EP3571347B1 - Procede de blanchiment d'une pate a papier - Google Patents

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EP3571347B1
EP3571347B1 EP18703063.0A EP18703063A EP3571347B1 EP 3571347 B1 EP3571347 B1 EP 3571347B1 EP 18703063 A EP18703063 A EP 18703063A EP 3571347 B1 EP3571347 B1 EP 3571347B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paper pulp
pulp
process according
bleaching
advantageously
Prior art date
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Active
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EP18703063.0A
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German (de)
English (en)
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EP3571347A1 (fr
Inventor
Gérard MORTHA
Jennifer MARCON
Nathalie MARLIN
Auphélia BURNET
Michel Petit-Conil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut Polytechnique de Grenoble
Centre Technique de lIndustrie des Papiers Cartons et Celluloses
Original Assignee
Institut Polytechnique de Grenoble
Centre Technique de lIndustrie des Papiers Cartons et Celluloses
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Publication date
Application filed by Institut Polytechnique de Grenoble, Centre Technique de lIndustrie des Papiers Cartons et Celluloses filed Critical Institut Polytechnique de Grenoble
Publication of EP3571347A1 publication Critical patent/EP3571347A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP3571347B1 publication Critical patent/EP3571347B1/fr
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    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1057—Multistage, with compounds cited in more than one sub-group D21C9/10, D21C9/12, D21C9/16
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21C9/12—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds
    • D21C9/14—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds with ClO2 or chlorites
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1042—Use of chelating agents
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides

Definitions

  • the present invention relates to a process for bleaching an unbleached or pre-bleached pulp, using chlorine dioxide in an alkaline medium, hydrogen peroxide and, under certain conditions, sulfuric acid. This bleaching takes place in several reaction steps but does not require intermediate washing of the paper pulp between the different steps.
  • the bleaching of pulp is carried out in several stages called stages. Each stage is followed by washing the pulp and most often a change in pH. During these various stages, different chemical reagents such as delignification agents (oxygen, chlorine dioxide or hydrogen peroxide) are generally used to cause the oxidation, the discoloration and the almost complete dissolution of the lignin in the pulp. to paper.
  • delignification agents oxygen, chlorine dioxide or hydrogen peroxide
  • hydrogen peroxide is used in an alkaline medium. It is used independently or sometimes in admixture with gaseous oxygen. Hydrogen peroxide acts by delignification (oxidation then solubilization of the depolymerized lignin) or by discoloration (oxidation of lignin with decrease in the conjugation of the lignin molecule which is not solubilized) of the pulp.
  • Chlorine dioxide (ClO 2 ) is the most commonly used and most effective reagent among bleach reagents. It is used in several places in the bleaching sequence, during stages called stages D, numbered in the order of implementation: stages D 0 , D 1 and D 2 .
  • stages D numbered in the order of implementation: stages D 0 , D 1 and D 2 .
  • AOX organochlorine compounds
  • chlorate ions ClO 3 -
  • Chlorate ions are formed from chlorite ions (ClO 2 - ) and hypochlorous acid (HClO) generated during the reaction between chlorine dioxide and lignin. It is known that chlorate ions act on the flora of aquatic environments and accumulate in the sediments of lakes and rivers. The formation of chlorate ions is therefore detrimental to the ecology of aquatic environments which receive pulp mill effluents.
  • the chlorate ion is an oxidant inert to lignin under the conditions of the bleaching. Its formation during bleaching causes a loss of oxidizing power, resulting in a decrease in delignification. Generally, the loss of delignifying power varies between 10% and 40% depending on the process, which makes it necessary to use an excess of chlorine dioxide to achieve the final target whiteness.
  • the patent US 5,268,075 discloses a process involving a double stage, the first of which is carried out with chlorine dioxide in a quasi-neutral medium at a pH between 6.5 and 7.5 and the second of which is an acidification stage, carried out via a second addition of chlorine dioxide.
  • This acidification step makes it possible to obtain a paper pulp having a final pH of between 3 and 4.
  • This process allows a 24% reduction in the overall consumption of chlorine dioxide and a 45% reduction in the formation of chlorine dioxide.
  • the hydrogen peroxide stage (P) is carried out before the chlorine dioxide stage (D).
  • the chlorine dioxide stage (D) is carried out before the chlorine dioxide stage (D).
  • This process therefore corresponds to the following sequence: C / DE 1 / OD 1 E 2 / PD 2 .
  • the symbol “/” indicates the absence of washing between two steps.
  • this sequence requires intermediate washes between the acid stages (D, O, P) and the alkaline stages (E 1 , D 1 , D 2 ), in order to adjust the pH. In fact, alkaline fiber suspensions are always washed before an acid bleaching stage.
  • hydrogen peroxide is used during an alkaline extraction step. Hydrogen peroxide is used to prolong the oxidation of lignin. The pulp being washed between the introduction of chlorine dioxide and the addition of hydrogen peroxide, there is no reaction between these two chemical agents.
  • the present invention solves these problems.
  • the Applicant has developed a process for bleaching a paper pulp using chlorine dioxide in an alkaline medium, hydrogen peroxide and optionally a Br ⁇ nsted acid. This process does not require intermediate washing between the different steps.
  • D alk P This stage (bleaching stages) combining the sequential use of several reagents is called (D alk P ) or (D alk P A).
  • D alk denotes treatment with chlorine dioxide (D) in an alkaline medium (alk).
  • the index “P” corresponds to the use of hydrogen peroxide while “A” denotes an optional acidification step (Br ⁇ nsted acid).
  • the use of an overall parenthesis is intended to show that the consecutive stages of this bleaching process are grouped together in a single stage, the stages not being interspersed with phases of washing the pulp. A precise description of this process and of its various steps is given in the section “Disclosure of the invention”.
  • the present invention relates to the bleaching of unbleached or pre-bleached pulp.
  • This process replaces the conventional sequences DnD, DE, DEp, DEop, DP or DEo, corresponding to two chlorine dioxide treatments (stage D), spaced by a washing or neutralization stage (DnD), or else a treatment with dioxide.
  • chlorine stage D
  • stage E alkaline extraction stage
  • stage Ep alkaline extraction stage
  • stage Eop or Eo a treatment with chlorine dioxide (stage D) followed by a treatment with hydrogen peroxide in an alkaline medium (stage P)
  • stage P alkaline medium
  • the process according to the invention comprises the stage (D alk P ) corresponding to stage D alk (chlorine dioxide in an alkaline medium) followed by stage P (hydrogen peroxide in an alkaline medium), without washing between the two steps.
  • This method does not include a step for washing the paper pulp before the end of step e), and, where appropriate, before the end of step f).
  • Step c) is carried out on a paper pulp resulting from step b) or, where appropriate, on a paper pulp obtained at the end of step c).
  • Paper pulp also called “pulp”, corresponds to a suspension of lignocellulosic fibers in water.
  • Any kind of paper pulp can be treated according to the invention. It can be obtained mechanically or chemically or from the recycling of recovered paper and cardboard. However, it is preferentially a pulp obtained chemically from virgin fibers (kraft process, with sulphite, bisulphite, soda, etc.).
  • the pulp can be obtained from softwood, hardwood, eucalyptus wood or annual plants. It can also come from paper to be recycled such as newsprint or magazines.
  • the pulp treated according to the invention can be obtained by resuspension in water of a dried pulp, of recovered paper, or directly from a pulping plant, according to the conventional methods of papermaking forming part of the knowledge of those skilled in the art.
  • the pulp is kraft pulp.
  • the unbleached or pre-bleached pulp corresponds to a suspension of lignocellulosic fibers advantageously containing from 20 to 400 grams of lignocellulosic fibers per liter of suspension, more advantageously from 50 to 300 grams of fibers per liter of water, and even more preferably from 50 to 150 grams of fiber per liter of water.
  • the consistency of the unbleached or pre-bleached pulp suspension is advantageously between 2 and 40%, preferably between 5 and 30%, and even more preferably of the order of 10%.
  • the consistency is expressed as a percentage by weight of dry paper pulp in the aqueous suspension, that is to say the number of grams of dry cellulosic fibers contained in 100 g of the suspension of cellulosic fibers in the aqueous phase.
  • the bleaching is carried out on unbleached or pre-bleached paper pulp.
  • the paper pulp can be pre-bleached by any type of pre-bleaching process known to those skilled in the art.
  • the pulp can be delignified by an oxygen stage or pre-bleached by a sequence of TCF type: OOQP, OZ, OZEop, OZEp, OZE ... or of ECF type: ODEop, ODEp, ODE, ODEpDEp , or also other types of pre-bleaching sequence, for example those involving chelating, acidic or reducing stages.
  • TCF type OOQP
  • OZ OZEop
  • OZEp OZE ...
  • ECF type ODEop, ODEp, ODE, ODEpDEp
  • the notations of the stages of bleaching, employed above, are standard.
  • the unbleached or pre-bleached pulp has a kappa number advantageously between 40 and 0.5, more preferably between 5 and 0.5.
  • the kappa index is a measure of oxidability with potassium permanganate. This index makes it possible to evaluate the rate of oxidizable functions of the pulp, including residual lignin, as well as the demand for oxidizing bleaching reagent. The lower the kappa index, the lower the lignin level and the lower the demand for bleaching reagent.
  • the unbleached or pre-bleached pulp has a pH greater than or equal to 8. However, when the pulp has a pH less than 8, at least one Br ⁇ nsted base is added of so as to obtain a paper pulp having a pH greater than or equal to 8.
  • At least one cellulose protective agent can be added to the unbleached or pre-bleached pulp during step a).
  • a chelating and / or sequestering agent can also be added during step a).
  • the protective agent makes it possible to protect the cellulose of the lignocellulosic fibers from possible depolymerization which may subsequently be caused by chlorine dioxide in an alkaline medium or by the presence of hydrogen peroxide.
  • the protective agent can be omitted. In fact, the absence of a protective agent does not affect the efficiency of the process in terms of delignification.
  • the Br ⁇ nsted base and, where appropriate, the cellulose protective agent are introduced into a pipe conveying the unbleached or pre-bleached pulp to a mixer, for example using a pump. piston or directly in the mixer.
  • the amount of cellulose protective agent in an alkaline medium is advantageously between 0.1 and 1% by weight relative to the weight of the dry paper pulp, more advantageously 0.4 to 0.5% by weight relative to the weight of dry pulp.
  • the cellulose protective agent is chosen from magnesium sulfate, or other cellulose protective agents known to those skilled in the art, alone or as a mixture.
  • Sodium silicate, diethylene-triamine-penta acetic acid (DTPA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or other agents can also be added, alone or in admixture, to avoid decomposition of the peroxide. hydrogen during step d).
  • these agents can also be introduced during step c). These agents are preferably added when the paper pulp comprises metal cations.
  • the amount of Br ⁇ nsted base is adjusted so that the unbleached or pre-bleached pulp has a basic pH, advantageously greater than or equal to 8, more advantageously between 8 and 13, even more advantageously between 8.5 and 12, and even more advantageously between 8.5 and 9.5.
  • the Br ⁇ nsted base or bases are chosen from alkali metal hydroxides; alkaline earth metal hydroxides; alkali metal oxides; alkaline earth metal oxides; alone or as a mixture. It may in particular be NaOH, MgO, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , KOH, or other bases known to those skilled in the art. They can also be mixtures containing bases, such as some process liquors, such as white kraft liquor after processing to remove reducing species. Even more preferably, the Br ⁇ nsted base is sodium hydroxide.
  • the additions of the cellulose protective agent and of the Br ⁇ nsted base can be successive or simultaneous.
  • the cellulose protective agent in an alkaline medium is introduced before the Br ⁇ nsted base.
  • the paper pulp resulting from step a) has an alkaline pH, greater than or equal to 8, more advantageously between 8 and 13, and even more advantageously between 8.5 and 12, and even more preferably between 8 , 5 and 9.5.
  • step b) the paste obtained at the end of step a) containing at least one Br ⁇ nsted base, and advantageously at least one cellulose protective agent, is brought into contact with chlorine dioxide.
  • the chlorine dioxide is advantageously in the form of an aqueous solution.
  • the chlorine dioxide solution may have a neutral or acidic pH, in accordance with the solutions traditionally employed in conventional D stages. It is not alkalized before it is introduced into the pulp, so that the chlorine dioxide cannot decompose before it comes into contact with the pulp.
  • the paste resulting from step a) is brought into contact with chlorine dioxide in a mixer, or upstream of a mixer.
  • the quantity of active chlorine introduced is determined as a function of the pulp to be bleached and of the pre-bleaching which it may have undergone beforehand. The kappa number of the pulp is used to calculate this quantity of active chlorine.
  • the amount of active chlorine introduced is between 0.1% and 10% by weight relative to the weight of the dry paper pulp.
  • the extent of this range of values results from the very wide range of the kappa index of the pulps to which the process can be applied.
  • the paper pulp has a fairly low kappa number, advantageously less than 10; and even more preferably, less than 5.
  • the amount of active chlorine generally does not exceed about 2.5% by weight relative to the weight of the dry pulp.
  • the contact time between the paper pulp resulting from step a) and the chlorine dioxide is at least a few seconds, advantageously at least 10 seconds.
  • the contact time is short compared to conventional processes in an acidic medium. It is advantageously less than 5 minutes. However, it can be lengthened without prejudice to the dough if the technical conditions of the process do not allow a short reaction time to be achieved.
  • the contacting time is advantageously between a few seconds and 5 minutes.
  • a short time can be chosen in a sufficiently efficient mixer.
  • step b) is carried out at a temperature above 20 ° C, more advantageously between 25 ° C and 90 ° C, even more advantageously between 40 ° C and 80 ° C, and even more advantageously between 40 ° C and 70 ° C.
  • Step b) is advantageously carried out in a mixer.
  • Chlorine dioxide can also be introduced directly onto the pulp using a pump or other method, provided the pulp is in a flow situation to ensure a good level of mixing. with the chlorine dioxide introduced.
  • steps a) and b) can be carried out at the temperature at which the paper pulp is located immediately after the possible step of washing the paper pulp, resulting from baking or pre-bleaching. , preceding step a).
  • step c) at least one Br ⁇ nsted base is added to the pulp from step b) when the pH of the paper pulp from step b) is less than 10.
  • the amount of Br ⁇ nsted base is adjusted so that the paper pulp has a pH advantageously greater than or equal to 9, more advantageously between 9 and 12, and even more advantageously between 10 and 11.
  • the Br ⁇ nsted base or bases are chosen from alkali metal hydroxides; alkaline earth metal hydroxides; alkali metal oxides; alkaline earth metal oxides; alone or as a mixture. It may in particular be NaOH, Mg (OH) 2 , MgO, Ca (OH) 2 , KOH or other bases known to those skilled in the art, that is to say the bases traditionally used in commercially available bleaching plants, such as for example alkaline liquors used for kraft cooking or O stages, after elimination of reducing species. Even more preferably, the Br ⁇ nsted base is sodium hydroxide.
  • the Br ⁇ nsted base or bases added in step c) are the same as that (s) added in step a).
  • Step c) is advantageously carried out in a pipe, for example a pipe connecting a mixer and a bleaching tower, for example using a piston pump.
  • step c) can be carried out at the temperature at which the paper pulp is located immediately after step b).
  • step c) is advantageously carried out at a temperature above 20 ° C, more advantageously between 25 ° C and 90 ° C, even more advantageously between 40 ° C and 80 ° C, and even more advantageously between 40 ° C and 70 ° C.
  • step d hydrogen peroxide is introduced into the paste resulting from step c).
  • This introduction can be carried out in a pipe conveying the pulp to a bleaching tower, for example using a piston pump. This is not an alkaline extraction stage.
  • the amount of hydrogen peroxide is advantageously between 0.1% and 5% by weight relative to the weight of the dry paper pulp, more advantageously between 0.2% and 1% by weight, and even more advantageously between 0.3% and 0.5% by weight.
  • step d) can be carried out at the temperature at which the paper pulp is located immediately after step c).
  • step d) is advantageously carried out at a temperature above 20 ° C, more advantageously between 25 ° C and 90 ° C, even more advantageously between 40 ° C and 80 ° C, and even more advantageously between 40 ° C and 70 ° C.
  • step e) the paste resulting from step d) is introduced and maintained in a first bleaching tower.
  • This bleaching tower can be of any type well known to those skilled in the art. It allows the pulp to be stored for a given period. Generally, the pulp is not agitated in the bleach tower. However, the paste can also be stored in a stirred reactor or in another storage means known to those skilled in the art.
  • the temperature of the paper pulp inside the first bleach tower is between 40 ° C and 95 ° C, more preferably between 65 ° C and 80 ° C, and even more advantageously between 70 ° C and 75 ° C.
  • the passage time of the pulp in the first bleaching tower is between 30 minutes and 180 minutes, more preferably between 60 minutes and 120 minutes, for example of the order of 90 minutes.
  • step e the pulp was bleached.
  • the paper pulp resulting from step e) is not washed but directly involved in a treatment in an acidic medium to remove any residual lignin. It can then be a step f) of acid treatment and passage through a bleaching tower, without washing after step e).
  • Step f) is optional. It includes an acid treatment and passing the pulp through a second bleaching tower. In this case, no washing of the paper pulp is carried out after step e).
  • the acid treatment consists in adding a Br ⁇ nsted acid to the pulp suspension, in order to continue to eliminate all or part of the residual lignin which may still be present in the pulp after step e). This elimination is possibly accompanied by an increase in the whiteness of the pulp.
  • the acid used can in particular be chosen from the group of mineral acids, in particular sulfuric acid, which represents the acid most commonly used in pulp mills.
  • a mineral acid is an acid derived from at least one inorganic compound.
  • This family of acids includes in particular hydrohalic acids (HF, HCl, HBr, HI), sulfuric acid, nitric acid or boric acid, more advantageously sulfuric acid.
  • this mineral acid can also be carried out in a pipe, for example in a pipe connecting two bleaching towers.
  • the pH of the paper pulp thus acidified is advantageously between 2 and 5, more advantageously between 3 and 4.
  • step f) the paste from step e) is introduced and maintained in a second bleaching tower.
  • Step f) (acid + bleach tower) is advantageously carried out at a temperature between 50 and 90 ° C, more advantageously at the temperature of the previous bleaching stage, and even more advantageously between 70 and 80 ° C.
  • the passage time of the pulp in the second bleaching tower is advantageously between 10 minutes and 180 minutes, more advantageously between 10 and 120 minutes, and even more advantageously between 30 and 90 minutes.
  • a reduction in reaction time can be obtained if the pH is lower and / or the temperature is higher.
  • these conditions of faster reaction of chlorite ions, especially a lower pH eventually promote the formation of chlorates.
  • the bleached paper pulp can be washed.
  • step a) to f) the sequence corresponding to the process according to the invention is denoted (D alk P A).
  • this stage is denoted (D alk P ) if stage f) is not carried out (stages a) to e)).
  • the present invention also relates to the bleached paper pulp obtained by the process described above.
  • the pulp resulting from step e) (D alk P ) or, where appropriate, from step f) (D aik P A), is a pre-bleached or bleached paper pulp which has not been diluted with during steps a) to e), or where appropriate, a) to f).
  • liquid such as water
  • additives such as chlorine dioxide, advantageously in aqueous solution, or hydrogen peroxide, which is generally added in the form of an aqueous solution. concentrated.
  • the process according to the invention (D alk P or D aik P A) can therefore be carried out almost at a constant concentration of lignocellulosic fibers throughout steps a) to e) or a) to f).
  • the bleached pulp resulting from step e) (D alk P ) or, where appropriate, from step f) (D alk P A) therefore advantageously contains from 20 to 400 grams of lignocellulosic fibers per liter of suspension, more advantageously from 50 to 300 grams of fiber per liter of water, and even more advantageously from 50 to 150 grams of fiber per liter of water.
  • the dough resulting from step e) or, where appropriate, from step f) has a kappa index advantageously between 20 and 0.5, more advantageously between 5 and 1.
  • the bleached paper pulp according to the invention (D alk P or D alk P A) has optical properties (whiteness) similar to those of a pulp bleached according to the conventional sequence of type DnD, DE, DEp, DEo, DEop, DP and this, even if it can present a higher kappa index.
  • the process according to the invention makes it possible to reduce the quantity of pollutants (-20.6% of COD, -71.1% of AOX) generated compared to a conventional process of the DnD, DE, DEp, DEo, DEop, type. DP, without neglecting or reducing the optical and mechanical properties of the bleached pulp.
  • step b) (ClO 2 ) in an alkaline medium makes it possible to reduce the quantity of organochlorine compounds generated in the effluents.
  • This effect has three origins (1) decrease in the quantity of chlorine dioxide to be introduced, thus reducing the quantity of active chlorine applied, (2) slight decrease in the degree of delignification of the dough, (3) reaction mechanism in an alkaline medium which does not involve the intermediate chlorinated species HClO (hypochlorous acid) and Cl 2 (chlorine or molecular chlorine), these two species being at the origin of the formation of organochlorine compounds by reacting with lignin.
  • this new stage generates less chlorate ions.
  • COD chemical oxygen demand
  • Example 1 process for bleaching a pre-bleached pulp according to the invention (D alk P) and its classic control sequence D 1 nD 2 (counterexample 1)
  • the device illustrated by figure 1 was used to implement this example.
  • Softwood kraft pulp 100 grams of dry lignocellulosic fibers per liter of fibrous suspension pre-bleached by a sequence using molecular oxygen, hydrogen peroxide, sodium hydroxide and a chelating agent (whose kappa index is 4.3; the whiteness 82% ISO and the viscosimetric average polymerization degree 1028) is treated in the laboratory with 0.4% by weight relative to the dry pulp of magnesium sulfate, then with 0.55% by weight based on the dry sodium hydroxide pulp (step a, the pH of this step is 9.5).
  • the pulp thus obtained is placed in a polyethylene plastic bag, then 2% chlorine dioxide by weight of active chlorine relative to the dry paper pulp are added.
  • the polyethylene bag containing the mixture obtained is immersed in a water bath thermostatically controlled at 45 ° C.
  • step c the pH of this step is 10.4.
  • step d 0.3% by weight relative to the dry hydrogen peroxide pulp is introduced.
  • step e the paste contained in the polyethylene bag is again immersed in the thermostatically controlled water bath for 90 minutes at 75 ° C.
  • the paste is then washed on a filter funnel of porosity n ° 2 with 10 L of water.
  • step b the concentrations of chlorate ions, chlorite ions and hypochlorite ions are measured in the bleaching effluents (Table 1).
  • a D 1 nD 2 type process (chlorine dioxide / neutralization / chlorine dioxide) is conventionally carried out in a pre-bleached pulp mill by the same sequence as in the previous paragraph (using molecular oxygen, hydrogen peroxide, sodium hydroxide and a chelating agent) on softwood kraft pulp (100 grams of lignocellulosic fibers per liter of fibrous suspension).
  • the paper pulp is contacted with 0.06% by weight relative to the dry sodium hydroxide pulp, then with 2.6% by weight relative to the dry active chlorine pulp, for 115 minutes at 75 ° C and at 10% consistency (D 1 ) (the pH of this step is 7).
  • the paper pulp is then washed on a filter funnel of porosity n ° 2 with 10 L of water and then it is contacted with 0.06% by weight relative to the dry paper pulp of sodium hydroxide and 0 , 65% by weight relative to the pulp of dry active chlorine for 115 minutes at 80 ° C. and at 10% consistency (D 2 ) (the pH of this step is 7.5).
  • the paste is then washed on a filter funnel of porosity n ° 2 with 10 L of water.
  • step D 1 and D 2 the concentrations of chlorate ions, chlorite ions and hypochlorite ions are measured in the bleaching effluents (Table 1).
  • the chlorite and chlorate ions are assayed after the D alk stage of the (D alk P ) stage; in fact, an iodometric determination of these species after the D alk P stage would be distorted by the presence of residual hydrogen peroxide, which also reacts with the iodide ions. It would then not be possible to obtain the quantities of chlorite, chlorate and hypochlorite ions, separately.
  • the (D alk P ) process according to the invention consumes 38% less chlorine dioxide.
  • the water consumption is greatly reduced (10 L to ensure the washing of the paste between D 1 and D 2 ).
  • the reaction time contact with ClO 2
  • the reaction time is reduced by 135 minutes (90 + 5 minutes vs 2 ⁇ 115 minutes) while maintaining the final whiteness of the pulp and without significantly increasing the depolymerization of the pulp. cellulose.
  • the bleaching process according to the invention is carried out continuously, without any intermediate washing step being necessary.
  • the bleaching process according to the invention thus makes it possible to consume less chlorine dioxide, to reduce the reaction time and to eliminate a washing step, without causing a loss of whiteness and without increasing depolymerization. cellulose.
  • the bleaching process according to the invention makes it possible to reduce the polluting load of the effluents (COD) (Table 3) (-33%).
  • Example 2 process for bleaching a pre-bleached pulp according to the invention (D ak P A) and according to the standard control sequence D 1 nD 2 (counter-example 2)
  • the device illustrated by figure 2 was used to implement this example.
  • Softwood kraft pulp 100 grams of lignocellulosic fibers per liter of fibrous suspension pre-bleached with a sequence using molecular oxygen, hydrogen peroxide, sodium hydroxide and a chelating agent.
  • This pulp has a kappa number of 5.2 as well as a whiteness of 78.6% ISO and an average viscosimetric degree of polymerization of 812. It is treated with 0.4% by weight relative to the dry paper pulp of magnesium sulfate, then with 0.63% by weight based on the dry sodium hydroxide pulp (step a, the pH of this step is 9.5).
  • the pulp thus obtained is introduced into a polyethylene plastic bag, then 2.2% of chlorine dioxide by weight of active chlorine relative to the dry paper pulp are added.
  • the polyethylene bag containing the mixture obtained is immersed in a water bath thermostatically controlled at 75 ° C (step b)
  • step c the pH of this step is 10.2.
  • step d the pH of this step is 10.2.
  • step e the paste contained in the polyethylene bag is again immersed in the thermostatically controlled water bath for 90 minutes at 75 ° C.
  • step f the pH of this step is of 3.8.
  • the acid step is necessary here. Compared to Example No. 1, the amount of lignin present in the paste is higher.
  • the paste is then washed on a filter funnel of porosity n ° 2 with 10 L of water.
  • the D ak P A process according to the invention consumes 32% less chlorine dioxide.
  • the water consumption is greatly reduced (10 L to ensure the washing of the paste between D 1 and D 2 ).
  • the reaction time is reduced by 75 minutes (5 + 90 + 60 minutes instead of 2 ⁇ 115 minutes) while maintaining the final whiteness, the mechanical properties of the pulp and without increasing the depolymerization of the cellulose (DPv ).
  • the treatment process according to the invention is carried out continuously, without any intermediate washing step being necessary.
  • the bleaching process according to the invention thus makes it possible to consume less chlorine dioxide, to reduce the reaction time and to eliminate a washing step, and this, without causing a loss of whiteness, a loss of mechanical properties. (before and after refining) and without increasing the depolymerization of the cellulose.
  • the bleaching process according to the invention makes it possible to reduce the quantity of organochlorine compounds (AOX) formed (-71.1%) and to reduce the polluting load of the effluents (COD) (-20.6%).

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Description

    DOMAINE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne un procédé de blanchiment d'une pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie, mettant en œuvre du dioxyde de chlore en milieu alcalin, du peroxyde d'hydrogène et, dans certaines conditions, de l'acide sulfurique. Ce blanchiment se déroule en plusieurs étapes réactionnelles mais ne nécessite pas de lavage intermédiaire de la pâte à papier entre les différentes étapes.
    • ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
  • Traditionnellement, le blanchiment d'une pâte à papier est réalisé en plusieurs étapes appelées stades. Chaque stade est suivi d'un lavage de la pâte à papier et le plus souvent, d'un changement de pH. Lors de ces diverses étapes, différents réactifs chimiques tels que des agents de délignification (oxygène, dioxyde de chlore ou peroxyde d'hydrogène) sont généralement utilisés pour engendrer l'oxydation, la décoloration et la dissolution quasi-complète de la lignine de la pâte à papier.
  • Dans un procédé de blanchiment conventionnel, le peroxyde d'hydrogène est utilisé dans un milieu alcalin. Il est utilisé de manière indépendante ou parfois en mélange avec de l'oxygène gazeux. Le peroxyde d'hydrogène agit par délignification (oxydation puis solubilisation de la lignine dépolymérisée) ou par décoloration (oxydation de la lignine avec diminution de la conjugaison de la molécule de lignine qui n'est pas solubilisée) de la pâte à papier.
  • Le dioxyde de chlore (ClO2) est le réactif le plus communément utilisé et le plus efficace parmi les réactifs de blanchiment. Il est employé à plusieurs endroits de la séquence de blanchiment, lors de stades appelés stades D, numérotés dans l'ordre de mise en œuvre : stades D0, D1 et D2. Cependant, il présente de nombreux inconvénients. En effet, le dioxyde de chlore génère des composés organochlorés (AOX), pouvant polluer les milieux aquatiques, et des ions chlorates (ClO3 -) inertes vis-à-vis de la lignine.
  • Les ions chlorates sont formés à partir des ions chlorites (ClO2 -) et de l'acide hypochloreux (HClO) générés lors de la réaction entre le dioxyde de chlore et la lignine. Il est connu que les ions chlorates agissent sur la flore des milieux aquatiques et s'accumulent dans les sédiments des lacs et cours d'eau. La formation d'ions chlorates est donc préjudiciable à l'écologie des milieux aquatiques qui reçoivent des effluents d'usine de pâte à papier.
  • De plus, l'ion chlorate est un oxydant inerte vis-à-vis de la lignine dans les conditions du blanchiment. Sa formation lors du blanchiment provoque une perte de pouvoir oxydant, se traduisant par une baisse de délignification. Généralement, la perte de pouvoir délignifiant varie entre 10% et 40% selon les procédés, ce qui rend nécessaire l'utilisation d'un excès de dioxyde de chlore pour atteindre la blancheur finale visée.
  • De nombreuses études ont été menées afin de comprendre et limiter la formation de chlorate lors d'un stade D. Entre autres, l'influence du pH et l'influence de la concentration en dioxyde de chlore ont fait l'objet de plusieurs investigations. On peut notamment citer l'article de Svenson et al. (« Effect of pH on the inorganic species involved in a chlorine dioxide reaction system », Ind. Eng. Chem. Res, vol. 41, p.5927-5933, 2002), qui relate qu'à l'issue d'un stade D réalisé à pH 8, les ions chlorites sont présents en plus grand nombre que les ions chlorates. Ainsi, un milieu réactionnel à pH 8 génère moins de chlorate qu'à pH acide.
  • Afin de limiter la consommation en dioxyde de chlore, plusieurs procédés ont été développés. En particulier, Manning et al. (« Addition of hydrogen peroxide and molybdate to chlorine dioxide bleaching stages », Journal of Pulp and Paper Science, vol. 32, n°2, p. 58-62, 2006) ont décrit une séquence au dioxyde de chlore en milieu acide associée au peroxyde d'hydrogène en présence de molybdate. Grâce à l'addition de peroxyde d'hydrogène, la quantité de dioxyde de chlore peut être réduite. Cependant, combiner le dioxyde de chlore et le peroxyde d'hydrogène s'accompagne d'une chute du degré de polymérisation moyen viscosimétrique de la cellulose, due notamment à la réaction de Fenton. Néanmoins, l'introduction d'un stade chélatant en début de séquence permet de réduire cette dépolymérisation et d'augmenter la blancheur.
  • Le brevet US 5,268,075 divulgue un procédé faisant intervenir un double stade dont le premier est réalisé avec du dioxyde de chlore en milieu quasi-neutre à un pH compris entre 6,5 et 7,5 et dont le deuxième est une étape d'acidification, réalisée via un second ajout de dioxyde de chlore. Cette étape d'acidification permet d'obtenir une pâte à papier ayant un pH final compris entre 3 et 4. Ce procédé permet une réduction de 24% de la consommation globale en dioxyde de chlore et une réduction de 45% de la formation d'ions chlorates pour une blancheur cible identique à celle obtenue par le stade D classique. Cependant, la quantité de composés organochlorés générés lors de ce procédé n'a pas été diminuée.
  • Le document WO 91/12366 décrit un procédé de blanchiment d'une pâte à papier selon les étapes suivantes :
    • traitement d'une pâte à papier non blanchie avec de l'oxygène et/ou du peroxyde d'hydrogène,
    • traitement de cette pâte à papier avec un agent de blanchiment (chlore et/ou dioxyde de chlore et/ou hypochlorite).
  • Dans ce procédé, le stade au peroxyde d'hydrogène (P) est réalisé préalablement au stade au dioxyde de chlore (D). Ainsi, si une étape de lavage n'est pas réalisée entre ces deux stades, il peut rester du peroxyde d'hydrogène actif, même après le stade à l'oxygène (O). Le peroxyde d'hydrogène résiduel peut consommer le chlore actif qui est ensuite ajouté (dioxyde de chlore), et peut donc diminuer l'efficacité de ce dernier.
  • D'autre part, l'éventuelle utilisation de peroxyde d'hydrogène après le traitement avec du dioxyde de chlore réalisé en milieu acide, nécessite une étape intermédiaire de lavage entre l'addition de dioxyde de chlore et de peroxyde d'hydrogène.
  • Le document EP 0 222 674 décrit un procédé de blanchiment d'une pâte à papier chimique selon les étapes suivantes :
    • traitement de la pâte à papier au moyen de chlore et de dioxyde de chlore (C/D),
    • extraction alcaline au moyen d'hydroxyde de sodium et d'oxygène (E1/O),
    • traitement au moyen de dioxyde de chlore (D1),
    • extraction alcaline au moyen d'hydroxyde de sodium et de peroxyde d'hydrogène (E2/P),
    • traitement au moyen de dioxyde de chlore (D2).
  • Ce procédé correspond donc à la séquence suivante : C/D E1/O D1 E2/P D2. De manière générale, le symbole « / » indique l'absence de lavage entre deux étapes. Dans les conditions conventionnelles en termes de quantité de réactifs, cette séquence nécessite des lavages intermédiaires entre les étapes acides (D, O, P) et les étapes alcalines (E1, D1, D2), et ce, afin d'ajuster le pH. En effet, les suspensions fibreuses alcalines sont toujours lavées avant un stade de blanchiment acide.
  • Dans le procédé du document EP 0 222 674 , le peroxyde d'hydrogène est utilisé lors d'une étape d'extraction alcaline. Le peroxyde d'hydrogène est utilisé pour prolonger l'oxydation de la lignine. La pâte étant lavée entre l'introduction du dioxyde de chlore et l'addition du peroxyde d'hydrogène, il n'existe aucune réaction entre ces deux agents chimiques.
  • Il existe donc un besoin de développer un procédé permettant de diminuer plus fortement la consommation en dioxyde de chlore, de diminuer la consommation d'eau et de limiter la formation d'ions chlorates et de composés organochlorés, tout en conservant un bon rendement de blanchiment et de bonnes propriétés papetières (optiques, physiques et mécaniques) de la pâte à papier finale.
  • La présente invention permet de résoudre ces problèmes.
    • RESUME DE L'INVENTION
  • Le Demandeur a développé un procédé de blanchiment d'une pâte à papier mettant en œuvre du dioxyde de chlore en milieu alcalin, du peroxyde d'hydrogène et éventuellement un acide de Brønsted. Ce procédé ne nécessite pas de lavage intermédiaire entre les différentes étapes.
  • Ce stade (étapes de blanchiment) combinant l'emploi séquentiel de plusieurs réactifs est nommé (Dalk P) ou (Dalk PA). Dalk désigne un traitement au dioxyde de chlore (D) en milieu alcalin (alk). D'autre part, l'indice « P » correspond à l'emploi du peroxyde d'hydrogène alors que « A » désigne une étape optionnelle d'acidification (acide de Brønsted). L'utilisation d'une parenthèse globale est destinée à montrer que les étapes consécutives de ce procédé de blanchiment se regroupent en un stade unique, les étapes n'étant pas entrecoupées de phases de lavage de la pâte à papier. Une description précise de ce procédé et de ses différentes étapes est faite dans la section « Exposé de l'invention ».
  • Par rapport aux procédés conventionnels de blanchiment d'une pâte à papier, le procédé selon l'invention présente notamment les avantages suivants :
    • diminution de la quantité de dioxyde de chlore utilisé pour une blancheur cible,
    • contrôle et diminution de la formation d'ions chlorates,
    • diminution de la consommation d'eau,
    • diminution du temps de réaction,
    • diminution de la température de réaction,
    • diminution de la demande chimique en oxygène (DCO) des effluents,
    • diminution de la quantité de composés organiques halogénés absorbables (AOX) présents dans les effluents.
    EXPOSE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne le blanchiment d'une pâte à papier non blanchie ou ayant subi au préalable un pré-blanchiment. Ce procédé remplace les séquences conventionnelles DnD, DE, DEp, DEop, DP ou DEo, correspondant à deux traitements au dioxyde de chlore (stade D), espacés par une étape de lavage ou de neutralisation (DnD), ou bien un traitement au dioxyde de chlore (stade D) suivi par un stade d'extraction alcaline (stade E) avec ou sans renforcement au peroxyde d'hydrogène (stade Ep) avec ou sans renforcement par l'oxygène (stade Eop ou Eo), ou bien un traitement au dioxyde de chlore (stade D) suivi par un traitement au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin (stade P), incluant les lavages entre chacun des stades consécutifs.
  • Le procédé selon l'invention comprend le stade (Dalk P) correspondant à l'étape Dalk (dioxyde de chlore en milieu alcalin) suivie de l'étape P (peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin), sans lavage entre les deux étapes.
  • Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de blanchiment d'une pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie comprenant au moins les étapes successives suivantes :
    1. a) préparation d'une pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie ayant un pH supérieur ou égal à 8,
    2. b) mise en contact de la pâte à papier obtenue à l'issue de l'étape a) avec du dioxyde de chlore,
    3. c) lorsque le pH de la pâte à papier issue de l'étape b) est inférieur à10, ajout d'au moins une base de Brønsted à la pâte à papier obtenue à l'issue de l'étape b),
    4. d) ajout de peroxyde d'hydrogène à la pâte à papier,
    5. e) maintien de la pâte à papier obtenue à l'issue de l'étape d) dans une première tour de blanchiment,
    6. f) optionnellement, à l'issue de l'étape e), acidification de la pâte à papier, avantageusement par mise en contact avec au moins un acide minéral, et maintien de celle-ci dans une deuxième tour de blanchiment.
  • Ce procédé est dépourvu d'étape de lavage de la pâte à papier avant la fin de l'étape e), et, le cas échéant, avant la fin de l'étape f).
  • L'étape c) est réalisée sur une pâte à papier issue de l'étape b) ou, le cas échéant, sur une pâte à papier obtenue à l'issue de l'étape c).
  • Pendant le stade Daik P en milieu alcalin, le dioxyde de chlore (ClO2) est généralement totalement consommé et conduit à l'augmentation de la formation d'ions chlorite (ClO2 -) et à la réduction d'ions chlorate (ClO3 -). Par conséquent, le peroxyde d'hydrogène (H2O2) ajouté lors de l'étape d) ne réagit pas avec le chlorite (ce n'est pas le cas avec le dioxyde de chlore) et donc ne réagit pas avec le chlore actif.
  • De manière générale, les réactions mises en jeu lors de l'introduction du peroxyde d'hydrogène dans un stade au dioxyde de chlore, réalisé en milieu alcalin (Daik P), ne sont pas comparables à celles résultant de l'addition de peroxyde d'hydrogène lors d'une extraction alcaline (Ep, Eop).
    • Pâte à papier :
  • La pâte à papier, également appelée « pâte », correspond à une suspension de fibres lignocellulosiques dans l'eau.
  • Toute sorte de pâte à papier peut être traitée selon l'invention. Elle peut être obtenue par voie mécanique ou par voie chimique ou issue du recyclage de papiers et cartons récupérés. Cependant, il s'agit préférentiellement d'une pâte obtenue par voie chimique à partir de fibres vierges (procédé kraft, au sulfite, au bisulfite, à la soude....).
  • En particulier, la pâte à papier peut être issue de bois de résineux, de bois de feuillus, de bois d'eucalyptus ou de plantes annuelles. Elle peut également provenir de papiers à recycler tels que le papier journal ou les magazines. Ainsi, la pâte à papier traitée selon l'invention peut être obtenue par remise en suspension dans l'eau d'une pâte séchée, de papier de récupération, ou directement issue d'une usine de mise en pâte, selon les procédés conventionnels de fabrication du papier faisant partie des connaissances de l'homme du métier.
  • De manière préférée, la pâte à papier est de la pâte à papier kraft.
  • La pâte à papier non blanchie, ou pré-blanchie, correspond à une suspension de fibres lignocellulosiques contenant avantageusement de 20 à 400 grammes de fibres lignocellulosiques par litre de suspension, plus avantageusement de 50 à 300 grammes de fibres par litre d'eau, et encore plus avantageusement de 50 à 150 grammes de fibres par litre d'eau.
  • La consistance de la suspension de pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie est avantageusement comprise entre 2 et 40%, de manière préférée entre 5 et 30%, et de manière encore plus préférée de l'ordre de 10%. La consistance est exprimée en pourcentage en poids de pâte à papier sèche dans la suspension aqueuse, c'est-à-dire le nombre de gramme de fibres cellulosiques sèches que contient 100 g de la suspension de fibres cellulosiques en phase aqueuse.
  • Conformément à l'invention, le blanchiment est mis en œuvre sur une pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie. La pâte à papier peut être pré-blanchie par tout type de procédé de pré-blanchiment connu de l'homme du métier. En particulier, la pâte peut être délignifiée par un stade à l'oxygène ou pré-blanchie par une séquence de type TCF : OOQP, OZ, OZEop, OZEp, OZE... ou de type ECF : ODEop, ODEp, ODE, ODEpDEp, ou encore d'autres types de séquence de pré-blanchiment, par exemple celles faisant intervenir des stades chélatants, acides ou réducteurs. Les notations des stades de blanchiment, employées ci-dessus, sont standards. Pour mieux comprendre l'état de l'art, la nomenclature et l'enchaînement des différents stades de blanchiment dans les séquences classiques, le lecteur pourra avantageusement consulter la littérature, par exemple, les deux ouvrages complémentaires, édités par TAPPI Press, GA, USA : « Dence C. W., Reeve D., Pulp Bleaching, Principles and Practices, 4th edition, 1996 . », et : « Hart P. W., Rudie A. W, The Bleaching of Pulp, 5th edition, 2012 ».
  • En outre, la pâte non blanchie ou pré-blanchie présente un indice kappa avantageusement compris entre 40 et 0,5, plus avantageusement entre 5 et 0,5. Il est rappelé que l'indice kappa est une mesure d'oxydabilité au permanganate de potassium. Cet indice permet d'évaluer le taux de fonctions oxydables de la pâte, dont la lignine résiduelle, ainsi que la demande en réactif oxydant de blanchiment. Plus l'indice kappa est faible, moins le taux de lignine est élevé et plus la demande en réactif de blanchiment est faible.
    • Etape a) :
  • Lors de l'étape a), la pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie présente un pH supérieur ou égal à 8. Cependant, lorsque la pâte à papier présente un pH inférieur à 8, au moins une base de Brønsted est ajoutée de manière à obtenir une pâte à papier ayant un pH supérieur ou égal à 8.
  • De manière avantageuse, au moins un agent protecteur de cellulose peut être ajouté à la pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie lors de l'étape a).
  • En outre, un agent chélatant et/ou séquestrant peut également être ajouté lors de l'étape a).
  • L'agent protecteur permet de protéger la cellulose des fibres lignocellulosiques d'une éventuelle dépolymérisation pouvant être causée ultérieurement par le dioxyde de chlore en milieu alcalin ou par la présence de peroxyde d'hydrogène. Selon un mode de réalisation particulier selon lequel la conservation de la viscosité de la cellulose (ou du degré de polymérisation moyen viscosimétrique de la cellulose) n'est pas recherchée, l'agent protecteur peut être omis. En effet, l'absence d'agent protecteur ne nuit pas à l'efficacité du procédé en termes de délignification.
  • De manière avantageuse, la base de Brønsted et, le cas échéant, l'agent protecteur de cellulose sont introduits dans une canalisation acheminant la pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie vers un mélangeur, par exemple à l'aide d'une pompe à piston ou directement dans le mélangeur.
  • La quantité d'agent protecteur de cellulose en milieu alcalin est avantageusement comprise entre 0,1 et 1% en poids par rapport au poids de la pâte à papier sèche, plus avantageusement 0,4 à 0,5%, en poids par rapport au poids de la pâte à papier sèche.
  • De manière préférée, l'agent protecteur de cellulose est choisi parmi le sulfate de magnésium, ou d'autres agents protecteurs de cellulose connus de l'homme du métier seuls ou en mélange. Le silicate de sodium, l'acide diéthylène-triamine-penta acétique (DTPA), acide éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA) ou d'autres agents peuvent également être ajoutés, seuls ou en mélange, pour éviter une décomposition du peroxyde d'hydrogène pendant l'étape d). Néanmoins, ces agents peuvent également être introduits pendant l'étape c). Ces agents sont préférentiellement ajoutés lorsque la pâte à papier comprend des cations métalliques.
  • La quantité de base de Brønsted est ajustée de manière à ce que la pâte non blanchie ou pré-blanchie ait un pH basique, avantageusement supérieur ou égal à 8, plus avantageusement compris entre 8 et 13, encore plus avantageusement compris entre 8,5 et 12, et de manière encore plus avantageuse entre 8,5 et 9,5.
  • De manière préférée, la base ou les bases de Brønsted sont choisies parmi les hydroxydes de métal alcalin ; les hydroxydes de métal alcalino-terreux ; les oxydes de métal alcalin ; les oxydes de métal alcalino-terreux ; seuls ou en mélange. Il peut notamment s'agir de NaOH, MgO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, KOH, ou d'autres bases connues de l'homme du métier. Il peut également s'agir de mélanges contenant des bases, comme certaines liqueurs de procédés, telles que la liqueur blanche kraft après traitement pour en retirer les espèces réductrices. De manière encore plus préférée, la base de Brønsted est l'hydroxyde de sodium.
  • Les ajouts de l'agent protecteur de cellulose et de la base de Brønsted peuvent être successifs ou simultanés. Cependant, de manière avantageuse, l'agent protecteur de cellulose en milieu alcalin est introduit avant la base de Brønsted.
  • La pâte à papier issue de l'étape a) présente un pH alcalin, supérieur ou égal à 8, plus avantageusement compris entre 8 et 13, et encore plus avantageusement compris entre 8,5 et 12, et de manière encore plus préférée entre 8,5 et 9,5.
    • Etape b) :
  • Lors de l'étape b), la pâte obtenue à l'issue de l'étape a) contenant au moins une base de Brønsted, et avantageusement au moins un agent protecteur de cellulose, est mise en contact avec du dioxyde de chlore.
  • Le dioxyde de chlore se présente avantageusement sous forme d'une solution aqueuse.
  • La solution de dioxyde de chlore peut avoir un pH neutre ou acide, conformément aux solutions employées traditionnellement dans les stades D classiques. Elle n'est pas alcalinisée avant d'être introduite dans la pâte à papier, de telle sorte que le dioxyde de chlore ne puisse pas se décomposer avant d'être en contact avec la pâte à papier.
  • Selon un mode de réalisation préféré, la pâte issue de l'étape a) est mise en contact avec du dioxyde de chlore dans un mélangeur, ou en amont d'un mélangeur.
  • La quantité de dioxyde de chlore introduit est exprimée en quantité de chlore actif, selon la formule suivante : Quantité de chlore actif kg = 2,63 × Quantité de dioxyde de chlore kg
    Figure imgb0001
  • La quantité de chlore actif introduit est déterminée en fonction de la pâte à papier à blanchir et du pré-blanchiment qu'elle a éventuellement subi au préalable. L'indice kappa de la pâte à papier sert au calcul de cette quantité de chlore actif.
  • Avantageusement, la quantité de chlore actif introduit est comprise entre 0,1% et 10% en poids par rapport au poids de la pâte à papier sèche. L'étendue de cette plage de valeurs découle de la très large gamme d'indice kappa des pâtes à papier sur lesquelles le procédé peut être appliqué. Cependant, de manière préférée, la pâte à papier présente un indice kappa assez faible, avantageusement inférieur à 10 ; et de manière encore plus préférée, inférieur à 5. Pour de telles pâtes à papier, la quantité de chlore actif n'excède généralement pas environ 2,5% en poids par rapport au poids de la pâte à papier sèche.
  • Le temps de mise en contact entre la pâte à papier issue de l'étape a) et le dioxyde de chlore est d'au moins quelques secondes, avantageusement au moins 10 secondes.
  • Le temps de mise en contact est court par rapport aux procédés conventionnels en milieu acide. Il est avantageusement inférieur à 5 minutes. Cependant, il peut être allongé sans préjudice pour la pâte si les conditions techniques du procédé ne permettent pas de réaliser un temps de réaction court.
  • Ainsi, le temps de mise en contact est avantageusement compris entre quelques secondes et 5 minutes. Une durée courte peut être choisie dans un mélangeur suffisamment efficace.
  • Avantageusement, l'étape b) est réalisée à une température supérieure à 20°C, plus avantageusement entre 25°C et 90°C, encore plus avantageusement entre 40°C et 80°C, et encore plus avantageusement entre 40°C et 70°C.
  • L'étape b) est avantageusement réalisée dans un mélangeur. Le dioxyde de chlore peut également être introduit directement sur la pâte à papier à l'aide d'une pompe ou par un autre procédé, pourvu que la pâte à papier soit dans une situation d'écoulement permettant d'assurer un bon niveau de mélange avec le dioxyde de chlore introduit.
  • De manière générale, les étapes a) et b) au moins peuvent être réalisées à la température à laquelle se trouve la pâte à papier immédiatement après l'éventuelle étape de lavage de la pâte à papier, issue de la cuisson ou du pré-blanchiment, précédant l'étape a).
    • Etape c) :
  • Lors de l'étape c), au moins une base de Brønsted est ajoutée à la pâte issue de l'étape b) lorsque le pH de la pâte à papier issue de l'étape b) est inférieur à 10.
  • Ainsi, le cas échéant, la quantité de base de Brønsted est ajustée de manière à ce que la pâte à papier ait un pH avantageusement supérieur ou égal à 9, plus avantageusement compris entre 9 et 12, et encore plus avantageusement entre 10 et 11.
  • De manière préférée, la base ou les bases de Brønsted sont choisies parmi les hydroxydes de métal alcalin ; les hydroxydes de métal alcalino-terreux ; les oxydes de métal alcalin ; les oxydes de métal alcalino-terreux ; seuls ou en mélange. Il peut notamment s'agir de NaOH, Mg(OH)2, MgO, Ca(OH)2, KOH ou d'autres bases connues de l'homme du métier, c'est-à-dire les bases traditionnellement employées dans les usines de blanchiment, disponibles commercialement, comme par exemple les liqueurs alcalines employées pour la cuisson kraft ou les stades O, après élimination des espèces réductrices. De manière encore plus préférée, la base de Brønsted est l'hydroxyde de sodium.
  • De manière avantageuse, la base ou les bases de Brønsted ajoutées à l'étape c) sont le(s) la mêmes que celle(s) ajoutée(s) lors de l'étape a).
  • L'étape c) est avantageusement réalisée dans une canalisation, par exemple une canalisation reliant un mélangeur et une tour de blanchiment, par exemple à l'aide d'une pompe à piston.
  • De manière générale, l'étape c) peut être réalisée à la température à laquelle se trouve la pâte à papier immédiatement après l'étape b).
  • Ainsi, l'étape c) est avantageusement réalisée à une température supérieure à 20°C, plus avantageusement entre 25°C et 90°C, encore plus avantageusement entre 40°C et 80°C, et encore plus avantageusement entre 40°C et 70°C.
  • Une fois le pH ajusté, le peroxyde d'hydrogène est ajouté, ce qui correspond à l'étape d).
    • Etape d):
  • Lors de l'étape d), du peroxyde d'hydrogène est introduit dans la pâte issue de l'étape c). Cette introduction peut être réalisée dans une canalisation acheminant la pâte vers une tour de blanchiment, par exemple à l'aide d'une pompe à piston. Il ne s'agit pas d'un stade d'extraction alcaline.
  • La quantité de peroxyde d'hydrogène est avantageusement comprise entre 0,1% et 5% en poids par rapport au poids de la pâte à papier sèche, plus avantageusement entre 0,2% et 1% en poids, et encore plus avantageusement, entre 0,3% et 0,5% en poids.
  • De manière générale, l'étape d) peut être réalisée à la température à laquelle se trouve la pâte à papier immédiatement après l'étape c).
  • Ainsi, l'étape d) est avantageusement réalisée à une température supérieure à 20°C, plus avantageusement entre 25°C et 90°C, encore plus avantageusement entre 40°C et 80°C, et encore plus avantageusement entre 40°C et 70°C.
    • Etape e) :
  • Lors de l'étape e), la pâte issue de l'étape d) est introduite et maintenue dans une première tour de blanchiment.
  • Cette tour de blanchiment peut être de tout type bien connu de l'homme du métier. Elle permet de stocker la pâte à papier pendant une durée donnée. De manière générale, la pâte à papier n'est pas agitée dans la tour de blanchiment. Néanmoins la pâte peut également être stockée dans un réacteur sous agitation ou dans un autre moyen de stockage connu de l'homme du métier.
  • Avantageusement, la température de la pâte à papier à l'intérieur de la première tour de blanchiment est comprise entre 40°C et 95°C, plus avantageusement entre 65°C et 80°C, et encore plus avantageusement entre 70°C et 75°C.
  • Préférentiellement, le temps de passage de la pâte dans la première tour de blanchiment est compris entre 30 minutes et 180 minutes, plus préférentiellement entre 60 minutes et 120 minutes, par exemple de l'ordre de 90 minutes.
  • A l'issue de l'étape e), la pâte a été blanchie.
  • L'ensemble de la séquence décrite ci-dessus, par la succession des étapes a) à e), correspond au procédé baptisé (Daik P). A l'issue de ce procédé, la pâte peut être lavée pour éliminer le reste des réactifs et des produits solubilisables de la pâte à papier. Si le blanchiment ou la délignification sont jugés incomplets alors la pâte peut subir tout stade complémentaire de lavage, délignification complémentaire ou blanchiment, tous connus de l'homme du métier.
  • Cependant, selon un mode de réalisation particulier, la pâte à papier issue de l'étape e) n'est pas lavée mais directement engagée dans un traitement en milieu acide pour éliminer l'éventuelle lignine résiduelle. Il peut alors s'agir d'une étape f) de traitement acide et de passage dans une tour de blanchiment, sans lavage après l'étape e).
    • Etape f) :
  • L'étape f) est optionnelle. Elle comprend un traitement acide et le passage de la pâte dans une deuxième tour de blanchiment. Dans ce cas, aucun lavage de la pâte à papier n'est réalisé après l'étape e).
  • Le traitement acide consiste à ajouter un acide de Brønsted dans la suspension de pâte, pour continuer à éliminer toute ou partie de la lignine résiduelle éventuellement encore présente dans la pâte après l'étape e). Cette élimination s'accompagne éventuellement d'une augmentation de la blancheur de la pâte à papier.
  • L'acide utilisé peut notamment être choisi dans le groupe des acides minéraux, notamment l'acide sulfurique, qui représente l'acide le plus couramment utilisé dans les usines de pâte à papier.
  • De manière générale, un acide minéral est un acide dérivé d'au moins un composé inorganique. Cette famille d'acides inclut notamment les acides halohydriques (HF, HCl, HBr, HI), l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide borique, plus avantageusement l'acide sulfurique.
  • L'addition de cet acide minéral peut également être réalisée dans une canalisation, par exemple dans une canalisation connectant deux tours de blanchiment.
  • Le pH de la pâte à papier ainsi acidifiée est avantageusement compris entre 2 et 5, plus avantageusement entre 3 et 4.
  • Lors de l'étape f), la pâte issue de l'étape e) est introduite et maintenue dans une deuxième tour de blanchiment.
  • L'étape f) (acide + tour de blanchiment) est avantageusement réalisée à une température comprise entre 50 et 90°C, plus avantageusement à la température du stade de blanchiment précédent, et encore plus avantageusement, entre 70 et 80°C.
  • En outre, le temps de passage de la pâte dans la deuxième tour de blanchiment est avantageusement compris entre 10 minutes et 180 minutes, plus avantageusement entre 10 et 120 minutes, et encore plus avantageusement entre 30 et 90 minutes. Une réduction du temps de réaction peut être obtenue si le pH est plus bas et/ou si la température est plus élevée. Cependant, ces conditions de réaction plus rapide des ions chlorites, en particulier un pH plus bas, favorisent éventuellement la formation de chlorates.
  • A l'issue de l'étape f), la pâte à papier blanchie peut être lavée.
  • Selon ce mode de réalisation particulier (étapes a) à f)), la séquence correspondant au procédé selon l'invention est notée (Dalk PA).
  • Comme déjà indiqué, ce stade est noté (Dalk P) si l'étape f) n'est pas réalisée (étapes a) à e)).
  • La présente invention concerne également la pâte à papier blanchie obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
  • La pâte issue de l'étape e) (Dalk P) ou, le cas échéant, de l'étape f) (Daik PA), est une pâte à papier pré-blanchie ou blanchie n'ayant pas été diluée au cours des étapes a) à e), ou le cas échéant, a) à f). Le seul éventuel apport de liquide, comme l'eau, peut résulter de la forme des additifs tels que le dioxyde de chlore, avantageusement en solution aqueuse, ou le peroxyde d'hydrogène, qui est généralement ajouté sous la forme d'une solution aqueuse concentrée. Le procédé selon l'invention (Dalk P ou Daik PA) peut donc être réalisé quasiment à concentration constante en fibres lignocellulosiques tout au long des étapes a) à e) ou a) à f).
  • La pâte blanchie résultant de l'étape e) (Dalk P) ou, le cas échéant, de l'étape f) (Dalk PA) contient donc avantageusement de 20 à 400 grammes de fibres lignocellulosiques par litre de suspension, plus avantageusement de 50 à 300 grammes de fibres par litre d'eau, et encore plus avantageusement de 50 à 150 grammes de fibres par litre d'eau.
  • La pâte résultant de l'étape e) ou, le cas échéant, de l'étape f) présente un indice kappa avantageusement compris entre 20 et 0,5, plus avantageusement entre 5 et 1.
  • De manière générale, la pâte à papier blanchie selon l'invention (Dalk P ou Dalk PA) présente des propriétés optiques (blancheur) similaires à celles d'une pâte blanchie selon la séquence conventionnelle de type DnD, DE, DEp, DEo, DEop, DP et ce, même si elle peut présenter un indice kappa plus élevé.
  • Elle présente également des propriétés mécaniques (indice de traction, indice de déchirement, indice d'éclatement, main...) équivalentes à celles d'une pâte blanchie selon la séquence conventionnelle de type DnD, DE, DEp, DEo, DEop, DP.
  • Le procédé selon l'invention permet de diminuer la quantité de polluants (-20,6% de DCO, -71,1% d'AOX) générés par rapport à un procédé conventionnel de type DnD, DE, DEp, DEo, DEop, DP, sans pour autant négliger ou atténuer les propriétés optiques et mécaniques de la pâte à papier blanchie.
  • En effet, la réalisation de l'étape b) (ClO2) en milieu alcalin permet de diminuer la quantité de composés organochlorés générés dans les effluents. Cet effet a trois origines (1) diminution de la quantité de dioxyde de chlore à introduire, réduisant ainsi la quantité de chlore actif appliquée, (2) légère baisse du degré de délignification de la pâte, (3) mécanisme réactionnel en milieu alcalin qui ne fait pas intervenir les espèces chlorées intermédiaires HClO (acide hypochloreux) et Cl2 (dichlore ou chlore moléculaire), ces deux espèces étant à l'origine de la formation de composés organochlorés en réagissant avec la lignine. En outre, pour la même raison que celle invoquée ci-dessus, ce nouveau stade génère moins d'ions chlorates. Enfin, du fait d'une délignification légèrement plus faible de la pâte à papier, la génération de DCO (demande chimique en oxygène) dans les effluents de blanchiment est également diminuée, par rapport à un stade conventionnel.
  • L'invention, et les avantages qui en découlent, ressortiront mieux à la lecture des figures et des exemples suivants, donnés ici afin d'illustrer l'invention, et ce, de manière non limitative.
    • DESCRIPTION DES FIGURES
    • La figure 1 illustre les étapes a) à e) d'un mode de réalisation particulier du traitement selon l'invention (Dalk P).
    • La figure 2 illustre les étapes a) à f) d'un mode de réalisation particulier du traitement selon l'invention (Dalk PA).
    • La figure 3 illustre les propriétés mécaniques (main) de pâtes à papier obtenues selon l'invention (Dalk PA) et selon l'art antérieur (D1nD2) en fonction du nombre de tours réalisés dans un raffineur PFI.
    • La figure 4 illustre les propriétés mécaniques (indice de traction) de pâtes à papier obtenues selon l'invention (Dalk PA) et selon l'art antérieur (D1nD2) en fonction du nombre de tours réalisés dans un raffineur PFI.
    • La figure 5 illustre les propriétés mécaniques (indice d'éclatement) de pâtes à papier obtenues selon l'invention (Dalk PA) et selon l'art antérieur (D1nD2) en fonction du nombre de tours réalisés dans un raffineur PFI.
    • La figure 6 illustre les propriétés mécaniques (indice de déchirement) de pâtes à papier obtenues selon l'invention (Dalk PA) et selon l'art antérieur (D1nD2) en fonction du nombre de tours réalisés dans un raffineur PFI.
    EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Exemple 1 : procédé de blanchiment d'une pâte pré-blanchie selon l'invention (D alk P) et sa séquence témoin classique D 1 nD 2 (contre-exemple 1) Procédé de blanchiment d'une pâte pré-blanchie selon l'invention (D alk P ).
  • Le dispositif illustré par la figure 1 a été utilisé pour mettre en œuvre cet exemple.
    De la pâte à papier kraft de résineux (100 grammes de fibres lignocellulosiques sèches par litre de suspension fibreuse) pré-blanchie par une séquence utilisant de l'oxygène moléculaire, du peroxyde d'hydrogène, de l'hydroxyde de sodium et un agent chélatant (dont l'indice kappa est 4,3 ; la blancheur 82% ISO et le degré de polymérisation moyen viscosimétrique 1028) est traitée en laboratoire avec 0,4% en poids par rapport à la pâte à papier sèche de sulfate de magnésium, puis avec 0,55% en poids par rapport à la pâte à papier sèche d'hydroxyde de sodium (étape a, le pH de cette étape est de 9,5).
    La pâte ainsi obtenue est introduite dans un sac plastique en polyéthylène, puis 2% de dioxyde de chlore en poids de chlore actif par rapport à la pâte à papier sèche sont ajoutés. Le sac en polyéthylène contenant le mélange obtenu est plongé dans un bain marie thermostaté à 45°C.
  • Après 5 minutes de réaction, le sac plastique est retiré du bain marie thermostaté, puis 0,2% en poids par rapport à la pâte à papier sèche d'hydroxyde de sodium est ajouté à la pâte (étape c, le pH de cette étape est 10,4).
  • Ensuite, 0,3% en poids par rapport à la pâte à papier sèche de peroxyde d'hydrogène sont introduits (étape d).
  • Puis la pâte contenue dans le sac en polyéthylène est de nouveau plongée dans le bain marie thermostaté pendant 90 minutes à 75°C (étape e).
  • La pâte est ensuite lavée sur un entonnoir filtrant de porosité n°2 avec 10 L d'eau.
  • Au cours de l'étape b), les concentrations en ions chlorates, en ions chlorites et en ions hypochlorites sont mesurées dans les effluents de blanchiment (tableau 1).
    • Procédé de blanchiment d'une pâte pré-blanchie, séquence témoin classique D1nD2 (contre-exemple 1)
  • Un procédé de type D1nD2 (dioxyde de chlore/neutralisation/dioxyde de chlore) est réalisé classiquement dans une usine de pâte à papier pré-blanchie par la même séquence qu'au paragraphe précédent (utilisant de l'oxygène moléculaire, du peroxyde d'hydrogène, de l'hydroxyde de sodium et un agent chélatant) sur de la pâte à papier kraft de résineux (100 grammes de fibres lignocellulosiques par litre de suspension fibreuse).
  • La pâte à papier est mise en contact avec 0,06% en poids par rapport à la pâte à papier sèche d'hydroxyde de sodium, puis avec 2,6% en poids par rapport à la pâte à papier sèche de chlore actif, pendant 115 minutes à 75°C et à 10% consistance (D1) (le pH de cette étape est de 7).
  • La pâte à papier est ensuite lavée sur un entonnoir filtrant de porosité n°2 avec 10 L d'eau puis elle est mise en contact avec 0,06% en poids par rapport à la pâte à papier sèche d'hydroxyde de sodium et 0,65% en poids par rapport à la pâte à papier sèche de chlore actif pendant 115 minutes à 80°C et à 10% consistance (D2) (le pH de cette étape est de 7,5).
  • La pâte est ensuite lavée sur un entonnoir filtrant de porosité n°2 avec 10 L d'eau.
  • Au cours des étapes D1 et D2, les concentrations en ions chlorates, en ions chlorites et en ions hypochlorites sont mesurées dans les effluents de blanchiment (tableau 1).
    • Propriétés de la pâte blanchie selon l'invention (Dalk P) ou selon la séquence témoin classique D1nD2 (contre-exemple 1)
  • Les propriétés de la pâte lavée ont été analysées selon les quatre normes suivantes (tableau 2) :
    • blancheur selon la norme ISO 2470-1, 2009
    • indice Kappa de la pâte selon la norme ISO 302, 2015
    • degré de polymérisation moyen viscosimétrique de la cellulose selon la norme TAPPI T230-om-13
    • demande chimique en oxygène (DCO) selon une méthode analogue à la norme ISO 15705, 2002.
  • Les ions chlorites et chlorates sont dosés après l'étape Dalk du stade (Dalk P) ; en effet, un dosage par iodométrie de ces espèces après le stade Dalk P serait faussé par la présence de peroxyde d'hydrogène résiduel, réagissant également avec les ions iodures. Il ne serait alors pas possible d'obtenir les quantités d'ions chlorites, chlorates et hypochlorites, séparément. Tableau 1 : Effluents de blanchiment
    Traitement Concentration en ions chlorates (mol/L) Concentration en ions chlorites (mol/L) Concentration en ions hypochlorites (mol/L) DCO (kg/t de pâte sèche
    Dalk P (invention) 2,15.10-3 5,63.10-3 0 3,92
    D1nD2 (contre-exemple 1) 4,42.10-3 3,87.10-4 0 5,90
    Tableau 2 : Propriétés de la pâte blanchie
    Traitement Blancheur, % ISO Indice Kappa DPv
    Dalk P (invention) 89,4 3,4 828
    D1nD2 (contre-exemple 1) 89,0 0,8 850
    DPv : Degré de polymérisation moyen viscosimétrique de la cellulose
  • Par rapport au procédé D1nD2, le procédé (Dalk P) selon l'invention consomme 38% de dioxyde de chlore en moins. En outre, la consommation en eau est fortement diminuée (10 L pour assurer le lavage de la pâte entre D1 et D2). De plus, le temps de réaction (mise en contact avec ClO2) est diminué de 135 minutes (90 + 5 minutes vs 2×115 minutes) tout en conservant la blancheur finale de la pâte et sans accroitre de manière significative la dépolymérisation de la cellulose.
  • Le procédé de blanchiment selon l'invention est réalisé en continu, sans qu'aucune étape de lavage intermédiaire ne soit nécessaire. Le procédé de blanchiment selon l'invention permet, ainsi, de consommer moins de dioxyde de chlore, de réduire le temps de la réaction et d'éliminer une étape de lavage, et ce, sans engendrer une perte de blancheur et sans accroitre la dépolymérisation de la cellulose. Par ailleurs, le procédé de blanchiment selon l'invention permet de diminuer la charge polluante des effluents (DCO) (tableau 3) (-33%).
    • Exemple 2 : procédé de blanchiment d'une pâte pré-blanchie selon l'invention (Dak PA) et selon la séquence témoin classique D1nD2 (contre-exemple 2)
  • Procédé de traitement d'une pâte pré-blanchie selon l'invention (Dak PA).
  • Le dispositif illustré par la figure 2 a été utilisé pour mettre en œuvre cet exemple.
    De la pâte à papier kraft de résineux (100 grammes de fibres lignocellulosiques par litre de suspension fibreuse) pré-blanchie par une séquence utilisant de l'oxygène moléculaire, du peroxyde d'hydrogène, de l'hydroxyde de sodium et un agent chélatant. Cette pâte présente un indice kappa de 5,2 ainsi qu'une blancheur de 78,6% ISO et un degré de polymérisation moyen viscosimétrique de 812. Elle est traitée avec 0,4% en poids par rapport à la pâte à papier sèche de sulfate de magnésium, puis avec 0,63% en poids par rapport à la pâte à papier sèche d'hydroxyde de sodium (étape a, le pH est de cette étape est 9,5).
  • La pâte ainsi obtenue est introduite dans un sac plastique en polyéthylène, puis 2,2% de dioxyde de chlore en poids de chlore actif par rapport à la pâte à papier sèche sont ajoutés. Le sac en polyéthylène contenant le mélange obtenu est plongé dans un bain marie thermostaté à 75°C (étape b)
  • Après 5 minutes de réaction, le sac plastique est retiré du bain marie thermostaté, puis 0,2% en poids par rapport à la pâte à papier sèche d'hydroxyde de sodium est ajouté à la pâte (étape c, le pH de cette étape est de 10,2).
  • Ensuite, 0,3% en poids par rapport à la pâte à papier sèche de peroxyde d'hydrogène sont introduits (étape d, le pH de cette étape est de 10,2).
  • Puis la pâte contenue dans le sac en polyéthylène est de nouveau plongée dans le bain marie thermostaté pendant 90 minutes à 75°C (étape e).
  • Après 90 minutes de réaction, le sac plastique est retiré du bain marie thermostaté, puis 0,15% d'acide sulfurique en poids par rapport à la pâte à papier sèche est ajouté à la pâte (étape f, le pH de cette étape est de 3,8).
  • Puis la pâte contenue dans le sac en polyéthylène est de nouveau plongée dans le bain marie thermostaté pendant 60 minutes à 75°C.
  • L'étape acide est ici nécessaire. Par rapport à l'exemple n°1, la quantité de lignine présente dans la pâte est plus élevée.
  • La pâte est ensuite lavée sur un entonnoir filtrant de porosité n°2 avec 10 L d'eau.
    • Procédé de blanchiment d'une pâte pré-blanchie, selon la séquence témoin D1nD2 (contre-exemple 2)
  • Ce contre-exemple a été réalisé dans les mêmes conditions que le contre-exemple 1 mais à partir de la même pâte que pour l'exemple 2.
    • Propriétés de la pâte blanchie selon l'invention (Dalk PA) ou selon le contre-exemple (DnD)
  • Les propriétés de la pâte lavée ont été analysées selon les 3 normes suivantes (tableau 3) :
    • Blancheur selon la norme ISO 2470-1, 2009
    • Indice Kappa de la pâte selon la norme ISO 302, 2015
    • Degré de polymérisation moyen viscosimétrique de la cellulose selon la norme TAPPI T230-om-13
  • Deux séries de feuilles ont été produites selon la norme ISO 5269-1, 2005, avec les pâtes à papier obtenues selon l'invention et selon le contre-exemple. Des mesures de propriétés mécaniques ont été réalisées selon les normes suivantes (tableau 4) :
    • mesure de la main selon les normes ISO 536, 2012 et ISO 534, 2011
    • résistance à l'éclatement selon la norme ISO 2758, 2014
    • résistance à la déchirure selon la norme ISO 1974, 2012
    • résistance à la rupture par traction selon la norme ISO 1924-2, 2008
  • La pâte à papier obtenue suivant l'invention et suivant le contre-exemple, ont également été raffinées avec un raffineur de laboratoire PFI (raffineur à bol cylindrique rotatif) selon la norme NF EN ISO 5264-2, 2011. Lors de ce raffinage, l'indice d'égouttage des pâtes à papier a été mesuré selon la norme ISO 5267-1, 1999 et les propriétés mécaniques ont été mesurées selon les normes précédemment citées (Figures 3, 4, 5 et 6).
  • Les effluents de blanchiment ont également été analysés selon les 2 normes suivantes (tableau 5) :
    • demande chimique en oxygène (DCO) selon une méthode analogue à la norme ISO 15705, 2002
    • composés organiques halogénés absorbables (AOX) selon la norme 9562, 2004
    Tableau 3 : Propriétés de la pâte blanchie
    Traitement Blancheur, % ISO Indice Kappa DPv
    Dalk PA (invention) 87,4 2,9 775
    D1nD2 (contre-exemple 2) 87,3 1,0 789
    Tableau 4 : Propriétés mécaniques de la pâte blanchie
    Traitement Main (cm3/g) Indice de déchirement (mN.m2/g) Indice d'éclatement (kPa.m2/g) Indice de traction (N.m/g)
    Dalk PA (invention) 1,77 14,4 1,40 19,1
    D1nD2 (contre-exemple 2) 1,77 14,5 1,27 18,5
    Traitement DCO (kg/t de pâte sèche) AOX, (kg/t de pâte sèche)
    Dalk P (invention) 3,44 0,033
    Dalk PA (invention) 4,67 0,075
    D1nD2 (contre-exemple 2) 5,88 0,26
    Tableau 5 : Qualité des effluents après les différents traitements
  • Par rapport au procédé D1nD2, le procédé Dak PA selon l'invention consomme 32% de dioxyde de chlore en moins. En outre, la consommation en eau est fortement diminuée (10 L pour assurer le lavage de la pâte entre D1 et D2). De plus, le temps de réaction est diminué de 75 minutes (5 + 90 + 60 minutes au lieu de 2×115 minutes) tout en conservant la blancheur finale, les propriétés mécaniques de la pâte et sans accroitre la dépolymérisation de la cellulose (DPv).
  • Le procédé de traitement selon l'invention est réalisé en continu, sans qu'aucune étape de lavage intermédiaire ne soit nécessaire. Le procédé de blanchiment selon l'invention permet ainsi, de consommer moins de dioxyde de chlore, de réduire le temps de la réaction et d'éliminer une étape de lavage, et ce, sans engendrer une perte de blancheur, une perte de propriétés mécaniques (avant et après raffinage) et sans accroitre la dépolymérisation de la cellulose. Par ailleurs, le procédé de blanchiment selon l'invention permet de réduire la quantité de composés organochlorés (AOX) formés (-71,1%) et de diminuer la charge polluante des effluents (DCO) (-20,6%).

Claims (13)

  1. Procédé de blanchiment d'une pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie comprenant au moins les étapes successives suivantes :
    a) préparation d'une pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie ayant un pH supérieur ou égal à 8,
    b) mise en contact de la pâte à papier obtenue à l'issue de l'étape a) avec du dioxyde de chlore,
    c) lorsque le pH de la pâte à papier issue de l'étape b) est inférieur à 10, ajout d'au moins une base de Brønsted à la pâte à papier,
    d) ajout de peroxyde d'hydrogène à la pâte à papier,
    e) maintien de la pâte à papier obtenue à l'issue de l'étape d) dans une première tour de blanchiment,
    le procédé étant dépourvu d'étape de lavage de la pâte à papier avant la fin de l'étape e).
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre l'étape f) suivante :
    f) à l'issue de l'étape e), acidification de la pâte à papier et maintien de celle-ci dans une deuxième tour de blanchiment,
    le procédé étant dépourvu d'étape de lavage de la pâte à papier avant la fin de l'étape f).
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins un agent protecteur de cellulose et un agent chélatant et/ou séquestrant sont ajoutés lors de l'étape a).
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, lors de l'étape a), une base de Brønsted est ajoutée à la pâte à papier, cette base de Brønsted étant choisie dans le groupe comprenant : les hydroxydes de métal alcalin ; les hydroxydes de métal alcalino-terreux ; les oxydes de métal alcalin ; les oxydes de métal alcalino-terreux ; et leurs mélanges.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pâte à papier issue de l'étape a) présente un pH compris entre 8 et 13.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'une quantité de chlore actif comprise entre 0.1% et 10%, en poids par rapport au poids de la pâte à papier sèche, est introduite lors de l'étape b).
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape b) présente un temps de mise en contact entre la pâte à papier issue de l'étape a) et le dioxyde de chlore d'au moins 10 secondes.
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée à une température supérieure à 20°C.
  9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée à une température comprise entre 25°C et 90°C.
  10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'une quantité de peroxyde d'hydrogène comprise entre 0,1% et 5%, en poids par rapport au poids de la pâte à papier sèche, est introduite lors de l'étape d).
  11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, lors de l'étape e), la pâte à papier est maintenue dans la première tour de blanchiment pendant une durée comprise entre 30 minutes et 180 minutes, et à une température comprise entre 40°C et 95°C.
  12. Procédé selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que, lors de l'étape f), l'acidification de la pâte à papier est réalisée avec de l'acide sulfurique à un pH compris entre 2 et 5.
  13. Procédé selon l'une des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que, lors de l'étape f), la pâte à papier est maintenue dans la deuxième tour de blanchiment pendant une durée comprise entre 10 et 180 minutes, et à une température comprise entre 50°C et 90°C.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116507772A (zh) * 2020-11-16 2023-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 漂白纸浆的制造方法
CN114277599A (zh) * 2021-12-17 2022-04-05 广西大学 一种低温中性二氧化氯漂白方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3884752A (en) * 1973-09-17 1975-05-20 Int Paper Co Single vessel wood pulp bleaching with chlorine dioxide followed by sodium hypochlorite or alkaline extraction
FR2589494B1 (fr) * 1985-10-30 1988-07-29 Atochem Procede de blanchiment de pates papetieres chimiques
WO1991005910A1 (fr) * 1989-10-19 1991-05-02 North Carolina State University Procede de blanchiment de cellulose a l'aide de dioxyde de chlore utilisant l'addition sequentielle de chlore
US5268075A (en) * 1989-10-19 1993-12-07 North Carolina State University High efficiency two-step, high-low pH chlorine dioxide pulp bleaching process
EP0496782B1 (fr) * 1989-10-19 1996-03-20 North Carolina State University Procede de blanchiment de cellulose hautement efficace a l'aide de dioxyde de chlore
SE9000340L (sv) * 1990-01-31 1991-08-01 Eka Nobel Ab Foerfarande vid blekning av lignocellulosahaltigt material
NZ237019A (en) * 1990-02-19 1992-11-25 Amcor Ltd Bleaching paper pulp by initially treating with oxygen and/or hydrogen peroxide and subsequently treating with a bleaching agent without intervening washing steps
JPH04126885A (ja) * 1990-09-14 1992-04-27 Akio Onda 化学パルプの製造方法
SE502706E (sv) * 1994-04-05 1999-09-27 Mo Och Domsjoe Ab Framställnng av blekt cellulosamassa genom blekning med klordioxid och behandling av komplexbildare i samma steg
FR2747407B1 (fr) * 1996-04-12 1998-05-07 Atochem Elf Sa Procede de delignification et de blanchiment de pates a papier chimiques
CA2189724A1 (fr) * 1996-07-08 1998-01-09 Suezone Chow Methode de reduction en pate
JP2001503109A (ja) * 1996-09-11 2001-03-06 ソルヴェイ アンテロックス パルプの漂白方法
DE102010001001A1 (de) * 2010-01-19 2011-07-21 Evonik Degussa GmbH, 45128 Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff
CN103382671B (zh) * 2013-07-29 2015-06-17 四川理工学院 一种高聚合度竹浆粕的清洁制浆技术
JP6194818B2 (ja) * 2014-02-28 2017-09-13 王子ホールディングス株式会社 ケミカルパルプの製造方法、及びそのパルプを含む紙または板紙
SE538752C2 (en) * 2014-11-21 2016-11-08 Innventia Ab Process for the production of a treated pulp, treated pulp, and textile fibers produced from the treated pulp
CN105200837A (zh) * 2015-09-24 2015-12-30 广西大学 一种碱预处理辅助竹浆ecf漂白减少aox生成的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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