CN102229619A - 四乙烯五胺七亚甲基膦酸及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种四乙烯五胺七亚甲基膦酸及其生产工艺，它是以四乙烯五胺、甲醛、亚磷酸为原料，按下述步骤进行：（1）抽取浓盐酸于盐酸滴加罐中；（2）负压准确抽四乙烯五胺入反应釜内，加水；（3）开启搅拌，控温将浓盐酸滴完；（4）将亚磷酸抽入反应釜内；（5）严格控制温度在92~100℃，滴加甲醛；（6）控温100~110℃保温1小时；（7）浓缩至物料变稠，加水再浓缩使产品氯化物含量为3%~5%；（8）加水调产量，降温至70℃以下放料既得本产品。本发明的产品以酸计的活性组分含量在48.0～52.0之间，是一种高效的螯合型阻垢剂，阻垢率为88%；用于循环水，可有效提高循环水浓缩倍率，降低循环水的耗水率。

Description

四乙烯五胺七亚甲基膦酸及其生产工艺

技术领域：

本发明涉及一种是应用于油田开采水，工业循环冷却水、纺织印染等诸多行业应用于水处理的有机膦酸类阻垢缓蚀剂，也是一种高效的螯合型阻垢剂，特别是一种四乙烯五胺七亚甲基膦酸及其生产工艺。

背景技术：

目前市场上的水处理剂羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸总磷含量则高达48%，而且分子量低，导致水处理剂在恶劣水质及广泛pH值水质条件下易分解，降低甚至失去正常状态下的阻垢缓蚀作用，过多投加会造成水体磷元素含量增加，水体富营养，不利于循环水系统维护，有鉴于此，市场期盼着总磷酸含量低，阻垢缓蚀效率高，阻垢垢种多的四乙烯五胺七亚甲基膦酸问世。 

发明内容：

本发明的目的是针对以上的不足，而研制的一种四乙烯五胺七亚甲基膦酸及其生产工艺，以满足当前经济社会发展的需要。按本发明的工艺生成的四乙烯五胺七亚甲基膦酸具有较好的阻垢效果，用于循环水，可有效提高循环水浓缩倍率，不仅可以降低循环水的耗水率，而且还可以有效降低循环水的排污水中磷的含量，有利于环保，同时，可减轻磷系阻垢剂造成微生物繁殖而引起的腐蚀，生成的废气可以制成工艺用的盐酸产品，杜绝了“三废”污染，增加了经济效益。

本发明的技术方案是这样实现的：

以四乙烯五胺、甲醛、亚磷酸为原料合成四乙烯五胺七亚甲基膦酸，反应方程式如下：

。

得到的四乙烯五胺七亚甲基膦酸的结构式如下：

。

得到的四乙烯五胺七亚甲基膦酸的产品质量指标为：

       以酸计的活性组分含量，%         48.0～52.0

以PO₃ ^3-计的亚磷酸含量，%        ≤3.5

以C1^-计的氯化物含量，%          3.0～5.0

1%水溶液的pH                    ≤2.0

20℃时的密度，g/cm³               1.35～1.45

钙螯合值，mg/g                    ≥450。

本发明四乙烯五胺七亚甲基膦酸的生产工艺，以四乙烯五胺、质量分数为37%的甲醛、亚磷酸为原料，浓盐酸为催化剂，各物质加入量按重量份计，依次按照以下步骤进行：

第一步、抽取900 份浓盐酸于盐酸滴加罐中；

第二步、负压准确抽750 份四乙烯五胺入反应釜内，加一定量的水；

第三步、开启搅拌，在夹套通冷却水条件下，控温浓盐酸滴完；

第四步、排空夹套冷却水，将2030份亚磷酸抽入反应釜内；

第五步、开夹套蒸汽升温至90℃，过程严格控制温度在92~100℃，滴加37%的甲醛2210份；

第六步、控温100~110℃保温1小时；

第七步、浓缩至物料变稠，加入80份水继续浓缩至物料变稠后，再加入80 份水继续浓缩至物料变稠；

第八步、 加水调产量至6500 份，降温放料。

进一步，所述的第二步中的加水量为200份。

进一步，所述的第三步中的控温温度为70℃以下。

进一步，所述的第七步中的物料浓缩到产品氯化物含量为3%~5%。

进一步，所述的第八步中的产品降温至70℃以下放料。

本发明的技术方案中的第二步中的亚磷酸可以由三氯化磷水解而成的，其工艺如下：

第一步、将一定量的三氯化磷控温在80℃以下，控制压力在200㎜Hg以下的条件下，缓慢滴加已盛放定量水的反应器中，过程产生的氯化氢气体，经吸收后制成副产品盐酸；

第二步、反应器中的亚磷酸溶液抽入搪玻璃反应器中；

第三步、加热至110~130℃，负压浓缩，驱除其中的氯化氢气体；

第四步、加入少量的水稀释，得到液体亚磷酸产品，亚磷酸含量大于98%，其反应方程式：

。

附图说明：

     图1是本发明的工艺流程图。

本发明的积极效果是：

1、本发明的技术方案得到的四乙烯五胺七亚甲基膦酸具有较好的阻垢效果，阻垢率为88%，用于循环水，可有效提高循环水浓缩倍率，降低循环水的耗水率，并且可有效降低循环水排污水中磷的含量，有利于环保。同时，可减轻磷系阻垢剂造成微生物繁殖而引起的腐蚀，生成的废气制成工艺用盐酸产品，不仅杜绝了“三废”污染，而且还增加了经济效益。

2、本发明的技术方案得以实施后，生成的四乙烯五胺七亚甲基膦酸是一种应用于油田注水，工业循环冷却水系统等诸多水处理系统的有机膦酸类阻垢缓蚀剂，也是一种高效的螯合型阻垢剂。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1，先制备亚磷酸，以得到98%的亚磷酸3000kg为例：

第一步、将三氯化磷5000kg控温在80℃以下，控压200㎜Hg以下的条件下，缓慢滴加已盛放1970kg水的反应器中，过程产生的氯化氢气体，经吸收后制成副产品盐酸；

第二步、将反应器中的亚磷酸溶液抽入搪玻璃反应器中；

第三步、加热至130℃，负压浓缩，驱除其中的氯化氢气体；

第四步、加入少量的水稀释，得到液体亚磷酸产品3000kg。 

本发明四乙烯五胺七亚甲基膦酸的制取工艺是：该产品的原料加入量按质量份计，是以四乙烯五胺、含量为37%的甲醛、亚磷酸为原料，浓盐酸为催化剂，以6300L反应釜为例，依次按照以下步骤进行：

第一步、抽取900 kg浓盐酸于盐酸滴加罐中；

第二步、准确计量750 kg四乙烯五胺负压抽入反应釜内，加水200kg；

第三步、开启搅拌，夹套通冷却水条件下，控温70℃以下将浓盐酸滴完；

第四步、排空夹套冷却水，将2030 kg亚磷酸抽入反应釜内；

第五步、开夹套蒸汽升温至92℃，保持此温度，滴加甲醛2210 kg；

第六步、控温100℃，保温1小时；

第七步、浓缩至物料变稠，加入80kg水继续浓缩至物料变稠后，再加入80kg水继续浓缩至物料变稠，使产品氯化物含量为3%；

第八步、 加水调产量至6500 kg ，降温至70℃以下放料。

用以上工艺条件制得的产品质量如下：

以酸计的活性组分含量，%          49.7

以PO₃ ^3-计的亚磷酸含量，%         2.3

以C1-计的氯化物含量，%          3.6

1%水溶液的pH                   1.8

20℃时的密度，g/cm3              1.396

钙螯合值，mg/g                   496

实施例2，以6300L反应釜为例：

本发明四乙烯五胺七亚甲基膦酸的制取工艺是：该产品的原料加入量按重量份计，是以四乙烯五胺、含量为37%的甲醛、亚磷酸为原料（亚磷酸的制备工艺同实施例1），浓盐酸为催化剂，依次按照以下步骤进行：

第一步、抽取900 kg浓盐酸于盐酸滴加罐中； 

第二步、准确计量750 kg四乙烯五胺负压抽入反应釜内，加水200kg； 

第三步、开启搅拌，夹套通冷却水条件下，控温70℃以下将浓盐酸滴完；

第四步、排空夹套冷却水，将2030 kg亚磷酸抽入反应釜内； 

第五步、开夹套蒸汽升温至96℃，保持此温度，滴加的甲醛2210 kg；

第六步、控温110℃，保温1小时； 

第七步、浓缩至物料变稠，加入80kg水继续浓缩至物料变稠后，再加入80kg水继续浓缩至物料变稠，使产品氯化物含量为4%； 

第八步、加水调产量至6500 kg ，降温至70℃以下放料。 

此条件下得到的产品质量如下：

以酸计的活性组分含量，%         49.6

以PO₃ ^3-计的亚磷酸含量，%         2.2

以C1^-计的氯化物含量，%           3.6

1%水溶液的pH，                   1.6

20℃时的密度，g/cm3                1.393

钙螯合值，mg/g                   500。

实施例3，以6300L反应釜为例：

本发明四乙烯五胺七亚甲基膦酸的制取工艺是：该产品的原料加入量按重量份计，是以四乙烯五胺、含量为37%的甲醛、亚磷酸为原料（亚磷酸的制备工艺同实施例1），浓盐酸为催化剂，依次按照以下步骤进行：

本发明四乙烯五胺七亚甲基膦酸的制取工艺是：

第一步、抽取900 kg浓盐酸于盐酸滴加罐中； 

第二步、准确计量750 kg四乙烯五胺负压抽入反应釜内，加水200kg； 

第三步、开启搅拌，夹套通冷却水条件下，控温70℃以下将浓盐酸滴完；

第四步、排空夹套冷却水，将2030 kg亚磷酸抽入反应釜内； 

第五步、开夹套蒸汽升温至100℃，保持此温度，滴加甲醛2210 kg；

第六步、控温105℃，保温1小时； 

第七步、浓缩至物料变稠，加入80kg水继续浓缩至物料变稠后，再加入80kg水继续浓缩至物料变稠，使产品氯化物含量为3%； 

第八步、 加水调产量至6500 kg ，降温至70℃以下放料。 

用以上工艺条件制得的产品质量如下：

以酸计的活性组分含量，%          50.3

以PO₃ ^3-计的亚磷酸含量，%          2.3

以C1^-计的氯化物含量，%            3.6

1%水溶液的pH，                   1.9

20℃时的密度，g/cm3                1.42

钙螯合值，mg/g                     510。

Claims (8)

1.一种四乙烯五胺七亚甲基膦酸，其特征在于，该化合物的结构式为：

。

2.一种含有权利要求1所述的四乙烯五胺七亚甲基膦酸的产品，其特征在于，该产品的质量指标为：

以酸计的活性组分含量，%         48.0～52.0

以PO₃ ^3-计的亚磷酸含量，%        ≤3.5

以C1^-计的氯化物含量，%          3.0～5.0

1%水溶液的pH                    ≤2.0

20℃时的密度，g/cm³               1.35～1.45

钙螯合值，mg/g                    ≥450。

3.一种如权利要求2所述的四乙烯五胺七亚甲基膦酸的产品的生产工艺，其特征在于：以四乙烯五胺、质量分数为37%的甲醛、亚磷酸为原料，浓盐酸为催化剂，各物质加入量按重量份计，依次按照以下步骤进行：

第一步、抽取900 份浓盐酸于盐酸滴加罐中；

第二步、负压准确抽750 份四乙烯五胺入反应釜内，加水；

第三步、开启搅拌，在夹套通冷却水条件下，将浓盐酸滴完；

第四步、排空夹套冷却水，将2030份亚磷酸抽入反应釜内；

第五步、开夹套蒸汽升温至90℃，过程严格控制温度在92~100℃，滴加37%的甲醛2210份；

第六步、控温100~110℃保温1小时；

第七步、浓缩至物料变稠，加入80份水继续浓缩至物料变稠后，再加入80 份水继续浓缩至物料变稠；

第八步、 加水调产量至6500 份，降温放料。

4.根据权利要求3所述的四乙烯五胺七亚甲基膦酸的生产工艺，其特征在于：第二步中的加水量为200份。

5.根据权利要求3所述的四乙烯五胺七亚甲基膦酸的生产工艺，其特征在于：第三步中的控温温度为70℃以下。

6.根据权利要求3所述的四乙烯五胺七亚甲基膦酸的生产工艺，其特征在于：第七步中的物料浓缩到产品氯化物含量为3%~5%。

7.根据权利要求3所述的四乙烯五胺七亚甲基膦酸的生产工艺，其特征在于：第八步中的产品降温至70℃以下放料。

8.根据权利要求3所述的四乙烯五胺七亚甲基膦酸的生产工艺，其特征在于：第二步中的亚磷酸可以由三氯化磷水解而成的，其工艺如下：

第一步、将一定量的三氯化磷控温在80℃以下，控制压力在200㎜Hg以下的条件下，缓慢滴加已盛放定量水的反应器中，过程产生的氯化氢气体，经吸收后制成副产品盐酸；

第二步、反应器中的亚磷酸溶液抽入搪玻璃反应器中；

第三步、加热至110~130℃，负压浓缩，驱除其中的氯化氢气体；

第四步、加入少量的水稀释，得到液体亚磷酸产品，亚磷酸含量大于98%，其反应方程式：

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