JP6401252B2 - マグネシウムイオンの存在下におけるオゾンでの処理により化学パルプを処理するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学紙パルプの処理、特に化学紙パルプ、特にクラフトパルプ、ソーダパルプ又は亜硫酸パルプの漂白に関する。

本発明の枠組みにおいて、オゾン処理とそれに続くアルカリ抽出を含む化学紙パルプ法においては、アルカリ抽出がマグネシウム（Ｍｇ^２＋）カチオンの存在下で行われる場合、セルロースの解重合を実質的に低減できたことが示されている。

化学紙パルプ又は化学製紙用パルプとして知られる紙パルプは、より高い割合のリグニンを除去する試薬、例えば、場合によりキノンで触媒されるソーダ（ソーダパルプを得るために用いられるソーダ法）、硫化ナトリウムと組み合わせたソーダ（クラフト紙の製造に用いられるクラフト法）又は亜硫酸水素塩（亜硫酸パルプを得るために用いられる亜硫酸塩法）を用いて木材を蒸解した後に得られる。

漂白化学紙パルプを製造するための従来の方法において、脱リグニン又は予備漂白として知られる第１の相は、パルプに含有されるリグニンの約半分の除去を含む。酸素（Ｏ）での化学的処理により従来行われるこの操作は、茶色のリグニンの減少のためパルプの漂白と本質的に同時に行われる。

漂白として知られる、次の相は、全ての残留リグニンを除去し、完全に白色である「炭水化物」（セルロース及びヘミセルロース）画分のみを保持することに存する。この処理は、−ＣＯＯＨ親水性基に変換された後、溶液中、有利にはアルカリ媒体中での洗浄により除去され、可溶化を促進することができるリグニン中のフェノール環の酸化に基づくものである。

一般に、化学紙パルプの漂白は、漂白シーケンスと称される一連の方法により行われ、１つ又は幾つかの酸化剤、最も一般的なのは、二酸化塩素又はＣｌＯ_２（Ｄと称される処理）、酸素又はＯ_２（Ｏと称される処理）及び漂白剤又は過酸化水素若しくはＨ_２Ｏ_２（Ｐと称される処理）での処理を実施する。

これらの酸化剤処理により、蒸解後の紙パルプの色調及びパルプ中に見出される幾つかの他の発色団に本質的に関与する残留リグニンが分解される。これらの試薬は、リグニン及び他の発色団上にカルボキシル基を形成し、これらの試薬を親水性にし、反応媒体の水において試薬の可溶化をもたらす。しかし、可溶化は、媒体が、Ｏ処理及びＰ処理の場合のように、アルカリ性である場合のみ有効である。しかし、酸化剤が、二酸化塩素（Ｄ）の場合のように、酸性媒体中でのみ活性である場合、酸化剤処理とそれに続くソーダを用いたアルカリ処理（Ｅ）は、少量で添加される、アルカリ媒体（酸素及び／又は漂白剤）中で活性な酸化剤により、Ｅｏ若しくはＥｐ、又は更にＥｏｐ（小文字は、Ｅ処理での少量の酸化剤の使用を示している）処理に従って場合により強化されることが必要となる。

したがって、従来の完全漂白プロセスは、例えばＯＯＤＥ（又はＥｏ若しくはＥｐ若しくはＥｏｐ）ＤＰシーケンスを含む場合があり、ここで、
− ＯＯは、アルカリ媒体中での酸素による２回連続の酸化を表し、
− Ｄは、酸性媒体中での二酸化塩素を用いた酸化段階であり、
− Ｅは、ソーダの存在下で酸化生成物を抽出するプロセスであり、その変形は、酸素（Ｅｏ）及び／又は過酸化水素（Ｅｐ）を少量で添加することに存し得、
− Ｐは、アルカリ媒体中での漂白剤による処理である。

現在、化学パルプの９５％超が、塩素系酸化剤、例えば、二酸化塩素（ＣｌＯ_２）、二塩素（Ｃｌ_２）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）又は次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ）_２）を含有するシーケンスにより漂白されている。これらは、漂白流出物中に本質的に見出されるが、漂白されたパルプを汚染する場合もある、有機塩素化合物の形成をもたらす。植物環境及び製紙の品質に対する有機塩素化合物の実際の影響は、数十年間議論の余地が残されていた。それにもかかわらず、製紙業界は、異なる方法でこれらの有機塩素化合物の形成を減少させようとしている。最も一般的な解決策の一つは、二塩素又は次亜塩素酸塩よりも有機塩素化合物の生成がはるかに少ない、塩素含有薬剤の中でも、二酸化塩素（ＣｌＯ_２）の使用に特権を与えることに存する。更に、他の塩素系酸化剤とは異なり、セルロースに有害な影響を与えない。生成された漂白パルプは、最高品質のものとなる。しかしそれにもかかわらず、有機塩素化合物は依然形成される。一つのより包括的な方法は、全ての塩素系試薬を他の非塩素系酸化剤と交換することを含む。酸素（Ｏ）及び漂白剤（Ｐ）は、既に広範囲で用いられている。しかし、それらは、クラフトパルプを完全に漂白する能力を有していない。

１９９２年初頭、オゾン（Ｚと称される処理）が、漂白プロセスで用いられる試薬のリストに加えられた。オゾンの脱リグニン効率は、同じ適用試薬量に対して二酸化塩素の脱リグニン効率を上回るため、オゾンはこの状況においては非常に前途有望な酸化剤である。

二酸化塩素（Ｄ）のように、オゾンは、酸性媒体中で機能する。したがって、二酸化塩素による脱リグニンと同様に、オゾンによる脱リグニンは、より完全にするためにアルカリ抽出（Ｅ）と組み合わせる必要がある。したがって、オゾンを用いた脱リグニン法は、ＺＥと一般に称され、これは、酸性媒体中でのオゾンによる酸化の後に、有利にはソーダの存在下で、アルカリ抽出が行われることを示している。これらの２つの工程は、反応ｐＨを上昇させる一助となる、一般に水での洗浄により引き離されてもよいことに注意されたい。洗浄が用いられない場合、該処理は［ＺＥ］と称される。

実際に今に至るまで、世界中の幾つかの工場は、例えば、塩素系試薬の完全な交換にはＯＯＺＥＰタイプ、又は例えば、二酸化塩素の可能性のある交換にはＯＯＺＤＥＰの漂白シーケンスでオゾンを使用している。

このタイプの漂白シーケンスの進展を現在妨げている主な障害は、オゾン段階中及び次のアルカリ処理中に起こるセルロースの酸化及び解重合である。オゾンＺＥによる脱リグニン法により、セルロースが有意に解重合される。

当業者によく知られているこの技術的問題の解決策について研究が行われてきた。

したがって、Ｃｈｉｒａｔ等（Ｐａｐｅｒｉ Ｊａ Ｐｕｕ、第７６巻、第６〜７号、４１７〜４２２頁、（１９９４年））は、好ましくはホウ化水素ナトリウムを用いた、還元段階をＺとＥとの間に入れることを提案した。改善は、これらの条件下で明らかである。しかし、ホウ化水素ナトリウムは、その産業的利用を不可能にする、非常にコストのかかる試薬であり、代替試薬は、当面提案されていなかった。

別の解決策は、ＺＥＺＥシーケンスに従って２つの工程でＺＥ処理を行い、２回のＺ処理段階間でオゾン使用量を分配することに存する（Ｒ．Ｗ． Ａｌｌｉｓｏｎ、ＡＰＰＩＴＡ Ｊｏｕｒｎａｌ、第３６巻、第１号、４２〜４６頁、（１９８２年））。多少の改善にも関わらず、セルロースの解重合は、オゾン処理とそれに続くアルカリ抽出により生じる解重合を根絶するための任意の化学作用の不在下では依然としてかなりの程度である。

仏国特許第１３８７８５３号

Ｐａｐｅｒｉ Ｊａ Ｐｕｕ、第７６巻、第６〜７号、４１７〜４２２頁、（１９９４年） Ｒ．Ｗ． Ａｌｌｉｓｏｎ、ＡＰＰＩＴＡ Ｊｏｕｒｎａｌ、第３６巻、第１号、４２〜４６頁、（１９８２年） Ｔｈｅ Ｌｊｕｎｇｂｅｒｇ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ、Ｐｕｌｐ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＫＴＨ Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ Ｅｄｉｔｏｒ、２００４年、第２７章、１１頁 Ｔｈｅ Ｌｊｕｎｇｂｅｒｇ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ、Ｐｕｌｐ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ＫＴＨ Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ Ｅｄｉｔｏｒ、２００４年、第２７章、２５頁 Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｃａｎａｄａ、第１０８巻、第７〜８号、４１〜４７頁

したがって、本発明は、ＺＥシーケンスによる処理中に認められる、化学紙パルプからのセルロースの解重合を防止するか、又は減少させるための技術的解決策に関する研究の一部である。

本発明は、これに関連するセルロースの分解は、非常に高い確率で、オゾン処理中に始まるがアルカリ媒体中で更に悪化するという事実についての本発明者等による知見に基づくものである。

したがって、先行技術では、特にパルプのフリーラジカルからの保護を試みることにより、オゾン処理相自体に専ら重点が置かれ、更に実際に何ら成功しなかったのに対して、本発明の一部として、アルカリ抽出時の（したがって、場合により、オゾン処理後の）作用が、満足のいく結果をもたらすことが証明された。

更に、本発明は、確実な技術的解決策、即ち、有利には適切な濃度で、特定のイオン、この場合はマグネシウムカチオン（Ｍｇ^２＋）の存在下でのアルカリ抽出の完了を提供する。

したがって、実際に、マグネシウムイオンの添加は、
− オゾン処理相（Ｚ）中、有利にはオゾンの添加後、
− オゾン処理（Ｚ）後及びアルカリ溶液、例えばアルカリ抽出（Ｅ）のためのソーダの添加前、
− パルプがオゾン処理とアルカリ抽出との間に洗浄される際は洗浄溶液中、若しくはこの洗浄後、又は
− 場合により、二酸化塩素（Ｄ）処理段階中、有利には二酸化塩素の添加が、オゾン処理とアルカリ抽出との間に行われる場合は二酸化塩素の添加後
に行うことが提案される。

明らかに、必須条件は、アルカリ抽出（Ｅ）が、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）の存在下で行われることである。アルカリ媒体中に沈殿するマグネシウムイオンの性質により、マグネシウムイオンは、実際のアルカリ抽出の上流で、中性又は酸性のｐＨで有利には添加される。したがって、実際には、これらのカチオンは、アルカリ抽出溶液、一般にはソーダ溶液に直接添加されないが、添加されるときには反応媒体中に既に見出されているべきである。

本発明の好ましい実施形態において、アルカリ溶液がパルプに添加される前に、即ち、パルプのｐＨが非アルカリ性であるとき、言い換えれば、反応媒体が酸性ｐＨ（７未満のｐＨ）又は中性ｐＨ（７以下のｐＨ）を有するときに、マグネシウムイオンはパルプに添加される。これは、媒体中でのマグネシウムの十分な分布に有害となり得る難溶解性の水酸化マグネシウムの形成を防止する。有利には、マグネシウムイオンは、パルプをオゾンで処理する段階とアルカリ抽出の工程との間に添加される。

したがって、本発明は、パルプをオゾンで処理する工程とそれに続くアルカリ抽出工程を含む、化学紙パルプを処理するための方法であって、アルカリ抽出がマグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）の存在下で行われる、アルカリ抽出工程を含む、方法に関する。

本発明において、表現「処理方法」は、「漂白方法」を意味すると解釈することもできよう。

本発明による方法は、化学紙パルプ、例えばソーダパルプ、クラフトパルプ又は亜硫酸パルプ、有利にはクラフトパルプ又は亜硫酸パルプの処理に特に適している。

本発明による方法による処理に適した化学紙パルプとしては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、更に非木材パルプ、例えば年生植物がある。

本発明による方法は、少なくとも２つの特定の工程、即ち、オゾン処理相、及び有利にはソーダでのアルカリ抽出相により定義され、アルカリ抽出相はオゾン処理相の後に行われる。

特定の実施形態において、オゾン処理相の後に、アルカリ抽出相が直接続く。この場合、本発明による方法はシーケンス［ＺＥ］を含む。

或いは、オゾン処理相とアルカリ抽出相は、有利には水で行われる洗浄により引き離されてもよく、その後の追加の漂白段階の後に行われる、例えば洗浄から得られ、逆洗洗浄が、パルプ漂白プロセスで特に一般的である。この場合、本発明による方法は、ＺＥシーケンスを含む。有利には、マグネシウムイオンは、洗浄段階とアルカリ抽出段階との間に添加される。

代替方法において、別の処理工程、例えば、二酸化塩素（Ｄ）での処理と、場合によりそれに続く洗浄を、オゾン処理相とアルカリ抽出相との間に入れてもよい。その際、本発明による方法はＺＤＥシーケンスを含む。

有利には、酸性ｐＨにてＥＤＴＡ等の錯化剤の存在下で行われる、重金属処理工程を、オゾン処理相とアルカリ抽出相との間に入れない。言い換えれば、有利には、ＥＤＴＡ等の錯化剤を、オゾン処理中又はオゾン処理とアルカリ抽出との間に添加しない。

更に、優先的方法において、本発明による処理は、これらの少なくとも２つの相の上流処理及び／又は下流処理を含むより複雑なシーケンスを含む。

したがって、従来の方法において、化学紙パルプの漂白は、酸素処理（Ｏ）、又は更に二重酸素処理（ＯＯ）から始まる。有利には、この処理は、アルカリ媒体中、酸素ガス圧下、約１００℃の温度で行われる。それにより、パルプからリグニンの約半分の除去が可能となり、パルプの予備漂白が誘発される。

この状況において、本発明による方法の２つの特定の工程、特にオゾン処理（Ｚ）が、Ｏ又はＯＯで処理される、いわゆる予備漂白パルプに対して実施されることが有利である。

一般的な方法において、本発明によるＺＥシーケンスは、以下を有するパルプに対して行われることが有利である：
− 輝度レベル４０％以上、有利には５０％以上。輝度レベルはＩＳＯ３６８８−１９７標準により決定される、及び／又は
− κ数１５以下、有利には１０以下。これらの値は、一般に２０から３０の間である未漂白パルプのκ数と比較されねばならない。κ数に用いられる標準はＩＳＯ３０２−１９８１である。

漂白法は、本発明で言及したＺＥシーケンスの上流又は下流で、適切な順番で、当業者に公知の条件下で実施される以下の処理の１つ又は幾つかを含んでいてもよい：
− 酸性ｐＨ、有利には５０℃から１００℃の間に含まれる温度、有利には３０分から３時間の間に含まれる持続期間、乾燥時に測定されたパルプの質量に対して有利には０．１質量％から１質量％の間に含まれる二酸化塩素の量で行われる、二酸化塩素（Ｄ）での処理、その後に続くかどうかに関わらず、有利には５０℃から１００℃の間に含まれる温度での、例えばソーダでのアルカリ抽出、
− 塩基性ｐＨ、有利には２ｂａｒから１０ｂａｒの間に含まれる酸素圧力、有利には８０℃から１１０℃の間に含まれる温度、有利には３０分から１時間の間に含まれる持続期間での、酸素（Ｏ）での処理、
− 塩基性ｐＨ、有利には７０℃から１１０℃の間に含まれる温度、乾燥時に測定されたパルプの質量に対して有利には０．３質量％から３質量％の間に含まれる過酸化水素の量、有利には１時間から３時間の間に含まれる持続期間での、過酸化水素（Ｐ）での処理、及び／又は
− 有利には３から４の間に含まれるｐＨ、有利には８０℃から１００℃の間に含まれる温度、有利には２時間から４時間の間に含まれる持続期間、有利にはＥＤＴＡ等の金属カチオン失活剤の存在下での、鉱酸、有利には硫酸を用いた酸分解（Ａ）での処理。

したがって、本発明で言及したＺＥシーケンスは有利には、ＯＯＡＺＥＰ、ＯＯＡＰＺＥ、ＯＯＡＺＤＥＰ、ＯＯＺＥＤＤ等のより複雑なプロセスに組み込まれる。

顕著な方法において、ＺＥシーケンスの位置付けがどのようなものであれ、したがって処理されたパルプの最初の漂白状態がどのようなものであれ、セルロースの解重合に対するマグネシウムイオンの有益な効果が認められる。

既に記載したように、本発明の目的は、セルロースの分解が最も少ない、オゾン処理相とそれに続く、好ましくはソーダでの、アルカリ抽出相、ＺＥを含む化学パルプ漂白方法を提案するものである。予想外なことに、Ｅ相が少量のマグネシウムカチオンの存在下で行われる場合、ＺＥ法により、セルロースの重合度が実質的に上昇しているパルプが生成されることが証明された。

本発明によるＺＥ処理の上流で、有利には、パルプを、上で説明したような硬酸処理にかけ、落葉樹木材からなる化学クラフトパルプ中の不要な不純物に相当する、即ち、漂白試薬を消耗し、輝度の安定性を補助する上で有害となる、ヘキセンウロン酸を少なくとも部分的に除去することができる。この酸処理の後、パルプを有利には洗浄し、ヘキセンウロン酸の分解産物を除去する。しかし、オゾン処理反応が、高コンシステンシー（コンシステンシーは、パルプとパルプ＋水の混合物との間の質量比として定義される）で行われる場合、通常５％から１０％の間に含まれるＡ段階のコンシステンシーから、通常３０％から４５％の間に含まれるこのＺ段階のコンシステンシーまで変化し、これは、Ａ段階に存在する水の大部分が除去され、洗浄操作が無用になることを意味する。

オゾン処理の直前に二酸化塩素（Ｄ）での処理を行う可能性もある。パルプは、２つの工程の間に洗浄されてもよいが、この洗浄は、これらの２回の反応のｐＨの適合性により必須ではない。

オゾン処理相については、従来の方法で行われる。有利には以下の条件下で：
− オゾン処理が、漂白シーケンスの最後に行われる場合、有利には２から４の間に含まれる、若しくは場合により２から１０の間に含まれる、又は有利には４から８の間に含まれる酸性ｐＨで、
− オゾン処理が、漂白シーケンスの最後に行われる場合、０℃から１００℃の間に含まれ、有利には２０℃から６０℃の間に含まれ、例えば２５℃であり、又は場合により６０℃から８０℃の間に含まれる温度で、
− １％から５０％の間に含まれる、有利には８％から１２％又は３０％から４５％の間に含まれるコンシステンシーの範囲で、即ち、中コンシステンシー又は高コンシステンシーで、
− 乾燥パルプの質量に対して０．０５質量％から２質量％の間に含まれる、有利には０．１質量％から１質量％の間に含まれ、例えば０．６質量％であるオゾンの量の存在下で、
− 通常数分間、例えば１分から２時間のオゾンの添加及び消費に必要な時間で
行い得る。

アルカリ抽出に関する限り、それは、定義により、塩基性ｐＨ（７超）で、塩基の存在下で行われる。有利な方法において、塩基は、強塩基、更により有利にはソーダ又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。ソーダは、同じ強度の別の塩基、例えば硫化ナトリウムを伴ってもよい。ソーダが硫化ナトリウムを伴う可能性は、蒸解試薬がソーダと硫化ナトリウムとの混合物であるため、クラフト工場において好都合となり得る。

アルカリ抽出の好ましい従来の条件は以下の通りである：
− ２０℃から１００℃の間に含まれ、有利には７０℃から１００℃の間に含まれる温度、
− ５％から３０％の間に含まれ、有利には８％から１２％の間に含まれるコンシステンシーの範囲、
− 乾燥パルプの質量に対して０．１質量％から５質量％の間に含まれ、好ましくは０．５質量％から２質量％の間に含まれる有利にはソーダの基本量（基本量は、アルカリ性ｐＨに達するのに必要とされる量であることに注意されたい。したがって、アルカリ抽出前の洗浄がない場合、この量は、大きくなる。実際に、ｐＨは７超でなくてはならず、有利には１０超でなくてはならず、更により有利には１１から１２の間に含まれねばならない。）、
− 数分間、例えば５分から数時間、例えば４時間、有利には３０分から２時間、例えば１時間。

顕著な方法において、オゾン処理及びアルカリ抽出は、従来の条件下で行われる。

本発明を実現するために必要とされるマグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）は、マグネシウム塩の形態で供給されることが有利である。「マグネシウム塩」は、Ｍｇ^＋＋カチオンを放出できる任意の化合物、例えば硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ又はマグネシア）、又はグルコン酸マグネシウム（Ｃ_１２Ｈ_２２ＭｇＯ_１４）を指す。これらの塩の混合物を使用できる。

パルプの乾燥質量に対するマグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）の量を調べることが好ましい。有利には、それは
− ０．０１％以上、又は更に０．０２％、
− ０．５％以下、又は更に０．１％
である。

したがって、本発明において、「少量のマグネシウムイオン」は、有利には０．０１％から０．５％の間に含まれ、更により有利には０．０２％から０．１％の間に含まれる質量比を指す。

アルカリ化合物（例えばＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）_２）の形態で供給されるＭｇ^＋＋カチオンの場合、Ｅ段階のアルカリ度は、強塩基、有利にはＮａＯＨの存在に有利には関連があり、Ｍｇ^＋＋カチオンが、少量で添加される添加剤であることを意味している。

好ましい方法において、これらのマグネシウムイオンのパルプへの添加は、マグネシウム塩として、有利には、酸性又は中性のｐＨを有する水溶液、場合により水中でのこれらの塩の溶解により行われる。このような溶液を、即時調製し、パルプに添加してもよい。或いは、パルプが溶液、特にオゾン液、洗浄液又は二酸化塩素液と既に接触している場合、マグネシウム塩を、前記溶液に直接添加してもよい。

製紙分野において、酸素漂白段階（Ｏ）中での、解重合からセルロースを保護するためのマグネシウムイオンの使用が、既に推奨されていたことに注意されたい（仏国特許第１３８７８５３号）。ソーダ溶液のアルカリ媒体中で行われるこの段階で、セルロースは、酸素の存在により分解される。事実、酸素が存在しない限り、セルロースの解重合はこのアルカリ媒体中で起こらない。逆に、酸素が添加されたらすぐに、セルロースの深刻な解重合が認められ、これはＭｇ^２＋カチオンが媒体に添加されるとかなり弱まる。酸素とパルプ成分との反応の副産物である過酸化物は、セルロースの解重合に実際に関与すると理解されている（Ｔｈｅ Ｌｊｕｎｇｂｅｒｇ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ、Ｐｕｌｐ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＫＴＨ Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ Ｅｄｉｔｏｒ、２００４年、第２７章、１１頁）。過酸化物は、アルカリ媒体中で高度に酸化しているラジカル種に分解され、セルロースの分解を起こす。この分解は、遷移金属カチオンにより触媒され、マグネシウム塩により抑制される。

同様に、マグネシウム塩の添加は、過酸化水素による化学紙パルプの処理又はアルカリ媒体中での漂白でも従来用いられている（Ｔｈｅ Ｌｊｕｎｇｂｅｒｇ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ、Ｐｕｌｐ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ＫＴＨ Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ Ｅｄｉｔｏｒ、２００４年、第２７章、２５頁）。より一般的に、マグネシウム塩が、漂白において安定な薬剤であることは公知の事実である。

本発明による方法において、マグネシウム塩が、酸素も漂白剤も添加されない、アルカリＥ相で存在するため、状況はかなり異なる。

本発明による処理方法の有利な実施形態によれば、アルカリ抽出工程は、マグネシウムイオンの存在下ではあるが酸素及び／又は過酸化水素の不在下で行われる。言い換えれば、本発明で実施されるアルカリ抽出工程では、酸素又は漂白剤のいずれも添加されない。より一般的に、有利には、本発明によるアルカリ抽出は、アルカリ性ｐＨへの変化に関係があり、酸化剤、特に酸素及び／又は過酸化水素の作用には関係がない。

ソーダ以外のアルカリ剤、例えばマグネシウム（ＭｇＯ）又は水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）を用いた、オゾンではなく二酸化塩素に基づく、特に従来の漂白シーケンスにおいて、アルカリ抽出を行うことが既に提案されていたことは事実である（Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｃａｎａｄａ、第１０８巻、第７〜８号、４１〜４７頁）。しかし、ソーダをこれらのアルカリ剤と交換することにより、脱リグニン及び漂白の性能の低下に至ることが認められた。これらの状況下において、実施されるマグネシウムの量は、ソーダの交換を意味するため、本発明における量をはるかに上回るものである。

したがって、好ましい実施形態において、アルカリ抽出は、マグネシウムイオン、有利にはマグネシウム塩の存在下だけでなく、強アルカリ剤、有利にはソーダ（ＮａＯＨ）又はソーダと硫酸ナトリウムとの混合物の存在下で行われる。これと一致した方法において、有利にはマグネシウム塩の形態のマグネシウムイオンは、少量で、好ましくは０．０１％以上又は更に０．０２％以上、及び０．５％以下又は更に０．１％以下の質量比で出現し、アルカリ剤の作用と不適合である。

既に記載したように、本発明によるＺＥ法に続いて、パルプを、他の漂白段階にかけてもよく、それによりパルプは、特に有利には過酸化水素の使用により必要な純度及び輝度に達する。

本発明の特定のＺＥシーケンスを繰り返すことも可能であり、この場合、該プロセスは、例えばＺＥＺＥ又は［ＺＥ］［ＺＥ］シーケンスを含む。マグネシウムカチオンは、このようなプロセスの抽出Ｅ相それぞれに有利には存在する。これを確かめるために、先に説明した手順に従って該プロセスを再開するたびに、例えば、本発明による２つのＺＥ工程の場合、第１のＥ相で、次いで第２のＥ相で一部を添加することが好ましい。

本発明の利点は、本発明による様々な実施形態において、ＺＥプロセスにより、セルロースが（マグネシウムイオンの不在下での）未変更のＺＥプロセスの後ほど解重合されないパルプが生成される事実にある。例えば、セルロースの重合度は、ＩＳＯ標準Ｎｏ．５３５１／１−１９８１による粘度測定法により測定される。

更に、化学パルプに適用されるＺＥプロセスの目的は、化学パルプの着色に関与する残留リグニンの含量を低下させ、したがって化学パルプの輝度を増加させることである。本発明によるＺＥプロセスにより、同等の脱リグニン性能及び増加した輝度に対して、未変更のＺＥプロセスの後よりも良好な重合度を有するパルプが生成されることに注意することが重要である。

したがって、別の態様から、本発明は、本発明による方法を用いて得ることができる紙パルプに関する。特に、これは、実際には類似しているが、アルカリ抽出工程（Ｅ）がマグネシウムイオンの不在下で行われる手順により得られるパルプの重合度よりも高い重合度により特徴づけられる。
［実施例］

本発明及びその得られた利点は、以下からより詳細に理解されるであろう。しかし、それらは、何ら限定的事例として解釈されるべきではない。

（実施例１）
（先行技術による）
公知の方法において、ユーカリクラフトパルプを、酸素を用いる２つの連続段階（ＯＯ）で処理し、以下の特性：
− κ数で表される残留リグニン因子：１０、
− 輝度：５１．２％、
− セルロースの重合度（ＤＰ）：１６３０
を有する予備漂白パルプを生成する。粘度測定法により、ＩＳＯ標準Ｎｏ５３５１／１−１９８１に従ってセルロースの重合度を測定する。

オゾンと繊維との反応を促進するためにパルプ構造を機械的に開くことに存する、フラッフ化として知られる従来の操作の後に、パルプを、高コンシステンシー（４０％）、２５℃、乾燥パルプの質量の０．６％に相当するオゾンの量、ｐＨ２．５、（瞬時に反応する）オゾンを添加するのに必要とされる時間、即ち約３分間で、オゾン（Ｚ）で処理する。この処理の後に、パルプを純粋な水で大量洗浄し、次いで、コンシステンシー１０％、パルプに対してソーダ量２％、７０℃、１時間で、ソーダ（Ｅ）で処理する。次いで、パルプのｐＨを１１超にする。

この処理の後、パルプは以下の特性：
− κ数：６．１、
− 輝度：７５．８％、
− セルロースのＤＰ：１２０３
を有する。

このプロセス中に起こる脱リグニン及び漂白は、セルロースの深刻な解重合と同時に起こると思われる。

（実施例２）
（本発明による）
実施例１で説明したのと同じシーケンスを繰り返すが、今回は、洗浄後及びソーダの添加前、即ちパルプのｐＨがまだアルカリ性でないときに、乾燥パルプの質量に対してＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０．３質量％（即ち、Ｍｇ約０．０３％）を添加することにより繰り返される。

本発明によるこの処理の後、パルプは以下の特性：
− κ数：６．０、
− 輝度：７５．７％、
− セルロースのＤＰ：１３２７
を有する。

この実施例は、従来のＺＥプロセスの脱リグニン及び増加した輝度に関しては同じレベルの性能を維持しながら、セルロースの解重合を実質的に低減する、本発明の利点を示している。

（実施例３）
（本発明による）
ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏの量が、この場合は乾燥パルプ質量に対して２質量％（即ち、Ｍｇ０．２％）であることを除き、実施例２で説明したのと同じ実験を再現する。

この処理の後、パルプは以下の特性：
− κ数：６、
− パルプの輝度：７３％、
− セルロースのＤＰ：１３４０
を有する。

この実施例において、過剰量のＭｇＳＯ_４の使用は、セルロースのＤＰのごくわずかな更なる改善のために、脱リグニン及び漂白プロセスの性能を低下させる傾向があることが明らかである。

（実施例４）
既に証明したものから、異なる漂白シーケンスでの本発明によるＺＥプロセスの利点を示すために、既にＯＯ処理にかけた実施例１と同じパルプを、ｐＨ３、３時間、９０℃、遷移金属カチオンの従来の封鎖剤であるＥＤＴＡの存在下で、酸分解（処理Ａ）によりまず処理し、出現するヘキセンウロン酸の一部を除去する。

次いで、コンシステンシー１０％、過酸化水素２％、９０℃、２時間で、過酸化水素（Ｐ）を用いる段階により処理する。

このシーケンスの後、パルプは以下の特性：
− 輝度：６８％、
− セルロースのＤＰ：１３２８
を有する。

また、分析は、漂白プロセスで障害になると考えられる、遷移金属カチオンをほぼ含まないことを示している。

この方法で調製したパルプを、実施例１に例示した従来の条件下で、特に、乾燥測定後のパルプの質量に対してオゾン０．６質量％でのＺＥ処理にかける。

このＯＯＡＰＺＥ処理の後、パルプは以下の特性：
− 輝度：８４．８％、
− セルロースのＤＰ：１１６５
を有する。

したがって、パルプの輝度の増加は認められるが、セルロース重合度は低下している。

一方、マグネシウムが、実施例２と同じ条件（洗浄後及びソーダの添加前のパルプの測定乾燥質量に対してＭｇＳＯ_４ ７Ｈ_２Ｏ ０．３質量％、即ち、Ｍｇ約０．０３％）下で添加される場合、パルプは以下の特性：
− 輝度：８４．８％、
− セルロースのＤＰ：１２５０
を有する。

したがって、輝度に変化がないのに対して、セルロースの分解も少ない。この実施例は、本発明によるＺＥプロセスが、漂白シーケンスに更に置かれる場合に、及び既に精製されたパルプに対して、その全ての利点を維持していることを示している。

（実施例５）
本発明の別の実施形態において、実施例１のパルプを、実施例１で示したようにオゾンで処理し、次いで、何らかの推移なしに、パルプのコンシステンシーを、ソーダ溶液により１０％まで低下させ、アルカリ抽出（Ｅ）を実施例１の条件下で続ける。

この［ＺＥ］処理の後、パルプは以下の特性：
− κ数：６．４、
− 輝度：７４．２％、
− セルロースのＤＰ：１１４０
を有する。

ＺとＥとの間に洗浄段階をもはや含まないこの方法により、実施例１の方法（高いκ数及び低い輝度）よりも低い性能がもたらされることは明らかである。セルロースの重合度の低下は依然としてかなりのものである。

該プロセスが、本発明に従って、即ち、Ｚ相の直後ソーダ溶液の添加前に、水溶液として実施例２の使用量のＭｇＳＯ_４（乾燥パルプの質量に対してＭｇＳＯ_４ ７Ｈ_２Ｏ ０．３質量％、即ち、Ｍｇ約０．０３％）を添加することにより変更される場合、パルプは以下の特性：
− κ数：６．５、
− 輝度：７４％、
− セルロースのＤＰ：１２６０
を有する。

マグネシウムカチオンの存在によるセルロースの重合度の改善は、この実施形態においてやはり高い。

Claims (14)

1. パルプをオゾンで処理する工程とそれに続くアルカリ抽出工程を含む、化学紙パルプを処理するための方法であって、アルカリ抽出がマグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）の存在下かつ酸素及び／又は過酸化水素の不在下で行われる、方法。
2. 前記マグネシウムイオンが、マグネシウム塩の形態で出現することを特徴とする、請求項１に記載の化学紙パルプを処理するための方法。
3. 前記マグネシウムイオンが、パルプの乾燥質量に対して０．０１質量％から０．５質量％の間に相当することを特徴とする、請求項１から２のいずれか一項に記載の化学紙パルプを処理するための方法。
4. 前記マグネシウムイオンが中性又は酸性のｐＨで添加されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の化学紙パルプを処理するための方法。
5. 洗浄が、パルプをオゾンで処理する段階とアルカリ抽出の工程との間で行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の化学紙パルプを処理するための方法。
6. 前記マグネシウムイオンが、洗浄工程とアルカリ抽出工程との間で添加されることを特徴とする、請求項５に記載の化学紙パルプを処理するための方法。
7. 前記アルカリ抽出工程が、ソーダ溶液を用いて行われることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の化学紙パルプを処理するための方法。
8. 化学パルプがクラフトパルプ又は亜硫酸パルプであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の化学紙パルプを処理するための方法。
9. パルプをオゾンで処理する段階の上流又はアルカリ抽出の工程の下流で、過酸化水素でのパルプ処理の１つ又は幾つかの工程も含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の化学紙パルプを処理するための方法。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の方法により得ることができる紙パルプ。
11. 前記マグネシウム塩が、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、グルコン酸マグネシウム又はそれらの混合物である、請求項２に記載の化学紙パルプを処理するための方法。
12. 前記マグネシウムイオンが、パルプの乾燥質量に対して０．０２質量％から０．１質量％の間に相当する、請求項３に記載の化学紙パルプを処理するための方法。
13. 前記マグネシウムイオンが、パルプをオゾンで処理する段階とアルカリ抽出の工程との間で添加される、請求項４に記載の化学紙パルプを処理するための方法。
14. 前記洗浄が水中での洗浄である、請求項５に記載の化学紙パルプを処理するための方法。