NO161391B - Fremgangsmaate for behandling av kjemisk papirmasse. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ny behandling for kjemisk papirmasse. Heretter angir uttrykket "kjemiske masser" hoved-sakelig cellulosemasser som ikke er bleket eller lysgjort, d.v.s. som fremdeles inneholder lignin, og som oppnås ved fremgangsmåter som anvender sur, nøytral eller alkalisk sul-fitt, eller sulfat (Kraft prosessen), soda, karbonat eller oksygen, med eller uten en tilstedeværende delignifiserings-katalysator.

Som kjent er bleking av cellulosemasse den behandling som består i fjerning ved påvirkning av kjemiske reagenser de farge-givende stoffer som har forbindelse med cellulosefibrene, en stor del av hvilke består av lignin som foreligger i sterk kon-densert form og som vesentlig modifiseres under kalsinerings-reaksjonene. Blekingen av kjemiske masser bevirkes i største andelen av tilfellene ved hjelp av klorholdige midler slik som klor, klordioksyd eller natriumhypoklorid.

Imidlertid har disse blekemidler alvorlige mangler i forbindelse med forurensningsbekjempning. Således kjemper tilbakeføring med henblikk på gjenvinning av de kjemiske produkter som ble benyttet for koking av massen fra de brukte væsker fra blekingen mot alvorlige problemer (korrosjonsrisiko på apparaturen, eksplosjonsrisiko i kokerne), p.g.a. den meget store mengde klorider som er tilstede i disse væsker.

For å overvinne disse problemer har det vært foreslått at klorfrie midler benyttes for bleking. Således kan'brukte . væsker oppnådd fra denne behandling gjenvinnes og tilbakeføres til gjenvinningskretsen for reagensene uten at man må ta i be-traktning i den risiko som foreligger p.g.a. klorider. I et første trinn er det foreslått at oksygen benyttes som bleke-middel. Denne prosess gir tilfredsstillende resultater idet at det har vært mulig å redusere forurensningen som forårsakes p.g.a. blekingen uten risiko. Imidlertid krever behandling med oksygen en vesentlig investering, noe som har medført at denne prosess kun har vært benyttet i liten grad.

For å overkomme denne vesentlige finansielle mangel har det også vært foreslått at oksygen erstattes av peroksyder, spesielt hydrogenperoksyd. Denne løsning har den fordel at den kan gjennomføres ved atmosfærisk trykk og således i et enkelt konvensjonelt bleketårn, noe som medfører en meget mindre investering enn det som kreves for oksygenprosessen. Hydrogen-peroksydbehandling har vært utviklet for enheter for fremstilling av Kraft kjemisk masse og i enkelte enheter for fremstilling av masser ved sulfitmetoden. Ikke desto mindre er hydrogenperoksyd et adskillig mere kostbart kjemisk materiale enn oksygen og det har vært vist at det ikke gir den ytelse som oksygenbehandlingen har gitt under akseptable økonomiske betingelser.

Således er det kjent at metall kationene som er tilstede i kjemiske masser kan dekomponere hydrogenperoksyd slik at effektiviteten ved hydrogenperoksydbehandlingen reduseres.

Det er funnet at de kationer som har en negativ virkning og

som må fjernes i det vesentlige er mangan og kobber og eventuelt i mindre grad jern.

For å forbedre effektiviteten ved hydrogenperoksydbehandlingen er det foreslått at denne behandling foregås av en forbehandling med en syre (se Japansk søknad nr. 76102 103 av 5. mars 1975 fra Nippon Pulp, Fransk patent nr. 2 398 839, spesielt side 6, linje 25 og følgende, søkerens publikasjon i Paperi ja puu no. 4A 1981, side 301 til 308, spesielt tabellen på side 305 samt fortrykk i Tappi Environmental Conference 1981, New Orleans, 27-29 april 1981, side 93 til 101).

.'I henhold til disse forskjellige forfattere fører en syrebe-'.- handling av massen ved omgivelsestemperatur før peroksydbe-: handlingen til en vesentlig reduksjon av mengden metallkati-.bnér med negativ virkning. En av de foretrukne syrer for denne behandling er svovelsyre. Således er det vist at for-• behandling med svovelsyre ved omgivelsestemperatur er meget effektivt med henblikk på å redusere mengden av kationer med negativ virkning, spesielt mangan, som erkjennes å være det '■mest skadelige kation. • Det er nu heller uventet funnet at hvis læren fra den kjente ■. teknikk og som er angitt ovenfor benyttes ved gjennomføring ■ av syrebehandling som foregår peroksydbehandlingen ved for-;høyet temperatur kan effektiviteten av behandlingen med per-:. oksyd forbedres vesentlig mens de mekaniske egenskaper for niassen'bibeholdes selv om fjerningen av metallkationene ikke li det vesentlige forbedres. . lyied andre ord kan effektiviteten av behandlingen av en kjemisk ', ihasse med peroksyd, spesielt hydrogen peroksyd, forbedres ved ; én metode forskjellig fra det som er beskrevet i den kjente —teknikk, som kun har til hensikt å fjerne de skadelige metall ;' ikationer som er tilstede i massen. Foreliggende oppfinnelse angår i henhold til dette en fremgangsmåte for behandling av kjemiske papirmasser der det ■gjennomføres en første behandling med en sur oppløsning fulgt i: av en andre behandling med en alkalisk peroksydoppløsning, og .:' denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den første sure behandling gjennomføres ved en temperatur på minst 50°C og i ikke mer enn 100°C.

Med andre ord, dette er det uventede ved oppfinnelsen, kunne det ikke forutsees at bruken av en kjent behandling for red-usering av konsentrasjonen av kationer med negativ virkning ville føre til en vesentlig reduksjon av ligninginnholdet i massen som således ble behandlet hvis behandlingstemperaturen ble øket mens denne temperaturøkning ikke hadde noen vesentlig virkning på fjerningsgraden av skadelige kationer inneholdt i disse masser.

Med andre ord førte økningen av temperaturen ved den kjente syrebehandling til de samme resultater med henblikk på å redusere konsentrasjonen av kationer med negativ virkning men res-ulterte også i en bedre delignifiseringsgrad for massene som ble underkastet behandlingen ifølge oppfinnelsen. Restlignin-innholdet i massene uttrykkes heretter på konvensjonell måte ved Kappa indeksen (AFNOR standard NFT 12 018).

Som allerede angitt kan de kjemiske masser som kan behandles ifølge oppfinnelsen variere i betydelig grad. Eksempler om-fatter Kraft masser, sodamasser, sulfit-, soda/oksygen, soda/ antraqinon- og karbonatmasser osv.

Disse masser kan behandles ifølge oppfinnelsen ved varierende konsistenser, mere spesielt som en funksjon av det benyttede utstyr. Selv om disse konsistenser generelt ligger mellom 3 og 20% er de i praksis under behandlingen mellom 10 og 15%.

Under syrebehandlingen benyttes en vidt spektrum av sure opp-løsninger (se spesielt tabellen på side 305 i publikasjonen Paperi ja Puu nr. 4A 1981, angitt ovenfor). Fordelaktig benyttes mineral- eller mere spesielt uorganiske syrer slik som:

svovelsyre (H-^SO^)

saltsyre (HC1)

fosforsyre ( U^ PO^).

Spesielt er spesielt svovelsyre (B^SO^) benyttet.

Det er mulig å benytte organiske syrer hvis dette er ønskelig, noe som har den fordel at det er lettere å tilbakeføre denne til fabrikkretsløpet.

Det er også mulig å benytte ethvert surt avløp tilgjengelig i fabrikken slik som den sure oppløsning som oppnås fra fabrikken for fremstilling av klordioksyd og inneholdende svovelsyre, avløpet fra behandling med S02 av ublekete masser og ethvert blekeavløp av sur art. Hvis ikke annet er angitt vil konsen-trasjonene av reagenser heretter gis i vekt av rent produkt i forhold til vekten av behandlet masse, målt på tørrbasis. Konsentrasjonen av syrer reguleres for å oppnå en pH verdi på mellom 1 og 5 og fortrinnsvis mellom 2 og 3. Varigheten av denne syrebehandling er fastslått på mellom 30 og 180 min., fortrinnsvis på mellom 60 og 120 min. på kjent måte. Som allerede angitt er temperaturen for denne behandling minst 50°C og fortrinnsvis mellom 60 og 80°C.

Behandlingen ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres i et hvilket som helst konvensjonelt massefremstillingsanlegg uten ytterligere investeringer. F. eks. kan en sur oppløsning tilføres til en del av det siste vaskegflter for massen etter tørking og deretter kan den således impregnerte masse overføres til et konvensjonelt tårn som er temperaturmotstandsdyktig og mot-standsdyktig mot syrepåvirkning. Denne masse som er behandlet med syre vaskes deretter og behandles på kjent måte med en alkalisk peroksyd oppløsning.

For denne andre behandling benyttes kejmiske forbindelser med den generelle formel R-O-O-X der R angir en rest og X angir et metallion eller hydrogen, som peroksyd. Som eksempel skal nevnes hydrogenperoksyd eller andre organiske eller mineralske peroksyder slik som kalium- eller kalsiumperoksyd, natriumper-

borat, kalium- og natriumpersulfater, pereddiksyre osv.

I en industriell utførelsesform benyttes fortrinnsvis hydrogenperoksyd. Mengden av peroksyd som benyttes ligger fortrinnsvis mellom 0,5 og 10%, fortrinnsvis mellom 1 og 5%. Som allerede angitt inneholder den andre behandlingsoppløsning også et alkali. I praksis inneholder behandlingsvæsken fra 1 til 10% og fortrinnsvis fra 1 til 4% natriumhydroksyd.

Denne behandling med alkalisk peroksydoppløsning gjennomføres ved en temperatur av mellom 50 og 10 0°C, fortrinnsvis ved en temperatur mellom 6 0 og 8 0°C, i et tidsrom fra 0,5 til 5 timer og fortrinnsvis mellom 1 og 3 timer.

Som allerede nevnt skjer arbeidet fortrinnsvis ved atmosfærisk trykk.

Denne andre behandling kan eventuelt følges av vasking med vann på konvensjonell måte.

Den således behandlede masse kan deretter underkastes ytterligere bleking på vanlig måte.

Den måte på hvilken oppfinnelsen gjennomføres og de fordeler som oppstår vil være mere åpenbare fra de følgende eksempler som gis som retningslinjer og ikke som begrensning. Behand-lingsbetingelsene og de oppnådde resultater er oppsummert i tabellene 1 og 2. Tabell 1 angår behandlingen av en kraftmasse fra harpiksholdig ved med en Kappa indeks på 31 mens tabell 2 angår behandling av en kraftmasse fra løvfellende ved (bøk) med en Kappa indeks på 22.

I eksempel 1 som er et referanseeksempel behandles'en harpiksholdig kraftmasse med en Kappa indeks på 31 på konvensjonell måte i et enkelt trinn og ved bruk av en alkalisk oppløsning av hydrogen peroksyd.

I eksempel 2 blir den samme masse behandlet med den samme alkaliske hydrogenperoksydoppløsning, denne behandling ble imidlertid foregått av en syrebehandling utført ifølge de betingelser som er beskrevet i den kjente teknikk, spesielt i Japansk søknad nr. 76/102 103 av 5. mars 1975 fra Nippon Pulp Ind. K.K.

Det vil fremgå at syrebehandlingen fjerner en vesentlig mengde av metallkationer, spesielt mangankationer, i den opprinnelige masse og således fremmer delignifisering ved hjelp av peroksyd. I eksemplene 3 til 10 ble den samme kraftmasse av harpiksholdig ved behandlet ifølge oppfinnelsens lære, i det man varierte betingelsene for temperatur og syrekonsentrasjon i den første behandling og konsentrasjonen av hydrogenperoksyd i den andre behandling. En sammenligning mellom eksemplene 3, 4 og 10 viser at å heve temperaturen i den første behandling ikke har noen betydelig virkning på fjerning av skadelige metallkationer men på den annen side resulterer i en vesentlig forbedring av delignifiseringen uten noe behov for å øke hverken konsentrasjonen av syre i den første behandling eller peroksydkonsentrasjonen i den andre behandling.

En sammenligning av eksemplene 11 og 12 viser at økningen av temperaturen i den første behandling resulterer i den samme virkning og delignifiseringen av en masse fra løvfellende ved.

Som ledesnor måtte man for å oppnå med behandlingen ifølge eksempel 2 en masse med den samme Kappa indeks som oppnådd i eksempel 4 øke peroksydkonsentrasjonen i den andre behandling med en ytterligere 2%, noe som ville være ytterst ufor-delaktig ut fra et økonomisk synspunkt.

Tabell 3 oppsummerer de mekaniske egenskaper for den grunn-leggende ublekede masse og massen som er behandlet ifølge oppfinnelsen (eks. 4), d.v.s. en masse som er underkastet: - i et første trinn en behandling med en 2%ig vandig svovelsyreoppløsning ved 70°C i 2 timer, og

deretter etter vasking en annen behandling med en opp-løsning inneholdende 1% hydrogenperoksyd og 1,5% natriumhydroksyd ved 9 0°C i 90 minutter.

Disse mekaniske egenskaper ble målt ifølge AFNOR standarder etter at massen var gradert i en WEVERK laboratorie klassør (0,15 mm spalter) og raffinert i en JOKRO mølle opp til 40°SR. Således viser denne tabell 3 klart at masser behandlet ifølge oppfinnelsen har de samme mekaniske egenskaper som ubehandlede ublekede kraftmasser. Med andre .ord modifiserer fremgangs;.-', måten ifølge oppfinnelsen ikke de mekaniske egenskaper for-disse masser, tvert imot det man skulle ha forventet når -temperaturen ved syrebehandlingen bl' e øket.

I eksemplene1.5 og 6 ble konsentrasjonen av svovelsyre i væsken for den føreste behandling variert. I eksemplene 7, 8 og.'9 ble peroksydkonsentras jonen for': væsken i den andre behandling variert.

Eksempel 13.

Det ble benyttet den samme harpiksholdige Kraft masse som'-ble1/ benyttet i eksempel 4 etter at den vår underkastet den samme,..; behandling som i dette ekmsepel, d.v.s en første syrebeharidling ved 7 0°C fulgt av en peroksydbehandling. Deretter bl.e den; således behandlede masse igjen underkastet en identisk behandling,

i et første trinn behandling med en 2%-ig svovelsyreopp-løsning ved 70°C i 2 timer, og deretter

i et andre trinn behandling med en alkalisk peroksydopp-

løsning inneholdende 1 vekt-% hydrogen peroksyd og 1,5 vekt-% natriumperoksyd på en masse ved en konsentrasjon av 12% inngitt i minutter ved 90°C.

På denne måte ble det oppnådd en masse med en Kappa indeks som ble redusert fra 18,5 til 11,0 med en hvithet på 58%

(målt ifølge AFNOR standard NF Q 03039), mens de mekaniske egenskaper ble bibeholdt.

Eksempel 14

Eksempel 13 ble gjentatt bortsett fra at den harpiksholdige Kraft masse ble erstattet med en Kraftmasse fra løvfellende ved (bøk), identisk med den som ble benyttet i eksempel 12.

I tillegg til det ble syrebehandlingen modifisert ved å er-statte den vandige svovelsyreoppløsning med en vandig oppløs-ning av en blanding inneholdende 1% svovelsyre og 2% svovel-syreanhydrid. Som en sammenligning ble Kappa indeksen redusert fra 12 til 9,0 og det ble oppnådd en hvithet på 53,5%.

Eksempel 15.

Det ble oppnådd en Kraft masse av harpiksholdig ved med en Kappa indeks på 31, behandlet i henhold til oppfinnelsen ved 70°C, d.v.s. i henhold til eksempel 4. Denne masse ble underkastet den komplementære blekingsbehandling i to trinn under følgende betingelser:

første trinn med klor dioksyd:

C1C>2 konsentrasjon 1,5%

temperatur 70°C

varighet 6 0 minutter

massekonsistens 6%

annet trinn med hydrogen peroksyd

^ 2Q2 konsentrasjon 1,5%

NaOH konsentrasjon 1%

NA konsentrasjon

silikat ved 38°B 3%

temperatur 7 0°C

varighet 180 min.

massekonsistens 10%.

Således ble det ved en kort prosess i fire trinn uten klor-behandling oppnådd en hvithet på 87,5%, noe som viste at massen behandlet ifølge oppfinnelsen hadde utmerkede blekings-egenskaper.

Som allerede nevnt hadde fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tallrike fordeler, nemlig ganske enkelt ved å heve temperaturen ved syrebehandlingen kan man oppnå en uventet forbedring av delignifiseringen mens massen som således behandles bibeholder de gode mekaniske egenskaper og en utmerket egnethet for bleking under fordelaktige betingelser for gjennomføring, omkost-ninger og forurensningsreduksjoner.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for behandling av kjemiske paplrmasser der det gjennomføres en første behandling med en sur oppløsning fulgt av en andre behandling med en alkalisk peroksydoppløsning, karakterisert ved at den første sure behandling gjennomføres ved en temperatur på minst 50"C og ikke mer enn 100°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den første behandling gjennomføres ved en temperatur på 60 til 80°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at pH-verdien i den sure oppløsning i den første behandling er mellom 1 og 5 og fortrinnsvis mellom 2 og 3.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at varigheten for den første behandling er mellom 60 og 120 minutter.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den sure oppløsning inneholder en mineral- eller organisk syre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den sure oppløsning inneholder svovelsyre.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at den alkaliske oppløsning ved den andre behandling inneholder fra 0,5 til 10 vekt-SÉ hydrogenperoksyd, fortrinnsvis fra 1 til 2%.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den alkaliske oppløsning ved den andre behandling også inneholder fra 1 til 10 vekt-# natriumhydroksyd, fortrinnsvis fra 1 til 5*.

9- Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at behandlingen med de to suksessive oppløsninger, den varme syreoppløsning og den alkaliske peroksydoppløsning gjentas flere ganger.