CH653720A5 - Procede pour le traitement de pates papetieres chimiques. - Google Patents

Description

L'invention concerne un nouveau traitement des pâtes papetières chimiques.

Dans la suite de la description, l'expression pâtes chimiques désigne principalement des pâtes de cellulose non blanchies ou éclaircies, c'est-à-dire contenant encore de la lignine, obtenues par des procédés au sulfite acide, neutre ou alcalin, au sulfate (procédé Kraft), à la soude, au carbonate ou à l'oxygène, en présence ou non d'un catalyseur de délignification.

Comme on le sait, le blanchiment des pâtes cellulosiques est le traitement qui consiste à éliminer, par action de réactifs chimiques, la matière colorante associée aux fibres de cellulose, dont une grande partie est constituée de lignine dans un état très condensé et profondément modifiée lors des réactions de cuisson. Le blanchiment des pâtes chimiques se fait la plupart du temps au moyen d'agents chlorés, comme le chlore, le bioxyde de chlore ou l'hypochlorite de sodium.

Toutefois, ces agents de blanchiment entraînent des inconvénients importants en ce qui concerne la lutte contre la pollution. En effet, le recyclage dans le circuit de récupération des produits chimiques utilisés pour la mise en pâte du bois, des liqueurs usées de blanchiment, destiné à réduire la quantité d'efïluents polluants, se heurte à de sérieux problèmes (risques de corrosion des installations, risque d'explosion aux chaudières), en raison de la quantité très importante de chlorures présente dans ces liqueurs usées.

Afin d'éliminer ces problèmes, on a proposé d'utiliser pour le blanchiment des agents exempts de chlore. Ainsi, les liqueurs usées provenant de ce traitement peuvent être récupérées et renvoyées dans le circuit de récupération des réactifs sans encourir les risques dus aux chlorures. Dans un premier temps, on a proposé d'utiliser de l'oxygène comme agent de blanchiment. Ce procédé permet d'obtenir des résultats satisfaisants dans la mesure où il a été ainsi possible de réduire sans*risque la pollution due à l'opération de blanchiment. Toutefois, le traitement à l'oxygène nécessite un investissement très onéreux, ce qui explique finalement le développement limité de ce procédé.

Pour pallier cet inconvénient d'ordre essentiellement économique, il a été également proposé de remplacer l'oxygène par des peroxydes, notamment du peroxyde d'hydrogène. Cette solution présente l'avantage de pouvoir être mise en œuvre à la pression atmosphérique, donc dans une simple tour de blanchiment traditionnelle, ce qui représente un investissement beaucoup plus réduit que celui du procédé à l'oxygène. Le traitement au peroxyde d'hydrogène a été développé dans des unités de fabrication de pâtes chimiques Kraft et dans quelques unités de fabrication de pâtes au sulfite. Néanmoins, le peroxyde d'hydrogène est un réactif chimique beaucoup plus cher que l'oxygène et il a été montré qu'il ne permettait pas d'atteindre les performances du traitement à l'oxygène dans des conditions économiques acceptables.

En effet, il est connu que les cations métalliques présents dans les pâtes chimiques peuvent décomposer le peroxyde d'hydrogène de façon telle que l'efficacité du traitement au peroxyde d'hydrogène est réduite. On a déterminé que les cations à effet négatif à éliminer sont essentiellement le manganèse et le cuivre, et peut-être, à un degré moindre, le fer.

Pour améliorer l'efficacité du traitement au peroxyde d'hydrogène, on a proposé de faire précéder ce traitement par un prétraitement au moyen d'un acide (voir en ce sens la demande de brevet japonais N° 76/102103 déposée le 5 mars 1975 par Nippon Pulp Ind. K.K., le brevet français N° 77/24131 de la titulaire publié sous le N° 2398839 — notamment p. 6, lignes 25 et suivantes —, la publication des inventeurs parue dans «Paperi ja puu», N° 4A, 1981, pp. 301 à 308, notamment tableau p. 305, et les «Prepints Tappi Environmental Conference 1981», New Orleans, 27-29 avril 1981, pp. 93-101).

D'après ces différents auteurs, un traitement acide de la pâte à température ambiante précédant le traitement au peroxyde permet de réduire notablement la quantité de cations métalliques à effet négatif. Un des acides préférés pour ce traitement est l'acide sulfurique. Ainsi, on a pu mettre en évidence qu'un prétraitement par l'acide sulfurique à température ambiante était très efficace pour réduire la quantité des cations à effet négatif, et en particulier le manganèse, qui est reconnue comme le cation métallique le plus nocif.

Or, on a découvert que de façon tout à fait inattendue, si l'on se réfère aux enseignements de l'état de la technique connue et rappelée ci-dessus, lorsqu'on effectue le traitement acide précédant le traitement au peroxyde à une température élevée, on améliore notablement l'efficacité du traitement subséquent au peroxyde, tout en conservant les caractéristiques mécaniques de la pâte ainsi traitée, bien que l'on n'améliore pas sensiblement l'élimination des cations métalliques.

En d'autres termes, l'efficacité du traitement d'une pâte chimique par le peroxyde, notamment le peroxyde d'hydrogène, peut être améliorée par un autre moyen que ceux décrits dans l'art antérieur et qui visent uniquement l'élimination des cations métalliques à effet négatif présents dans la pâte.

Le procédé selon l'invention pour le traitement de pâtes papetières chimiques du type comportant:

— un premier stade de traitement au moyen d'une solution acide,

— un deuxième stade de traitement au moyen d'une solution alcaline de peroxyde,

se caractérise en ce que le premier stade de traitement s'effectue à une température d'au moins 50; C.

Avantageusement, ce traitement est effectué à une température comprise entre 60 et 80: C. Il pourrait théoriquement être effectué à une température supérieure à 100r C, mais une telle température nécessiterait d'opérer sous pression, ce qui entraînerait des installations spéciales et coûteuses et surtout risquerait de dégrader les pâtes.

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En d'autres termes, et c'est là que réside l'effet inattendu de l'invention, il n'était pas imaginable que l'application d'un traitement connu pour diminuer la concentration en cations à effet négatif permette, lorsque l'on augmente la température du traitement, de diminuer de façon nettement significative la teneur en lignine des pâtes ainsi traitées, alors même que cette élévation de température n'a aucun effet sensible sur le taux d'élimination des cations à effet négatif contenus dans ces pâtes.

En d'autres termes, l'augmentation de la température du traitement acide connu procure le même résultat en ce qui concerne l'abaissement de la concentration en cations à effet négatif, mais en outre procure une meilleure délignification des pâtes soumises au traitement selon l'invention. La teneur des pâtes en lignine résiduelle est exprimée ci-après, de manière classique, par l'indice Kappa (norme AFNOR NFT 12018).

Comme déjà dit, les pâtes chimiques susceptibles d'être traitées conformément à l'invention peuvent être très variées. On peut retenir les pâtes Kraft, les pâtes à la soude, les pâtes sulfitiques, soude/oxygène, soude/anthraquinone, carbonate...

Ces pâtes peuvent être traitées selon l'invention à des consistances variables, notamment en fonction du matériel utilisé. Si le plus généralement ces consistances sont comprises entre 3 et 20%, en pratique la consistance lors du traitement est voisine de 10 à 15%.

Lors du traitement acide, on peut faire appel à des solutions acides très variées (voir notamment le tableau de la page 305 de la publication «Paperi ja puu», N° 4A, 1981, rappelée ci-dessus). Avantageusement, on utilise des acides minéraux, voire organiques, tels que:

— l'acide sulfureux (H2S03),

— l'acide chlorhydrique (HCl),

— l'acide phosphorique (H3P04).

En pratique, on utilise essentiellement l'acide sulfurique (H2S04).

On peut éventuellement utiliser des acides organiques qui présentent l'avantage de pouvoir être plus facilement recyclés dans les circuits de l'usine.

On peut également utiliser tout effluent acide disponible dans l'usine, par exemple la solution acide provenant de l'atelier de préparation du bioxyde de chlore et qui contient de l'acide sulfurique, l'ef-fluent du traitement par S02 des pâtes blanchies ou tout effluent de blanchiment à caractère acide. Sauf indication contraire, les concentrations en réactifs seront exprimées, dans ce qui suit, en poids de produit pur par rapport au poids de la pâte traitée compté en sec. La concentration en acide est réglée de manière à obtenir un pH compris entre 1 et 5 et avantageusement entre 2 et 3. La durée de ce traitement acide est de manière connue fixée entre 30 et 180 min, de préférence entre 60 et 120 min.

Comme déjà dit, la température de ce traitement est d'au moins 50° C et avantageusement comprise entre 60 et 80° C.

Le traitement selon l'invention peut être effectué dans toute installation classique de fabrication de pâte, sans investissement supplémentaire. Par exemple, on peut alimenter avec une solution acide une rampe du dernier filtre de lavage de la pâte après cuisson, puis transférer la pâte ainsi imprégnée dans une tour classique résistant à la température et à l'action de l'acide. La pâte traitée à l'acide est ensuite lavée puis traitée de manière connue avec une solution alcaline de peroxyde.

Pour ce deuxième traitement, on utilise comme peroxyde des composés chimiques de formule générale R—O—O—X dans laquelle R désigne un radical et X un ion métallique ou l'hydrogène. A titre d'exemple, on peut citer le peroxyde d'hydrogène ou d'autres peroxydes organiques ou minéraux tels que le peroxyde de potassium, de calcium, le perborate de sodium, les persulfates de potassium et de sodium, l'acide peracétique... Dans un mode de réalisation industriel, on utilise de préférence le peroxyde d'hydrogène. La quantité de peroxyde utilisée est avantageusement comprise entre 0,5 et 10% et de préférence entre 1 et 5%. Comme déjà dit, la deuxième solution de traitement contient également un alcali. En pratique, la liqueur de traitement contient de 1 à 10%, de préférence de 1 à 4% d'hydroxyde de sodium.

Ce traitement par la solution alcaline de peroxyde s'effectue à une température comprise entre 50 et 100° C, de préférence à une température comprise entre 60 et 80° C, et ce pendant une durée comprise entre 0,5 et 5 h, de préférence entre 1 et 3 h.

Donc, comme déjà dit, on opère avantageusement à pression atmosphérique.

Ce deuxième traitement peut être suivi ou non de manière classique d'un lavage à l'eau.

La pâte ainsi traitée peut ensuite subir, de manière usuelle, des traitements de blanchiment complémentaires.

La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif. Les conditions de traitement et les résultats obtenus sont résumés dans les tableaux I et II, le tableau I concernant le traitement d'une pâte Kraft de bois résineux d'indice Kappa 31, le tableau II concernant le traitement d'une pâte Kraft de bois feuillu (hêtre) d'indice Kappa 22.

Dasn l'exemple 1, donné à titre de référence, on a traité une pâte Kraft de résineux d'indice Kappa 31 de façon classique, en un seul stade, au moyen d'une solution alcaline de peroxyde d'hydrogène.

Dans l'exemple 2, on a traité la même pâte avec la même solution alcaline de peroxyde d'hydrogène, mais en faisant précéder ce traitement par un traitement acide mis en œuvre selon les conditions décrites dans l'art antérieur, en particulier dans la demande de brevet japonais N° 76/102103 déposée le 5 mars 1975 par Nippon Pulp Ind. K.K.

On voit que le traitement acide élimine une part importante des cations métalliques, en particulier des cations manganèse, contenus dans la pâte de départ et favorise ainsi la délignification par le peroxyde.

( Tableaux en page suivante)

Dans les exemples 3 à 10, on a traité selon les enseignements de l'invention la même pâte Kraft de bois résineux en faisant varier les conditions de température et la concentration en acide du premier traitement, ainsi que la concentration en peroxyde d'hydrogène du deuxième traitement. On voit, par comparaison entre les exemples 3, 4 et 10, que l'élévation de la température du premier traitement n'a aucun effet sensible sur l'élimination des cations métalliques nocifs, mais qu'elle procure, en revanche, une amélioration nette de la délignification, et ce sans requérir une augmentation ni de la concentration en acide du premier traitement, ni de la concentration en peroxyde du deuxième traitement.

La comparaison entre les exemples 11 et 12 montre que l'augmentation de la température du traitement acide procure le même effet sur la délignification d'une pâte de bois feuillu.

A titre indicatif, pour obtenir au moyen des traitements selon l'exemple 2 une pâte de même indice Kappa que celle obtenue dans l'exemple 4, il faudrait augmenter la concentration en peroxyde du deuxième traitement de 2% supplémentaires, ce qui serait très désavantageux sur le plan économique.

Le tableau III rassemble les caractéristiques mécaniques de la pâte écrue de base et de la pâte traitée conformément aux enseignements de l'invention (exemple 4), c'est-à-dire ayant subi:

— dans un premier temps, un traitement au moyen d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 2%, et ce à 70° C, pendant 2 h,

— puis, après lavage, un second traitement au moyen d'une solution contenant 1% de peroxyde d'hydrogène et 1,5% d'hydroxyde de sodium à 90° C pendant 90 min.

Ces caractéristiques mécaniques ont été mesurées selon les normes AFNOR après classage des pâtes dans un classeur Weverk de laboratoire (fentes de 0,15 mm) et raffinage au moulin Jokro jusqu'à 40° SR. Ainsi, de ce tableau III il apparaît clairement que les pâtes traitées selon l'invention présentent les mêmes propriétés mécaniques que les pâtes Kraft écrues non traitées. En d'autres termes, le procédé selon l'invention ne modifie pas les propriétés mécaniques

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Tableau I

- Pâte à traiter Indice Kappa

1

2

3

4

Exemples 5 | 6

7

8

9

10

Pâte Kraft de bois résineux 31

- Conditions du 1er traitement

Consistance de la pâte (%)

12

12

12

12

12

12

12

12

12

Température (: C)

20

50

70

70

70

70

70

70

80

Durée (min)

120

120

120

120

120

120

120

120

120

Concentration en H2S04 (%)

2

2

2

1

3

2

2

2

2

pH

2

2

2

2,5

1,5

2

2

2

2

- Teneur en cations après

1er traitement (ppm)

Fe

53

30

30

31

31

31

31

30

Cu

8,8

4,0

3,7

3,8

-

3,8

3,8

3,8

4,0

Mn

103

5,0

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0

- Indice Kappa

après 1er traitement

30,5

30,5

30,5

30,5

- Conditions du 2e traitement

Consistance de la pâte (%)

12

12

12

12

- 12

12

12

12

12

12

Température (D C)

90

90

90

90

90

90

90

90

90

90

Durée (min)

90

90

90

90

90

90

90

90

90

90

Concentration en H202 (%)

1

1

1

1

1

1

0,5

2

3

1

Concentration en NaOH (%)

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

- Indice Kappa

22

20,6

20,2

18,5

19,1

18,6

21,8

15,9

14,4

17,5

après le 2e traitement

Tableau II

Exemples

11

12

- Pâte à traiter

Pâte Kraft de hêtre

Indice Kappa

22

- Conditions du 1" traitement

Consistance de la pâte (%)

12

12

Température (° C)

20

70

Durée (min)

60

60

Concentration en H2S04 (%)

2

2

pH

2

2

- Conditions du 2e traitement

Consistance de la pâte (%)

12

12

Température (° C)

90

90

Durée (min)

90

90

Concentration en H202 (%)

1

1

Concentration en NaOH (%)

1,5

1,5

. - Indice Kappa après le 2e traitement

13,5

12,0

de ces pâtes, contrairement à ce que l'on aurait pu craindre en augmentant la température du traitement acide.

Dans les exemples 5 et 6, on a fait varier la concentration en 60 acide sulfurique de la liqueur du premier traitement. Dans les exemples 7, 8 et 9, on a fait varier la concentration en peroxyde de la liqueur du deuxième traitement.

Exemple 13: 65

On utilise la même pâte Kraft de bois résineux qu'à l'exemple 4 ayant subi le même traitement qu'à cet exemple 4, c'est-à-dire un premier traitement acide à 70° C suivi par un traitement au per-

Tableau III

Caractéristiques de la pâte Kraft de résineux

Indice

Longueur

Indice

Indice de

Kappa de rupture d'éclatement déchirure

(AFNOR

(AFNOR

(AFNOR

(AFNOR

NF

NF

NF

NF

T 12018)

Q 03 004)

Q 03 014)

Q 01 012)

(km)

(kPa/m2/g)

(mN/m2/g)

Avant

traitement

31,0

9,75

7,22

9,03

Après

18,5

10,03

7,29

9,02

traitement

selon invention

(ex. 4)

oxyde. On reprend ensuite la pâte ainsi traitée pour lui faire subir à nouveau un traitement identique, c'est-à-dire:

— dans un premier temps, par une solution aqueuse d'acide sulfurique à 2% à 70° C pendant 2 h,

— puis, dans un second temps, par une solution alcaline de peroxyde contenant 1 % en poids de peroxyde d'hydrogène et 1,5% en poids d'hydroxyde de sodium sur une pâte à une concentration de 12%, et ce pendant 90 min à 90° C.

On obtient ainsi une pâte dont l'indice Kappa est ramené de 18,5 à 11,0 et ayant une blancheur de 58% (valeur mesurée selon la norme AFNOR NF Q 03039) et dont les caractéristiques mécaniques sont maintenues.

Exemple 14:

On répète l'exemple 13, mais en remplaçant la pâte Kraft de bois résineux par une pâte Kraft de bois feuillu (hêtre) identique à celle

5

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utilisée dans l'exemple 12. En outre, on modifie la nature de l'acide en remplaçant la solution aqueuse d'acide sulfurique par une solution aqueuse d'un mélange contenant 1 % d'acide sulfurique et 2% d'anhydride sulfureux. A titre comparatif, l'indice Kappa est ramené de 12 à 9,0 et on obtient une blancheur de 53,5%. 5

Exemple 15:

On utilise une pâte Kraft de bois résineux d'indice Kappa 31 traitée selon les enseignements de l'invention à 70e C, c'est-à-dire to conformément à l'exemple 4. On soumet cette pâte à un traitement complémentaire de blanchiment en deux stades dans les conditions suivantes:

— premier stade, au bioxyde de chlore:

concentration en C102 1,5% 15

température 70° C

durée 60 min consistance de la pâte 6%

— deuxième stade, au peroxyde d'hydrogène:

concentration en H202 1,5%

concentration en NaOH 1 %

concentration en silicate de sodium à 38° B 3%

température 70° C

durée 180 min consistance de la pâte 10%

On obtient ainsi par un procédé court (quatre étapes), ne comportant pas de traitement au chlore, une blancheur de 87,5%, ce qui montre que la pâte traitée selon l'invention présente une excellente aptitude au blanchiment.

Comme déjà dit, le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages, puisqu'il permet d'obtenir par la seule élévation de la température du traitement acide une amélioration inattendue de la délignification tout en conservant aux pâtes ainsi traitées de bonnes propriétés mécaniques et une excellente aptitude au blanchiment, et ce dans des conditions avantageuses de mise en œuvre, de coût et de réduction de la pollution.

R

Claims (9)

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1. Procédé pour le traitement de pâtes papetières chimiques,

dans lequel on effectue:

— un premier traitement au moyen d'une solution acide,

— puis un deuxième traitement au moyen d'une solution alcaline de peroxyde,

caractérisé en ce que le premier traitement acide s'effectue à une température d'au moins 50° C.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier traitement s'effectue à une température comprise entre 60 et 80° C.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le pH de la solution acide du premier traitement est compris entre 1 et 5, de préférence entre 2 et 3.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la durée du premier traitement est comprise entre 60 et 120 min.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution acide contient un acide minéral ou un acide organique.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution acide contient de l'acide sulfurique.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution alcaline du deuxième traitement contient de 0,5 à 10% en poids de peroxyde d'hydrogène, de préférence de 1 à 2%.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution alcaline du deuxième traitement contient également de 1 à 10% en poids d'hydroxyde de sodium, de préférence de 1 à 5%.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on répète plusieurs fois le traitement au moyen des deux solutions successives, respectivement solution acide à chaud et solution alcaline de peroxyde.