SE500954C2 - Klorfri blekning av kemisk pappersmassa - Google Patents

Description

500-954 l - Lignoxmetoden ger dock endast en begränsad ljushetshöjning.

Maximal ljushet är beroende av massans blekbarhet och satsning av peroxid. Ljusheter i området 80-82 ISO har uppmätts. För att uppnå högre ljusheter erfordras ytterligare bleksteg utöver peroxidsteget.

En förutsättning för att uppnå höga ljusheter med rimliga blekmedelsförbrukningar är att massan före blekningen har delignifierats till låga kappatal, helst lägre än kappatal 16.

Normalt erhålles en kvalitetsförsämring, framförallt förlust av fiberstyrka, om delígnifieringen i kokeri och oxygendelig- nifiering drivs för långt. För att uppnå en marknadsmässig ljushet av 85-90% ISO och godtagbar styrka är det dock en förutsättning för att kunna utföra en klorfri blekningsprocess att massan framställes genom en uppslutningsprocess, som ger ett lågt kappatal, under 20 och helst under 15, och en visko- sitet minst omkring 1000 dm3/kg. Denna process bör helst innehålla ett syrgasdelignifieringssteg. Med de modifierade kokmetoder som utvecklats på senare år, har det emellertid visat sig vara möjligt att uppnå mycket låga kappatal utan styrkeförlust. Exempelvis är det möjligt att med en modifika- tion av Kamyrs kontinuerliga kokförfarande MCC (modified continuous cooking) kombinerat med MC-oxygen-delignifiering uppnå och underskrida kappatal 10 med barrved och kappatal 8 med lövved med bibehållna styrkeegenskaper, används dessutom det av Kamyr patentsökta ITC (IsoThermal Cooking) förfarandet kan ännu lägre kappatal erhållas, med lätthet uppnås kappatal understigande 15 efter kokaren vilket ger under 10 efter oxygendelignifiering för barrved.

Modifikationen enligt ITC-förfarandet innebär att även Hi- heat-tvättzonen i den kontinuerliga kokarens nedre del utnyt- tjas för motströmskokning (se SE-A-9203462). Detta åstadkommas genom att värma till full koktemperatur i Hi-heat-cirkula- tionen och att tillsätta alkalisk kokvätska till samma cirku- lation. Den totala koktiden i motström förlängs därigenom till ' 500 954 3-4 timmar mot ca 1 timme vid konventionell MCC. Därigenom erhålles en mycket låg ligninkoncentration i slutet av koket, vilket ger en förbättrad selektivitet i delignifieringen, d v s vedens lignin utlöses effektivt utan nämnvärda angrepp på cellulosan. Koket och oxygendelignifieringen kan därigenom drivas till mycket låga kappatal utan att försämra massaegen- skaperna, vilket borgar för att blekning med kemikalier typ peroxid etc, kan användas för blekning upp till full ljushet med godtagbara massaegenskaper.

Ett generellt problem i samband med klorfri blekning är de relativt höga kostnaderna i samband med användning av icke klorinnehållande blekkemikalier, exempelvis peroxid. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett sätt att bleka kemisk pappersmassa utan användning av klor- haltiga medel, vid användning av peroxid, varvid peroxiden används på ett så effektivt vis som möjligt i syfte att kunna nå en färdigblekt massa med marknadsmässig ljushet till en relativt låg kostnad.

Något överraskande har det vid försök som genomförts på Kamyr kunnat konstaterats att delignifiering medelst peroxid kan genomföras med mycket låga satser i allt väsentligt utan någon förlust avseende fibrernas styrkegenskaper, d v s nästan helt utan viskositetsminskning. Det har visats sig att vi kan erhålla en delignifiering på över 35% vid en peroxidförbruk- ning understigande 5 kilo/BDTM utan någon egentlig viskosi- tetsminskning. Detta får anses vara mycket överraskande mot bakgrund av de resultat som exempelvis presenteras i SE-A- 8902058 (Eka Nobel).

I bifogade diagram som baserats på ett hundratal försök med QP-blekning varvid olika satser använts och bl a konsumtion och kappa-tal mäts, har för det första kunnat konstateras att nästan all delignifiering erhålles vid en peroxidkonsumtion n CD CD V3 (fl 42> 1 understigande 10 kilo, samt att en större del av delignifie- ringen redan erhållits vid en konsumtion understigande 5 kilo.

Detta är i sig anmärkningsvärt. Därutöver har kunnat konsta- teras att denna deliginifiering (kappa-reduktion) vid relativt låga peroxidsatsningar kan göras i allt väsentligt utan för- lust av styrkegenskaper hos fibern, vilket sammantaget verk- ligen är remarkabelt. Sålunda har Kamyr AB med hjälp av nämnda försök kunnat konstatera att peroxidens delignifierande för- måga efter en viss konsumtion, överstigande ca 10 kilo/BDTM som är relativ låg, i princip helt avtar. Detta innebär att därutöver satsad peroxid som konsumeras inte delignifierar utan bleker kvarvarande ligniner samt angriper kolhydraterna, vilket får till följd att fibrerna angrips och styrkeegen- skaperna därmed minskar samt att den blekta massan riskerar att eftergulna p g a det resterande lignininnehållet.

Med hjälp av dessa erfarenheter har Kamyr dragit slutsatsen att man i samband med peroxidblekning bör använda ett första peroxidbleksteg (efter Q) i vilket peroxidsatsningen är rela- tivt låg och att detta peroxidsteg efterföljs av ett deligni- fierande steg, exempelvis ozon, varigenom kappatalet företrä- desvis bringas under 1 men föredraget under 0,5 och helst nära 0, samt att sistnämnda delignifierande steg efterföljs av ett i allt väsentligt rent blekande peroxidsteg med relativt hög sats av peroxid. Härigenom optimeras peroxidkonsumtionen så att en fullblekt TCP-massa kan erhållas till optimal kostnad och massakvalitet.

Föreliggande ändamål uppnås med ett sätt vid blekning av kemisk pappersmassa som har kokats och företrädesvis oxygende- lignifierats med viskositets- och styrkebevarande metoder till låga kappa-tal, företrädesvis lägre än 16, men föredraget lägre än 10, utan användning av klorhaltiga kemikalier med användning av en bleksekvens innehållande åtminstone 3 steg, vars första steg är QP kännetecknat av ett första P-steg vilket är ett väsentligen delignifierande P-steg, varvid 'S00 954 satsen peroxid understiger 10 kilo/BDMT och ett nämnda P-steg efterföljande delignifierande surt steg företrädesvis direkt efter en tvätt, vilket surt steg väsentligen avsaknar närvaro av peroxid, samt ett andra P-steg efterföljande nämnda surt steg, företrädesvis efter en tvätt, vilket andra P-steg är ett väsentligen blekande peroxidsteg, varvid peroxidsatsen över- stiger 5 kilo/BDMT och överstiger den mängd peroxid som sat- sats i nämnda första P-steg.

Ozon är i detta sammanhang en intressant kemikalie för det mellanliggande delignifieringssteget, det s k sura steget. Det har visats att om ett ozonbleksteg (Z) användes uppnås att ligninhalten minskas väsentligt, d v s att kappatalet reduce- ras. Detta är viktigt, eftersom en massa delignifierad blekt -med enbart peroxid eller oxygen/peroxid fortfarande innehåller en relativt hög halt av lignin, vilket alltså påverkar massans eftergulningstendens. Vid uppvärmning eller belysning med solljus gulnar därvid massan. Med ozon borttages således ytterligare lignin, varför massans ljushet blir mer stabil.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör en förbätt- ring av förfarandet att satsningen peroxid i nämnda första P- steg är mellan 3 och 7 kilo/BDMT, företrädesvis är mellan 4-6 kilo/BDMT och mera föredraget ca 5 kilo/BDMT.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör en förbätt- ring av förfarandet att satsningen peroxid i nämnda andra P- steg överstiger 10 kilo/BDMT, företrädesvis understiger 25 kilo/BDMT och mera föredraget än mellan 11 till 20 kilo/BDMT.

Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör en förbätt- ring av förfarandet att filtratet från nämnda andra P-steg föres till nämnda första P-steg. 500 954 '- Förfarandet enligt uppfinningen är i första hand ämnat för massa av medelkonsistens, d v s med en massakonsistens mellan o Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen utgör en förbätt- ring av förfarandet att nämnda sura steg är ett ozonsteg.

Nedanstående exempel belyser uppfinningen och belyser det överraskande resultatet.

Jämförande försök I samband med nedanstående beskrivning hänvisas även till medföljande diagram där: Figur 1 visar sambandet mellan kappa-talet och peroxidkonsum- tionen för lövvedsmassa, varvid kan konstateras att någon egentlig kappa-reduktion ej uppnås vid en peroxidkonsumtion överstigande 7 kilo/BDTM, Fig. 2 visar ett diagram över sambandet mellan kappa-reduktion och peroxidkonsumtionen för lövvedsmassa, varvid kan konsta- teras att ca drygt 60% av kappa-reduktionen âstadkommits vid en konsumtion av 5 kilo/BDTM, att mer än 90% av kappa-reduk- tionen erhållits vid en konsumtion av 10 kilo/BDTM samt att någon egentlig kappa-reduktion ej åstadkommes i peroxidkonsum- tion överstigande 15 kilo/BDTM.

Figur 3 visar ett diagram över sambandet mellan kappa-talet och peroxidkonsumtionen för barrved, varvid kan konstateras att någon egentlig minskning av kappa-talet ej åstadkommes vid peroxidkonsumtion överstigande 10 kilo.

Figur 4 visar ett diagram över sambandet mellan kappa-reduk- tion och peroxidkonsumtion för barrvedsmassa, varvid kan " 500 954 konstateras att ca 50% av reduktionen uppnåtts vid en konsum- tion av ca 5 kilo/BDTM, att ca 70% av kappa-reduktionen upp- nåtts vid en konsumtion av ca 10 kilo samt att ca 85% av kappa-reduktionen uppnåtts vid en konsumtion av ca 15 kilo.

Figur 5 visar sambandet mellan kappa-tal och peroxidkonsumtion för barrvedsmassa dels i samband med låg peroxidsats enl uppfinningen och dels i samband med konventionell högperoxid- satsning, varvid kan konstateras att kappa-reduktionen över en viss nivå för peroxidkonsumtionen ej egentligen åstadkommes.

Figur 6 visar ett diagram över sambandet mellan ljushet och peroxidkonsumtion för, dels i samband med lågperoxidsatsning enl uppfinningen och dels i samband med konventionell högper- oxidsatsning, varvid kan konstateras att den ökade satsningen har en ljushetshöjande effekt. Således kan man konstatera att de höga satserna av peroxid endast ger en ljushetshöjning och ingen ytterligare delignifiering.

Figur 7 visar ett diagram över sambandet mellan viskositets- minskning och ljushet för barrvedsmassa, dels i samband med peroxidsatsningen enl uppfinningen och dels i samband med konventionell högperoxidsatsning, varvid kan konstateras att en satsning enl uppfinningen ej egentligen har någon viskosi- tetssänkande påverkan till skillnad från konventionell teknik.

Figur 8 visar ett diagram över sambandet mellan ljushet och peroxidsatsning för lövvedsmassa, i samband med en trestegs- sekvens enl uppfinningen, varvid man kan konstatera att en massa med mycket god ljushet kan framställas med mycket låg satsning av peroxid och därmed låg blekkostnad.

Exempel 1 Enligt tabell 1 har en björksulfatmassa, syrgasblekt till kappa 9,5, behandlats dels enligt tidigare känt förfarande A och enligt uppfinningen B. Det framgår här klart att en massa 500 954 - a kan framställas med lägre kemikaliekostnad och högre kvalitet (viskositet) enligt uppfinningen.

Exempel 2 Exempel 2 visar ett flödesschema avseende ett föredraget utförande som exemplifierar uppfinningen. Den föreslagna bleksekvensen är QP (ZQ) (PO). Vätskeföringen är ett exempel som visar en av många möjliga lösningar. Förbrukningsdata och prestanda är presenterade i tabell 2. Dessa visar att det liksom i exempel 1 är möjligt att enligt uppfinningen produ- cera en massa med mycket goda egenskaper till en mycket ringa kemikalieförbrukning.

Fackmannen inser att det beskrivna förfarandet ej begränsas av de ovangivna exemplen utan kan varieras inom ramarna för de efterföljande patentkraven. Således inses att man istället för ozon kan använda t ex persyror eller ett surt P-steg i det delignifierande sura steget.

De inom branschen gängse förkortade beteckningarna för olika bleksteg har nästan genomgående använts, således avser "P“ peroxid, "Z" ozon och "Q" komplexbildare. Föredragen peroxid är väteperoxid och föredragen komplexbildare är EDTA eller DTPA, varvid dock förstås att för fackmannen välkända likvär- diga kemikalier kan användas i stället för ozon kan i det sura steget ex.vis organiska persyror såsom perättiksyra eller persvavelsyra. 89 »sno 954 Exempel 1 Tabell 1 Q P (ZQ) P bleaching of mill HW oxygen delignificated pulp.

Kappa Ne. 3 9.5 Viscosity, dm /kg 1026 Q-Stage Consistency, ä 10 Temperature, C 70 Time, min 60 Charge EDTA, kg/BDMT 2 End pH 5.6 P1-stage A B Consistency, ä 10 10 Temperature, C - 85 85 Time, min 240 240 Charge H202, kg/BDTM 30 5 End pH 10.4 10.5 Brightness, % ISO 81.6 72.8 ZQ-stage Consistency, å 10 10 Temperature, C 50 5 50 Charge 03, kg/BDMT 4 4 Initial pH 3 3 Time, min 60 60 Charge HZO2, kg/BDMT 2 2 End pH 7.4 7.1 Brigthness, % ISO 85.7 80.8 P2-stage Consistency, ä 10 10 Temperature, C 75 75 Time, min 240 240 Charge HZO2, kg/BDMT 5 15 End pH 11.2 11.3 Kappa No 3 0.9 0.8 Viscosity, dm /kg 746 812 Brightness, % ISO 90.8 90.4 500 954 lo W Exempel 2 Tabell 2 QP (ZE) PO bleachíng of oxygen delignified HW kraft pulp Initial properties Kappa No 7.5 Viscosity, dm3/kg 1133 Q-stage Consistency, å 10 Temperature, C 70 Time, min 52 Charge EDTA, kg/BDMT 2 pH end 6.0 P1-stage Consistency, ä 10 Temperature, C 70 Time, min 180 Charge P, kg/BDMT 2 pH end 10.8 Brightness, % ISO 70.0 ZE-stage Consistency, ä 10 Temperature, C 50 Charge O , kg/BDMT 4.0 pa initiål 3.0 Charge NaOH, kg/BDMT 6.0 pH end 6.8 Brigthness 80.8 (PO)-stage Pressurized: Consistency, å 10 Temperature, C 105 Time, min 60 Charge P, kg/BDMT 6 pH end 9.9 Brightness, % ISO 90.3 Atmospheric: Temperature, C 95 Time, min 90 pH end 10.0 Kappa No 3 0.6 Viscosity, dm /kg 729 Brightness, % ISO 91.0

Claims (12)

11 " 500 954 PATENTKRAV

1. Sätt vid blekning av kemisk pappersmassa eller dissolving massa som har kokats och företrädesvis oxygendelignifierats med viskositets- och styrkebevarande metoder till låga kappa- tal, företrädesvis lägre än 16, men föredraget lägre än 10, utan användning av klorhaltiga kemikalier med användning av en bleksekvens innehållande åtminstone 3 steg, vars första steg är ett P-steg, företrädesvis föregånget av ett Q-steg k ä n n e t e c k n a t a v ett första P-steg vilket är ett väsentligen delignifierande P-steg, varvid satsen peroxid understiger 12 kilo/BDMT och ett nämnda P-steg efterföljande delignifierande surt steg, företrädesvis inkluderande en tvätt, samt ett andra företrädesvis alkaliskt P-steg efter- följande nämnda sura steg, företrädesvis inkluderande en tvätt, vilket andra P-steg är ett väsentligen blekande per- oxidsteg, varvid peroxidsatsen överstiger 3 kilo/BDMT och överstiger den mängd peroxid som satsats i nämnda första P- steg.

2. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att nämnda sura steg är ett ozonsteg.

3. Sätt enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c k n a t a v att nämnda Z-steg efterföljs av ett Q-steg.

4. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att nämnda sura steg är en orga- nisk persyra, företrädesvis perättiksyra eller ett surt perox- idsteg. 0-1 o c; 'o cn 4> \2

5. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att satsningen peroxid i nämnda första P-steg är mellan 2 och 8 kilo per BDMT, företrädesvis är mellan 3-7 kilo/per BDMT och mera föredraget 4-6 kilo/ BDMT.

6. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att satsningen peroxid i nämnda andra P-steg överstiger 7 kilo/BDMT, företrädesvis överstiger 10, understiger 25 kilo/BDMT och mera föredraget mellan ll till 20 kilo/BDMT.

7. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att filtratet från nämnda andra P-steg tillföres nämnda första P-steg, så att restperoxiden kan utnyttjas i nämnda första P-steg.

8. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att massakonsistensen är mellan O 5-25 %, företrädesvis 7-20 och mer föredraget 8-18 1.

9. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att nämnda sura steg omfattar ett Q-steg med tillsats av komplexbildare, företrädesvis EDTA.

10. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att nämnda andra peroxidsteg är trycksatt och sker vid förhöjd temperatur, företrädesvis över 100oC och/eller ett tryck överstigande 2 bar.

11. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att massan ej behandlats i ett Q-steg utan enbart med tillsats av komplexbildare t ex DTPA före det första delignifierande P-steget. 500 954

12. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att det delignifierande peroxidsteget utförs under sura förhållanden vid pH < 7, företrädesvis < 5.