KR850001341B1 - 화학펄프류의 표백처리법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

화학펄프류의 표백처리법

본 발명은, 화합펄프류를 표백처리하는 신규의 방법에 관한 것이다.

여기에서 "화학펄프"라고 함은, 표백처리 또는 형광표백처리를 경유하지 아니하고, 예를들면 산성, 중성 또는 알칼리성의 상태에서 리그닌 제거용 촉매의 존재 또는 존재없이, 설파이트법, 설페이트법(크랍트법), 소오다법, 탄산염법 또는 산소법 등으로부터 제조되며 약간의 잔류리그린이 함유된 셀룰로우스펄프를 지칭하는 것이다.

잘 알려진 바와 같이 셀룰로우스펄프의 표백처리는, 셀룰로우스섬유에 결합된 착색성분을 화학약품류의 작용에 의하여 분해 또는 제거함을 요지로 하는 처리법인 바, 그 착색성분은 펄프를 제조시의 증해과정에서 중합변질된 리그닌을 주성분으로 함유하는 것이다. 종래에는 이 화합펄프의 표백처리를, 예를들면 염소, 2산화염소 또는 하이포염소산나트륨 등의 염소함유표백제로 표백처리하였던 것이다.

그러나, 이들의 표백제류는, 대단히 번잡한 공해를 투여하는 점에 중요한 폐단이 있는 것이다. 실제에 있어서, 목재를 펄프화하는 과정에서 재순환시킴에 사용하는 표백제의 폐액은 그 폐액이 다량의 염화물류를 함유하기 때문에 대단히 번잡한 공해와 폐단(장치류의 부식, 보일러의 폭발 등)을 유발하는 것이다.

이와같은 폐단을 배제하기 위하여는 염소성분 없는 표백제의 사용이 긴요한 것으로 설명되었던 것이다. 그러므로 이와같이 하는 경우에는, 그 표백처리에서 발생하는 폐액을 회수하여 염화물에 기인되던 폐단이 없이 회수 재순환 시킴이 가능하게 되는 것이다. 그리하기 위하여 첫번째로는 산소를 표백제로 사용하는 방법이 발표되었다. 이 방법은 염화물에 기인되는 위험사태를 배재하는 점에서는 대단히 만족스러운 방법이다. 그러나, 산소를 표백제로 사용하는 방법인 경우, 이 방법은 방법으로서의 개발범위가 제한되었고 또 효과성이 적기 때문에 상당히 과대한 시설비부담이 긴요한 점이 결점으로 되는 것이다.

이와같이 과대한 시설비부담(경제적 부담)을 배제하기 위하여는 산소법을 과산화물, 특히 과산화수소를 사용하는 방법이 요구된다.

이와같은 방법은 산소법과는 달라서, 상압에서 표백처리를 수행할 수 있기 때문에 종래의 표백장치를 이용할 수 있고 따라서 그 시설비부담을 경감하는 효과도 얻는 것이다. 그러므로, 과산화수소를 사용하여 크랍트펄프를 표백하거나 또는 경우에 따라서는 설파이트펄프도 표백하는 방법이 연구되었다. 그러나, 과산화수소는 산소보다 값이 대단히 고가한 원료이고 또 합당한 경제적 조건하에서 산소로 표백하는 경우보다 표백의 정도가 더 양호하지도 못하다는 사실이 밝혀졌다.

실제적인 문제로, 화합펄프에 함유된 금속성의 양이온이 과산화수소를 분해시켜서 과산화수소에 의한 표백의 능률 및 효과와 경제성을 경감한다는 사실이 알려지게 되었다. 이와같이 표백의 능률과 효과 및 경제성의 경감을 유래하게 하는 양이온은, 화학펄프가 함유하는 미량의 망간과 구리 및 철분함유의 물질이라는 것도 밝혀졌다.

그러므로, 과산화수소에 의한 표백법의 효과성을 향상하기 위하여는, 산성용액을 사용하여 전처리하는 방법이 발표되었다(일본국 특허출원 제76/102103, 1975.3.5일자 출원, 출원인 닙폰 펄프 K.K, 프랑스 특허 제77/24131, 출원인은 같은 회사임, 등 공고번호는 제2398839, 특허 그 p.6,25ff열을 참조할 것, 또 본건출원의 발명자가 발표한 문헌 Paperi ja puu No.44 1981, pp.301-308, 특히 p.305의 표와 TAPPIENVIRONMENTAL CONFERENCE 1981,뉴우오를레안스, 1981.4.27-29, pp.93-101 등을 참조).

상술한 여러가지 문헌의 발표에 의하면, 과산화수소를 사용하는 표백처리에 앞서서 화학펄프를 상온에서 산성물질로 전처리하는 것은, 이 표백처리의 경제성을 경감시키던 금속양이온의 함량을 크게 감소시키는 것으로 설명되었다. 그리고 이때에 사용하는 산성물질로는 황산이 바람직한 것으로 발표되었다. 그러므로 이와같은 전처리에 의하여 유해한 양이온 특히 망간을 상온의 전처리에 의하여 제거한다는 것은 유용한 방법인 것으로 인정하게 되었다.

그러나 의외에도 발명자 등은, 위에서 개요적으로 설명한 과산화수소에 의한 표백처리에 앞서서 처리하는 산성물질 사용의 전처리를 만일 상온보다 높은 온도에서 수행하는 경우에는, 표백처리의 효과성이 향상되면서도, 처리된 펄프의 물리적성질(기계적성질)은 그대로 유지되고, 금속양이온 제거의 정도는 더 향상됨이 없다는 사실을 알게 되었다.

환언하면, 단순히 화학펄프에 함유된 유해물질인 금속원소 양이온의 제거만을 수행하던 종래의 방법보다, 과산화물 특히 과산화수소 사용의 화학펄프 표백처리법을 진보향상되게 한 것이다.

본 발명의 화학펄프에 대한 표백처리법은 :

-화학펄프를 산성수용액으로 1차처리하고

-알칼리성의 과산화물 수용액으로 2차처리하는 것으로 하는 방법에서, 그 1차처리의 온도를 적어도 50℃ 이상의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법이다.

이 1차처리의 온도범위는 60 내지 80℃로 하여 수행하는 것이다. 이론적인 관점에서는, 이 온도범위를 100℃를 초과하는 온도범위로 하는 것이 더 효과적일 것이나, 이와같은 고온도의 사용은 특수한 압력장치가 소요되어서 시설비부담을 과대하게 하는 점에 어려움이 있고 특히 그 화학펄프의 품질손상을 유발할 위험성도 내포하는 것이다.

환언하면, 이는 본 발명이 예측하지 못한 사항인 바, 유해성분인 양이온을 제거하기 위하여 산성액을 사용하여 수행하던 종래의 산성전처리를, 이와같이 온도를 높게 하여 1차처리를 수행하는 경우에는, 화학펄프의 잔류리그닌과 이에 함유된 유해성 양이온을 크게 경감할 것으로 기대하였던 바, 이와같은 처리온도의 상승은 유해한 양이온의 경감에는 현저한 성과가 없었던 것이다.

그러나 환언하면, 유해성의 금속양이온을 제거하기 위하여 처리하던 종래의 전처리(1차처리)를, 본 발명에 의하여 종래의 전처리에서 사용하던 온도보다 높은 온도에서 전처리를 수행하는 경우에는, 처리되는 펄프의 잔류리그닌 함량을 크게 경감하는 성과를 얻은 것이다. 화학펄프가 함유하는 종래의 잔류리그닌의 함량은 아래에서 표시한 KAPPA index(AFNIR Standard NFT 12018)에 발표되었다.

본 발명의 방법으로 처리할 수 있는 화학펄프의 종류는 위에서 말한 바와 같은 여러가지의 화학펄프이다. 예를들면, 크랍트펄프류, 소오다펄프류, 설파이트펄프류, 소오다/산소 펄프류 소오다/안트라퀴논 펄프류와 탄산염펄프류 등을 본 발명의 방법으로 처리할 수 있다.

이들의 펄프는, 각기 서로 상이하는 농도에서 또 그 장치의 조건여하에 따라, 본 발명의 방법에 의하여 효과적인 표백처리가 되는 것이다. 펄프의 농도범위는 일반적으로 3 내지 20%, 실제로는 10 내지 15% 근방으로 하여 처리하는 것이다.

산성용액으로 전처리하는 때의 산의 농도는 광범위에서 변동적이었던 것이다(앞에서 말한 PAPERI ja Puu No.4A 1981의 제305면에 표시된 표를 참조). 이에 사용하는 산성물질의 종류를 예시하면 다음과 같다 :

아황산(H₂SO₃), 인산(H₃PO₄)

염산(HCI),

그러나 실제로는, 주로 황산(H₂SO₄)을 사용하는 것이다.

유기산을 사용하는 것도 필요에 따라서는 가능한 것이며, 이리하는 경우에는 그 유기산을 공업적 과정에서 순환사용하는 성과를 얻게 된다.

또 제조공업에서 배출되는 산성용액을 이용할 수도 있는 바, 이를 예시하면 2산화염소 제조공장에서 배출되는 황산함유의 산성용액, 펄프를 아황산으로 표백하는 공장에서 배출되는 산성용액 또는 기타의 표백과정에서 배출되는 산성용액 등은 모두 본 발명의 방법에서 이용할 수 있는 것이다. 특히 규정하지 아니하고 말하는 경우에는, 아래에서 말하는 약품류의 농도는 건조된 펄프에 대한 중량비의 농도임을 말하여 둔다. 산의 농도는 그 액체의 pH를 1 내지 5로 할 수 있는 농도로 하는 바, 2 내지 3으로 할 수 있는 농도로 하여 수행함이 바람직하다. 그리고 산성용액에 의한 처리과정에 소요되는 시간은 30 내지 180분간으로 하며, 산처리의 시간만은 공지의 전처리에서와 같이 60 내지 120분간으로 함이 바람직하다.

위에서도 이미 설명한 바와 같이, 산성용액으로 처리하는 과정에서 그 온도범위는 적어도 50℃ 이상의 온도를 사용하며, 60 내지 80℃의 온도범위를 사용함이 바람직하다.

본 발명의 처리방법에서는, 종래에 공지인 여하한 종류의 펄프 제조설비 내지 표백설비일지라도, 이에 별개의 특이한 시설을 부가함이 없이 이용할 수 있다. 이에 관하여 예를들면, 펄프의 제조과정에서 펄프가 최종의 세정부에서 배출되는 경사판부에 산성용액을 공급주가한 다음에 이 산성용액에 대하여 상술의 온도(60 내지 80℃)에서 내성을 갖는 공지의 장치 내에서 산성용액 함침의 펄프를 처리하여 1차과정을 완결한다. 그리고 이 산성용액으로 처리한 펄프를 세정한 다음에는 공지의 방법과 같이 알칼리금속과산화물의 수용액으로 처리하여 표백과정을 수행하는 것이다.

이 2차과정에 사용하는 일반식 R-O-O-X의 화합물에서 R가 라디칼을 표시하고, X가 알칼리금속의 이온을 표시하는 화합물의 예를들면, 과산화수소를 예시할 수 있고, 또는 유기 또는 무기의 과산화물류인 과산화칼륨 또는 과산화칼슘, 과산화붕산나트륨, 과산화황산의 나트륨염 또는 칼륨염, 과산화 아세트산 등을 예시할 수 있다. 그러나 공업적으로는 과산화수소를 사용함이 바람직하다. 과산화물을 사용하는 분량은 0.5 내지 10%이며, 1 내지 5%의 범위로 함이 바람직하다. 이미 위에서 말한 바와 같이, 2차과정에서 사용하는 용액은 알칼리를 함유한다. 실질적으로 2차과정에서 사용하는 용액은 과산화나트륨을 1 내지 10%, 바람직하기는 1 내지 4%를 함유하는 용액을 사용하는 것이다.

이 알칼리금속과산화물로 표백처리하는 때의 온도범위는, 50 내지 100℃로 하는 것이고 60 내지 80℃로 함이 바람직하며 또 이때의 처리시간은 0.5 내지 5시간으로 하여, 1 내지 3시간의 범위로 함이 바람직하다.

따라서 본 발명의 방법은 상술함과 같이 상압하에서도 표백처리가 효과적으로 수행되는 것이다.

그리고 이 2차처리의 과정이 완결된 다음에는 공지의 방법에 따라 수세에 의한 세정을 수행할 수도 있고 아니할 수도 있다.

또 이와같이 본 방법으로 표백처리를 완결한 펄프에 대하여는, 공지의 방법으로 되는 부차적(주가적)표백처리를 수행할 수도 있다.

본 발명의 구성상태와 이에 따르는 효과성에 관하여는, 본 발명을 그들의 실시예에만 국한함이 없는 것으로 하고서 설명한 아래의 실시예에 표시한다. 그리고 처리방법의 제반조건과 얻은 성과에 관하여는 표 1과 표 2에 종합하여 표시한다. 표 1은 Kappa index 31인 침엽수로 제조하는 크랍트펄프에 관하여 표시한 것이며, 표 2는 활엽수인 너도밤나무(beech)로 제조한 Kappa index 22의 크랍트펄프에 관하여 표시한 것이다.

실시예 1은 참고용인 바, 이는 Kappa index 31에 해당하는 침엽수 크랍트펄프를 알칼리성 과산화수소 수용액으로 단일과정에 의하여 공지의 방법으로 표백처리한 것에 관한 것이다.

실시예 2는 같은 펄프와, 같은 알칼리성 과산화수소를 사용하여 표백처리하되, 그 1차처리를 공지의 전처리법 특히 일본국 특허출원 제76/102103호, 출원일자 : 1975.3.5. 출원일 닙폰펄프 K.K,의 방법으로 수행한 것에 관한 것이다.

이들의 실시예에 의하여 산성용액에 의한 본 발명의 전처리는, 최초의 화학펄프에 함유된 양이온 특히 망간양이온을 제거함이 현저하며, 이로 인하여 과산화물에 의하여 잔류리그닌의 제탈을 유발함을 알 수 있다.

[표 1]

[표 2]

실시예 3 내지 10에서는, 같은 종류의 침엽수제 크랍트펄프에 대하여 1차처리의 산의 농도와 처리온도를, 2차처리에서는 과산화수소의 농도를 본 발명의 방법에 의하여 변동시키면서 수행한 것의 성과를 표시한 것이다. 실시예 3과 4 및 10을 비교함에 의하여, 1차 처리에서 그 처리온도를 상승시키는 것으로는 유해성인 금속양이온의 제탈이 현저하지 못하며, 그러나 이와는 반대로 잔류리그닌의 제탈작용은, 1차처리의 산의 농도와 2차처리의 과산화물 온도의 여하에 관게 없이, 현저히 향상됨을 알 수 있다.

실시예 11과 12를 비교함에 의하여, 산처리의 과정(1차처리)에서 상온보다 상승된 온도의 이용은 활엽수펄프의 잔류 리그닌을 제거함이 현저하다는 같은 사실을 알 수 있다.

실시예 2는, 실시예 4의 그것과 같은 종류의 펄프를 사용한 것인 바, 2차과정에서 사용하는 과산화물의 사용양을 예외적으로 증가하여 2%로 한다고 하여도, 이는 단순히 생산비 만을 과대화함에 불과함을 설명하는 것이다.

아래에 기재하는 표 3은, 표백처리를 아니한 화학펄프와 본 발명의 방법으로 표백처리한 펄프의 각기가 보유하는 물리적 성질을 표시한 것으로, 이 펄프의 처리법의 예는 다음과 같이 한 것이다.

-농도 2%의 황산수용액을 사용하여 70℃에서 2시간 동안 처리함으로서 1차처리를 수행하고,

-다음에는 이를 수세후, 농도 1%의 관산화수소와 농도 1.5%의 수산화나트륨 수용액으로 90℃에서 90분간 처리함으로서 2차처리를 수행한다.

이에 표시한 물리적성질의 측정은, WEVERK 연구소식 분급장치(슬롯트 0.15mm)에 의하여 분급하고 JOKRO mill로 40°SR 이상에서 정제한 펄프에 대하여 AFNOR Standard에 근거하여 측정하였다. 그러므로 아래의 표 3은, 본 발명의 방법으로 표백처리하여 얻는 표백펄프의 물리적성질은, 표백처리를 경유하지 아니한 원래의 크랍트펄프가 갖는 물리적성질의 동일함을 명백히 설명하는 것으로 된다. 환언하면, 본 발명의 표백처리법에서는, 산성용액에 의한 1차처리의 과정에서, 그 산성용액의 온도를 종래의 그것보다 높게 하였음에도 불구하고, 얻는 펄프의 기계적성질은 변동이 없다는 사실을 입증하는 것으로 되는 것이다.

실시예 5와 6은, 1차처리의 과정에서 사용하는 황산의 농도를 변동시킨 것이다. 그리고 실시예 7과 8 및 9는, 2차처리의 과정에서 그 용액의 과산화물 농도를 변동실시함에 관한 것이다.

[표 3]

침엽수로 만든 크랍트펄프의 성질

[실시예 13]

이 실시예 13은, 실시예 4에서 사용한 것과 같은 침엽수 크랍트펄프를 사용하여, 1차처리를 70℃에서 수행한 다음에 과산화물에 의한 2차처리를 수행한 펄프에 관한 것이다. 그러한 다음에 같을 처리를 되풀이한 것이니 그 1차처리와 2차처리는 :

-농도 2%의 황산용액으로 70℃에서 2시간동안 1차처리한 다음에

-과산화수소의 농도 2%(중량비)의 액체에 과산화나트륨의 농도가 1.5%(중량비)로 되게 첨가한 수용액에 펄프의 농도 12%로 되게 첨가하고서 90℃에서 90분간 2차처리하여 표백처리하는 것이다.

이러함에 의하여 Kappa index 가 18.5로부터 11.0에로 경감되고 백색도는 58%(AFNOR Standard NFQ 03039에 의한 측정임)이며, 기계적성질에는 변동이 없는 펄프를 얻는는.

[실시예 14]

실시예 13에서 사용한 침엽수 펄프를 실시예 12에서 사용한 활엽수(beech)펄프로 대치하고서 실시예 13의 방법으로 수행한다. 뿐만 아니라, 1차처리액의 황산 1%는 이를 무수아황산 2%와 황산 1%를 함유하는 수용액으로 대치하고서 수행한다. 그 결과에 의하여 그 Kappa index를 비교하였던 바, 이는 12로부터 9에로 감소하였고 백색도는 53.5%를 보유하는 펄프를 얻는다.

[실시예 15]

실시예 4에서 사용한 그것과 같은 Kappa index 31의 침엽수 크랍트펄프를 사용하여 70℃에서 표백처리를 수행한다. 이 펄프를 사용하여 다음의 조건하에서 2단계의 보충적 표백처리를 되풀이하여 수행한다.

-1차처리에서는, 2산화염소를 사용하되 :

CIO의 농도 1.5% 처리시간 60분간

처리온도 70℃ 펄프의 농도 6%

-2차처리에는, 과산화수소를 사용하되 :

H₂O₂의 농도 1.5% 처리온도 70℃

NaOH의 농도 1% 처리시간 180분간

보오메 38°의 규산소오다 3% 펄프의 농도 10%

이와 같이 표백처리(네단계)함에 있어서는 염소에 의한 처리가 일체 없는 바, 얻은 펄프의 백색도는 87.5%이며, 이는 본 발명에 의한 표백처리가 표백처리의 효과를 크게 향상한다는 사실을 명백히 하는 것으로 된다.

이미 위에서도 말한 바와 같이 본 발명의 표백처리법은, 단순히 산성용액에 의한 1차처리의 온도 만을 높임에 의하여 여려가지의 예기하지 못했던 성과를 가져오게 한 것이니, 그 여러가지의 성과라 함은 : 원료인 화학펄프로부터 잔류리그닌의 제탈과 표백처리완결물의 기계적성질의 그 원료펄프에 비교하여 변동이 없는 점이며, 또 별개로 되는 시설비부담을 유발함이 없이 또 공해의 유발을 배제하고서 본 방법을 수행하는 점등이 본 발명의 성과이다.

Claims (4)

1. -산성의 수용액으로 1차처리를 수행한 다음에 -알칼리성 과산화물 수용액으로 2처리하여 화학펄프를 표백처리함에 있어서, 무기산 또는 유기산이 첨가된 산성 수용액으로 처리하는 1차처리의 온도범위를 적어도 50℃로 하며, 1차처리의 시간을 60-120분간으로 하여 수행하는 1차처리와, 알칼리성 과산화물 수용액으로는 과산화수소를 중량비로 0.5 내지 10%, 바람직하기로는 1 내지 2%를 함유하고 수산화나트륨을 중량비로 1 내지 10%, 바람직하기로는 1 내지 5%를 함유하는 알칼리성 과산화물 수용액을 사용하여 2차처리와를 한번 내지 여려번을 되풀이하여 수행함에 의하여 원재료인 화학펄프의 물리적성질을 열화함이 없는 범위에서 그 화학펄프의 캅파인덱스(Kappa index)를 경감시키면서 표백처리를 수행함을 특징으로 하는 화학펄프의 표백처리법.
2. 제1항 기재의 1차처리에 있어서, 그 온도범위를 60 내지 80℃로 하고서 수행함을 특징으로 하는 화학펄프의 표백처리법.
3. 제1항 기재의 산성수용액에 있어서, 그 산성수용액의 pH 1 내지 5의 범위, 바람직하기로는 2 내지 3의 범위로 하고서 수행함을 특징으로 하는 화학펄프의 표백처리법.
4. 제1항 기재의 무기산이 첨가된 산성수용액의 형성에 있어서, 사용하는 무기산을 황산으로 하고서 수행함을 특징으로 하는 화학펄프의 표백처리법.