SE500616C2

SE500616C2 - Blekning av kemisk massa med peroxid vid övertryck

Info

Publication number: SE500616C2
Application number: SE9301960A
Authority: SE
Inventors: Petter Tibbling; Ulla Ekstroem; Erik Nilsson
Original assignee: Kvaerner Pulping Tech
Priority date: 1993-06-08
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1994-07-25
Also published as: SE9301960D0; AU6987294A; EP0677124A1; FI950526A0; ZA943504B; WO1994029515A1; SE9301960L; US5571377A; CA2163985C; CA2163985A1; EP0677124B1; NO954464D0; DE69302020T2; RU2120511C1; DE69302020D1; JPH08500154A; JP2716104B2; GR3020235T3; BR9306842A; ATE136073T1

Description

500 616 konsistens av 2,5-4,5% och det andra steget genomförs vid en koncentration av 10%.

Mängden satsad peroxid är 0-5 kg HzOz per kg ptp. (ptp = per ton massa) Det kan synas ligga nära till hands att höja temperaturen och trycksätta för att korta ned nödvändig reaktionstid och/ella' minska peroxidresten för ett optimalt utnyttjande av satsad väteperoxid, vilket även innefattas som en möjlighet i det svenska patentet 8902058-0 (EKA Nobel AB) i vilken den s.k. Lignox-processen beskrivs. Försök har utförts i den riktningen men misslyckats, varvid resultatet i alla avseenden blivit sämre än vid en rent atrnosfäiisk peroxidblelming. Det har till och med hävdats att syrgas inte gör någon nytta vid en blekning med användning av Lignox-metoden. Trycksättningen göres företrädesvis medelst en MC-pump, varvid den pumpade suspensionen har en konsistens överstigande 8% och helst understigandel8%.

Att märka är att vid försök, som hänvisats till i patent- och arman litteratur, har dessa av naturliga skäl utförts i laboratorieskala. Man har erhållit indikationer på att resultaten fnfaännae vid en ökning av temperaturen (envis fran 9o°c nu 9s°c) een draga aintaaten att peroxidblekning helst skall ske vid en temperatur understigande 90°C. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett förfarande av det inledningsvis nämnda slaget, vilket ger en effektiv och homogenare blekning.

Detta uppnås enligt uppﬁnriingen genom att peroxidblekningen sker vid förhöjd temperatur och vid ett tryck i blekkärlet som överstiger 2 bar och att blekkärlets tvärsnittsyta överstiger 3 m2 samt att arean av mot blekkärlets inre exponerade metallyta understiger 4V m' , där V anger volymen i m3.

Det kan tilläggas att vid laboratorieblekningar använder man plastpåsar vid atmosfärsför- hållanden i vattenbad där temperaturen i vattenbadet är max 90°C - 95°C. Trycksatta förfaranden i gasatmosfar utförs av naturliga skäl i syrafasta autoklaver. 500 616 b; Det har nu överraskande visat sig att autoklavens heta metallyta katalyserar peroxid- sönderfallet. Såväl ljushet, kappatal och viskositet uppnår bättre nivåer vid en lägre peroxidförbrukning, om massan med peroxiden placeras i en förseglad plastpåse, innan den läggs i autnklaven som är fylld med vatten för värmeöverföring mellan autnklav och påse.

Försök har utförts både med och utan applicering av ett extra (5 bar) syrgastryck. Utan att helt binda sig till en viss teori kan man förrnoda att en trolig mekanism bakom detta skulle kunna vara att autoklavens heta metallytor katalyserar peroxidsönderfall. För att undersöka detta genomfördes bl. a. nedanstående beskrivna försök. Dessa försök påvisade att vårt antagande var rikligt. Eftersom mängden inåt exponerad metallyta per volymsenhet i ett kärl minskar kvadratiskt med avseende på kärlets volymökning, har vi kunnat dra slutsatsen att ovan nämnda problem är labspeciﬁkt, dvs vid en viss storlek på blekkärlets tvärsnittsyta (ca 3 m2, vilken påverkan alltså avtar ytterligare vid ökad tvärsnittsyta D) är derma påverkan marginell.

Det har även visat sig att en ytterligare förbättring av förfarandet enligt uppfinningen upp- nås genom att det i samband med blekningen tillförs syrgas i en mängd understigande 5 kg/ BDMT, företrädesvis understigande 3 kg/ BDMT och mer föredraget understigande 1 kg / BDMT. Vidare har kvävgas i stället för syrgas visat sig kunna användas med en endast ringa extra förbrukning av peroxid.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att ternperaturen under blekningen överstiger 90°C, företrädesvis är lika med eller överstiger 1oo°c Och mera föredraget ligger rrrerrarr 1oo°c och 1os°c.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att mängden satsad peroxid överstiger 10 kg / BDMT och understiger 35 kg / BDMT för att uppnå en ljushet överstigande 85 ISO. 5 o o 6 1 6 7 Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att trycket överstiger 3 bar, företrädesvis ligger i intervallet 5 till 15 bar och mera föredraget ligger i intervallet 5 till 10 bar.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att massan under blekningen ej i väsentlig omfattning tillåtes komma i kontakt med metallytor, varvid företrädesvis åtminstone blekkärlets inre yta är framställt av något polymert eller keramiskt material.

Enligt en ytterligare aspekt pá uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att Q- steget föregås av ett Z-steg (där Q avser ett steg med komplexbildareoch Z avser ett steg innehållande ozon) eller av ett perättiksyrasteg och att en ljushet överstigande 85 ISO erhålles med hjälp av en dylikt 2-stegsförfarande vid en förbrukning av peroxid understigande 20 kg / BDMT.

Enligt en yttﬁligare aspdtt på uppﬁnningen utgör det en förbättring av förfarandet att ingen tvätt förekommer mellan ZQ, samt företrädesvis att ett A-steg (surt) föregår Z-steget.

Enligt en ytterligare aspekt på uppﬁnningen bör manganhalten understiga 5 g / BDMT massa, företrädesvis understiga 1 g / BDMT massa och mer föredraget understiga 0,5 g / BDMT massa, i massan till peroxidsteget, vilket i stort är densamma som halten i den fárdigblekta massan.

Enligt en ytterligare aspekt på uppﬁnningen utgör det en förbättring av förfarandet att vid blekningssteget först tillsätts ett pH-höjande medel till massasuspensionen innan peroxiden inblandas vid en temperatur understigande 90°C, innan temperaturen slutligen höjs till önskad nivå för genomförande av själva blekningen.

Enligt en ytterligare aspekt på uppﬁnningen utgör det en förbättring av förfarandet att övertrycket i blekkärlet erhålles med hjälp av en centifugalpump, en s.k. MC-pump. 500 616 b' Enligt en ytterligare aspekt på uppﬁnningen utgör det en Förbättring av förfarandet att peroxidblekningen utföres hydrauliskt, varvid ingen gasfas föreligger i blekkärlet.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör det en förbättring av förfarandet att bleldcärlets diameter överstiger 3 meter, företrädesvis 5 meter och mer föredraget 7 meter.

Nedanstående exempel belyser uppfinningen och visar det överraskande och oväntade resultatet.

Jämförande försök I samband med nedanstående beskrivning hänvisas även till medföljande diagram där: Fig l. visar ett diagram över sambandet vid blekning enligt uppfinningen mellan ljushet, %ISO och total förbrukning av HZOZ kg / ADMT (Air Dry Metric Torr), ooir vro 5 har ooh 1oo°c, s har ooh 11o°c oaaor 1, z roap s rimmar ooh 9o°c, o har, 4 har, aamr 9o°c, s har, 4 ﬁrrr.

Fig 2. visar ett diagram över sambandet vid blekning enligt uppfinningen mellan ljrrahor %1so ooh vrahoarror om* 1 hg, ooh vid s har ooh 1oo°c, s har ooh 11o°c rraoor 1, 2 roap 3 rimmar ooh 9o°c, o har, 4 rirrr, aarrrr 9o°c, s har, 4 tim.

Fig 3. visar ett diagram över sambandet vid blekning mellan ljushet, %ISO och total förbrukning av H 202 kg / ADMT med ett trycksatt P-steg enligt uppfinningen inlagt i olika blekningssekvenser och med ett ozon-steg vid 50°C innefattande ett tryck av 6 kg resp. 4kg och varierande mängder av mangan.

Fig 4. visar ett diagram (samma försöks-serie) över sambandet vid blekning mellan ljushet, %ISO och viskositet dm; / kg, med ett trycksatt P-steg enligt uppﬁnningen inlagt i olika blekningssekvenser och med ett ozon-steg vid 50°C innefattande ett tryck av 6 kg resp. 4kg och varierande mängder av mangan.

Fig 8. visar ett diagram över sambandet mellan ljushet, %lS0 och reaktionstid för en blekningssekvens med ett trycksatt (P0)-steg enligt uppfinningen och en jämför- ande sekvens vid atmosfärsnyck och 90°C. 500 61.6 lb Fig 9. visar ett diagram över sambandet mellan Ijushet, %ISO och viskositet dm* / kg för en blekningssekvens i ﬁg 8. enligt uppﬁnningen och en jämförande sekvens vid atmosfärstryck och 90°C.

Fig 10. visar ett diagram över sambandet mellan ljushet, %ISO och total förbrukning av HZOZ kg/ ADMT för en blekningssekvens i tig 8. enligt uppfinningen och en jämförande sekvens vid atmosfársuyck och 90°C.

Fig 5. visar ett diagram över sambandet mellan ljushet, %ISO och reaktionstid för en blekningssekvens med ett trycksatt (PO)-steg efter ett (QZ)-steg enligt uppfinningen och en jämförande sekvens vid atmosfärstryck och 90°C.

Fig 6. visar ett diagram över sambandet mellan ljushet, %ISO och viskositet dm* / kg för blekningssekvensen i fig 5. enligt uppfinningen och en jämförande sekvens vid atmosfärstryck och 90°C.

Fig 7. visar ett diagram över sambandet mellan ljushet, %ISO och total förbrukning av H20: kg / ADMT för en blekningssekvens i ﬁg 5. enligt uppñrmingen och en jämförande sekvens vid atmosfärsuyck och 90°C.

T c P-leknin v ra i ifie ma För att påvisa inverkan, dels av skillnaden mellan massasuspension som bleks i direkt kontakt med metallytor i blekkärlet, dels av inverkan av en ttycksätming, samt indirekt verkan av en ternperaturhöjning under processen eftersom i och med att autoklaverna fylls med vatten runt plastpásarna en mycket förbättrad värmeöverföring till massasuspensionen uppnås genomfördes nedanstående försök.

En massa med kappa no 12,1, med en konsistens av 10% och en viskositet av 1020 dmi/kg behandlades med EDTA i ett Q-steg, temperatur 70°C, initialt pH (HZSQQ) 4,7 och ett slut-pH likamed 5,0. Den så behandlade massan utsattes därefter för ett EOP-steg vid en konsistens av 10% och under en tid av 240 min och temperaturen 90°C. Detta steg företogs under normalt tryck kolumn a,b och c, samt med S bars överüyck (syrgasatmos- fär). Resultatet redovisas i nedanstående tabell. 500 616 2 TABELL I a b c d e f Konsistens, % 10 Temperatur, °C 90 Tid, minuter 240 * ﬂk* *** * >l<* *** Medeltryck, bar (överskott) 0 0 0 5 5 5 MgSO4, kg / BDMT 3 3 3 3 3 3 H2O2, kg / BDMT 35 35 35 35 35 35 NaOH, kg / BDMT 25 25 25 25 25 25 Förbrukning HZOZ, kg / BDMT 33,0 26,4 25,7 33,3 23,7 25,3 Slut pH 11,2 10,9 10,9 11,1 10,8 10,8 Kappatal 4,8 4,7 4,6 4,5 4,3 4,2 viskositet, dm3/kg 746 849 828 802 838 837 Ljushet, % ISO 77,9 78,5 79,7 79,7 80,7 81,6 Satsad mängd peroxid kg / ADMT 33 33 33 33 33 33 Förbrukning peroxid kg / ADMT 31 25 24 31 22 24 * i autoklaver med direkt kontakt med metallen ** förseglade i plastpåsar och införda i autoklavema *** förseglade i plastpåsar och införda i autoklavema fyllda med vatten för förbättrad värmeövertöring Ur tabell I kan utläsas att frånvaron av kontakt mellan massasuspensionen och metallytoma direkt påverkar âtgången av H2O2 och att denna även påverkas av värmetilltörseln till massasuspensionen, vilket kan utläsas vid en jämförelse mellankolumn b och c.

Ur tabell l framgår att syrgastrycksättningen (5 bar) förbättrar ljusheten med tvâ enheter och ger bättre selektivitet och kappareduktjon vilket kan ses ur ovanstående tabell vid en jämförelse mellan kolumn c och f. 500 616 87 ”mi” 'r "k vid 1' r.

LL II a b c d e f Konsistens, % 10 Temperatur, °C 100 Tid, minuter 60 120 180 60 120 180 Medelnyck, bar (överskott) 5 5 5 5 5 5 MgS04, kg l BDMT 3 3 3 3 3 3 11202, kg I BDMT 25 25 25 35 35 35 NaOH, kg / BDMT 24 24 24 25 25 25 Förbrukning 11,02, kg / BDMT 12,2 16,0 19,1 16,4 21,4 26,0 Slut pH 10,8 10,6 10,4 10,7 10,5 10,4 Kappaml 5,3 4,6 4,2 5,0 4,3 4,0 Viskositet, dma/kg 9% 829 803 896 827 790 Ljushet, % ISO 73,8 79,6 81,4 76,9 81,3 83,1 Satsad mängd peroxid kg / ADMT 23 23 23 33 33 33 Förbrukning peroxid kg / ADMT 11 15 18 15 20 24 Ur ovanstående tabell II kan även utläsas att en sänkning av satsen peroxid från 35 till 25 kg ptp (2/3) ökar den erforderliga reaktionstiden frân 2 till 3 timmar för att nå upp till en ljushet av 81,4 ISO, dvs genom att förlänga reaktionstiden kan en besparing med avseende på satsad mängd peroxid göras.

Vid en jämförelse mellan tabell II:e och tabell 11:e kan utläsas att en sänkning av satsen peroxid från 35 till 25 kg ptp (till 2/3) ökar erforderlig reaktionstid från 2 timmar till 3 timmar fór att uppnå en ljushet av 81 ,4 ISO 500 616 ”7 TAB LL III a b c d e Konsistens, % 10 Temperatur, °C 90 100 110 Tid, minuter 24-0 Medeltryck, bar (överskott)0 0 5 0 5 5 MgSOu kg I BDMT 3 3 3 3 3 HZOZ, kg / BDMT 35 35 35 35 35 NaOH, kg / BDMT 30 30 30 30 30 Förbrukning H20, kg / BDMT 33,0 31,1 34,8 34,9 34,9 Slut pH 11,4 11,3 11,1 11,3 10,0 kappan! 4,6 4,4 4,4 3,5 3,9 Viskositet, dm3/kg 707 733 660 685 6 7 5 Ljushet, % ISO 77,4 81,4 76,4 80,6 80,8 Satsad mängd peroxid kg / ADMT 33 33 33 33 33 Förbrukning peroxid kg / ADMT 31 29 32 32 32 - i autgklaver med direkt kontakt med metallen - observera effekten av syrgastryck En temperaturökning med 10°C från 90°C till l00bC sänker ungefarligen reaktionstiden till hälften för samma slutljushet vid bibehållen sats. Detta visas i ytterligare försök på samma massa som i ovanstående försök, men där samtliga försök utförts med en syrgastrycksättning på 5 bar. Försöksparametrarna och resultaten redovisas i nedanstående tabell II vid en jämförelse med 1:e med II:f.

Härutöver har på samma massa utförts ytterligare försök vid 0 - 10 bars syrgastryck för att visa betydelsen av temperaturen i kombination med syrgastrycket.

Ur det i ﬁg 1 visade diagrammet kan utläsas bl a att en Q(trycksatt P)-sekvens vid 5 bar och 110°C minskar den nödvändiga reaktiontiden från 4 timmar till 1 timme jämfört med 500 616 /0 det som krävs vid konventionella atmosfäriska förhållanden vi 90°C. Därutöver sjunker den nödvändiga peroxidförbrukningen med 25% till 18 kg ptp.

Ur diagrammet i ñg 2 kan bl a utläsa att enbart trycksättning med syrgas vid 90°C ökar ljusheten med 2 steg från ~8O till *S2 Det har nu visat sig, att en möjlighet att uppdela det uycksatta-P-steget i tvâ steg föreligga, varvid den första delen av förfarandet sker vid exempelvis en lägre temperatur 80 - 90°C under atmosﬁirstryck och den andra delen sker under trycksättning med syrgas vid 110 - 12o°c, när hanen närvarande pernnrn i massan sjunkit.

Det är sedan tidigare välkänt hur viktig en Q-behandling före ett peroxidsteg Om ozon kombineras med det trycksaüa P-steget kan man med en enkel 2-stegs sekvens producera marknadsmassa med full ljushet 88 - 90 ISO och goda styrkeegenskaper. Se Fig. 3 där den totala konsumptionen väteperoxid avsatts mot ljusheten i % ISO och Pig. 4 där viskositeten avsatts mot ljusheten i % ISO. I dessa diagram kan tydligt avläsas korrelationen mellan Mn-halt, ljushet och väteperoxidkonsumption resp. viskositet vid ett antal olika sekvenser.

Som framgår av sekvensen ZQ, är alltså sekvensen ozon följt av ett Q-steg tillsammans med alkali, pl-I 5 - 6 utan mellanliggande tvätt gynnsam för lågt manganinnehåll och bra resultat.

Betydelsen av manganförekomst för förbrukningen av peroxid och massaviskositeten har visat sig avgörande. Våra försök har visat att varje ytterligare gram mangan / BDMT massa ökar peroxidförbrukningen med 2 kg/ BDMT och sänker massa kvaliteten med 10 till 20 enheter i SCAN-viskositet (dm“ / kg) Tvättningsgraden måste överstiga 95%, företrädesvis 99% för att uppnå dessa låga manganhalter. Lämpligen används i bleklinjen en eller flera eller en kombination av KAMYR-atrnosfäriska diffusörer, KAMYR- tryckdiffusörer resp. KAMYR-tvättpressar.

Avsevärda fördelar med det trycksatta (PO)-steget efter ett (ZQ)-steg jämfört med konventionell teknik vid atmosfärstiyck framgår av diagrammet i ﬁg 5 där en minskad reaktionstid kan iakttagas, av diagrammet i fig 6 där förfarandet med en trycksatt blekning (Yl CÖ (D Ü\ . A. Ü\ /I med peroxid och ozon ger en avsevärt mindre viskositetsförlust, dvs resulterar i ett uppnående av högre massaviskositet och högre ljushet, i förhållande till referensförsöket, samt av diagrammet i ﬁg 7 som visar att en halverad peroxidförbrukning för uppnående av en ljushet 88-89 %ISO enligt uppfinningen, jämfört med utförda referensförsök vid atmosfärstryck.

Jämförande försök har även utförts (se ﬁg 8, 9 och 10) avseende trycksatï-(Püyblekning av syrgasdeligniﬁerad Euc. globulus, lövvedsmassa vid 105°C, resp. blekning av samma massa under atmosfärstryck och vid 90°C. Massan uppvisande ett kappatal 7,2 utsattes för ett föregående Q-steg och mängden inmatad peroxid var 33 kg / ptp Ändamålet med uppfinning är att ästakomma ett högt utnyttjande av satsad peroxid och att samtidigt âstakomma en hög grad av ljushet hos produkten. Detta kan som vi har konstaterat, pâverkas separat medelst ett antal åtgärder.

Uppﬁnningen är inte begränsad till det ovan beskrivna utan de beskrivna särdragen kan med fördel kombineras inom ramen för bifogade patentkrav.

Claims

500 616 12% Patentkrav

1. l. Förfarande för klorfri blekning av kemisk massa vid framställning av densamma, varjämte en suspension av massan företrädesvis uppvisar en konsistens överstigande 8% cellulosahaltigt ﬁbermaterial, varvid en i en bleklinje inkommande massa ñreträdesvis matas kontinuerligt genom åtminstone ett blekkärl i bleklinjen, behandlas med minst en syra för inställning av pH till ett värde under 7 och med en komplexbildare samt därefter blekes i åtminstone ett steg till en ljushet överstigande 75% ISO, företrädesvis överstigande 80 %, med väteperoxid eller motsvarande mängd annan peroxid, satsad i en mängd överstigande 5 kg / BDMT, kännetecknat av att peroxidblekningen sker vid förhöjd tempa-atnr och vid ett tryck i blekkärlet som överstiger 2 bar och att blekkärlets tvärsnitt- syta överstiger 3 m* , samt att arean av mot blekkärlets inre exponerade metallyta understiger 4V m* , där V anger volymen i m3.

2. Förfarande enligt patentkrav l kännetecknat av att i samband med blekningen tillförs syrgas i en mängd understigande 5 kg / BDMT, företrädesvis understiger 3 kg / BDMT och mer föredraget understiger 1 kg / BDMT.

3. Förfarande enligt något av föregående krav kännetecknat av att temperaturen under blekningen överstiger 90°C, företrädesvis är lika med eller överstiger lO0°C och mera föredraget ligger mellan l00°C och l05°C.

4. Förfarande enligt något av föregående krav kännetecknat av att mängden satsad peroxid överstiger 10 kg / BDMT och understiger 35 kg / BDMT (för att uppnå en ljushet överstigande 85 ISO).

5. Förfarande enligt något av föregående krav kännetecknat av att trycket överstiger 3 bar, företrädesvis ligger i intervallet 5 till 15 bar och mera föredraget ligger i intervallet 5 till 10 bar.

6. Förfarande enligt något av föregående krav kännetecknat av att massan under blekningen ej i väsentlig omfattning tillåtes komma i kontakt med metallytor, varvid företrädesvis åtminstone blekkärlets inre yta är framställt av något polymert eller keramiskt material.

7. Förlärande enligt något av föregående krav kännetecknat av att Q-steget föregås av ett Z-steg eller av ett perättiksyrasteg och att en ljushet överstigande 85 ISO erhålles med 500 616 /3 hjälp av en dylikt Z-stegsförfarande vid en förbrukning av peroxid understigande 20 kg I BDMT.

8. Förfarande enligt patentkrav 7 kännetecknat av att ingen tvätt förekommer mellan ZQ, samt företrädesvis att ett A-steg föregår Z-steget.

9. Förfarande enligt patentkrav 3 kännetecknat av att vid blekningssteget först tillsätts ett pH-höjande medel till massa innan peroxiden inblandas vid en temperatur understigande 90°C, innan temperaturen slutligen höjs till önskad nivå för genomförande av själva blekningen.

10. Förfarande enligt något av föregående krav kännetecknat av att övertrycket i blekkärlet erhålles med hjälp av en centifugallpump, en s.k. MC-pump.

11. ll. Förfarande enligt något av föregående krav känneteclmat av att peroxidblekningen utföres hydrauliskt, varvid ingen gasfas föreligger i blekkärlet.

12. Förfarande enligt något av föregående krav kännetecknat av att blekkärlets diameter överstiger 3 meter, företrädesvis 5 meter och mer föredraget 7 meter.

13. Förfarande enligt något av föregående krav kännetecknat av att manganhalten understiger 5 g / BDMT massa, företrädesvis understiger 1 g / BDMT massa och mer föredraget understiger 0,5 g I BDMT massa, i den till peroxidsteget förda massan, vilken halt i stort är densamma som halten i den färdigblekta massan.