改善される。さらに、既設のタワーを加温段（Ｗ段）とするだけで実施できることから、付加的設備投資を必要としない。そして、塩素系漂白薬品の使用量を低減させ、有機塩素化合物の副生を抑え、漂白排水による環境汚染を抑えることができる。
Claims (3)
- 製紙用化学パルプの漂白方法において、蒸解処理された化学パルプを多段漂白処理する際に、二酸化塩素段の最終段の直前に薬品は全く添加することなく処理する加温段を設け、加温段がパルプ濃度５〜３０質量％、３０〜１１０℃、１５〜１８０分からなる処理条件であり、且つ加温段の前段が、アルカリ抽出、アルカリ／酸素処理、またはアルカリ／酸素／過酸化物処理のいずれかの処理段で洗浄・脱水されることを特徴とする製紙用化学パルプの漂白方法。
- 多段漂白処理が、二酸化塩素段−アルカリ処理、またはアルカリ／酸素段−加温段−二酸化塩素の最終段からなる多段漂白処理であることを特徴とする請求項１記載の製紙用化学パルプの漂白方法。
- 多段漂白処理が、二酸化塩素段−アルカリ／過酸化物段、またはアルカリ／酸素／過酸化物段−加温段−二酸化塩素の最終段からなる多段漂白処理であることを特徴とする請求項１記載の製紙用化学パルプの漂白方法。
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