JPH06158573A - 製紙用化学パルプの漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製紙用化学パルプの漂白において、パルプの
劣化を伴うことなく脱リグニンおよび高白色度化を進め
る。 【構成】 蒸解処理された化学パルプに対して、酸素漂
白処理を行い、次いで酸処理またはキレート処理を行っ
た後、アルカリ性媒体中で過酸化物と酸素により脱リグ
ニン・漂白を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製紙用化学パルプの処理
に関し、さらに詳しくは、化学パルプの脱リグニン・漂
白処理における改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】製紙用化学パルプの漂白は多段にわたる
漂白処理により実施されている。従来より、この多段漂
白には漂白剤として塩素系漂白薬品が使用されている。
具体的には、塩素（Ｃ）、次亜塩素酸塩（Ｈ）、二酸化
塩素（Ｄ）の組合せにより、たとえば、Ｃ−Ｅ−Ｈ−
Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄ（Ｃ／Ｄは塩素と二酸化塩
素の併用漂白段、Ｅはアルカリ抽出段）などのシーケン
スによる漂白が行われてきた。

【０００３】しかし、これらの塩素系漂白薬品は漂白時
に環境に有害な有機塩素化合物を副生し、この有機塩素
化合物を含む漂白排水の環境汚染が問題になっている。
有機塩素化合物は一般にＡＯＸ法、たとえば米国環境庁
法（ＥＰＡ ＭＥＴＨＯＤ−９０２０号）によって分
析、評価される。

【０００４】有機塩素化合物の副生を低減・防止するに
は、塩素系薬品の使用量を低減するか、ないしは使用し
ないことが最も効果的である。塩素系漂白薬品の使用量
を低減させる方法としては、蒸解処理後の初段にアルカ
リ性媒体中で高温加圧下で酸素を作用させる酸素漂白法
が開発され、現在広く普及するに至っている。この酸素
漂白法によれば、蒸解後に残存するリグニンの40〜50％
が除去されるので後段の漂白薬品の使用量を下げること
が可能になるのみならず、酸素漂白工程の廃液を蒸解工
程に循環することができるので薬品とエネルギーを回収
することができ、また、排水処理の負荷を軽減すること
ができる。

【０００５】しかしながら、この酸素漂白法導入によっ
ても高白色度を得るためには、後続段でなおかなり多量
の塩素系漂白薬品の使用を必要とし、その結果、相当量
の有機塩素化合物を副生することが避けられない。

【０００６】酸素漂白法の改良として、蒸解後のパルプ
を酸素と過酸化物を用いて漂白処理する方法が特開昭62
−53497 号公報および特開平３−14687号公報に開示さ
れている。しかし、本発明者らが検討したところ、高脱
リグニン化あるいは高白色度化は充分でなく、なおかな
りの量の塩素系漂白薬品を使用せざるをえない。

【０００７】さらに、特公平２−15671号公報において
は、酸素と過酸化物および環状ケト化合物および／また
は環状アミノ化合物の系によりパルプの劣化を伴わない
で高白色度化が可能とされているが、この方法は高価な
環状ケト化合物および／または環状アミノ化合物の回収
・再使用が困難であるので、薬品コストが高くなり、経
済的に不利である。

【０００８】また、蒸解処理後の化学パルプを酸処理し
てから過酸化水素漂白（Ｅｐ）する方法として、特開昭
51−102103 号公報、特開昭56−85489 号公報および特
公平２−17679号公報の方法が提案されており、これら
の公報には、酸処理した後、酸素を加えることなく100
℃以下にて過酸化水素漂白を行うことにより脱リグニン
が増大する旨が記載されている。しかしながら、本発明
者らが検討した結果、これらの方法はいずれも高脱リグ
ニン化と高白色度化の点で必ずしも充分な効果は得られ
ない。

【０００９】また、特開平３−27191号公報において
は、酸素漂白後キレート剤処理を行い、次いでアルカリ
性媒体中で過酸化水素または過酸化水素と酸素により脱
リグニン・漂白を行う方法が提案されている。この方法
は酸素漂白後、再度過酸化水素または過酸化水素と酸素
により脱リグニン・漂白を行う方法であることから、前
記一連の脱リグニン・漂白方法よりは効果的であるが、
その効果は必ずしも充分でない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製紙
用化学パルプの漂白において、パルプの劣化を伴うこと
なく高脱リグニン化および高白色度化を進め、後段漂白
の負荷を軽減させるための経済的な手段を提供すること
である。そして、それによって後段での塩素系漂白薬品
の使用量を低減させ、有機塩素化合物の副生を抑え、漂
白排水による環境汚染を小さくすることである。

【００１１】

【問題を解決するための手段、作用】本発明者らは、経
済的にパルプを脱リグニン・漂白する方法に取り組み、
先に特開平３−64589において、蒸解処理処理されたパ
ルプについて酸処理後、50〜90℃、大気圧〜3Kg/cm²に
て過酸化物を併用する酸素漂白法を発表した。本発明者
らは、さらに研究を進め、一般に実施されている漂白設
備の大幅な変更を必要としないで高白色度・高品質のパ
ルプが得られ、かつ、塩素系漂白薬品使用量を大幅に削
減できる方法について鋭意検討した結果、蒸解後のパル
プを通常の高温高圧酸素漂白処理を行い、次いで酸処理
またはキレート剤処理を行った後、過酸化物または過酸
化物と、酸素により漂白を行うことにより、きわめて効
果的に脱リグニンおよび高白色度化されたパルプが得ら
れることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

【００１２】すなわち、本発明は蒸解処理された化学パ
ルプに対して、高温高圧酸素漂白処理を行い、次いで酸
処理またはキレート剤処理を行った後、アルカリ性媒体
中で過酸化物、または過酸化物と酸素により脱リグニン
・漂白を行うことを特徴とする製紙用化学パルプの漂白
方法である。

【００１３】本発明は、製紙用化学パルプの漂白処理に
適し、特に広葉樹および針葉樹由来の化学パルプの脱リ
グニンおよび漂白処理に適する。

【００１４】本発明においては、蒸解処理した化学パル
プに対し、まず、高温高圧酸素漂白処理（以下、この高
温高圧酸素漂白をＯまたはＯ段と称することがある）を
行う。Ｏ段処理におけるパルプ濃度、温度、時間、アル
カリ量、酸素量、操作圧力は、一般的に行われている条
件に準じて行う。たとえば、パルプ濃度は７〜30%、好
ましくは10〜20%、温度は60〜130℃、好ましくは90〜11
0℃、処理時間は20〜150分、好ましくは30〜90分、アル
カリ量はNaOH換算で絶乾パルプ当り0.5〜6.0%、好まし
くは1.0〜3.0%、酸素量は絶乾パルプ当り0.5〜5.0%、操
作圧は2.5〜10Kg/cm²、好ましくは3.5〜8Kg/cm²で実施
される。

【００１５】Ｏ段処理後のパルプは、洗浄・脱水を行
い、次いで酸溶液による処理（以下、この酸処理をＡま
たはＡ段と称することがある）、またはキレート剤によ
る処理（以下、このキレート剤処理をＫまたはＫ段と称
することがある）を行う。

【００１６】本発明の酸処理は、パルプの状態にもよる
が、たとえば、パルプ濃度１〜30%、好ましくは２〜15
%、最も好ましくは３〜10%、温度30〜95℃、好ましくは
40〜80℃、処理時間は５〜120分、好ましくは15〜60分
で実施される。酸処理後のパルプは脱水機により酸溶液
から分離され、次いで好ましくは洗浄を受ける。分離さ
れた酸溶液は、酸処理工程への再使用および／または蒸
解工程後もしくはＯ段処理後のパルプの洗浄に使用で
き、場合によっては蒸解工程にリサイクルすることがで
きる。本発明の酸処理にはこの脱水、洗浄工程も含まれ
る。

【００１７】酸処理工程における酸処理液のｐＨは１〜
５、好ましくは1.5〜３である。使用される酸は無機酸
が好適で、硫酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、およびこれら
の酸の混合物が特に好適である。なかでも硫酸および亜
硫酸は、安価に入手できるのみならず、腐食性が低いの
で、最も好適に使用できる。特にクラフト蒸解が行われ
ている場合は、酸処理後の当該酸溶液をクラフト蒸解に
おける薬品の補充として利用できるという利便を生じ
る。

【００１８】本発明のキレート剤処理は、パルプの状態
にもよるが、たとえばパルプ濃度１〜30%、好ましくは
２〜15%、最も好ましくは３〜10%、温度30〜95℃、好ま
しくは40〜80℃で 、処理時間は５〜120分、好ましく
は15〜60分、ｐＨ３〜９、好ましくは５〜８で実施され
る。

【００１９】使用されるキレート剤は、アミノカルボキ
シレート系キレート剤及び一般式（Ｘ₂Ｏ₃ＰＣＨ₂)₂・
Ｎ・｛（ＣＨ₂)_m・Ｎ・ＣＨ₂ＰＯ₃Ｘ₂｝_n・ＣＨ₂ＰＯ₃
Ｘ₂（式中Ｘは水素、アンモニウム、またはアルカリ金
属を示し、ｍは２〜３の整数、ｎは０〜３の整数を示
す。）で表されるアミノアルキルリン酸系キレート剤か
ら選ばれた少なくとも１種のキレート剤である。具体的
には、アミノカルボキシレート系キレート剤として、エ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリア
ミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（ＨＥＤＴ
Ａ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、アミノアルキルリン酸系
キレート剤として、アミノトリメチレンホスホン酸（Ａ
ＴＭＰ）、エチレンジアミンペンタメチレンホスホン酸
（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレン
ホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、プロピレンジアミンテトラ
メチレンホスホン酸（ＰＤＴＭＰ）、ジプロピレントリ
アミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＰＴＰＭＰ）が挙
げられる。その使用量はパルプおよび用水中に含まれる
重金属量によって異なるが、好ましくは絶乾パルプ当り
0.01〜5.0%、さらに好ましくは0.05〜１％である。

【００２０】キレート剤処理後のパルプは、酸処理の場
合と同様、脱水機によりキレート剤溶液から分離され、
次いで好ましくは洗浄を受ける。分離されたキレート剤
溶液は、キレート剤処理工程への再使用および／または
蒸解工程後及びＯ段処理後のパルプの洗浄に使用でき，
場合によっては蒸解工程にリサイクルすることができ
る。本発明のキレート剤処理にはこの脱水、洗浄工程も
含まれる。

【００２１】Ａ段後またはＫ段後のパルプは、続いて過
酸化物、または過酸化物と中低圧酸素による脱リグニン
・漂白工程に供せられる（以下、この過酸化物漂白工程
をＥｐまたはＥｐ段、過酸化物併用中低圧酸素漂白工程
をＥｏｐまたはＥｏｐ段と称することがある）。Ｅｐ段
またはＥｏｐ段処理において、パルプはアルカリ性媒体
中、過酸化物、または過酸化物と中低圧酸素による脱リ
グニン・漂白作用を受ける。過酸化物併用中低圧酸素漂
白の場合においては、過酸化物と酸素は、実質上、パル
プに同時に作用する。

【００２２】Ｅｐ段またはＥｏｐ段でのアルカリ剤とし
ては、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが使
用できる。中でも苛性ソーダは安価であるとともに、蒸
解工程へリサイクルすることにより蒸解工程での薬品の
補充量を軽減できるので、好適に使用できる。アルカリ
剤の使用量は、NaOH換算で絶乾パルプ当り0.1〜6.0%が
好ましく、0.5〜3.0%がさらに好ましい。アルカリ剤の
使用量がこれより少ないと脱リグニン・漂白効果が低く
なり、これより多いとパルプの粘度が顕著に低下する。

【００２３】Ｅｏｐ段での酸素としては、酸素ガスおよ
び空気が使用できるが、酸素ガスが好ましい。酸素の使
用量は、絶乾パルプ当り0.1〜1.0%が好適であり、また
Ｅｏｐ段の操作圧力は大気圧〜3.5Kg/cm²が好ましい。

【００２４】Ｅｐ段またはＥｏｐ段での過酸化物として
は、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加物、過
酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機および有機の過
酸化物が使用でき、一般には過酸化水素が好適に使用さ
れる。過酸化物の使用量は、100%過酸化水素換算で絶乾
パルプ当り0.05〜8.0%が好ましく、0.2〜3.0%がさらに
好ましい。過酸化物の使用量がこれより少ないと脱リグ
ニン・漂白効果が低く，これより多いと過酸化物の効率
が低下する。

【００２５】本発明のＥｐ段、Ｅｏｐ段におけるパルプ
への薬品の添加順序は、アルカリ剤、酸素の順が好まし
く、過酸化物の添加は、アルカリ剤の添加後で、酸素添
加の直前、同時または直後において行われるのが好まし
い。本発明のＥｐ段、Ｅｏｐ段のパルプ濃度は７〜30%
が好ましく、10〜20%がさらに好ましい。温度は40〜120
℃が好ましく、70〜95℃がさらに好ましい。処理時間は
15〜150分が好ましく、30〜120分がさらに好ましい。

【００２６】さらに、本発明者らは予想外なことに、Ａ
段において硫酸と亜硫酸の混合液を使用して酸処理した
パルプが、後続の過酸化物を併用した中低圧酸素漂白に
よりきわめて効果的に脱リグニン・漂白されることを見
い出した。この場合、硫酸と亜硫酸の混合液中の両者の
比率は、亜硫酸／硫酸（重量比）で0.01〜２が好まし
く、0.02〜１がさらに好ましく、0.05〜0.5が最も好ま
しい。硫酸・亜硫酸混合酸処理における酸溶液のｐＨお
よびその他の処理条件および処理後の酸溶液の操作方法
などは前記した酸処理の諸条件が適用される。

【００２７】さらに、Ｅｐ段またはＥｏｐ段において
は、マグネシウム化合物を使用する。マグネシウム化合
物の使用により、過酸化物の脱リグニン・漂白作用が増
大し、かつ、パルプの粘度低下が軽減される。マグネシ
ウム化合物としては、硫酸マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マ
グネシウムなどが使用できるが、一般には硫酸マグネシ
ウムが使用される。マグネシウム化合物の使用量は、マ
グネシウムイオンとして絶乾パルプ当り0.005〜0.75%が
好ましく、0.01〜0.3%がさらに好ましい。マグネシウム
化合物の添加は、アルカリ剤、酸素および過酸化物の添
加より以前においてなされることが好ましい。

【００２８】本発明のＯ−Ｋ−Ｅｐ（またはＥｏｐ）
は、特開平３−27191号公報とその処理プロセスにおい
て類似するが、Ｅｐ段、およびＥｏｐ段においてマグネ
シウム化合物を使用することにより、過酸化物の脱リグ
ニン・漂白作用が増大し、かつ、パルプの粘度低下が軽
減されるという効果を奏する点において大幅に異なるも
のである。

【００２９】本発明のＯ−Ａ−Ｅｐ（またはＥｏｐ）、
Ｏ−Ｋ−Ｅｐ（またはＥｏｐ)によって得られる漂白パ
ルプはそのままでもかなり高い白色度を有するが、さら
に継続して多段の漂白工程を付加したフル漂白により、
一層高い白色度を有するパルプを得ることができる。そ
の場合、Ｅｐ段、Ｅｏｐ段後においてすでに高度の脱リ
グニンが行われ、かつ、高白色度状態にあるため、後続
漂白として、塩素および次亜塩素酸塩をほとんどまたは
全く使用しない漂白が可能である。

【００３０】例えば、Ｏ−Ａ−Ｅｐ（またはＥｏｐ）、
Ｏ−Ｋ−Ｅｐ（またはＥｏｐ）工程後、二酸化塩素漂白
（Ｄ）次いで過酸化物漂白（Ｐ）を行うＯ−Ａ−Ｅｐ
（またはＥｏｐ) −Ｄ−Ｐ、Ｏ−Ｋ−Ｅｐ（またはＥｏ
ｐ) −Ｄ−Ｐ等の、塩素および次亜塩素酸塩を使用しな
いフル漂白シ−ケンスが可能である。これらのフル漂白
シ−ケンスでは、現行の代表的なフル漂白シ−ケンスで
ある、Ｏ−Ｃ／Ｄ−Ｅｏ（Ｅ段に中低圧酸素併用）−Ｈ
−Ｄと同等以上の高粘度・高白色度のパルプ製品を得る
ことができ、また、塩素および次亜塩素酸塩を使用しな
いことから、現行法に比しＡＯＸ生成量の著しく少ない
漂白ができる。

【００３１】本発明における二酸化塩素漂白（Ｄ）段の
条件は、通常のＤ段条件で行われる。例えば、パルプ濃
度７〜30%，温度40〜90℃，時間１〜4Hr、二酸化塩素使
用量0.1〜2.0%の範囲で行われる。

【００３２】後続の過酸化物漂白（Ｐ）段は、通常の過
酸化物漂白条件で行われる。すなわち、アルカリ性媒体
中過酸化物により、パルプ濃度７〜30%、温度40〜100
℃、時間１〜4Hrの範囲で行われる。アルカリ剤として
は、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが挙げ
られるが、一般的には苛性ソーダが使用され、苛性ソー
ダ使用量としては0.1〜2%の範囲で行われる。また、過
酸化物としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類と
の付加物、過酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機お
よび有機の過酸化物が挙げられるが、一般には過酸化水
素が使用され、過酸化物の使用量は、100%過酸化水素換
算で絶乾パルプ当り0.1〜3.0%の範囲で行われる。

【００３３】本発明の酸処理の作用は、過酸化物の分解
活性を有する重金属のパルプからの除去およびリグニン
の易分解性化にあると考えられる。すなわち、まず酸処
理後のパルプにおいては、重金属がほとんど存在しない
状態となるために過酸化物の無駄な分解が減少し、漂白
に関与する過酸化物の量が保持される。次に酸処理それ
自体においては脱リグニンの進行が認められないにもか
かわらず、酸処理後の過酸化物漂白および過酸化物併用
酸素漂白において脱リグニンおよび漂白が一層進行する
という作用を示すことから、酸処理がリグニンに対し酸
素，過酸化物による分解作用を受け易いように変化させ
るという作用を持ち合わせていることが示唆される。酸
処理のこれらの効果によって、脱リグニンおよび高白色
度化が効率的に進行し、高品質のパルプが得られるもの
と考えられる。

【００３４】また、本発明のキレート処理の作用は、酸
処理同様、過酸化物の分解活性を有する重金属をパルプ
から除去することにある。すなわち、キレート剤処理後
のパルプにおいては、重金属がかなり少ない存在状態と
なるために過酸化物の無駄な分解が減少し、漂白に関与
する過酸化物の量が保持される。その効果によって過酸
化物がパルプに有効に働き、脱リグニンおよび高白色度
化が効率的に進行し、高品質のパルプが得られるのもの
と考えられる。

【００３５】本発明のＯ−Ａ−Ｅｐ（またはＥｏｐ）、
Ｏ−Ｋ−Ｅｐ（またはＥｏｐ）を実施するに当たって
は，現在普及している高温高圧酸素漂白（Ｏ）設備およ
び中低圧中温酸素漂白（Ｅｏ）設備に酸またはキレート
剤の供給ラインと酸処理槽（または塔）またはキレート
剤処理槽（または塔）、過酸化物、その他助剤の供給ラ
インおよび脱水・洗浄設備といった慣用設備の付設で済
み、大きな設備変更を必要としない。これら付設設備の
材質は、化学プラントにおいて一般的に使用されるＳＵ
Ｓ３１６またはＳＵＳ３１６Ｌなどが好適に使用され
る。従って、大きな設備投資を必要としないで実施する
ことができる。

【００３６】また、本発明のＯ−Ａ−Ｅｐ（またはＥｏ
ｐ) −Ｄ−Ｐ、Ｏ−Ｋ−Ｅｐ（またはＥｏｐ) −Ｄ−Ｐ
等のフル漂白を実施するに当たっても、後段のＤ段、Ｐ
段は、それぞれ現行のＤ段漂白装置、Ｐ段もしくはＥ段
装置をそのまま使用でき、付加的な設備投資を必要とし
ないで実施することができる。

【００３７】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。各薬品の使用量は絶乾パルプ当りの重量％で示し、
過酸化水素の使用量は、100%過酸化水素換算である。使
用したパルプは、クラフト蒸解後のＬ材未晒パルプで、
それぞれの実施例、比較例に対し下記Ａ・Ｂ・Ｃの３種
のパルプを使用した。また、分析評価は下記の方法によ
った。

【００３８】◎パルプ種 *Ａ；ハンタ−白色度32.0%，
Ｋ価11.4，粘度35.6cp 実施例１〜４，比較例１〜４で使用 *Ｂ；ハンタ−白色度33.2%，Ｋ価10.9，粘度33.4cp 実施例５〜７，比較例５〜６で使用 *Ｃ；ハンタ−白色度28.9%，Ｋ価13.9，粘度38.2cp 実施例８〜１１，比較例７〜８で使用 ◎分析評価 *白色度：JIS-P8123 （ハンター白色度法) *Ｋ価：TAPPI Ｋ価法 *粘度：J.TAPPI No.44法 *ＡＯＸ：EPA METHOD 9020法，三菱化成（株） TSX-10
型使用

【００３９】実施例１ クラフト蒸解後のＬ材未晒パルプＡについて、下記条件
に従ってＯ−Ａ−Ｅｏｐによる脱リグニン漂白を行っ
た。（Ｏ−Ａ−Ｅｏｐ） Ｏ（酸素漂白） 1) *パルプ濃度 10.5％ *温度 106℃ *時間 60分 *ＮａＯＨ 1.55％ *Ｏ₂ 2.0％ *反応圧 初期 7kg/cm²→終期 4kg/cm² 2) *反応終了後、脱圧し冷水にてパルプ濃度2.5％に希
釈し、次いでパルプ濃度20%に脱水する操作を2回繰り返
し、次段Ａ処理に移行。

【００４０】Ａ（酸処理） 1) *パルプ濃度 5.0％ *温度 40℃ *時間 60分 * 硫酸でpH２に調整 2) *処理終了後、水にてパルプ濃度2.5％に希釈した
後、パルプ濃度20％強に脱水。次いでＮａＯＨ水溶液で
中和し、パルプ濃度20％とし、次段Ｅｏｐ段に移行。

【００４１】Ｅｏｐ（過酸化物併用酸素漂白） 1) *パルプ濃度 10.5％ *温度 90℃ *時間 90分 *ＭｇＳＯ₄ 0.25% *ＮａＯＨ 1.55％ *Ｈ₂Ｏ₂ 0.5% *Ｏ₂ 0.5％ *反応圧 初期 2kg/cm²→終期 0kg/cm² 2) *反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5％に希釈し、
次いでパルプ濃度20％に脱水して漂白操作終了。

【００４２】実施例２ 実施例１のＥｏｐ段において中低圧酸素（Ｏ₂)を併用し
ない他は、実施例１と同様な漂白を行った。（Ｏ−Ａ−
Ｅｐ）

【００４３】実施例３ Ａ処理の代わりに下記Ｋ処理を行った他は実施例１と同
様なＯ、Ｅｏｐ漂白を行った。（Ｏ−Ｋ−Ｅｏｐ） Ｋ（キレート剤処理） 1) *パルプ濃度 5.0％ *温度 40℃ *時間 60分 *硫酸でPH5.5 *DTPA 0.2% 2)* 処理終了後、水にてパルプ濃度2.5％に希釈した
後、濃度20％に脱水。次段Ｅｏｐ段に移行。

【００４４】実施例４ 実施例３のＥｏｐ段において中低圧酸素（Ｏ₂)を併用し
ない他は、実施例３と同様の漂白を行った。（Ｏ−Ｋ−
Ｅｐ）

【００４５】比較例１ Ａ処理の代わりに中性の水を用いて処理を行った他は実
施例１と同様なＯ、Ｅｏｐ漂白を行った。（Ｏ−水処理
−Ｅｏｐ）

【００４６】比較例２ Ａ処理の代わりに中性の水を用いて処理を行った他は実
施例２と同様なＯ、Ｅｐ漂白を行った。（Ｏ−水処理−
Ｅｐ）

【００４７】比較例３ Ｅｏｐにおいて、Ｈ₂Ｏ₂を併用しないで、中低圧酸素の
みを使用する他は実施例１と同様な漂白を行った。（Ｏ
−Ａ−Ｅｏ）

【００４８】比較例４ クラフト蒸解後のＬ材未晒しパルプについて、実施例１
のＡ処理後、下記条件の過酸化物併用酸素漂白（Ｏｐ）
による脱リグニン漂白を行った。（Ａ−Ｏｐ漂白） Ｏｐ（過酸化物併用酸素漂白） 1) *パルプ濃度 10.5％ *温度 106℃ *時間 60分 *ＭｇＳＯ₄ 0.25% *ＮａＯＨ 1.55％ *Ｈ₂Ｏ₂ 0.5% *Ｏ₂ 2.0% *反応圧 初期 7kg/cm²→終期 4kg/cm² 2) *反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5％に希釈し、
次いで20％に脱水する操作を２回くり返し漂白操作終
了。 実施例１〜４、比較例１〜４の結果を第１表に示す。

【００４９】

【表１】 第１表 ハンター白色度 Ｋ 価 粘度(cP) 実施例１ ６５．３ ５．４ ２２．８ 実施例２ ６１．０ ５．７ ２４．０ 実施例３ ５９．２ ５．７ ２２．２ 実施例４ ５７．１ ５．９ ２４．５ 比較例１ ５４．５ ６．１ ２２．６ 比較例２ ５３．４ ６．４ ２１．０ 比較例３ ５３．９ ６．２ ２２．８ 比較例４ ５８．０ ６．０ ２５．８ ───────────────────────────────

【００５０】実施例５ クラフト蒸解後のＬ材未晒パルプＢについて、下記条件
に従ってＯ−Ａ−Ｅｏｐによる脱リグニン漂白を行っ
た。（Ｏ−Ａ−Ｅｏｐ） Ｏ（酸素漂白） 1) *パルプ濃度 10.5％ *温度 106℃ *時間 60分 *ＮａＯＨ 1.55％ * Ｏ₂ 2.0％ *反応圧 初期 7kg/cm²→終期 4kg/cm² 2) *反応終了後、脱圧し冷水にてパルプ濃度2.5％に希
釈し、次いでパルプ濃度20%に脱水する操作を２回繰り
返し、次段Ａ処理に移行。

【００５１】Ａ（酸処理） 1) *パルプ濃度 5.0％ *温度 55℃ *時間 40分 *硫酸でpH２に調整 2) *処理終了後、水にてパルプ濃度2.5％に希釈した
後、パルプ濃度20%強に脱水。次いでＮａＯＨ水溶液で
中和し、パルプ濃度20%とし次段Ｅｏｐ段に移行。 Ｅｏｐ（過酸化物併用酸素漂白） 1)*パルプ濃度 10.5％ *温度 90℃ *時間 90分 *ＭｇＳＯ₄ 0.4% *ＮａＯＨ 1.9％ *Ｈ₂Ｏ₂ 1.0% *Ｏ₂ 0.5％ *反応圧 初期 2kg/cm²→終期 0kg/cm² 2)*反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5％に希釈し、次
いでパルプ濃度20%に脱水して漂白操作終了。

【００５２】実施例６ 硫酸と亜硫酸の酸混合液（亜硫酸／硫酸＝0.2 （重量
比）) を用い、pH２、パルプ濃度5.0 ％、 55 ℃、40分
の酸処理を行った他は実施例５と同様な漂白を行った。
（Ｏ−Ａ’−Ｅｏｐ）

【００５３】実施例７ Ａ処理の代わりに下記Ｋ処理を行った他は実施例５と同
様な漂白を行った。（Ｏ−Ｋ−Ｅｏｐ） Ｋ（キレート剤処理） 1)* パルプ濃度 5.0％ *温度 60℃ *時間 30分 *硫酸でPH7 に調整 *EDTA 0.4% 2)* 処理終了後、水にてパルプ濃度2.5％に希釈した
後、パルプ濃度20％に脱水。次段Ｅｏｐ段に移行。

【００５４】比較例５ Ｅｏｐ工程において、ＭｇＳＯ₄を使用しない他は実施
例５と同様な漂白を行った。（Ｏ−Ａ−Ｅｏｐ：Ｍｇ無
し）

【００５５】比較例６ Ｅｏｐ工程において、ＭｇＳＯ₄を使用しない他は実施
例７と同様な漂白を行った。（Ｏ−Ｋ−Ｅｏｐ：Ｍｇ無
し） 実施例３〜４、比較例５〜６の結果を第２表に示す。

【００５６】

【表２】 第２表 ハンター白色度 Ｋ 価 粘度(cP) 実施例５ ６９．１ ５．１ ２１．７ 実施例６ ７０．５ ４．９ ２１．２ 実施例７ ６４．９ ５．４ ２１．９ 比較例５ ６６．１ ５．３ １８．５ 比較例６ ６２．５ ５．６ １８．６ ──────────────────────────────

【００５７】実施例８ クラフト蒸解後のＬ材未晒パルプＣについて、下記条件
に従って、Ｏ−Ａ−Ｅｏｐの脱リグニン漂白を行い、そ
の後得られたパルプについて二酸化塩素漂白（Ｄ）、次
いで過酸化水素漂白を行った。（Ｏ−Ａ−Ｅｏｐ−Ｄ−
Ｐ） Ｏ（酸素漂白） 1)* パルプ濃度 10.5％ *温度 106℃ *時間 60分 *ＮａＯＨ 1.55％ * Ｏ₂ 2.0％ *反応圧 初期 7kg/cm²→終期 4kg/cm² 2)* 反応終了後、脱圧し冷水にてパルプ濃度2.5％に希
釈し、次いでパルプ濃度20%に脱水する操作を２回繰り
返し、次段Ａ処理に移行。 Ａ（酸処理） 1)* パルプ濃度 5.0％ *温度 70℃ *時間 20分 *硫酸でPH2に調整 2)* 処理終了後、水にてパルプ濃度2.5％に希釈した
後、パルプ濃度20%強に脱水。次いでＮａＯＨ水溶液で
中和し、パルプ濃度20％とし、次段Ｅｏｐ段に移行。 Ｅｏｐ（過酸化物併用酸素漂白） 1)* パルプ濃度 10.5％ *温度 90℃ *時間 90分 * ＭｇＳＯ₄ 0.6% *ＮａＯＨ 2.25％ *Ｈ₂Ｏ₂ 2.0% * Ｏ₂ 0.5％ *反応圧 初期 2kg/cm²→終期 0kg/cm² 2)* 反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5％に希釈し、
パルプ濃度20%に脱水する操作を２回繰り返し、次段Ｄ
漂白に移行。

【００５８】Ｄ（二酸化塩素漂白） 1)* パルプ濃度 13％ *温度 70℃ *時間 120分 *ＣｌＯ₂ 0.55% 2)* 反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5％に希釈し、
パルプ濃度20%に脱水する操作を２回繰り返し、次段Ｐ
漂白に移行。Ｐ（過酸化水素漂白） 1)* パルプ濃度 15％ *温度 70℃ *時間 120分 *ＮａＯＨ 0.25% * Ｈ₂Ｏ₂ 0.2% 2)* 反応終了後、冷水にてパルプ濃度2.5％に希釈し、
次いでパルプ濃度20%に脱水して漂白操作終了。

【００５９】実施例９ 実施例８のＥｏｐ段において中低圧酸素（Ｏ₂)を併用し
ない他は、実施例８と同様な漂白を行った。（Ｏ−Ａ−
Ｅｐ−Ｄ−Ｐ）

【００６０】実施例１０ Ａ処理の代わりに下記キレート剤（Ｋ）処理を行った他
は実施例８と同様な漂白を行った。（Ｏ−Ｋ−Ｅｏｐ−
Ｄ−Ｐ） Ｋ（キレート剤処理） 1)* パルプ濃度 5％ *温度 80℃ *時間 15分 *硫酸でPH7.5 に調製 * エチレンジアミンペンタメチレンホスホン酸（ＥＤＴ
ＭＰ）0.8% 2)* 処理終了後、水にてパルプ濃度2.5％に希釈した
後、パルプ濃度20%に脱水。次段Ｅｏｐ段に移行。

【００６１】実施例１１ 実施例１０のＫ段でのキレート剤ＥＤＴＭＰの代わりに
ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴ
ＰＭＰ）0.8%を使用し、Ｅｏｐ段における中低圧酸素
（Ｏ₂)を併用しない他は、実施例１０と同様な漂白を行
った。（Ｏ−Ｋ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ）

【００６２】比較例７ クラフト蒸解後のＬ材未晒パルプＣについて、比較例４
のＡ−Ｏｐ条件による脱リグニン漂白を行ったパルプに
ついて、実施例８と同様の二酸化塩素漂白（Ｄ）、次い
で過酸化水素漂白を行った。（Ａ−Ｏｐ−Ｄ−Ｐ）

【００６３】比較例８ 現行の漂白法として、実施例８のＯ段漂白を行い、その
後一般に実施されている条件に従って、Ｃ／Ｄ（Ｄによ
る有効塩素置換率10%)−Ｅｏ−Ｈ−Ｄの後段漂白を行っ
た。（Ｏ−Ｃ／Ｄ−Ｅｏ−Ｈ−Ｄ） 実施例８〜１１、比較例７〜８の結果を表３に示す。ま
た表３には、各実施例、比較例におけるＤ段およびＰ段
の廃液を合わせて測定した、有機塩素化合物（ＡＯＸ）
量を記載した。

【００６４】

【表３】 第３表 ハンター白色度 粘度(cP) ＡＯＸ（ｋｇ／ｐｔ） 実施例８ ８８．４ １３．９ ０．３６ 実施例９ ８７．２ １４．４ ０．３８ 実施例10 ８６．７ １５．４ ０．３９ 実施例11 ８５．７ １５．９ ０．４２ 比較例７ ８５．５ １６．３ ０．４４ 比較例８ ８６．０ １０．６ １．４５ ──────────────────────────────

【００６５】

【発明の効果】本発明のＯ−Ａ（Ａ’）−Ｅｏｐ（Ｅ
ｏ）、Ｏ−Ｋ−Ｅｏｐ（Ｅｏ）漂白によれば、粘度の大
きな低下を伴うことなく、著しく高い脱リグニンを行う
ことができ、かつ、著しく高い白色度のパルプを得るこ
とができる。その結果、後段漂白において塩素系薬品の
使用量を大幅に低減できる。特に、後続の漂白において
塩素および次亜塩素酸塩を全く使用しない漂白が可能で
あり、ＡＯＸ生成量の著しく少ないフル漂白にできる。
したがって、有機塩素化合物の副生を大幅に低減させる
ことができ、漂白排水の環境汚染性を大幅に下げること
ができる。

【００６６】また、本発明の実施に当たっては、現在普
及している高温高圧酸素漂白設備、および、中低圧酸素
漂白設備などをそのまま使用することができるので、大
きな付加的設備投資を必要としない。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】

【発明の効果】本発明のＯ−Ａ（Ａ’）−Ｅｏｐ（Ｅ
ｐ）、Ｏ−Ｋ−Ｅｏｐ（Ｅｐ）漂白によれば、粘度の大
きな低下を伴うことなく、著しく高い脱リグニンを行う
ことができ、かつ、著しく高い白色度のパルプを得るこ
とができる。その結果、後段漂白において塩素系薬品の
使用量を大幅に低減できる。特に、後続の漂白において
塩素および次亜塩素酸塩を全く使用しない漂白も可能で
あり、ＡＯＸ生成量の著しく少ないフル漂白ができる。
したがって、有機塩素化合物の副生を大幅に低減させる
ことができ、漂白排水の環境汚染性を大幅に下げること
ができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蒸解処理された化学パルプに対して、高
   温高圧酸素漂白処理を行い、次いで酸処理またはキレー
   ト剤処理を行った後、アルカリ性媒体中で過酸化物、ま
   たは過酸化物と酸素により脱リグニン・漂白を行うこと
   を特徴とする製紙用化学パルプの漂白方法。
2. 【請求項２】 硫酸と亜硫酸の混合液を用いて酸処理を
   行うことを特徴とする、請求項１記載の化学パルプの漂
   白方法。
3. 【請求項３】 キレート剤処理がアミノカルボキシレー
   ト系キレート剤および一般式（Ｘ₂Ｏ₃ＰＣＨ₂)₂・Ｎ・
   ｛（ＣＨ₂)_m・Ｎ・ＣＨ₂ＰＯ₃Ｘ₂｝_n・ＣＨ₂ＰＯ₃Ｘ
   ₂（式中Ｘは水素、アンモニウム、またはアルカリ金属
   を示し、ｍは２〜３の整数、ｎは０〜３の整数を示
   す。）で表されるアミノアルキルリン酸系キレート剤か
   ら選ばれた少なくとも１種により処理することを特徴と
   する、請求項１記載の製紙用化学パルプの漂白方法。
4. 【請求項４】 過酸化物、または過酸化物と酸素による
   脱リグニン・漂白工程において、マグネシウム化合物を
   使用することを特徴とする、請求項１記載の製紙用化学
   パルプの漂白方法。
5. 【請求項５】 過酸化物、または過酸化物と酸素による
   脱リグニン・漂白工程の後、二酸化塩素漂白、次いで、
   過酸化物漂白を行うことにより、フル漂白を行うことを
   特徴とする、請求項１記載の製紙用化学パルプの漂白方
   法。