CZ283763B6

CZ283763B6 - Způsob zlepšení selektivity štěpení ligninu chemické papírové kaše

Info

Publication number: CZ283763B6
Application number: CS922975A
Authority: CZ
Inventors: Roy T. Hill
Original assignee: Interox America
Priority date: 1991-10-04
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 1998-06-17
Also published as: CZ297592A3; CA2079730A1; KR930008239A; ZA927428B; BR9203858A

Abstract

Způsob zlepšení selektivity štěpení ligninu chemické papírové kaše organickou peroxykyselinou, při kterém se surová kaše pocházející z procesu vaření zpracuje vodným roztokem organické peroxykyseliny. Zpracování se provádí při teplotě od 2 do 47 .sup.o.n.C.ŕ

Description

Způsob zlepšení selektivity štěpeni ligninu chemické papírové kaši

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zlepšení selektivity štěpení ligninu v chemické papírové kaši organickou peroxykyselinou, při kterém se surová kaše, pocházející z procesu vaření, zpracuje vodným roztokem organické peroxykyseliny.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že surové chemické papírové kaše, získané vařením látek, obsahujících celulózu, se v přítomnosti chemických reagencií zpracují v posloupnosti etap štěpení ligninu a bělení, obsahujících použití chemických oxidačních činidel. První etapa klasické posloupnosti bělení chemické kaše má za cíl provést štěpení ligninu surové kaše po operaci vaření. Tato první etapa štěpení ligninu se tradičně provádí zpracováním surové kaše chlorem v kyselém prostředí, nebo přidáním chloru a oxidu chlomého ve směsi nebo postupně pro uskutečnění reakce se zbytkem ligninu v kaši a k vytvoření chlorligninů, které by mohly být z kaše extrahovány rozpuštěním chlorligninů v alkalickém prostředí v další etapě zpracování.

Z rozličných důvodů se ukazuje užitečným za některých situací nahradit tuto první etapu štěpení ligninu zpracováním, při kterém se nepoužívá žádná reagencie, obsahující chlor.

Bylo již navrženo zpracovat chemické kaše v první etapě kyselinou peroctovou při teplotách nad 50 °C a při pH od 3 do 9 (Bailey C. W. a Dence C. W., Peroxyacetic Acid Bleaching of Chemical Pulps, Tappi, leden 1966, sv.49, č.l, str.9 až 15). V tomto známém způsobu se však ukazuje, že zpracování kyselinou peroctovou dává kaše, které mají horší viskozitu a mechanické vlastnosti než kaše, zbavené ligninu tradičním postupem chlorem v kyselém prostředí s nižší selektivitou štěpení ligninu, která se projevuje výraznějším napadením řetězců celulózy.

Úkolem vynálezu je odstranit nevýhody známých způsobů a vytvořit způsob, který provádí účinné štěpení ligninu chemické kaše se zvýšenou selektivitou, umožňující získat kaše, mající vysoké hodnoty rozhodujících parametrů.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob zlepšení selektivity štěpení ligninu v chemické papírové kaši, jehož podstata spočívá v tom, že se surová kaše, pocházející z procesu vaření, zpracuje vodným roztokem organické peroxykyseliny při teplotě od 2 do 47 °C, načež se provede alkalická extrakce kaše v přítomností peroxidu vodíku.

V rámci vynálezu se pod pojmem chemické papírové kaše rozumí kaše, které byly podrobeny zpracování za účelem štěpení ligninu v přítomnosti chemických činidel, jakými jsou simík sodný v alkalickém prostředí (vaření způsobem kraft nebo se síranem), oxid siřičitý v kyselém prostředí nebo kovová sůl kyseliny siřičité v kyselém prostředí (vaření se siřičitanem). Způsobem podle vynálezu mohou být také běleny nebo/a zbaveny ligninu polochemické kaše, u kterých bylo vaření provedeno za použití soli kyseliny siřičité v neutrálním prostředí (vaření s neutrálním siřičitanem, označované jako vaření NSSC), nebo konečně kaše, získané zpracováním louhem sodným za studená a následným odvlákněním.

To se zvláště týká kaší, které byly podrobeny vaření způsobem kraft a jejichž obsah zbytkového ligninu po vaření leží v rozmezí indexu kappa od 8 do 40, nebo které mají manganistanové číslo

- 1 CZ 283763 B6 od 5 do 30 podle typu dřeva, ze kterého pocházejí, a podle účinnosti varného procesu. Pro provádění způsobu podle vynálezu jsou vhodné všechny typy dřeva, používané pro získání chemických kaší, a to zejména dřeva, používaná pro kaše, získané způsobem kraft, tj. pryskyřičná dřeva, například různé druhy borovice a jedle a dřeva listnatých stromů, například dřevo blahovičníku, buku, dubu a habru.

Podle výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu se organická peroxykyselina zvolí z množiny, zahrnující alifatické karboxylové kyseliny, obsahují jednu peroxykarboxylovou skupinu a jeden nasycený lineární nebo rozvětvený alkylový řetězec s méně než 11 atomy uhlíku. Výhodné jsou alifatické karboxylové peroxykyseliny s nasyceným lineárním řetězcem, obsahujícím méně než 6 uhlíkových atomů. Příklady takových peroxykyselin jsou kyselina peroxymravenčí, kyselina peroxyoctová, kyselina peroxypropanová, kyselina n-peroxybutanová a kyselina n-peroxypentanová. Kyselina peroxyoctová je zvláště výhodná vzhledem kjejí účinnosti a k jejím dobrým biodegradačním vlastnostem.

Podle dalšího výhodného provedení předloženého vynálezu je organická peroxykyselina zvolena mezi karboxylovými diperoxykyselinami, obsahujícími lineární nebo rozvětvený alkylový řetězec s méně než 16 atomy uhlíku, a dvě perkarboxylové skupiny, substituované na uhlíkových atomech, umístěných ve vzájemné poloze alfa-omega. Příklady takových peroxykyselin jsou kyselina 1,6-diperoxyhexandiolová, kyselina 1,8-diperoxyoktandiolová, kyselina 1,10-diperoxydekandiolová a kyselina 1,12-diperoxydodekandiolová.

Podle dalšího výhodného provedení předloženého vynálezu je organická peroxykyselina zvolena mezi aromatickými peroxykyselinami, obsahujícími jednu perkarboxylovou skupinu na benzenovém jádru. Příkladem takové kyseliny je kyselina peroxybenzoová.

Podle dalšího výhodného provedení předloženého vynálezu je jako organická peroxykyselina zvolena organická peroxykyselina, substituovaná jedním nebo několika atomy halogenu nebo některým jiným funkčním organickým substituentem. Tento jiný funkční organický substituent je funkční skupina, jako karbonyl (keton, aldehyd nebo karboxylová kyselina), skupina alkoholová, skupiny, obsahující dusík, jako nitril, nitro, amin a amid, skupiny, obsahující síru, jako sulfo a merkapto.

Peroxykyselina může být zavedena do reakce jako vodný roztok peroxykyseliny nebo ve formě amonné soli, soli alkalického kovu nebo soli kovu alkalické zeminy této peroxykyseliny.

Podle dalšího výhodného provedení předloženého vynálezu se zpracování organickou peroxykyselinou provede při teplotě od 35 do 45 °C. Obecně se zpracování organickou peroxykyselinou provede při tlaku ovzduší. Doba zpracování závisí na teplotě a na druh dřeva, použitého pro výrobu kaše, jakož i na účinnosti předchozího vaření. Dobře vyhovují doby od 120 minut do 240 minut a je možno tyto meze překročit i o 100%, aniž by bylo nebezpečí podstatného zhoršení mechanické odolnosti kaše. Když je teplota zpracování vyšší, to je vyšší než 45 °C, je možné doby zpracování zkrátit na 45 minut až 120 minut. Zpracování podle vynálezu je možné provádět v jakémkoli zařízení, vhodném pro zpracování papírové kaše kyselými reagenciemi. Zásobní nádoba surové kaše, používaná ve všech bělicích zařízeních a mající úlohu přechodného zásobníku mezi varnou nádobou na dřevo a jednotkou na bělení kaše, vyhovuje zvláště dobře pro provádění způsobu podle vynálezu. Kaše v ní může být během uložení zpracována a není třeba mít zvláštní nákladné zařízení. Možnost překročení normální doby zpracování bez nebezpečí je zejména výhodná s ohledem na použití zásobní nádoby jako přechodného zásobníku.

Konzistence při zpracování organickou peroxykyselinou se obecně zvolí mezi 2 a 40 % suché hmoty, častěji mezi 10 a 40 %. Přednost se dává vyšším konzistencím, například mezi 20 a 40 %.

-2 CZ 283763 B6

Při způsobu podle vynálezu se množství organické peroxykyseliny volí v závislosti na obsahu zbytkového ligninu v kaši, jakož i na střední době zpracování. Obecně vyhovují množství od 0,5 do 4 % hmotnostních peroxykyseliny, vztaženo na množství suché kaše. Nejčastěji se používá množství peroxykyseliny od 1 % do 3 % hmotnostních, vztaženo na množství suché kaše.

Podle dalšího výhodného provedení předloženého vynálezu se před zpracováním organickou peroxykysetinou provede předběžné zpracování pro vyčistění kyselým vodným roztokem. Tato etapa má za účel extrahovat z kaše nečistoty, přítomné jako ionty kovů, které jsou škodlivé pro hladký průběh operací bělení a/nebo štěpení ligninu. Vhodné jsou všechny anorganické nebo organické kyseliny, použité ve vodném roztoku, nebo jejich směsi. Dobře vyhovují silné anorganické kyseliny, například kyselina sírová nebo kyselina chlorovodíková.

Podle dalšího výhodného provedení předloženého vynálezu se předběžné zpracování pro vyčistění provede za přítomnosti nějakého činidla, doplňujícího ionty kovů. Pro tento účel vyhovují zvláště dobře směsi výše uvedených silných anorganických kyselin s organickými kyselinami třídy aminopolykarboxylových kyselin nebo aminopolyfosfonových kyselin, nebo jejich soli alkalických kovů. Příklady vhodných aminopolykarboxylových kyselin jsou kyselina diethylentriaminopentaoctová, kyselina ethylendiaminotetraoctová, kyselina cyklohexandiaminotetraoctová a kyselina nitriltrioctová. Přednostně se používá kyselina diethylentriaminopentaoctová (DTPA). Příklady aminopolyfosfonových kyselin jsou kyselina diethylentriaminopentamethylenfosfonová (DTMPA), kyselina ethylendiaminotetra (methylenfosfonová), kyselina cyklohexandiaminotetramethylenfosfonová (CDTMP) a kyselina nitrilotri(methylenfosfonová). Výhodná je DTMPA.

Pracovní podmínky uvedeného předběžného dekontaminačního zpracování nejsou kritické. Tyto podmínky se určí v každém jednotlivém případě v závislosti na typu papírové kaše a na typu zařízení, ve kterém se zpracování provádí. Obecně se zvolí kyselina a její množství tak, aby prostředí mělo hodnotu pH nižší než 7, například v rozmezí mezi 1 a 6,5. Zvláště výhodné hodnoty pH jsou mezi 2,0 a 5,0. Teplota a tlak nejsou kritické, přičemž zcela vyhovující jsou teplota okolí a okolní tlak. Doba uvedeného předběžného zpracování se může měnit v širokých mezích v závislosti na typu použitého zařízení, použité kyselině a použité teplotě a tlaku, a to například od 15 minut až do několika hodin.

Uvedené předběžné dekontaminační zpracování je také možné nahradit tím, že se v etapě štěpení ligninu k vodnému roztoku peroxykyseliny přidá jedno nebo několik komplexujících činidel, převádějících ionty kovů do komplexů.

V rámci jiné formy provedení způsobu podle vynálezu, kdy je žádoucí dosáhnout vysokého stupně bělosti, je možné po zpracování vodným roztokem organické peroxykyseliny zařadit sekvenci klasických bělicích stupňů, při kterých je možné použít či nepoužít chlorová činidla. Příklady takových stupňů jsou následující; stupeň zpracování kyslíkem nebo ozonem, stupeň zpracování alkalickým peroxidem v přítomnosti nebo nepřítomnosti plynného kyslíku, stupeň zpracování oxidem chloričitým nebo chlorečnanem sodným a extrakce louhem sodným.

V rámci výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu se mezi zpracováním vodným roztokem organické peroxykyseliny a alkalickou extrakcí provede promytí kaše vodou.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků.

-3 CZ 283763 B6

Příklady provedení vynálezu

Postupy, realizované v dále uvedených příkladech, byly provedeny podle následujících norem:

- stanovení indexu kappa: metoda TAPPIT236, CM85,

- stanovení viskozity: metoda TAPPI T236, CM89.

Vzorek kaše typu kraft z borovice Ponderosa, mající index kappa 28,4 aviskozitu 32,1 mPa.s, byl podroben štěpení ligninu vodným roztokem kyseliny peroxyoctové a potom alkalické 10 extrakci v přítomnosti peroxidu vodíku (sekvence Paa-Ep).

Celkem byly provedeny čtyři pokusy, přičemž dva z nich byly provedeny při teplotě a době podle dosavadního stavu techniky (označené jako příklady IR a2R), zatímco zbývající dva pokusy byly provedeny za podmínek podle vynálezu (označené jako příklady 3 a 4).

Příklad IR na rozdíl od ostatních tří příkladů neobsahoval promývání kaše vodou mezi etapou zpracování kyselinou peroctovou a etapou alkalické extrakce. Peroxid vodíku, přítomný v etapě alkalické extrakce v příkladu IR, pocházel ostatně z peroxidu vodíku, zbývajícího z etapy zpracování kyselinou peroctovou, která předcházela. V příkladu 4 bylo před zpracováním 20 kyselinou peroctovou zařazeno předběžné zpracování kyselinou diethylentriaminopentaoctovou nebo DTPA (etapa 0).

V každém pokusu byly použity 2,0 g kyseliny peroctové na 100 g suché kaše. Použitá kyselina peroctová byl vodný roztok obchodní jakosti a obsahoval peroxid vodíku v rovnováze 25 s kyselinou peroctovou, totiž 2,6 g H₂O₂ na 100 g suché kaše. Pracovní podmínky a získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Př.	Etapa	Chemické reagencie %	Doba min	Teplot a °C	Index kappa	Viskozi ta mPas
PAA	H₂0₂	NaOH	DTPA
IR	Paa Ep	2,0	2,6 2,0	5,4		60 60	70 60	24,0 17,8	19,5
2R	Paa Ep	2,0	2,6 0,5	3,0		60 60	70 75	24,0 16,5	19,4
3	Paa Ep	2,0	2,6 0,5	3,0		240 60	38 75	22,9 16,4	24,4
4	0 Paa EP	2,0	2,6 0,5	2,0	0,3	15 120 60	45 45 75	25,3 15,2	29,3

Ve srovnání se surovou kaší jsou výsledky štěpení ligninu a ztráty viskozity po etapě alkalické extrakce tyto:

Příklad	Štěpení ligninu %	Ztráta viskozity %
IR	37,3	39,2
2R	41,9	39,6
3	42,2	24,0
4	46,5	8,7

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zlepšení selektivity štěpení ligninu v chemické papírové kaši, vyznačený tím, že se surová kaše, pocházející z procesu vaření, zpracuje vodným roztokem organické peroxykyseliny při teplotě od 2 do 47 °C, načež se provede alkalická extrakce kaše v přítomnosti peroxidu vodíku.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se zpracování vodným roztokem organické peroxykyseliny provádí při teplotě 35 až 45 °C.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se použije organická peroxykyselina, zvolená z množiny, zahrnující alifatické karboxylové kyseliny, obsahující jednu peroxykarboxylovou skupinu a nasycený lineární nebo rozvětvený alkylový řetězec s méně než 11 atomy uhlíku.
4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se použije organická peroxykyselina, zvolená z množiny, zahrnující diperoxykarboxylové kyseliny, obsahující lineární nebo rozvětvený alkylový řetězec s méně než 16 atomy uhlíku a dvě peroxykarboxylové skupiny, substituované na uhlíkových atomech, nacházejících se ve vzájemné poloze alfa-omega.
5. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se použije organická peroxykyselina, zvolená z množiny, zahrnující aromatické peroxykyseliny, obsahující jednu peroxykarboxylovou skupinu na benzenovém jádru.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že se použije organická peroxykyselina ve formě amonné soli, soli alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačený tím, že se provede v zásobní nádobě surové kaše, napájející bělicí jednotku.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačený tím, že se před zpracováním surové kaše vodným roztokem organické peroxykyseliny provede předběžné zpracování kyselým vodným roztokem.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že se použije kyselý vodný roztok, obsahující alespoň jednu sekvestrační sloučeninu kovových iontů.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačený tím, že se zpracování surové kaše vodným roztokem organické peroxykyseliny provádí v přítomnosti sekvestrační sloučeniny kovových iontů.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se mezi zpracováním vodným roztokem organické peroxykyseliny a alkalickou extrakcí provede promytí kaše vodou.