EP3008240B1 - Procede de traitement des pates papetieres chimiques par traitement a l'ozone en presence d'ions magnesium - Google Patents

Procede de traitement des pates papetieres chimiques par traitement a l'ozone en presence d'ions magnesium Download PDF

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EP3008240B1
EP3008240B1 EP14734894.0A EP14734894A EP3008240B1 EP 3008240 B1 EP3008240 B1 EP 3008240B1 EP 14734894 A EP14734894 A EP 14734894A EP 3008240 B1 EP3008240 B1 EP 3008240B1
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Air Liquide SA
Arkema France SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Suez International SAS
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Xylem Water Solutions Herford GmbH
Association De Gestion De L'ecole Francaise De Papeterie Et Des Industries Graphiques (agefpi)
Degremont SA
Air Liquide SA
Arkema France SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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    • D21C9/153—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications with ozone

Definitions

  • the invention relates to the treatment of chemical papermaking pulps, in particular to the bleaching of chemical pulps, in particular kraft, soda or sulphite pulps.
  • chemical paper pulp or chemical pulp are obtained after cooking the wood with reagents removing most of the lignin, such as sodium hydroxide possibly catalyzed by quinones (soda process to obtain the pasta soda), the combined sodium hydroxide sodium sulphide (kraft process for obtaining kraft pulps) or bisulphites (sulphite process to obtain sulphite pulps).
  • reagents such as sodium hydroxide possibly catalyzed by quinones (soda process to obtain the pasta soda), the combined sodium hydroxide sodium sulphide (kraft process for obtaining kraft pulps) or bisulphites (sulphite process to obtain sulphite pulps).
  • a first phase called delignification or pre-bleaching consists of removing about half of the lignin present in the pulp.
  • This operation conventionally carried out by chemical oxygen treatment (O), is inherently accompanied by a whitening of the dough, due to the brown lignin depletion.
  • O chemical oxygen treatment
  • the next phase consists in completely eliminating the residual lignin, so as to keep only the fraction "carbohydrates" (cellulose and hemicelluloses) perfectly white.
  • This treatment is based on the oxidation of the phenolic rings present in the lignin which, once converted into hydrophilic -COOH groups, can be removed by washing in solution, advantageously in an alkaline medium, which increases their solubilization.
  • the bleaching of chemical pulps is carried out by means of a succession of treatments, called the bleaching sequence, using one or more oxidants, the most common of which are chlorine dioxide or ClO 2 (treatment denoted D).
  • oxygen or O 2 treatment noted O
  • oxygenated water or hydrogen peroxide or H 2 O 2 treatment noted P.
  • Ozone treatment noted Z
  • Ozone is a very promising oxidizing agent in this context in that its effectiveness in delignification surpasses that of chlorine dioxide, with the same amount of reagent applied.
  • ozone Like chlorine dioxide (D), ozone works in an acidic environment. Thus and in the same way as for chlorine dioxide delignification, the delignification by ozone must be associated with an alkaline extraction (E) to be more complete.
  • E alkaline extraction
  • the ozone delignification process is generally denoted ZE, indicating that the oxidation by ozone in an acidic medium is followed by an alkaline extraction, advantageously in the presence of sodium hydroxide. It should be noted that these two steps can be separated by washing, generally carried out with water, which contributes to increasing the reaction pH. In the absence of washing, the treatment is then noted [ZE].
  • the document WO 95/06773 describes a ZE treatment where the alkaline extraction following the ozone treatment is carried out, conventionally, using sodium hydroxide.
  • an ozone treatment can be implemented upstream of the bleaching process in the case of mechanical pulps, as illustrated by the document WO 2010/046768 .
  • the addition of magnesium hydroxide after the ozone treatment makes it possible to increase the pH, with a view to subsequent bleaching.
  • OOZEP type bleaching sequences for example, for a complete replacement of chlorinated reagents, or OOZDEP, for example, for a partial replacement of chlorine dioxide.
  • Another solution consists in carrying out the ZE treatment in two stages, according to the ZEZE sequence, by distributing the ozone load between the two Z treatments ( RW Allison, APPITA Journal, Vol 36 No. 1 pp. 42-46 (1982) )).
  • the depolymerization of cellulose remains important in the absence of chemical action to stop depolymerization caused by ozonation followed by alkaline extraction.
  • the present invention is therefore part of the search for technical solutions for preventing or reducing the depolymerization of cellulose pulps chemical pulp observed during their treatment with the ZE sequence.
  • the present invention is based on the observation by the inventors that the degradation of cellulose in this context is certainly initiated during the treatment with ozone but is amplified in alkaline medium.
  • the present invention provides a concrete technical solution, namely carrying out the alkaline extraction in the presence of specific ions, in this case magnesium (Mg 2+ ) cations, advantageously at a suitable concentration.
  • specific ions in this case magnesium (Mg 2+ ) cations, advantageously at a suitable concentration.
  • the magnesium ions are added to the pulp before the addition of the alkaline solution to the pulp, i.e. at a time when the pH of the pulp is alkaline, that is to say when the reaction medium has an acidic pH (pH less than 7) or even neutral (pH less than or equal to 7).
  • the magnesium ions are added between the step of treating the ozone paste and the alkaline extraction step.
  • the present invention relates to a method of treating chemical papermaking pulp comprising treating the ozone pulp followed by alkaline extraction, wherein the alkaline extraction is carried out in the presence of magnesium ions (Mg 2+ ) and in the absence of hydrogen peroxide, the magnesium ions being present in an amount of 0.01 to 0.5% by weight relative to the dry weight of the dough.
  • Mg 2+ magnesium ions
  • treatment process can also be understood as “bleaching process”.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the treatment of chemical papermaking pastes such as, for example, soda pastes, kraft pastes or sulphite pastes, advantageously kraft or sulphite pastes.
  • chemical papermaking pastes such as, for example, soda pastes, kraft pastes or sulphite pastes, advantageously kraft or sulphite pastes.
  • the chemical papermaking pulps which are intended to be treated using the process according to the invention, are hardwood and resinous wood pulps, as well as the pasta of annual plants.
  • the process according to the invention is defined by at least two specific steps, namely an ozonation phase and an alkaline extraction phase, advantageously with sodium hydroxide, the alkaline extraction phase being subsequent to the ozonation phase.
  • the ozonation phase is directly followed by the alkaline extraction phase.
  • the method according to the invention comprises the sequence [ZE].
  • the ozonation phase and the alkaline extraction phase can be separated by a washing, advantageously carried out with water, resulting for example from the washing carried out after the subsequent complementary bleaching steps, the washing against the current being common practice in whitening pasta.
  • the method according to the invention comprises the ZE sequence.
  • the magnesium ions are added between the washing and the alkaline extraction step.
  • another treatment step may be inserted between the ozonation and alkaline extraction phases, for example a chlorine dioxide treatment (D), optionally followed by a washing.
  • the method according to the invention then comprises the ZDE sequence.
  • a stage of treatment of heavy metals carried out at an acidic pH and in the presence of complexing agents such as EDTA, is not interposed between the ozonation phase and the alkaline extraction phase.
  • complexing agents such as EDTA
  • the treatment according to the invention has a more complex sequence, with treatments upstream and / or downstream of these at least two phases.
  • the bleaching of chemical pulps begins with an oxygen treatment (O), or even a double treatment with oxygen (OO).
  • This treatment is advantageously carried out in an alkaline medium, under oxygen gas pressure, at a temperature in the region of 100 ° C. It removes about half of the lignin from the pasta and causes pre-bleaching of the pasta.
  • the two specific steps of the process according to the invention are advantageously carried out on a so-called pre-bleached pulp, treated with O or OO.
  • the ZE sequence referred to in the invention is advantageously integrated in a more complex process, for example OOAZEP, OOAPZE, OOAZDEP, OOZEDD ...
  • the beneficial effect of the magnesium ions on the depolymerization of the cellulose is observed irrespective of the positioning of the ZE sequence, and therefore regardless of the initial bleaching state of the pulp treated.
  • the purpose of the present invention is to propose a process for bleaching chemical pulps comprising an ozonation phase followed by an alkaline extraction phase, preferably with sodium hydroxide, ZE, which is less degrading for cellulose. . It has been unexpectedly shown that when the E phase is carried out in the presence of small amounts of magnesium cations, the ZE process results in pastes whose degree of polymerization of the cellulose is increased significantly.
  • the dough can undergo a hot acid treatment as described above, with the aim of at least partially removing the hexenuronic acids which constitute an annoying impurity in the pasta Hardwood kraft chemicals, as they consume bleaching reagents and impair whiteness stability of the dough.
  • the paste is advantageously washed to remove the products of degradation of hexenuronic acids.
  • alkaline extraction it is by definition at basic pH (greater than 7), in the presence of a base.
  • a base is a strong base, even more preferably soda or sodium hydroxide (NaOH).
  • Soda can be accompanied by another base of the same strength, such as sodium sulphide. This latter possibility may be advantageous in a kraft plant since the cooking reagent is a mixture of sodium hydroxide and sodium sulphide.
  • magnesium salt any compound capable of releasing Mg ++ cations, such as, for example, magnesium sulfate (MgSO 4 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), magnesium hydroxide (Mg (OH ) 2 ), magnesium oxide (MgO or magnesia), magnesium gluconate (C 12 H 22 MgO 14 ). Mixtures of these salts can be used.
  • the term "low amounts of magnesium ions" a mass proportion between 0.01 and 0.5%, preferably between 0.02 and 0.1%.
  • the alkalinity of the E stage is advantageously related to the presence of the strong base, advantageously NaOH. which implies that the Mg ++ cations constitute an additive added in a small quantity.
  • these magnesium ions are added to the paste in the form of magnesium salts, advantageously by dissolving its salts in an aqueous solution, optionally water, having an acidic or neutral pH.
  • aqueous solution optionally water, having an acidic or neutral pH.
  • Such a solution can be prepared extemporaneously and added to the dough.
  • the magnesium salt may be added directly to said solution.
  • magnesium salts are also conventional in treatments of the chemical paper pulp with hydrogen peroxide or hydrogen peroxide in an alkaline medium ( The Ljugberg Textbook, Pulp Technology, Swiss KTH Editor, 2004, Chapter 27 page 25 ). More generally, it is well known that magnesium salts are stabilizing agents of hydrogen peroxide.
  • the alkaline extraction step takes place in the presence of magnesium ions but in the absence of oxygen and / or hydrogen peroxide.
  • the alkaline extraction step implemented in the context of the invention, there is no addition of oxygen or hydrogen peroxide.
  • the alkaline extraction according to the invention is linked to the passage to an alkaline pH and not to the action of an oxidizing agent, in particular oxygen and / or hydrogen peroxide.
  • the alkaline extraction is carried out in the presence of magnesium ions, advantageously a magnesium salt, but also in the presence of a strong alkaline agent, advantageously sodium hydroxide (NaOH) or a mixture of soda and sodium sulphide.
  • a strong alkaline agent advantageously sodium hydroxide (NaOH) or a mixture of soda and sodium sulphide.
  • the magnesium ions advantageously in the form of magnesium salts, are present in small amounts, preferably in a mass proportion of greater than or equal to 0.01%, or even greater than or equal to 0.02% and less than or equal to 0.5%, or even less than or equal to 0.1%, incompatible with an alkaline agent function.
  • the dough can undergo other stages of bleaching to achieve the purity and whiteness required, including advantageously employing hydrogen peroxide.
  • Magnesium cations are advantageously present in each of the extraction phases E of such a process. To ensure this, it is preferable to introduce each time according to the procedure described above, for example for the first phase E and then for the second phase E in the case of two stages ZE according to the invention.
  • the advantage of the invention lies in the fact that the ZE process, in its various embodiments according to the invention, leads to a pulp whose cellulose is less depolymerized than after an unmodified ZE process (in the absence of magnesium ions).
  • the degree of polymerization of the cellulose is for example measured by viscometry according to the ISO standard No. 5351/1-1981.
  • the object of a ZE process applied to a chemical pulp is to reduce its residual lignin content, which is responsible for its coloration, and therefore to increase its whiteness. It is important to note that the ZE process according to the invention makes it possible, with equal performance of delignification and increase of whiteness, to obtain a paste of better degree of polymerization than after an unmodified ZE process.
  • the pulp is then treated with ozone (Z) with a high consistency (40%) at 25 ° C, with a quantity of ozone corresponding to 0.6% of the weight of the dough counted in dryness at pH 2.5 during the time necessary for the introduction of the ozone (which reacts instantly), approximately 3 minutes.
  • ozone (Z) with a high consistency (40%) at 25 ° C, with a quantity of ozone corresponding to 0.6% of the weight of the dough counted in dryness at pH 2.5 during the time necessary for the introduction of the ozone (which reacts instantly), approximately 3 minutes.
  • the paste is thoroughly washed with pure water and then treated with sodium hydroxide (E) at 10% consistency, with a quantity of sodium hydroxide of 2% relative to the paste, at 70 ° C for 1 hour.
  • the pH of the dough is then greater than 11.
  • Example 2 The same sequence as that described in Example 1 is repeated, but this time by adding 0.3% by weight of MgSO 4 7H 2 O (ie approximately 0.03% of Mg) relative to the weight of dough counted in dry, after washing and before adding soda, that is to say at a time when the pH of the dough is not yet alkaline.
  • 0.3% by weight of MgSO 4 7H 2 O ie approximately 0.03% of Mg
  • the same paste as in Example 1, already treated OO is first treated with acidolysis (treatment A) at pH 3, for 3 hours at 90 ° C., and in the presence of EDTA, a conventional sequestering agent for the transition metal cations, so as to remove a part of the hexenuronic acids present.
  • treatment A acidolysis
  • EDTA a conventional sequestering agent for the transition metal cations
  • the dough thus prepared undergoes the ZE treatment under the conventional conditions of Example 1, that is to say in particular with 0.6% of ozone by weight relative to the weight of dough counted in dry.
  • the pulp of Example 1 is treated with ozone as indicated in Example 1, then without transition, the consistency of the pulp is reduced to 10% by the solution of sodium hydroxide and the alkaline extraction (E) is continued under the conditions of Example 1.

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Description

    DOMAINE TECHNIQUE
  • L'invention se rapporte au traitement des pâtes papetières chimiques, notamment au blanchiment des pâtes papetières chimiques, en particulier des pâtes kraft, soude, ou au sulfite.
  • Dans le cadre de la présente invention, il a été montré que lors d'un procédé de traitement de pâtes papetières chimiques comprenant un traitement à l'ozone suivi d'une extraction alcaline, il était possible de réduire de façon significative la dépolymérisation de la cellulose si l'extraction alcaline se déroule en présence de cations magnésium (Mg2+).
    • ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
  • Les pâtes à papier dites chimiques ou pâtes papetières chimiques sont obtenues après cuisson du bois par des réactifs retirant l'essentiel de la lignine, comme la soude éventuellement catalysée par des quinones (procédé soude permettant d'obtenir les pâtes soude), la soude combinée au sulfure de sodium (procédé kraft permettant d'obtenir les pâtes kraft) ou les bisulfites (procédé au sulfite permettant d'obtenir les pâtes au sulfite).
  • Dans le procédé classique d'élaboration des pâtes papetières chimiques blanchies, une première phase appelée délignification ou pré-blanchiment consiste à éliminer environ la moitié de la lignine présente dans la pâte. Cette opération, classiquement menée par traitement chimique à l'oxygène (O), s'accompagne de manière inhérente d'un blanchiment de la pâte, en raison de l'appauvrissement en lignine de couleur brune.
  • La phase suivante, appelée blanchiment, consiste à éliminer complètement la lignine résiduelle, de façon à ne garder que la fraction "hydrates de carbone" (cellulose et hémicelluloses) parfaitement blanche. Ce traitement repose sur l'oxydation des cycles phénoliques présents dans la lignine qui, une fois convertis en groupements -COOH hydrophiles, peuvent être éliminés par lavage en solution, avantageusement en milieu alcalin, ce qui augmente leur solubilisation.
  • Généralement, le blanchiment des pâtes papetières chimiques est réalisé au moyen d'une succession de traitements, dite séquence de blanchiment, mettant en oeuvre un ou plusieurs oxydants dont les plus répandus sont le dioxyde de chlore ou ClO2 (traitement noté D), l'oxygène ou O2 (traitement noté O), et l'eau oxygénée ou peroxyde d'hydrogène ou H2O2 (traitement noté P).
  • Par exemple, le document US 4,734,161 enseigne un procédé de blanchiment en deux étapes, à savoir un traitement par du peroxyde d'hydrogène et un agent de séquestration d'ion métallique, suivi d'une extraction réalisée en présence de peroxyde d'hydrogène et d'hydroxyde de magnésium.
  • Ces traitements oxydants dégradent la lignine résiduelle, responsable principale de la couleur des pâtes à papier après cuisson, ainsi que quelques autres chromophores présents dans les pâtes. Ces réactifs créent des groupements carboxyles sur la lignine et autres chromophores, ce qui les rend hydrophiles et entraîne leur solubilisation dans l'eau du milieu réactionnel. Toutefois, la solubilisation n'est bonne que lorsque le milieu est alcalin, ce qui est le cas dans les traitements O et P. Par contre, lorsque l'oxydant n'est actif qu'en milieu acide, ce qui est le cas du dioxyde de chlore (D), il est alors nécessaire de faire suivre ce traitement oxydant par un traitement alcalin réalisé avec de la soude (E), éventuellement renforcé par un oxydant actif en milieu alcalin (oxygène et/ou eau oxygénée) ajouté en faible quantité, selon le traitement Eo ou Ep, voire Eop (les minuscules indiquant l'utilisation de faibles quantités d'oxydant dans les traitements E).
  • Ainsi, un procédé classique complet de blanchiment pourra être composé par exemple de la séquence OODE(ou Eo ou Ep ou Eop)DP, dans lequel :
    • OO représente deux oxydations successives par l'oxygène en milieu alcalin ;
    • D est un stade d'oxydation par le dioxyde de chlore en milieu acide ;
    • E est un traitement d'extraction des produits oxydés en présence de soude, dont les variantes peuvent consister à rajouter de l'oxygène (Eo) et/ou du peroxyde d'hydrogène (Ep) en faibles quantités ; et
    • P est un traitement par l'eau oxygénée en milieu alcalin.
  • Aujourd'hui plus, de 95% des pâtes chimiques sont blanchies par une séquence contenant un oxydant chloré tel que le dioxyde de chlore (ClO2), le dichlore (Cl2), l'hypochlorite de sodium (NaClO) ou de calcium (Ca(ClO)2). Ceux-ci conduisent à la formation de composés organochlorés qui se retrouvent pour l'essentiel dans les effluents du blanchiment, mais peuvent aussi contaminer la pâte blanchie. L'impact réel de ces composés sur l'environnement des usines et la qualité des papiers est débattu depuis plusieurs décennies. Il n'en demeure pas moins que les industriels papetiers cherchent à réduire la formation de ces composés organochlorés par différents moyens. L'une des solutions très largement répandue consiste à privilégier, parmi les agents chlorés, l'emploi du dioxyde de chlore (ClO2), qui produit beaucoup moins de composés organochlorés que le dichlore ou les hypochlorites. Par ailleurs, il n'a aucun effet dégradant sur la cellulose, contrairement aux autres oxydants chlorés. Les pâtes blanchies sont alors d'excellente qualité. Des composés organochlorés sont cependant toujours formés. Un moyen plus radical serait de remplacer tous les réactifs chlorés par d'autres oxydants non chlorés. L'oxygène (O) et l'eau oxygénée (P) sont déjà largement utilisés. Cependant, ils n'ont pas la capacité de blanchir complètement les pâtes kraft.
  • Depuis 1992, l'ozone (traitement noté Z) est venu s'ajouter à la liste des réactifs utilisés dans le blanchiment. L'ozone est un agent oxydant très prometteur dans ce contexte dans la mesure où son efficacité en délignification surpasse celle du dioxyde de chlore, à quantité identique de réactif appliqué.
  • Comme le dioxyde de chlore (D), l'ozone fonctionne en milieu acide. Ainsi et de la même manière que pour la délignification par le dioxyde de chlore, la délignification par l'ozone doit être associée à une extraction alcaline (E) pour être plus complète. Ainsi, le procédé de délignification par l'ozone est généralement noté ZE, indiquant que l'oxydation par l'ozone en milieu acide est suivie par une extraction alcaline, avantageusement en présence de soude. Il est à noter que ces deux étapes peuvent être séparées par un lavage, généralement réalisé à l'aide d'eau, qui contribue à augmenter le pH réactionnel. En l'absence de lavage, le traitement est alors noté [ZE].
  • Par exemple, le document WO 95/06773 décrit un traitement ZE où l'extraction alcaline qui suit le traitement à l'ozone est réalisée, de manière classique, à l'aide d'hydroxyde de sodium.
  • A noter qu'un traitement à l'ozone peut être mis en place en amont du procédé de blanchiment dans le cas des pâtes mécaniques, comme illustré par le document WO 2010/046768 . L'ajout d'hydroxyde de magnésium après le traitement à l'ozone permet d'augmenter le pH, en vue d'un blanchiment ultérieur.
  • En pratique et à ce jour, plusieurs usines dans le monde utilisent l'ozone dans des séquences de blanchiment du type OOZEP par exemple, pour un remplacement complet des réactifs chlorés, ou OOZDEP, par exemple, pour un remplacement partiel du dioxyde de chlore.
  • Ainsi, le document US 5,346,588 propose un procédé de traitement de pâte papetière chimique mettant en oeuvre un traitement à l'ozone. Cette étape est suivie d'une extraction en présence de peroxyde d'hydrogène, dont l'action délétère sur la structure de la cellulose est partiellement levée par l'ajout d'ions magnésium.
  • L'inconvénient principal qui nuit aujourd'hui au développement de ce type de séquence de blanchiment est l'oxydation et la dépolymérisation de la cellulose qui se produit au cours du stade à l'ozone et dans les traitements alcalins qui le suivent. Ainsi, le procédé de délignification par l'ozone ZE dépolymérise la cellulose d'une façon importante.
  • Il a été recherché des solutions à ce problème technique connu de l'homme du métier.
  • Ainsi, Chirat et al. (Paperi Ja Puu, vol 76, n° 6-7 pages 417-422 (1994) ont proposé d'intercaler, entre Z et E, un stade réducteur réalisé de préférence avec du borohydrure de sodium. Dans ces conditions, l'amélioration est notable. Toutefois, le borohydrure de sodium est un réactif très coûteux qui exclut son application industrielle et aucun réactif alternatif n'a été proposé à ce jour.
  • Une autre solution consiste à réaliser le traitement ZE en deux fois, selon la séquence ZEZE, en répartissant la charge d'ozone entre les deux traitements Z (R.W. Allison, APPITA journal, vol 36 n° 1 pages 42-46 (1982)). Malgré une certaine amélioration, la dépolymérisation de la cellulose reste importante en l'absence d'action chimique permettant d'enrayer la dépolymérisation occasionnée par l'ozonation suivie d'une extraction alcaline.
  • La présente invention s'inscrit donc dans la recherche de solutions techniques permettant d'empêcher ou de diminuer la dépolymérisation de la cellulose des pâtes papetières chimiques observée lors de leur traitement par la séquence ZE.
    • EXPOSE DE L'INVENTION
  • La présente invention repose sur l'observation, par les inventeurs, du fait que la dégradation de la cellulose dans ce contexte est certes initiée lors du traitement à l'ozone mais s'amplifie en milieu alcalin.
  • Ainsi et alors que dans l'art antérieur, toute l'attention se portait sur la phase de traitement à l'ozone à proprement parler, notamment en tentant de protéger la pâte contre les radicaux libres, sans réel succès d'ailleurs, il a été montré dans le cadre de la présente invention qu'une intervention au niveau de l'extraction alcaline (et donc éventuellement postérieurement au traitement à l'ozone) permet d'obtenir des résultats satisfaisants.
  • En outre, la présente invention apporte une solution technique concrète, à savoir la réalisation de l'extraction alcaline en présence d'ions spécifiques, en l'occurrence de cations magnésium (Mg2+), avantageusement à une concentration adaptée.
  • Ainsi et en pratique, il est proposé d'ajouter des ions magnésium :
    • au cours de la phase de traitement à l'ozone (Z), avantageusement après l'ajout d'ozone ; ou
    • après le traitement à l'ozone (Z) et avant l'ajout d'une solution alcaline, par exemple de soude, pour l'extraction alcaline (E) ; ou
    • dans la solution de lavage lorsque la pâte est lavée entre le traitement à l'ozone et l'extraction alcaline ou après ce lavage ; ou
    • éventuellement au cours d'une phase de traitement au dioxyde de chlore (D), avantageusement après l'ajout de dioxyde de chlore, quand celle-ci est réalisée entre le traitement à l'ozone et l'extraction alcaline.
  • Il apparaît donc que la condition essentielle est que l'extraction alcaline (E) se déroule en présence d'ions magnésium (Mg2+). Etant donnée la tendance à précipiter des ions magnésium en milieu alcalin, ceux-ci sont avantageusement introduits à pH neutre ou acide, en amont de l'extraction alcaline à proprement parler. En pratique, ces cations ne sont donc pas ajoutés directement dans la solution d'extraction alcaline, en général une solution de soude, mais sont déjà présents dans le milieu réactionnel lorsque celle-ci est ajoutée.
  • Dans un des modes de réalisation préférés de l'invention, les ions magnésium sont ajoutés à la pâte avant l'addition de la solution alcaline à cette pâte, c'est-à-dire à un moment où le pH de la pâte est non alcalin, autrement dit lorsque le milieu réactionnel présente un pH acide (pH inférieur à 7) voire neutre (pH inférieur ou égal à 7). Ceci permet d'éviter la formation d'hydroxyde de magnésium peu soluble, ce qui pourrait nuire à la bonne répartition du magnésium dans le milieu. Avantageusement, les ions magnésium sont ajoutés entre l'étape de traitement de la pâte à l'ozone et l'étape d'extraction alcaline.
  • Ainsi, la présente invention concerne un procédé de traitement de pâte papetière chimique comprenant un traitement de la pâte à l'ozone suivi d'une extraction alcaline, dans lequel l'extraction alcaline se déroule en présence d'ions magnésium (Mg2+) et en l'absence de peroxyde d'hydrogène, les ions magnésium étant présents à hauteur de 0,01 à 0,5% en poids par rapport au poids sec de la pâte.
  • Dans la cadre de l'invention, l'expression « procédé de traitement » peut également s'entendre comme « procédé de blanchiment ».
  • Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté au traitement des pâtes papetières chimiques telles que par exemple les pâtes à la soude, les pâtes kraft ou les pâtes au sulfite, avantageusement les pâtes kraft ou au sulfite.
  • Les pâtes papetières chimiques, qui ont vocation à être traitées à l'aide du procédé selon l'invention, sont des pâtes de bois feuillus et résineux, ainsi que les pâtes de plantes annuelles.
  • Le procédé selon l'invention est défini par au moins deux étapes spécifiques, à savoir une phase d'ozonation et une phase d'extraction alcaline, avantageusement à la soude, la phase d'extraction alcaline étant postérieure à la phase d'ozonation.
  • Selon un mode de réalisation particulier, la phase d'ozonation est directement suivie de la phase d'extraction alcaline. Dans ce cas, le procédé selon l'invention comprend la séquence [ZE].
  • Alternativement, la phase d'ozonation et la phase d'extraction alcaline peuvent être séparées par un lavage, avantageusement réalisé à l'aide d'eau, provenant par exemple du lavage réalisé après les stades de blanchiment complémentaires ultérieurs, le lavage à contre courant étant pratique courante dans le blanchiment des pâtes. Dans ce cas de figure, le procédé selon l'invention comprend la séquence ZE. Avantageusement, les ions magnésium sont ajoutés entre le lavage et l'étape d'extraction alcaline.
  • Selon un mode de réalisation alternatif, une autre étape de traitement peut être insérée entre les phases d'ozonation et d'extraction alcaline, par exemple un traitement au dioxyde de chlore (D), éventuellement suivi d'un lavage. Le procédé selon l'invention comprend alors la séquence ZDE.
  • Avantageusement, un stade de traitement des métaux lourds, réalisé à un pH acide et en présence d'agents complexants tels que l'EDTA, n'est pas intercalé entre la phase d'ozonation et la phase d'extraction alcaline. En d'autres termes, il n'y a avantageusement pas d'ajout d'un agent complexant tel que l'EDTA au cours du traitement à l'ozone ou entre le traitement à l'ozone et l'extraction alcaline.
  • En outre et de manière privilégiée, le traitement selon l'invention présente une séquence plus complexe, avec des traitements en amont et/ou en aval de ces au moins deux phases.
  • Ainsi et de manière classique, le blanchiment des pâtes papetières chimiques débute par un traitement à l'oxygène (O), voire un double traitement à l'oxygène (OO). Ce traitement est avantageusement réalisé en milieu alcalin, sous pression d'oxygène gazeux, à une température voisine de 100°C. Il permet de retirer environ la moitié de la lignine des pâtes et provoque un pré-blanchiment des pâtes.
  • Dans ce cas de figure, les deux étapes spécifiques du procédé selon l'invention, notamment le traitement à l'ozone (Z), sont avantageusement mises en oeuvre sur une pâte dite pré-blanchie, traitée par O ou OO.
  • De manière privilégiée, la séquence ZE selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre sur une pâte présentant :
    • un niveau de blancheur supérieur ou égal à 40%, avantageusement supérieur ou égal à 50%. Le niveau de blancheur est déterminé selon la norme ISO 3688-197 ; et/ou
    • un indice kappa inférieur ou égal à 15, avantageusement inférieur ou égal à 10. Ces valeurs sont à comparer à l'indice kappa des pâtes non blanchies qui se situe en général entre 20 et 30. La norme utilisée pour l'indice kappa est la norme ISO 302-1981.
  • Le procédé de blanchiment peut en outre comprendre, en amont ou en aval de la séquence ZE visée par l'invention, un ou plusieurs des traitements suivants, dans un ordre adapté et mis en oeuvre dans les conditions connues de l'homme de l'art :
    • un traitement au dioxyde de chlore (D), réalisé à pH acide, à une température avantageusement comprise entre 50 et 100°C, pendant une durée avantageusement comprise entre 30min et 3h, avec des quantités de dioxyde de chlore avantageusement comprises entre 0,1% et 1% en poids par rapport au poids de pâte compté en sec, suivie ou non d'une extraction alcaline, par exemple à la soude, réalisée à une température avantageusement comprises entre 50°C et 100°C ; et/ou
    • un traitement à l'oxygène (O), réalisé à pH basique, sous pression d'oxygène avantageusement comprise entre 2 et 10 bar, à une température avantageusement comprise entre 80 et 110°C et pendant une durée avantageusement comprise entre 30min et 1h ; et/ou
    • un traitement au peroxyde d'hydrogène (P), réalisé à pH basique, à une température avantageusement comprise entre 70°C et 110°C, avec des quantités de peroxyde d'hydrogène avantageusement comprises entre 0,3% et 3% en poids par rapport au poids de pâte compté en sec, pendant une durée avantageusement comprise entre 1h et 3 h ; et/ou
    • un traitement par acidolyse (A) réalisé avec un acide minéral, avantageusement l'acide sulfurique, à un pH avantageusement compris entre 3 et 4, à une température avantageusement comprise entre 80 et 100°C, pendant une durée avantageusement comprise entre 2 et 4h, et avantageusement en présence d'un agent séquestrant des cations métalliques comme l'EDTA.
  • Par conséquent, la séquence ZE visée dans l'invention est avantageusement intégrée dans un procédé plus complexe, par exemple OOAZEP, OOAPZE, OOAZDEP, OOZEDD...
  • De manière remarquable, l'effet bénéfique des ions magnésium sur la dépolymérisation de la cellulose est observée quel que soit le positionnement de la séquence ZE, et donc quel que soit l'état de blanchiment initial de la pâte traitée.
  • Comme déjà dit, la présente invention a pour but de proposer un procédé de blanchiment des pâtes chimiques comprenant une phase d'ozonation suivie d'une phase d'extraction alcaline, de préférence par la soude, ZE, qui soit moins dégradant pour la cellulose. Il a été montré de façon inattendue que lorsque la phase E est réalisée en présence de faibles quantités de cations magnésium, le procédé ZE conduit à des pâtes dont le degré de polymérisation de la cellulose est augmenté de façon importante.
  • En amont du traitement ZE selon l'invention et de manière avantageuse, la pâte peut subir un traitement acide à chaud comme décrit ci-dessus, dans le but d'en éliminer au moins partiellement les acides hexenuroniques qui constituent une impureté gênante dans les pâtes chimiques kraft de bois feuillus, dans la mesure où ils consomment des réactifs de blanchiment et nuisent à la stabilité de blancheur de la pâte. Après ce traitement acide, la pâte est avantageusement lavée pour éliminer les produits de dégradation des acides hexenuroniques. Toutefois si la réaction d'ozonation a lieu à haute consistance (la consistance étant définie comme le rapport massique entre la pâte et le mélange pâte + eau), le passage de la consistance du stade A, habituellement comprise entre 5 et 10%, à la consistance de ce stade Z, habituellement comprise entre 30 et 45%, implique une élimination d'une grande partie de l'eau présente dans le stade A, ce qui rend inutile une opération de lavage.
  • Il est également possible de réaliser un traitement au dioxyde de chlore (D) juste avant le traitement à l'ozone. La pâte peut être lavée entre les 2 étapes mais ce lavage n'est pas obligatoire en raison de la compatibilité des pH de ces 2 réactions.
  • Concernant la phase d'ozonation, celle-ci se déroule de manière classique. Elle peut avantageusement être mise en oeuvre dans les conditions suivantes :
    • à pH acide, avantageusement compris entre 2 et 4, ou éventuellement compris entre 2 et 10, avantageusement compris entre 4 et 8 lorsque l'ozonation est réalisée en fin de traitement de blanchiment ;
    • à une température comprise entre 0 et 100°C, avantageusement entre 20 et 60°C, par exemple 25°C, ou éventuellement comprise entre 60°C et 80°C, lorsque l'ozonation est réalisée en fin de traitement de blanchiment ;
    • dans une gamme de consistance comprise entre 1 et 50%, avantageusement entre 8 et 12% ou entre 30 et 45 %, c'est à dire à moyenne ou haute consistance ;
    • en présence d'une quantité d'ozone comprise entre 0,05 et 2% en poids d'ozone par rapport à la pâte sèche, avantageusement entre 0,1 et 1%, par exemple 0,6% ;
    • pendant la durée nécessaire à l'addition et à la consommation de l'ozone, typiquement de quelques minutes, par exemple de 1 min à 2h.
  • L'extraction alcaline, quant à elle, se fait par définition à pH basique (supérieur à 7), en présence d'une base. De manière avantageuse, il s'agit d'une base forte, encore plus avantageusement de la soude ou hydroxyde de sodium (NaOH). La soude peut être accompagnée d'une autre base de même force, comme par exemple du sulfure de sodium. Cette dernière possibilité peut être avantageuse dans une usine kraft puisque le réactif de cuisson est un mélange de soude et de sulfure de sodium.
  • Les conditions préférées classiques pour l'extraction alcaline sont les suivantes :
    • une température comprise entre 20 et 100°C, avantageusement comprise entre 70°C et 100°C ;
    • une gamme de consistance comprise entre 5 et 30%, avantageusement entre 8 et 12% ;
    • une quantité de base, avantageusement de soude, comprise entre 0,1 et 5% en poids par rapport à la pâte sèche, de préférence comprise entre 0,5 et 2%. A noter que la quantité de base est celle nécessaire pour atteindre un pH alcalin. De fait, cette quantité est supérieure quand il n'y a pas de lavage avant l'extraction alcaline. En pratique, le pH doit être supérieur à 7, avantageusement supérieur à 10, encore plus avantageusement compris entre 11 et 12 ;
    • pendant une durée de quelques minutes, par exemple 5 min, à quelques heures, par exemple 4h, avantageusement de 30 min à 2h, par exemple 1h.
  • De manière remarquable, l'ozonation et l'extraction alcaline se déroulent donc dans des conditions classiques.
  • Les ions magnésium (Mg2+) nécessaires à la réalisation de la présente invention sont avantageusement fournis sous forme de sels de magnésium. Par « sel de magnésium », on entend tout composé capable de libérer des cations Mg++, comme par exemple le sulfate de magnésium (MgSO4), le carbonate de magnésium (MgCO3), l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2), l'oxyde de magnésium (MgO ou magnésie), le gluconate de magnésium (C12H22MgO14). Des mélanges de ces sels peuvent être mis en oeuvre.
  • De manière préférentielle, la quantité d'ions magnésium (Mg2+) par rapport au poids sec de la pâte est contrôlée. De manière caractéristique, elle est:
    • supérieure ou égale à 0,01%, avantageusement supérieure ou égale à 0,02% ;
    • inférieure ou égale à 0,5%, avantageusement inférieure ou égale à 0,1%.
  • Ainsi et dans le cadre de l'invention, on entend par « faibles quantités d'ions magnésium », une proportion massique comprise entre 0,01 et 0,5%, avantageusement comprise entre 0,02 et 0,1 %.
  • Dans le cas où les cations Mg++ sont apportés sous la forme de composés alcalins (par exemple MgO et Mg(OH)2), l'alcalinité du stade E est avantageusement liée à la présence de la base forte, avantageusement NaOH, ce qui implique que les cations Mg++ constituent un additif ajouté en quantité faible.
  • De manière préférée, ces ions magnésium sont ajoutés à la pâte sous forme de sels de magnésium, avantageusement par dissolution de ses sels dans une solution aqueuse, éventuellement de l'eau, présentant un pH acide ou neutre. Une telle solution peut être préparée extemporanément et ajoutée à la pâte. Alternativement et lorsque la pâte est déjà en contact avec une solution, notamment une solution d'ozone, de lavage ou une solution de dioxyde de chlore, le sel de magnésium peut être directement ajouté à ladite solution.
  • A noter que dans le domaine papetier, l'utilisation d'ions magnésium pour protéger la cellulose de la dépolymérisation a déjà été préconisée au cours d'un stade de blanchiment à l'oxygène (O) ( FR 1 387 853 ). Dans ce stade, réalisé en milieu alcalin dans une solution de soude, la cellulose est dégradée du fait de la présence d'oxygène. En effet, aucune dépolymérisation de la cellulose ne se produit dans ce milieu alcalin tant que l'oxygène n'est pas présent. Par contre dès que l'oxygène est introduit une dépolymérisation sévère de la cellulose est observée, considérablement atténuée quand des cations Mg2+ sont ajoutés dans le milieu. Il est généralement admis que les peroxydes, sous-produits de la réaction de l'oxygène avec les constituants de la pâte, sont en fait responsables de la dépolymérisation de la cellulose (The Ljugberg Textbook, Pulp Technology, KTH Stockholm Editor, 2004, Chapitre 27 page 11). Ces derniers se décomposeraient en espèces radicalaires très oxydantes en milieu alcalin, qui dégraderaient la cellulose. Cette décomposition serait catalysée par les cations des métaux de transition, inhibés par les sels de magnésium.
  • De même, l'ajout de sels de magnésium est également classique dans des traitements de la pâte à papier chimique par le peroxyde d'hydrogène ou eau oxygénée en milieu alcalin (The Ljugberg Textbook, Pulp Technology, KTH Stockholm Editor, 2004, Chapitre 27 page 25). Plus généralement, il est parfaitement connu que les sels de magnésium sont des agents stabilisants de l'eau oxygénée.
  • Dans le procédé selon l'invention, la situation est tout autre car les sels de magnésium sont présents dans une phase alcaline E, dans laquelle n'est ajouté ni oxygène, ni eau oxygénée.
  • Ainsi, selon un mode de réalisation avantageux du procédé de traitement selon l'invention, l'étape d'extraction alcaline se déroule en présence d'ions magnésium mais en l'absence d'oxygène et/ou de peroxyde d'hydrogène. En d'autres termes, dans l'étape d'extraction alcaline mise en oeuvre dans le cadre de l'invention, il n'y a pas d'ajout d'oxygène ou d'eau oxygénée. Plus généralement et de manière avantageuse, l'extraction alcaline selon l'invention est liée au passage à un pH alcalin et non à l'action d'un agent oxydant, notamment de l'oxygène et/ou du peroxyde d'hydrogène.
  • Certes, il a déjà été proposé de réaliser une extraction alcaline, notamment dans une séquence de blanchiment classique à base de dioxyde de chlore et non à base d'ozone, avec des agents alcalins autres que la soude, comme la magnésie (MgO) ou l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2) (Pulp and Paper Canada, vol 108, n° 7-8 pages 41-47). Cependant, il a été observé que le remplacement de la soude par ces agents alcalins conduisait à des performances de délignification et de blanchiment inférieures. Dans ces conditions, les quantités de magnésium mises en oeuvre sont beaucoup plus importantes que dans la présente invention puisqu'il s'agit de remplacer la soude.
  • Ainsi et selon un mode de réalisation privilégié, l'extraction alcaline se déroule en présence d'ions magnésium, avantageusement d'un sel de magnésium, mais également en présence d'un agent alcalin fort, avantageusement de la soude (NaOH) ou un mélange de soude et de sulfure de sodium. De manière cohérente, les ions magnésium, avantageusement sous forme de sels de magnésium, sont présents en faibles quantités, préférentiellement dans une proportion massique supérieure ou égale à 0,01%, voire supérieure ou égale à 0,02% et inférieure ou égale à 0,5%, voire inférieure ou égale à 0,1 %, incompatible avec une fonction d'agent alcalin.
  • Comme déjà dit, après le procédé ZE selon l'invention, la pâte peut subir d'autres stades de blanchiment lui permettant d'atteindre la pureté et la blancheur requises, notamment mettant avantageusement en oeuvre du peroxyde d'hydrogène.
  • Il est également possible de répéter la séquence ZE spécifique de l'invention, le procédé comprenant alors par exemple la séquence ZEZE ou [ZE][ZE]. Des cations du magnésium sont avantageusement présents dans chacune des phases d'extraction E d'un tel procédé. Pour s'en assurer, il est préférable d'en introduire à chaque reprise selon la procédure décrite précédemment, par exemple pour la première phase E puis pour la deuxième phase E dans le cas de 2 étapes ZE selon l'invention.
  • L'intérêt de l'invention réside dans le fait que le procédé ZE, dans ses différentes formes de réalisation selon l'invention, conduit à une pâte dont la cellulose est moins dépolymérisée qu'après un procédé ZE non modifié (en l'absence d'ions magnésium). Le degré de polymérisation de la cellulose est par exemple mesuré par viscosimétrie suivant la norme ISO N° 5351/1-1981.
  • Par ailleurs, l'objet d'un procédé ZE appliqué sur une pâte chimique est de réduire sa teneur en lignine résiduelle, responsable de sa coloration, et donc d'augmenter sa blancheur. Il est important de noter que le procédé ZE selon l'invention permet, à performance égale de délignification et d'augmentation de la blancheur, d'obtenir une pâte de meilleur degré de polymérisation qu'après un procédé ZE non modifié.
  • Ainsi, il est décrit une pâte papetière susceptible d'être obtenue à l'aide du procédé selon l'invention. Celle-ci se caractérise notamment par un degré de polymérisation supérieur à celui d'une pâte obtenue à l'aide d'un procédé par ailleurs similaire, mais dans lequel l'étape d'extraction alcaline (E) est réalisée en l'absence d'ions magnésium.
    • EXEMPLES DE RÉALISATION
  • L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants. Ceux-ci ne sont cependant en aucun cas limitatifs.
    • EXEMPLE 1 (selon l'art antérieur)
  • De manière connue, on traite une pâte kraft d'eucalyptus par deux stades successifs à l'oxygène (OO) de façon à obtenir une pâte pré blanchie présentant les caractéristiques suivantes :
    • taux de lignine résiduelle représenté par l'indice kappa : 10 ;
    • blancheur : 51,2% ;
    • degré de polymérisation (DP) de la cellulose : 1630.
    Le degré de polymérisation de la cellulose est mesuré par viscosimétrie suivant la norme ISO N° 5351/1-1981.
  • Après une opération classique dite de fluffage, qui consiste à ouvrir mécaniquement la structure de la pâte pour faciliter la réaction de l'ozone avec les fibres, la pâte est ensuite traitée par l'ozone (Z) à haute consistance (40%) à 25°C, avec une quantité d'ozone correspondant à 0,6% du poids de la pâte compté en sec à pH 2,5 pendant le temps nécessaire à l'introduction de l'ozone (qui réagit instantanément), soit environ 3 minutes. Après ce traitement, la pâte est lavée abondamment avec de l'eau pure puis traitée par la soude (E) à 10% de consistance, avec une quantité de soude de 2% par rapport à la pâte, à 70°C pendant 1h. Le pH de la pâte est alors supérieur à 11.
  • Après ce procédé ZE classique, la pâte présente les caractéristiques suivantes :
    • indice kappa : 6,1 ;
    • blancheur : 75,8% ;
    • DP de la cellulose : 1203.
  • Il apparaît que la délignification et le blanchiment qui se produisent au cours de ce procédé s'accompagnent d'une sévère dépolymérisation de la cellulose.
    • EXEMPLE 2 (selon l'invention)
  • La même séquence que celle décrite à l'exemple 1 est répétée mais cette fois en ajoutant 0,3% en poids de MgSO4 7H2O (soit environ 0,03% de Mg) par rapport au poids de pâte compté en sec, après lavage et avant l'ajout de soude, c'est-à-dire à un moment où le pH de la pâte n'est pas encore alcalin.
  • Après traitement par ce procédé selon l'invention, la pâte présente les caractéristiques suivantes :
    • indice kappa : 6,0 ;
    • blancheur : 75,7% ;
    • DP de la cellulose : 1327.
    Cet exemple montre tout l'intérêt de l'invention qui, tout en maintenant au même niveau les performances de délignification et d'augmentation de la blancheur du procédé ZE classique, permet de réduire de façon importante la dépolymérisation de la cellulose. EXEMPLE 3 (selon l'invention)
  • La même expérience que celle décrite à l'exemple 2 est reproduite à la différence que la quantité de MgSO4 7H2O est cette fois de 2% (soit 0,2% de Mg) en poids par rapport au poids de pâte compté en sec.
  • Après ce traitement, la pâte présente les caractéristiques suivantes :
    • indice kappa : 6 ;
    • blancheur de la pâte : 73% ;
    • DP de la cellulose : 1340.
  • Il apparaît dans cet exemple que l'utilisation de charges trop importantes en MgSO4 tend à réduire les performances du procédé en délignification et en blanchiment pour une amélioration supplémentaire très modeste du DP de la cellulose.
    • EXEMPLE 4
  • Pour illustrer l'intérêt du procédé ZE selon l'invention dans des séquences de blanchiment différentes de ce qui a été montré précédemment, la même pâte qu'à l'exemple 1, déjà traitée OO, est d'abord traitée par acidolyse (traitement A) à pH 3, pendant 3h à 90°C, et en présence d'EDTA, agent séquestrant classique des cations des métaux de transition, de façon à retirer une partie des acides hexenuroniques présents.
  • Elle est ensuite traitée par un stade au peroxyde d'hydrogène (P) à une consistance de 10%, avec 2% de peroxyde d'hydrogène, à 90°C pendant 2h.
  • A l'issue de cette séquence, la pâte présente les caractéristiques suivantes
    • blancheur : 68 % ;
    • DP de la cellulose : 1328.
    De plus, des analyses montrent qu'elle est quasiment dépourvue de cations de métaux de transition, réputés gênants dans le blanchiment.
  • La pâte ainsi préparée subit le traitement ZE dans les conditions classiques de l'exemple 1, c'est-à-dire en particulier avec 0,6% d'ozone en poids par rapport au poids de pâte compté en sec.
  • A l'issue de ce traitement OOAPZE, la pâte présente les caractéristiques suivantes :
    • blancheur : 84,8%,
    • DP de la cellulose : 1165.
    Il est donc observé une augmentation de la blancheur de la pâte mais une chute du degré de polymérisation de la cellulose.
  • Si, par contre, du magnésium est introduit dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 (0,3% en poids de MgSO4 7H2O, soit environ 0,03% de Mg par rapport au poids de pâte compté en sec, après lavage et avant l'ajout de soude), la pâte présente les caractéristiques suivantes :
    • blancheur : 84,8% ;
    • DP de la cellulose : 1250.
  • Ainsi, pour une blancheur inchangée, on observe une dégradation moindre de la cellulose. Cet exemple montre que le procédé ZE selon l'invention garde tout son intérêt quand il est positionné plus loin dans la séquence de blanchiment et sur une pâte déjà épurée.
    • EXEMPLE 5
  • Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la pâte de l'exemple 1 est traitée par l'ozone comme indiqué à l'exemple 1, puis sans transition, la consistance de la pâte est abaissée à 10% par la solution de soude et l'extraction alcaline (E) est poursuivie dans les conditions de l'exemple 1.
  • A la fin de ce traitement [ZE], la pâte présente les caractéristiques suivantes :
    • indice kappa : 6,4 ;
    • blancheur : 74,2%,
    • DP de la cellulose: 1140.
  • Ce procédé, qui ne comprend plus d'étape de lavage entre Z et E, apparaît moins performant que celui de l'exemple 1 (indice kappa supérieur et blancheur inférieure). La baisse du degré de polymérisation de la cellulose reste très importante.
  • Si le procédé est modifié selon l'invention c'est-à-dire en introduisant la charge de MgSO4 de l'exemple 2 en solution dans de l'eau (0,3% en poids de MgSO4 7H2O, soit environ 0,03% de Mg par rapport au poids de pâte compté en sec), directement après la phase Z et avant l'addition de la solution de soude, la pâte présente les caractéristiques suivantes :
    • indice kappa : 6,5 ;
    • blancheur : 74% ;
    • DP de la cellulose : 1260.
  • L'amélioration sur le degré de polymérisation de la cellulose, apportée par la présence des cations du magnésium, est à nouveau importante dans ce mode de réalisation.

Claims (10)

  1. Procédé de traitement de pâte papetière chimique comprenant une étape de traitement de la pâte à l'ozone suivie d'une étape d'extraction alcaline, dans lequel :
    - l'extraction alcaline se déroule en présence d'ions magnésium (Mg2+) et en l'absence de peroxyde d'hydrogène ;
    - les ions magnésium sont présents à hauteur de 0,01 à 0,5% en poids par rapport au poids sec de la pâte.
  2. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape d'extraction alcaline est réalisée en l'absence d'oxygène.
  3. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les ions magnésium se présentent sous forme de sels de magnésium, avantageusement le sulfate de magnésium, le carbonate de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, l'oxyde de magnésium, le gluconate de magnésium ou leurs mélanges.
  4. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ions magnésium sont présents à hauteur de 0,02 à 0,1% en poids par rapport au poids sec de la pâte.
  5. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ions magnésium sont ajoutés à pH neutre ou acide, avantageusement entre l'étape de traitement de la pâte à l'ozone et l'étape d'extraction alcaline.
  6. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un lavage, avantageusement à l'eau, est réalisé entre l'étape de traitement de la pâte à l'ozone et l'étape d'extraction alcaline.
  7. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon la revendication 6, caractérisé en ce que les ions magnésium sont ajoutés entre le lavage et l'étape d'extraction alcaline.
  8. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'extraction alcaline est réalisée à l'aide d'une solution de soude.
  9. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pâte chimique est une pâte kraft ou au sulfite.
  10. Procédé de traitement de pâte papetière chimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, en amont de l'étape de traitement de la pâte à l'ozone ou en aval de l'étape d'extraction alcaline, une ou plusieurs étapes de traitement de la pâte au peroxyde d'hydrogène.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3007044B1 (fr) * 2013-06-13 2016-01-15 Air Liquide Procede de traitement des pates papetieres chimiques par traitement a l'ozone en presence d'ions magnesium
BR112017027022B1 (pt) * 2015-09-30 2023-04-18 Imerys Minerals Limited Método para formação de uma composição para branqueamento de massas celulósicas aquosas, composição e kit de ingredientes
RU2724362C1 (ru) * 2019-07-04 2020-06-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна (СПбГУПТД)" Способ отбелки целлюлозы

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1387853A (fr) 1963-09-19 1965-02-05 Air Liquide Délignification et blanchiment des pâtes cellulosiques chimiques et mi-chimiques
JPS4948902A (fr) * 1972-09-13 1974-05-11
US4372812A (en) * 1978-04-07 1983-02-08 International Paper Company Chlorine free process for bleaching lignocellulosic pulp
US4283251A (en) * 1980-01-24 1981-08-11 Scott Paper Company Ozone effluent bleaching
FR2582692B1 (fr) * 1985-05-29 1987-12-11 Atochem Traitement de pates papetieres chimiques par le peroxyde d'hydrogene en vue de leur blanchiment
US4959124A (en) * 1989-05-05 1990-09-25 International Paper Company Method of bleaching kraft pulp in a DZED sequence
AU636173B2 (en) * 1989-10-30 1993-04-22 Lenzing Aktiengesellschaft Method for the chlorine-free bleaching of pulps
FR2661430B1 (fr) * 1990-04-30 1992-07-17 Atochem Procede de blanchiment au peroxyde d'hydrogene de pates a papier a haut rendement.
CA2053035C (fr) * 1990-10-12 1997-09-30 Repap Enterprises Inc. Pates de bois sans chlore, et procede de fabrication
US5853535A (en) * 1991-01-28 1998-12-29 Champion International Corporation Process for manufacturing bleached pulp including recycling
US6398908B1 (en) * 1991-04-30 2002-06-04 Eka Nobel Ab Process for acid bleaching of lignocellulose-containing pulp with a magnesium compound
FR2692917A1 (fr) * 1992-06-30 1993-12-31 Air Liquide Procédé de blanchiment d'une pâte papetière chimique.
US5387317A (en) * 1993-01-28 1995-02-07 The Mead Corporation Oxygen/ozone/peracetic aicd delignification and bleaching of cellulosic pulps
FI93232C (fi) * 1993-03-03 1995-03-10 Ahlstroem Oy Menetelmä massan valkaisemiseksi kloorivapailla kemikaaleilla
JP3360694B2 (ja) * 1993-06-16 2002-12-24 三菱瓦斯化学株式会社 製紙用化学パルプの脱リグニン漂白方法
BR9407457A (pt) * 1993-09-03 1996-11-12 Union Camp Patent Holding Processo para a preparação de uma polpa alvejada possuindo um certo brilho e uma certa resistência como indicado por uma certa viscosidade
US5656130A (en) * 1995-04-28 1997-08-12 Union Camp Holding, Inc. Ambient temperature pulp bleaching with peroxyacid salts
US6706143B1 (en) * 1996-03-19 2004-03-16 International Paper Company Minimizing chlorinated organics in pulp bleaching processes
US6579412B2 (en) * 1998-05-08 2003-06-17 L'air Liquide - Societe' Anonyme A' Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for ozone bleaching of low consistency pulp
SE514947C2 (sv) * 1998-09-09 2001-05-21 Valmet Fibertech Ab Blekning av massa med ozon innefattande oxalsyratillsats
WO2003074780A1 (fr) * 2002-03-06 2003-09-12 Iogen Bio-Products Corporation Traitement de pate chimique par des xylanases
US6923887B2 (en) * 2003-02-21 2005-08-02 Alberta Research Council Inc. Method for hydrogen peroxide bleaching of pulp using an organic solvent in the bleaching medium
FR2910027B1 (fr) * 2006-12-13 2009-11-06 Itt Mfg Enterprises Inc Procede de blanchiment des pates papeteries chimiques par traitement final a l'ozone a haute temperature
FR2937656B1 (fr) * 2008-10-24 2010-11-19 Arkema France Procede de fabrication de pate a papier
DE102010001001A1 (de) * 2010-01-19 2011-07-21 Evonik Degussa GmbH, 45128 Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff
CA2737709A1 (fr) * 2010-04-28 2011-10-28 Fmc Wyoming Corporation Methode de blanchiment de pate et d'extraction alcaline
FR3007044B1 (fr) * 2013-06-13 2016-01-15 Air Liquide Procede de traitement des pates papetieres chimiques par traitement a l'ozone en presence d'ions magnesium
WO2015018908A1 (fr) * 2013-08-09 2015-02-12 Novozymes A/S Réduction de la teneur en acides hexènuroniques contenus dans de la pâte de cellulose
PT3066257T (pt) * 2013-11-06 2019-06-04 Evonik Degussa Gmbh Método para a deslignificação e branqueamento de pasta de papel
US20150352540A1 (en) * 2014-06-03 2015-12-10 Board Of Trustees Of Michigan State University Multi-ligand metal complexes and methods of using same to perform oxidative catalytic pretreatment of lignocellulosic biomass

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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