NO153309B - Fremgangsmaate for oksygenbleking av kraftmasse. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for oksygenbleking av kraftcellulosemasse, der massen er en som oppnås ved behandling av trefibre med en vandig alkalisk oppløsning av natrium-sulfider. Denne behandling bevirker utstrakt delignifisering av trematerialet, men for fremstilling av høykvalitetspapir er ytterligere behandling (bleking) av massen nødvendig for å forbedre lysheten og å redusere lignininnholdet til et lavt nivå.

Forskjellige blekemidler er foreslått for dette formål. Å behandle kraftmasse i alkalisk medium og ved forhøyet temperatur med oksygen under trykk er kjent som en brukbar metode, men i fravær av visse additiver forårsaker slik behandling også en vesentlig depolymerisering av cellulosen, noe som igjen resulterer i en uakseptabel reduksjon av de fysikalske egenskaper i massen.

Magnesiumsalter er blant de additiver som inhiberer cellulosede-polymerisering under bleking av kraftmasse med oksygen, og visse organiske kompleksdannende midler er også funnet å være effektive, (se f. eks. Ericsson, Lindgren og Theander i "Svensk Papfxerstid-ning", 74(22), 757, (1971 )) .

Disse forfatterne har funnet at både nitrilotrieddiksyre og etyl-endiamintetra-eddiksyre var mindre effektive enn magnesiumsulfatheptahydrat med henblikk på inhibering av nedbrytningen av cellulose under oksygenbleking av ubleket sulfatmasse, magnesiumsulfat-innholdet reduserte imidlertid graden av delignifisering og bleking mens de to kompleksdannense midler ikke gjorde dette.

Det er nu funnet at visse kompleksdannende midler i form av salt-

er av aminometylenforfonsyrer kan benyttes med fordelaktig j virkning med henblikk på å inhibere nedbrytningen av cellulose under

oksygenbleking av kraftmasse. Aminometylenfosfonatene er bruk-bare over et konsentrasjonsområde f. eks. fra 0,05 til 1,0%, basert på massens tørrvekt, men deres bruksmåte for optimal virkning varierermed konsentrasjonen. I den øvre del av det ovenfor angitte konsentrasjonsområde kan f. eks. aminometylenfosfonat helt erstatte magnesiumsulfat som beskyttende middel, og kvalitet-en på massen som kan oppnås er overlegen den som oppnås ved oksygenbleking i nærvær av en ekvivalent mengde magnesiumsulfat. I den nedre ende av konsentrasjonsområdet gir aminometylenfosfonatene alene ikke vesentlig beskyttelse av cellulosen, men de øker vesentlig den beskyttende virkning av magnesiumsulfat.

Fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen er en fremgangsmåte for oksygenbleking av kraftmasse der fibrene blir dispergert i vandig alkalisk medium inneholdende et kompleksdannende middel, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det som kompleksdannende middel benyttes et alkalimetallsalt av minst én aminometylenfosfonsyre med formelen:

der n er 2-6 og m har en verdi fra 0-5, idet saltet er tilstede

i en konsentrasjon på minst 0,01%, beregnet på basens tørre vekt, forutsatt at det vandige medium også inneholder et magnesiumsalt når konsentrasjonen av alkalimetallsalter er 0,1% eller mindre.

Foretrukne alkalimetallsalter for bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter de aminometylenfosfonsyrer der n i formelen har verdien 2 eller 3 og m har en verdi fra 1 til 4, og slike aminometylenfosfonsyrer eksemplifiseres av: dietyltriaminpenta-metylenfosfonsyre, dipropylentriaminpenta-metylenfosforsyre, trietylentetraminheksa-metylenforfonsyrer, tetraetylenpentaminhepta-metylenfosfonsyre og pentaetylenheksaminokta-metylenfosfonsyre.

Også foretrukket er aminometylfosfonsyrer der m har verdien 6

og m har en verdi fra 0,5, f. eks. heksametylendiamintetra(metylenfosfonsyre) og di(heksametylen)triaminpenta(metylenfosfonsyre).

Når n i formelen har en verdi fra 3 til 6, kan gruppen C2^ 2n

enten være rettkjedet eller forgrenet.

Blandinger av aminometylenfosfonater kan benyttes, og kommersielt tilgjengelige aminometylenfosfonsyrer eller alkalimetall-aminometylenfosfonater av denne type er ofte blandinger av forbindelser med den ovenfor angitte formel der n er konstant, men m har en rekke verdier, med én verdi av m som overveiende. Slike blandinger kan også inneholde mindre mengder aminometylenfosfonsyrer eller aminometylenforfonater der m har en verdi som er større enn 5, og blandinger inneholdende de foretrukne aminometylenfosfonater der n har verdien 2 eller 3 og m har en verdi fra 1 til 4, kan også inneholde mindre mengder aminometylenfosfonater der m er større enn 4 eller der m er 0. De foretrukne aminometylenfosfonater, spesielt når de benyttes i fravær av magnesiumsalt, er alkali-metallsaltene av dietylentriaminpenta-metylenfosfonsyre eller av blandinger av aminometylenfosfonsyrer der n i formelen har verdien 2, idet dietylentriaminpenta-metylenfosfonsyre er hovedkomponenten i blandingen-.

Videre er de kommersielt tilgjengelige produkter ofte vandige oppløsninger av aminometylenfosfonsyrer eller aminometylenfosfonater; i slike mengder vil selvfølgelig mengden av oppløsning som benyttes for å oppnå den ønskede konsentrasjon av aminometylenfos-fonatet i massen variere, avhengig av konsentrasjonen i oppløsningen.

Når det benyttes et aminometylenfosfonat ved i det vesentlige fravær av magnesiumsalter, er de mest effektive mengder generelt innen området 0,15-1,0%, mer spesielt innen området 0,2 - 0,6 vekt-%, beregnet i forhold til massens tørre vekt. Brukt for å øke virkningen av magnesiumsalter, er mengden aminometylenfosfonat minst i forhold til massens tørre vekt, og mens mengder opptil 1,0% kan benyttes, ligger økonomisk effektive mengder vanligvis innen området 0,02-0,5%, f. eks. 0,05-0,2% i forhold til massens tørre vekt.

Alkalimetall-aminometylenfosfonatene kan tilføres til massen som sådanne, som de tilsvarende syrer eller f. eks. som ammoniumsalter, der syrer og ammoniumsalter omdannes til alkalimetallsalter i de alkaliske omgivelsene i massen. Som antydet nedenfor, sørger natriumhydroksyd vanligvis for alkaliteten i det vandige medium slik at alkalimetallsaltet av aminometylenfosforsyre vanligvis er et natriumsalt, mens imidlertid andre salter, f. eks. kalimsalter, kan benyttes.

Når aminometylenfosfonatene benyttes for å øke den beskyttende virkning av et magnesiumsalt, er det foretrukne magnesiumsalt magnesiumsulfat som vanligvis benyttes i form av sitt heptahydrat, men andre magnesiumsalter slik som f. eks. maghesiumkarbonat kan også benyttes. Konsentrasjonen av magnesiumsalt i massen vil vanligvis ligge innen det område som i tidligere kjente prosesser er funnet brukbart ved bruk av magnesiumsalter som beskyttende midler for cellulosen, f. eks. fra 0,5-3 vekt-% i forhold til massens tørre vekt;<*>gode resultater oppnås også med masser som inneholder ca. 1,0 vekt-% magnesiumsulfatheptahydrat. ;En hovedgrunn for å velge å arbeide med aminometylenfosfat under ;i det vesentlige fravær av magnesiumsalter, er at det da generelt er mulig å oppnå en masse med en bedre hvithet enn de hvithetsgrad-er som oppnås ved bruk av magnesiumsalter oppnådd med aminometylen-fosf onater (selv om slike magnesiumsalter gir bedre hvithet enn magnesiumsalter alene). "I det vesentlige fravær av magnesiumsalter" betyr i henhold til dette at det vandige medium ikke inneholder en så vesentlig mengde at hvitheten påvirkes ugunstig, mens små mengder som f. eks. de mengder som vanligvis er tilstede i vannet som benyttes, ikke behøver å utelukkes. ;Cellulosemassen som behandles i henhold til oppfinnelsen har typisk en massekonsentrasjon (uttrykt som tørrvekt av fibrene som en prosentandel av massens virkelige vekt) på fra 10 til 30%, f. eks. fra 15 til 25%. Alkaliteten i massen oppnås vanligvis ved tilsetning av natriumhydroksyd, men andre vannoppløse-lige alkaliske stoffer kan benyttes som partiell eller total er-statning for natriumhydroksyd, f. eks. natriumkarbonat. Mengden natriumhydroksyd eller andre alkaliske stoffer som benyttes kan f. eks. være fra 1 - 6% av massens tørre vekt og er fortrinnsvis fra 2,5 til 3,5% av denne vekt. ;Oksygentrykket under behandlingen kan f. eks. ligge innen området 5-15 atmosfærer, foretrukne trykk ligger innen området 6-10 atmosfærer. ;Temperaturen ved hvilken oksygenblekingen av massen gjennomføres kan f. eks. være innen området 75 - 150°C, og ligger fortrinnsvis innen området 90 - 140°C. ;Varigheten av behandlingen kan variere, avhengig f. eks. av kvali-teten på den opprinnelige masse, mengden av alkali og den benyttede temperatur. Optimale resultater bestemmes lett ved enkle forsøk og vil vanligvis ikke være mindre enn i time eller mer enn 3 timer. ;;Blekeprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse kan eventuelt gjennomføres som et trinn i en flertrinns masseblekeprosess. ;For eksempel kan masse som er bleket ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, underkastes en ytterligere bleking ved behandling med klordioksyd. ;Virkningen av additiver på oksygenblekingen ble undersøkt ved bruk av en "Scandinavian" kraftmasse av harpiksholdig tre, kommersielt tilgjengelig under navnet "Obbola"-masse. ;;Massen ble underkastet virkningen av oksygen i en oppvarmet auto-klav der behandlingsbetingelsene var som følger: ;Massekonsentrasjon: 20 vekt-%. ;Oksygentrykk: 8 bar. ;Behandlingsvarighet: 15 min. for oppvarming av massen til driftstemperatur og 45 min. ved driftstemperatur. ;Mengde natriumhydroksyd: 3 vekt-%, basert på fibrenes tørre ;vekt. ;Driftstemperatur: 120°C. ;Additiver: slik som vist i den nedenfor følgende tabell. ;Før og etter bleking ble de følgende karakteristika for massen bestemt: Hvithetsgrad i henhold til fransk standard-metode NFQ 03039, ved bruk av et "Elrepho"-fotometer. ;Kappaindeksen som bestemmer graden av delignifisering i massen ved standardmålinger av masseoksyderbarhet med kaliumpermanganat i henhold til fransk standard-metode NFT 120128. ;Midlere polymeriseringsgrad for cellulosen i henhold til fransk, standard-metode NFT 12005. Måling av viskositeten i en oppløsning av cellulosen i et kobber-aminkompleks). ;Masser ble etter oksygenbleking raffinert, d.v.s. mykgjort og fibrillert, ved bruk av en "Jokro"-mølle. Ark med en vekt på ;70 g/m 2ble fremstilt fra massen ved en prosedyre der 10 1 raffinert masse med en konsentrasjon på 0,5% ble beluftet gjennom et tekstilstykke. Den våte fibermasse som således ble dannet ble separert fra tekstilstykket og tørket ved oppvarming under trykk. De fysikalske egenskaper for arket ble bestemt som følger: Bruddlengde: d.v.s. den lengde ved hvilken en strimmel av papiret opphengt i den ene ende ville ryke under sin egen vekt, standard-metode AFNOR NFQ 03004. ;Bruddindeks: hydrostatisk trykk (påført gjennom en membran) ved hvilken papiret ryker, standard-metode AFNOR NFQ 03014. ;Riveindeks: det arbeid som er nødvendig for ytterligere å rive i stykker et stykke papir med et standardkutt, standard-metode AFNOR NFQ 0 3011. ;De oppnådde resultater er vist i tabell 1 nedenfor. ;;<*> Vandig oppløsning inneholdende ca. 50 vekt-% aminometylenfosfonsyrer der dietylentriaminpenta-metylenfosfonsyre er hovedkomponenten. Prosentandelene angir vekten av denne oppløsning som ble benyttet basert på massens tørre vekt. Fosfonsyrene omdannes i det alkaliske medium til natriumfosfonatene som således er tilstede i mengder på ca. 0,25% h.h.v. 0,5%.

Resultatene viser effektiviteten av additiv A som ved 1%-nivået ga bedre resultat enn MgSO^.Tf^O på alle undresøkte egenskaper,

og ved 0,5%-nivået, bedre hvithet, kappaindeks, bruddstyrke og bruddindeks.

Et tilsvarende forsøk ble utført der additivet var en vandig opp-løsning inneholdende omtrent 40 vekt-% ammoniumheksametylendiamin-tetra-metylenfosfonat. Dette ble omdannet i alkalisk medium til det tilsvarende natriumsalt som var tilstede i en mengde på omtrent 0,4% i forhold til massens tørre vekt. Et produkt med en hvithet på 44,5%, en bruddlengde på 9718 og en riveindeks på 808 ble her oppnådd, d.v.s. en hvithet som var bedre enn den som ble oppnådd med magnesiumsulfat og der mekaniske egenskaper var omtrent de samme.

Resultatene som er vist i tabell 2 nedenfor, ble oppnådd ved bruk av forskjellige aminometylenforfonater med eller uten magnesium-sulf at i visse av de ovenfor angitte prøver. Et blindforsøk uten additiver er også innarbeidet. Resultatene viser at aminometylenfosfonatene fremmer virkningen av magnesiumsulfat med henblikk på

å beskytte cellulosen mot depolymerisering når de førstnevnte benyttes ved konsentrasjoner som under fravær av magnesiumsulfat i det vesentlige ikke har beskyttende virkning. Resultatene viser også at i nærvær av aminometylenfosfonatene har produktene overlegen hvithet i forhold til det som oppnås med nærvær kun av magnesiumsulfat.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for oksygenbleking av kraftmasse der fibrene blir dispergert i et vandig alkalisk medium inneholdende et kompleksdannende middel, karakterisert ved at det som kompleksdannende middel benyttes et alkalimetallsalt av minst én aminometylenfosfonsyre med formelen: der n er 2-6 og m har en verdi fra 0-5, idet saltet er tilstede i en konsentrasjon på minst 0,01%, beregnet på basens tørre vekt, forutsatt at det vandige medium også inneholder et magnesiumsalt når konsentrasjonen av alkalimetallsalter er 0,1% eller mindre.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som alkalimetallsalt anvendes et alkalimetallsalt av dietylentriaminpenta-metylenfosfonsyre eller av en blanding av aminometylenfosfonsyre der n i formelen har verdien 2, hvorved dietylentriaminpenta-metylenfosfonsyre er hovedkomponenten i blandingen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes en konsentrasjon av alkalimetallsalt på 0,1 - 1%, beregnet på massens tørre vekt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert ved at det anvendes en konsentrasjon av alkalimetallsaltet på 0,2 - 0,6%, beregnet på massens tørre vekt, og at magnesiumsalter i det vesentlige er fraværende fra det vandige medium.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et alkalimetallsalt som er et alkalimetallsalt av minst én aminometylenfosfonsyre der n i formelen er 2 eller 3 og m har en verdi fra 1 til 4, idet konsentrasjonen av alkalimetallsaltet er fra 0,02 til 0,5%, beregnet på massens tørre vekt, og at det vandige medium også inneholder et magnesiumsalt.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes en konsentrasjon av alkalimetallsaltet på fra 0,05 til 0,2% og en konsentrasjon av magnesiumsalt på fra 0,5 til 3%, beregnet på massens tørre vekt.