NO811305L - Fremgangsmaate ved bleking. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører lysgjøring og blekning av sulfatmasse.

Utvikling av måter for å lysgjøre og bleke kraft- eller sul-fatmasser som fører til mindre kjemikaliebruk, færre behand-lingssykluser og/eller mere lettilgjéhgelige eller mindre forurensende kjemikalier er. av viktighet fra økonomiske og økologiske synspunkter.

Det er velkjent innen denne industri at erstatning av klor

og klordioksyd i blekeprosesser er av spesiell interesse ut fra alle de ovenfor nevnte hensyn. Oksygen-og oksygen-ozon-blekingsprosesser slik som de beskrevet i US-søknad nr. 51,170 av 22. juni 1979 av R. B. Phillips et al; Rothenburgh;. et al, TAPPI, 58 (8), 182 (1975); Singh, kanadisk patent nr. 966,609 og Soteland, Pulp and Paper Magazine of Canada, 75, (4): T153-58 (1974) er attraktive kandidater som erstatninger for klor- og klordioksydprosessene og er potensielt i stand til å innspare både kjemikalier og anleggsomkostninger så vel som ånedsette i vesentlig grad kjemikaliekonsentrasjonene i prosessens avfallsvann.

For å oppnå tilfredsstillende lyshetsnivåer og for å stabili-sere denne når denne er oppnådd kreves flere ozonerings- og alkaliekstraksjonstrinn. Hver av disse trinn bidrar til omkostninger, energi og kjemikalieomkostningene for prosjekt-er så vel som at det forøker sjansen for kjemisk, særlig oksydativt angrep på og derav følgende svekking av cellulose-fibrene i massen som blekes. Det er derfor ønskelig at an-tallet på hverandre .følgende trinn for å nå og bibeholde et gitt lyshetsnivå kan holdes på et minimum. Anvendelse av ytterligere blekemiddel er derfor indikert.

I US-patent nr. 3.318.657 er det foreslått anvendelse av bor-hydrid før ozonering som et middel for å beskytte cellulosen i massen fra en etterfølgende ozonering. I patentet er det angitt at det oppnås forbedret lyshet og forbedret strekk-styrke.

I US-patent nr. 2.963.395 og i US-patent nr. 3.467.574 er

vist anvendelse av hydrosulfitt i reduserende blekning av slipemasse. Omhyggelig utelukkelse av oksygen er nødvendig og den optimale pH er ca. 5 og det antydes naturligvis ikke effektene ved anvendelse i ozonblekning på grunn av naturen til substratet som blekes. I US-patent nr. 4.119.'486 er det vist anvendelse av kationaktive, overflateaktive midler som hjelpemiddel ved ozonblekning. Anvendelse av hydrosulfitt er ikke indikert.

Tredway, C. M. i Pulp and Paper, mars, 1979 s. 73 diskuterer faktorene som påvirker blekning av tremasse med natriumhydrosulfitt og spesielt med "V-Brite B" som er en stabili-sert natriumhydrosulfittblanding. Artikkelen underbygger at ved bleking av tremasse i nærvær av oksydanter så som oksygen ved hydrosulfittblekeopérasjonen virket nedbrytende og ødeleggende og de beste resultater ble oppnådd i pH-om-råder under 7,0.

Wayman et al i Tappi, 48, s. 113 (1965) diskuterer pereddik-syrebleking av tremassehydrosulfitt-trinn for ytterligere å forbedre lysheten. Massen ble vasket med vandig SO2

mellom trinnene. pH for hydrosulfittbehandlingen var alltid under 7,0.

Hydrosulfittbleking av mekanisk tremasse er velkjent. Imidlertid kjennes ingen relevant litteratur hvori diskuteres effekten av et hydrosulfittbleketrinn i kombinasjon med oksyderende blekeprosesser bortsett fra i kombinasjon med

. pereddiksyre i forbindelse med tremasse.

I henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes hydrosulfitt

i forbindelse med ozonbleketrinn ved bleking av sulfatmasse ved pH-verdier over 8 og i henhold til hvilken det ikke er nødvendig med en omhyggelig utelukkelse av oksygen under hydrosulf ittbehandlingstrinnet.

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for å forsterke lysheten og nedsatt lyshet av ozonert oksygenbleket kraft masse og omfatter å behandle den ozonerte oksygenblekede kraftmasse med en hydrosulfittoppløsning ved en pH i området 8,0 - 12,0.•

Produktene som erholdes ved foreliggende fremgangsmåte, be-sitter egenskapen at de er vesentlig lysere enn masser som er bleket med tilsvarende blekeprosesser uten anvendelse av hydrosulfitt og har nesten like høy slitestyrke og spreng-styrke. Produktene erholdt i henhold til fremgangsmåten utviser også de kjemiske egenskaper av å bibeholde en høyere lyshet etter akselerert elding enn masse behandlet ved tilsvarende blekeprosesser hvori hydrosulfittbehandlingen er utelatt.

Likeledes kan de erholdte produkter omdannes til sammen-hengende baner for å gi kontinuerlig sterke lyse papirark som. er nyttig som substrat for trykking og omdannelse til beholdere og lignende.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte hvorved ubleket kraftmasse blekes ved behandling med oksygen og ozon og er særpreget ved at den således behandlede masse behandles med en hydrosulfittoppløsning ved pH 8,0 - 12,0.

Måten i henhold til hvilken foreliggende fremgangsmåte ut-føres på. skal illustreres under henvisning til en spesiell utførelsesform for denne, nemlig innarbeidelse av et alkali-hydrosulfittbehandlingstrinn i en oksygen-, persyre-, ozonblekesekvens for en nåletrekraftmasse (I). I kan behandles i en konvensjonell oksygenblekeprosess til å gi en delvis bleket (delvis delignifisert i forhold til I) masse (II).

II kan deretter behandles i en konvensjonell persyrebleke-prosess til å gi en ytterligere bleket (ytterligere delignifisert i forhold til II) masse (III). III kan behandles i en konvensjonell ozonblekeprosess til å gi en ytterligere bleket (ytterligere delignif isert i forhold til. III) masse (IV). I en konvensjonell blekeprosess ville IV behandles i et alkalisk ekstraksjonstrinn for ytterligere å bleke og delignifisere massen. Imidlertid kan IV behandles i en alka lisk ekstraks jonsprosess ved pH 8,, 0 - 12,0 i nærvær av et oppløselig hydrosulfittsalt til å gi en masse (V) som ytterligere er lysgjort i forhold til IV og som også er lysere enn den som erholdes fra IV behandlet med konvensjonell alkaliekstraksjon. V gulner mindre enn IV eller produktet erholdt fra IV ved behandling med konvensjonell alkaliekstraksjon.

Det oppløselige hydrosulfittsalt som anvendes kan være av et hvilket som helst salt av et metallkation som ikke vil til-føre en egenfarge eller reagere med hydrosulfittionene og kan velges av operatøren. Vanligvis vil natriumhydrosulfitt anvendes selv om salter av andre alkalimetallkationer, jord-alkalimetallkationer og andre fargeløse kationer så som eksempelvis sink kunne anvendes. Hydrosulfitt kan genereres ved velkjente prosesser innen litteraturen. Natriumhydrosulfitt er kommersielt tilgjengelig i fast og flytende form. Det kan også fremstilles fra svoveldioksyd og en alkalisk natriumborhydridoppløsning ved den velkjente "borol"-prosessen.

En fagmann vil forstå at selv om oksygen- og oksygen-ozon-blekeprosesser er spesielt velegnet ved opplysning, bleking og/eller ytterligere delignifisering av lignocelluloseholdige masser hvis hoveddel av lignininnholdet er fjernet ved sulfatprosessen så vil det forstås at de kan anvendes ved bleking, opplysning og/eller ytterligere delignifisering av 1 ignocelluloseholdige masser som er erholdt ved andre prosesser så som sulfittprosessen for å fjerne hovedandelen av det opp-rinnelige lignininnhold. På samme måte er heller ikke ligno-cellulosematerialet spesielt kritisk. I tillegg til I og andre "northern" eller "southern" nåletrær eller løvtrær anvendes så vel som masse erholdt fra materialer så som tropiske løvtrær og nåletrær, bagasse og lignende.

En fagmann vil også forstå åt i tillegg til behandlingstrinnene beskrevet for fremstilling av V kan hvis ytterligere bleking, lysgjøririg og/eller delignifisering er ønsket ytterligere ozonerings- og alkaliekstraksjonstrinn anvendes. Det er også underforstått at hvert trinn i prosessen, dvs. oksygenblekning, peroksydblekning, ozonblekning, alkaliekstraksjon og alkalihydrosulfittbehandling vil bli etterfulgt av vasking av den lignocelluloseholdige masse. Slik vasking kan utføres som en separat operasjon eller som mere vanlig på en del av en roterende sil eller filteroverflate anvendt for å fjerne en tidligere behandlingsoppløsning fra den. blekede masse ved preparering av denne for den neste behandling i prosessen.

Som angitt ovenfor er blekingen, ekstraksjonstrinnene, bortsett fra det alkaliske hydrosulfittbehandlingstrinn og vaske-prosessene ifølge oppfinnelsen konvensjonelle. Deres reak-tive betingelser, behandlinger, prosessbegrensninger og kon-struksjonsbegrensninger er velkjent innen teknikkens stand.

Et oksygenbleketrinn kan utføres ved massekonsistens på 3 -

30 % med 0,2 - 3 % oksygen regnet på tørrtenkt masse. Blekingen utføres ved 80° - 120°C ved pH 9 - 12 i 10 - 60

min. Slike betingelser er tilsvarende oksygenblekingen beskrevet av Soteland: "Bleaching of Chemical Pulp with Oxygen and Ozone", Pulp and Paper Magazine of Canada, 75, T153 -

158 (1974).

Peroksydbleketrinnet kan være internt i eller oppstrøms for ozontrinnet. Det kan utføres ved hvilke som helst alkalisk peroksyd, sur peroksyd eller persyreblekeprosesser. Alkalisk peroksydbleketrinn utføres vanligvis på en masse ved en konsistens på 10 - 25 % i nærvær av 0,2 - 2 % peroksyd, regnet på tørrtenkt masse. Blekingen utføres ved 20°- 90°C ved pH 7 - 11 i et tidsrom på 10 - 300 min. Konvensjonelle peroksydstabilisatorer er vanligvis anvendt. Tilsvarende betingelser er vist av Vartiainen, "Utilization of Peroxide in Pulp Bleaching", Paperi ja PUU, 51, 277-284 (1969) og N. Hartler et al, "Peroxide Bleaching of Kraft Pulps", Tappi,

43, 806-813 (1960).

Under persyrebetingelser utføres peroksyd-bleketrinnet ved

en massekonsistens på 3 - 25 % med 0,2 - 2 % persyre uttrykt

som H2°2 re9net på tørrtenkt masse. Blekingen utføres ved 20° - 90°C og pH 3 - 10 i et tidsrom på 10 - 300 min. Sur peroksydbleking utføres vanligvis ved massekonsistensér på 10 - 25 % med 0,2 - 2 % peroksyd beregnet på tørrtenkt masse ved 40° - 80°C og pH 3 - 5. Mere foretrukket tilsettes 5 - 100 %, regnet på peroksydvekten av metallaktivatorer så som wolfram, titan, tinn, molybden, krom, osmium, selen og vana-dium til peroksydbleketrinnene.

Etter peroksydbleketrinnet kan massen deretter behandles i et konvensjonelt ozonbleketrinn. Ozonbleketrinnene utføres eksempelvis som beskrevet av Rothenberg et al, "Bleaching of Oxygen Pulps with Ozone", Tappi, 58, 182-185 (1975), i kanadisk patent nr. 966.604 og US-søknad nr. 705.869 av 16. juli 1976. Slike prosesser utføres ved en massekonsistens på 1 - 40 % med 0,2 - 1 % forbrukt ozon regnet på tørr-tenkt masse. Reaksjonen utføres vanligvis ved 15 - 60 %

ved pH 2 - 7 i 5 - 30 min.

Alkaliekstraksjonstrinnet kan som ovenfor beskrevet etter-følge ozontrinnet og er også av den type som er beskrevet innen teknikkens stand. Slike typer innbefatter de i henhold til kanadisk patent nr. 966,604, eksempelvis med 2 % natriumhydroksydoppløsning ved 65° - 71°C i ca. 1,5 time. Mere foretrukket utføres alkaliekstraksjonen ved pH 6 - 8 og ved en temperatur på 20° - 70°C i et tidsrom fra 10 min. til 2 h for en massekonsistens på 1 - 15 %.

Alkaliekstraksjonstrinnet i nærvær av hydrosulfitt kan ut-, føres ved en temperatur i området 20° - 70°C i et tidsrom på 10 min. - 2 h ved en massekonsistens på 1 - 15 % med pH-området ligger fortrinnsvis innen 8,0 - 12,0, mere foretrukket innen området 8,0 - 10,0 under anvendelse av en hydrosulfitt-ionkonsentrasjon tilsvarende 0,5 - 3,0 % natriumhydrosulfitt regnet på tørrtenkt masse ved temperaturer i området 4 0° 7 0°C. Avhengig av lyshetsnivåene som ønskes kan ozon- og ekstraksjonstrinnene gjentas i rekkefølge og et antall ganger som vil bli illustrert i det etterfølgende. Hvis slike repetisjoner utføres kan alkaliekstraksjonstrinnene utført i nærvær av hydrosulfitt anvendes med andre ekstraksjonstrinn som er konvensjonelle alkaliekstraksjonstrinn. I slike til-feller er det foretrukket at de senere og i det minste de siste ekstraksjonstrinn er alkalisk ekstraksjon utført i nærvær av hydrosulfitt. Hvis hydrosulfittekstraksjonstrinnet ikke er ønsket som et siste trinn er det foretrukket at det siste trinn er et ozoneringstrinn.

Som bemerket ovenfor så etterfølges fortrinnsvis hvert bleke-trinn og ekstraksjonstrinn av vasking av massen. Slik konvensjonell vasking ved ca. 1 % massekonsistens muliggjør en endelig fjernelse av bleke- eller ekstraksjonsoppløsningene, samt oppløste bestanddeler deri fra massen før ytterligere blekning. Selv om ferskt, resirkulert og gjenvunnet vaske-vann kan anvendes for slike vasketrinn er det mere foretrukket å anvende avløpene fra det neste etterfølgende trinn av blekesekvensen som spylevann for den vasking som følger det foregående trinn av den kontinuerlige blekeprosess. Ytterligere kan slike avløp anvendes for å fortynne den filtrerte og vaskede massesuspensjon til passende konsistens for det neste behandlingstrinn i rekkefølgen. Denne motstrømsvask-ing og fortynning reduserer vesentlig mengden av ferskvann som er nødvendig i en flertrinnsblékeprosess. Avløpene fra bleke-, vaske- og ekstraksjonstrinnene og motstrømsstrømmen er egnet for resirkulering gjennom en konvensjonell gjenvinn-ingsovn for å fjerne forurensninger og for å muliggjøre for-nyet anvendelse i et i det vesentlige lukket, cyklisk blekeprosess. En av fordelene ved denne sekvensielle prosess er at slik resirkulering kan utføres uten fare for korrosjon som følge av oppbygning av natriumkloridavløp eller eksplo-sjon som følge av klorid i smeiten. Det vil forstås at selv om en kontinuerlig blekeprosess er beskrevet ovenfor vil også en satsvis sekvens også kunne utnytte slik motstrøms-strøm.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Av bekvemmelighetshensyn kan trinnene i blekesekvensen be-tegnes med en bokstavsekvens hvor Z betyr et ozonert oksygen bleketrinn eller i henhold til vanlig praksis et ozonbleketrinn, Pa er et pereddiksyrebleketrinn, E er et alkalisk ekstraksjonstrinn (pH 8,0), og V er et alkalisk hydrosulfitt-ekstraksjonstrinn (pH 8,0 - 12,0). Således representerer Pa E Z EZ en pereddiksyre, alkalisk ekstraksjon, ozon, alkalisk ekstraksjon, ozonblekesekvens og Pa EZ VZ representerer en pereddiksyre, alkalisk ekstraksjon, ozon, hydrosul-fittbehandling kombinert med alkalisk^ ekstraksjon, ozonbe-handlingssekvens.

EKSEMPEL 1

Oksygenbleket "southern" furusulfatmasse (permanganat-tall 7,5) blekes ytterligere gjennom en PaEZ-sekvens. Etter fjerning av filtratet fra ozonbehandlingstrinnet ble deler av massen behandlet i et alkalisk ekstraksjonstrinn ved pH 8,0, 10,0 og 12,Oi nærvær og i fravær av natriumhydrosulfitt ("V-Brite" (Virginia Chemical Inc.)) (2 % regnet på massens tørr.vekt) . Reaksjonstider og temperaturer samt permanganat-tall, masseviskositet, lyshet (TAPPI T525) for laboratorieark av massen samt gulhet for laboratorieark av massen målt ved akselerert elding i 1 h ved 105°C i henhold til den generelle prosedyre ifølge TAPPI CA6064 Draft nr. 3 av 15. januar 1979. Både lyshet og gulhingsverdi viser fordelene ved tilstedeværelsen av hydrosulfitt i alkaliékstrak-sjonstrinnet.

EKSEMPEL 2

Oksygenbleket "southern" furusulfatmasse blekes ytterligere gjennom en PaEZEZ-blekesekvens. Etter separasjon av filtratet fra det siste ozoneringstrinn ble en avsluttende ekstraksjon av prøver av massen under forskjellige betingelser ut-ført. Behandlingsbetingelsene og resultatene viser at det oppnås bedre lyshet og mindre gulning når hydrosulfitt er tilstede i det alkaliske ekstraksjonstrinn, hvilket fremgår av tabell 2.

EKSEMPEL 3

Oksygen og pereddiksyre bleket "southern" furusulfatmasse-prøver ble ytterligere bleket gjennom ZEZ (A), ZVZ (B),

og ZVZV (C) behandlingssekvenser ved pH 8,0 i både E og V behandlingstrinnene. Utbytte og betydelige kjemiske og fysikalske egenskaper som viser forbedret lyshet, mindre gulning koblet med kun en liten senkning av de fysikalske egenskaper som følge av alkalisk ekstraksjon i nærvær av hydrosulfitt fremgår av den etterfølgende tabell 3.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved bleking av ubleket sulf atmasse hvoir denne blekes ved behandling med oksygen og ozon, karakterisert ved at massen etter ozon-behandlingen behandles méd en hydrosulfittoppløsning ved pH .8,0 - 12,0.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ozon- og hydrosulfittbehandlingene ut-føres en eller to ganger.

3. Fremgangmsåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at et peroksydbleketrinn innføres mellom oksygenbleketrinnet og ozonbleketrinnet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som peroksyd anvendes pereddiksyre.

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at det etter en initial ozonbehandling utføres en i og for seg kjent alkaliekstraksjon hvor-etter følger en andre ozonbehandling, etterfulgt av hydrosulfitt ekst raks jon .