CN102015737A - 制造氨基亚烷基膦酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了制造氨基亚烷基膦酸的方法。在均相布朗斯台德酸催化剂的存在下，由此反应介质的pH保持低于5，将纯P4O6水解，并且在P4O6水解已经完成之后，所述反应介质的游离水含量为0至40％。需要的胺组分可以在所述P4O6水解之前添加，在所述P4O6水解过程中添加，或在一个优选的实施方式中，在所述P4O6水解已经完成之后添加。然后添加甲醛，并在布朗斯台德酸催化剂的存在下，使含有所述P4O6水解物、所述胺和所述甲醛的反应混合物进行反应，所述布朗斯台德酸催化剂选自均相和多相物质。然后以本身已知的方式回收所述氨基亚烷基膦酸反应产物。
Description
技术领域
本发明涉及从六氧化四磷开始制造氨基亚烷基膦酸的有利方法。更详细地，在均相布朗斯台德酸和胺的存在下，将P4O6水解，所述胺可以在添加所述P4O6之前，与所述P4O6同时，或在所述P4O6的添加/水解已经完成之后被添加到所述含水的反应介质中，因此取决于反应物比例，产生亚磷酸中间体、布朗斯台德酸和，如果在胺的存在下进行所述P4O6水解，共轭的胺盐的组合，其中在所述P4O6的水解已经完成之后，在所述反应介质中的游离水的量为基于甲醛添加以前的反应介质(100％)的0至40％，和其中进行所述布朗斯台德酸的添加，使得在所述P4O6水解过程中，所述反应介质的pH保持低于5，随后使所述介质与甲醛在pKa等于或低于3.1的均相布朗斯台德酸，或选择的多相布朗斯台德酸催化剂的存在下进行反应，由此考虑具体限定的反应物比例，因此得到氨基亚烷基膦酸。回收如此形成的膦酸。
背景技术
一般而言，氨基亚烷基膦酸化合物在本领域中是旧的化合物，并且已经发现分布广泛的商业接受性，用于多种应用中，包括水处理、阻垢、洗涤剂添加剂、多价螯合剂、海洋石油钻探助剂和作为制药组分。公知的是，这样的工业应用优选需要氨基亚烷基膦酸，其中大多数的氨/胺原料的N-H官能已经被转化为相应的亚烷基膦酸。因此，如本领域普通技术人员能够预期的，现有技术报道众多，并且具有制造这样的化合物的方法。现有技术制造氨基亚烷基膦酸的前提在于转变得自三氯化磷水解的亚磷酸，或在于通过添加盐酸转变亚磷酸，所述的盐酸可以部分或全部以盐酸胺的形式添加。
氨基亚烷基膦酸的制造描述于GB 1.142.294中。该现有技术的前提在于仅用三卤化磷，通常三氯化磷，作为所述亚磷酸反应物的源。所述反应实际上需要存在大量的水，通常高达7摩尔/每摩尔三卤化磷。所述水用于三氯化磷的水解，因此产生亚磷酸和盐酸。在反应过程中发生甲醛的损失，所述的反应在30-60℃的温和的温度下进行，随后在100-120℃下实施很短的加热步骤。GB 1.230.121描述了GB 1 142 294技术的改进，所述改进之处在于所述亚烷基多氨基亚甲基膦酸可以通过使用三卤化磷而不是亚磷酸而在单程工艺中制造，因此保证经济上的节约。氨基亚甲基膦酸的合成描述于Moedritzer和Irani的J.Org.Chem.，第31卷，第1603-1607页(1966)中。实际上公开了Mannich型反应及其它的理论反应机理。最佳的Mannich条件需要低的pH值，例如得自使用2-3摩尔的浓盐酸/摩尔的盐酸胺。在回流温度下将甲醛组分逐滴添加到盐酸胺、亚磷酸和浓盐酸的反应物溶液混合物中。美国专利US 3,288,846也描述了通过如下方式制备氨基亚烷基膦酸的方法，所述方式为形成pH低于4的含水混合物，其含有胺、有机的羰基化物，例如醛或酮，和将该混合物加热到大于70℃的温度，由此形成所述氨基亚烷基膦酸。该反应在卤根离子的存在下进行，因此抑制了原亚磷酸氧化为正磷酸。WO 96/40698涉及通过将水、亚氨基二乙酸、甲醛、亚磷酸源和强酸同时注入到反应混合物中制造N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。所述亚磷酸源和强酸由三氯化磷代表。
另外，许多作者例如Long等人和Tang等人分别在Huaxue Yu H Shijie，1993(1)，27-9和1993 34(3)，111-14中说明并强调了使用三氯化磷制备氨基多亚烷基膦酸。从匈牙利专利申请36825和匈牙利专利199488也已知相似的技术。类似地，EP 125766描述了在盐酸存在下这样的化合物的合成；沿着相同路线，JP 57075990推荐从亚磷酸开始通过在浓盐酸存在下使它与胺反应制备这样的化合物。
日本专利申请JP 57075990描述了通过使甲醛与二氨基烷烃和亚磷酸在大量浓盐酸的存在下进行反应制造二氨基烷烃四(膦酰基甲基)的方法。
P-O化合物和其水解广泛描述于文献中。加拿大专利申请2.070.949公布了通过如下方式制造亚磷酸或相应的P2O3氧化物的方法，所述方式为将气态磷和蒸汽水在1500°K-2500°K温度范围内引入到气体等离子体反应区中，因此实现转化为P2O3，随后用水将温度在1500°K以上的所述磷氧化物快速骤冷到低于1100°K的温度，因此得到良好纯度的H3PO3。在另一个方法中，如US 6,440,380中描述的，通过催化还原磷(V)的氧化物制备磷(I)和磷(III)的氧化物。可以水解所述氧化物以因此产生亚磷酸。EP-A-1.008.552公开了通过如下方式制备亚磷酸的方法，所述方式为在醇存在下氧化元素磷以得到P(III)和P(V)酯，随后选择性地将所述亚磷酸酯水解为亚磷酸。WO 99/43612描述了高选择性地制备P(III)含氧酸的催化方法。从美国专利US 6,476,256和6,238,637中还已知元素磷催化氧化为三价磷的氧化程度。
U.Schwelte，phosphorus，Sulphur and Silicon and the Related Elements 51/52(1990)153-156公开了通过使P4O6与亲核的和亲电的化合物进行反应制备无机和有机磷化合物。DD 222 597公开了通过如下方式制备羟基膦酸的方法，所述方式为使P4O6∶H3PO3比例在1∶0到1∶20之间的P4O6、H3PO3和水与羰基化物R1-CO-R2反应，其中磷(III)化合物∶羰基化物的摩尔比为2∶1至1∶2。EP-A 1 886 976涉及在相对于所述反应介质为多相的布朗斯台德酸催化剂存在下，制造氨基酸烷基甲醛的方法，随后回收形成的氨基酸烷基膦酸。EP-A 1 681 294公开了在基本上没有氢卤酸的情况下，基于使比例限定很窄的亚磷酸、胺、甲醛在pKa等于或低于3.1的特定范围的酸催化剂存在下进行反应，制造氨基多亚烷基膦酸的方法。
DD 206 363公开了在炭催化剂存在下使P4O6与水转变为亚磷酸。所述炭尤其可用于分离杂质，特别是未反应的元素磷。DD 292 214也涉及制备亚磷酸的方法。该方法本质上具体为通过如下方式制备亚磷酸，所述方式为使元素磷、氧化剂气体和水反应，随后使反应混合物经历两个水解步骤，即，在优选1600-2000°K的温度下以P4∶H2O摩尔比为1∶10-50的情况下开始进行水解，随后在283-343°K温度下完成所述水解反应，其在最小量的添加的水存在下进行。
然而，非常一般性地，P4O6不能商业可获得，并且没有发现商业应用。用于制造氨基亚烷基磷酸的实际技术基于PCl3水解，其中它存在众所周知的缺陷，范围从存在盐酸到由于挥发性和HCl的夹带导致的PCl3的损失。另外，控制反应温度对于限制PCl3损失(bp.76℃)和避免LOOPS(*)形成是关键的。尽管所述PCl3水解被商业上使用，但本文中根据本发明的P4O6水解却没有所述PCl3水解带有的许多缺点。
(*).“LOOPS”代表磷的较低价氧化物，其在组成上接近于元素磷但会含有一些氧。有时被说明为接近(P4OH)n的聚合物组成。
实质上现有技术预期以多步配置合成氨基亚烷基膦酸盐，由于积累的一系列原因，其被发现是不完善的而且经济上是不可行的。制造类似的化合物的现有技术需要从P4开始，H3PO3分离，其具有内在的缺陷包括最低限度的选择性和得率，显著缩短的和更高效的工艺序列。作为P2O3的反应性的例子，它在室温下被空气缓慢氧化为五氧化二磷，及一经加热到70℃就自燃。当在强烈搅拌下溶解在冷水中时，形成H3PO3稀溶液。在热水中，P2O3反应变得剧烈形成磷化氢、磷酸和红磷(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，2002，Wiley-VCHVerlag GmbH)。
发明内容
本发明的技术旨在提供技术上新的、经济上可接受的途径用于以优异的与通常期望相符的方式合成所述氨基亚烷基膦酸化合物。
本发明的主要目的是以高选择性和产率制造氨基亚烷基膦酸。本发明另一个目的是提供能够生产优异级别的化合物的一步制造配置。本发明的又一个目的是探索以缩短的和能量高效的方式合成所述膦酸化合物。
上述及其它优点现在可以通过本发明的技术，基本上一步配置实现，由此在均相布朗斯台德酸存在下，将纯P4O6化合物水解，并且在均相和/或多相布朗斯台德酸存在下，所形成的亚磷酸将随后与胺和甲醛反应，因此得到所述氨基亚烷基膦酸。
如本申请全文中使用的术语“百分比”或“％”，除非有不同的限定，代表“重量百分比”或“wt％”。术语“膦酸”和“膦酸盐”也可互换使用，当然取决于主要的介质碱度/酸性条件。术语“ppm”代表“百万分之几”。术语“P2O3”和“P4O6”可以互换地使用。除非有不同地限定，在25℃下测定所述反应介质本身的pH值。
本发明，基本上为单一的反应配置，是一种新颖的配置，其用于从P4O6开始，通过如下方式制造氨基亚烷基膦酸化合物，所述方式为在含水的反应介质中，在均相布朗斯台德酸存在下，水解所述六氧化四磷，以及在均相和/或多相布朗斯台德酸催化剂存在下，使所述水解物与胺和甲醛反应。更详细地，此处本发明包括从六氧化四磷开始制造具有如下通式的氨基亚烷基膦酸的方法：
(X)a[N(W)(Y)2-a]z
其中X选自C1-C200000，优选C1-C50000，最优选C1-C2000的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和SG部分取代；ZPO3M2；[V-N(K)]n-K；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中V选自：C2-50的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C1-12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOR’、F/Br/Cl/I、OR’、SO3H、SO3R’或SR’部分取代；其中R’是C1-12的直链、支链、环状或芳香烃基；其中G选自C1-C200000，优选C1-C50000，最优选C1-C2000的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOR’、F、Br、Cl、I、OR’、SO3H、SO3R’和SR’部分取代；ZPO3M2；[V-N(K)]n-K；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y是ZPO3M2、[V-N(K)]n-K或[V-N(K)]n-V；和x是1-50000的整数；z是0-200000；由此z等于或小于在X中的碳原子数，和a是0或1；n是0至50000的整数；当a＝0时，z＝1；和当z＝0和a＝1时，X是[V-N(K)]n-K或[V-N(Y)]n-V；
Z是C1-6亚烷基链；
M是H；
W选自H、X和ZPO3M2；
K是ZPO3M2或H，由此当z＝0和a＝1或当W是H或X时，K是ZPO3M2；
所述方法包括如下步骤：
——向含有均相布朗斯台德酸的含水反应介质中添加P4O6，由此所述P4O6将基本上定量地水解为亚磷酸中间体，所述的反应介质选自：
i：含有胺的含水反应介质；
ii：含水反应介质，其中所述胺与所述P4O6同时添加；和
iii：含水反应介质，其中在所述P4O6的添加/水解已经完成之后添加所述胺；
其中所述胺具有如下的通式：
(X)b[N(W)(H)2-b]z
其中X选自C1-C200000，优选C1-C50000，最优选C1-C2000的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和SG部分取代；H；[V-N(H)]x-H或[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中V选自：C2-50的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C1-12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOR’、F/Br/Cl/I、OR’、SO3H、SO3R’或SR’部分取代，其中R’是C1-12的直链、支链、环状或芳香烃基；其中G选自C1-C200000，优选C1-C50000，最优选C1-C2000的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOR’、F、Br、Cl、I、OR’、SO3H、SO3R’和SR’部分取代；H；[V-N(H)]n-H；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y是H、[V-N(H)]n-H或[V-N(H)]n-V，和x是1-50000的整数；n是0至50000的整数；z为0-200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，和b是0或1；当b＝0时，z＝1；和当z＝0和b＝1时，X是[V-N(H)]x-H或[V-N(Y)]n-V；
W选自H和X；
由此在所述P4O6水解已经完成之后，在所述反应介质中的游离水的量为基于在甲醛添加前的反应介质(100％)表示的0至40wt％，和其中进行所述均相布朗斯台德酸的添加，使得在所述P4O6水解过程中，所述反应介质的pH值一直保持低于5，随后添加甲醛和布朗斯台德酸，所述布朗斯台德酸选自pKa等于或低于3.1的均相物质和特定的多相物质，由此反应物比例：(a)亚磷酸，(b)胺，(c)甲醛和(d)布朗斯台德酸如下：
(a)∶(b)为0.05∶1至2∶1；
(c)∶(b)为0.05∶1至5∶1；
(c)∶(a)为5∶1至0.25∶1；和
(b)∶(d)为40∶1至1∶5；(*)
(*)所述比例(通常(b)∶(d))，对于两种物质，即胺和催化剂，和对于两种催化剂物质，即均相和多相，基于所述胺和所述催化剂的总量。
其中(a)和(c)代表摩尔数，和(b)代表乘以在所述胺中N-H官能数的摩尔数，和(d)，对于所述均相布朗斯台德酸催化剂，代表乘以每摩尔催化剂可利用的质子数的催化剂摩尔数；和对于所述多相布朗斯台德酸催化剂，代表催化剂质子当量的数；和
完成所述反应，因此得到所述氨基亚烷基膦酸。
在优选的实施方案中，回收所述氨基亚烷基膦酸。
这样的氨基亚烷基膦酸能够，作为任选的手段，随后用碱金属或碱土金属氢氧化物或氨或胺进行处理，因此得到部分或完全的膦酸盐。合适的胺可以由通式(X)b[N(W)(H)2-b]z表示，其中在所述的通式中的单个术语具有如在权利要求1中列举的含义，除了b可以是0、1或2。
优选的反应物比例如下：
(a)∶(b)为0.1∶1至1.50∶1；
(c)∶(b)为0.2∶1至2∶1；和
(c)∶(a)为3∶1至0.5∶1。
特别优选的反应物比例是：
(a)∶(b)为0.4∶1至1.0∶1.0；
(c)∶(b)为0.4∶1至1.5∶1；和
(c)∶(a)为2∶1至1.0∶1。
关于所述布朗斯台德酸，优选的反应物比例是：
(b)∶(d)为20∶1至1∶3；
特别优选的，在该方面是：
(b)∶(d)为10∶1至1∶2。
所述P4O6由含有至少85％，优选大于90％；更优选至少95％，和在一个特定实施方式中至少97％的P4O6的基本上纯的化合物代表。在优选的实施方案中，在本发明的工艺中使用的P4O6包含小于1.0重量％的元素磷。尽管适合用于本发明范围内的六氧化四磷可以由任何的已知的技术制造，但在优选实施方式中，所述六氧化物可以根据在EP 07 121 760.8的名称为“P4O6的制造方法(Process for the manufacture of P4O6)”中公开的方法制备。详细地，将氧，或氧和惰性气体的混合物，和气态或液态磷，以基本上化学计量的量，在反应单元中，通过除去磷和氧放热反应产生的热而在1600-2000°K的温度范围内进行反应，同时保持优选的停留时间为0.5至60秒，优选至少1秒，随后将反应产物骤冷优选到低于700°K的温度。这样制备的六氧化物是通常含有至少97％所述氧化物的纯产物。所述优选的停留时间为5至30秒，更优选为8至30秒。在一个优选的实施方式中，可以将所述反应产物骤冷到低于350°K的温度。在另外优选实施方式中，通过向待骤冷的反应产物中添加液态的反应产物或液态P4O6作为冷却剂实施所述骤冷。
将液态形式的P4O6(mp.23.8℃；bp.173℃)添加到含有均相布朗斯台德酸的含水反应介质中，使得所述反应介质的pH一直保持低于5，所述催化剂与所述反应介质均相地相容。
通常在环境温度下开始，在搅拌下将所述P4O6添加到所述反应混合物中。所述反应介质可以含有所述胺，尽管所述胺也可以与所述P4O6同时，或者在所述P4O6的添加(水解)已经完成之后添加，由此反应介质的pH一直保持低于5，优选低于4，最优选等于或低于3.1。
存在于所述反应介质中的水的量，在P4O6水解已经完成之后，为基于在用于随后反应的所述添加甲醛和任选添加布朗斯台德酸之前的反应混合物(100％)计算的0至40％，优选0至30％。因此这种反应混合物含有所述P4O6水解物、所述均相布朗斯台德酸和所述胺，其任选作为盐。观察到的所述水的量应当有利于和促进与所述甲醛的反应。用最少量的游离水，例如0至20％，构成一个特别优选的实施方案。发现较低的水量有利于所形成的氨基亚烷基膦酸的产率。
在环境温度条件(20℃)至最高达约150℃下进行所述水解。尽管可以使用更高的温度，例如最高达200℃或甚至更高，但这样的温度通常需要使用高压釜，或者可以任选在建立的自生压力下以连续方式进行。在P4O6的添加过程中，温度的升高可能由放热的水解反应导致，并且发现其给所述反应混合物提供了与甲醛反应可能需要的温度条件。已经发现所述布朗斯台德酸，一经添加，就促进所述P4O6的立刻水解，而没有水不溶性的P4O6不适当的聚集，这种聚集已知导致不需要的歧化产品，并且还促进反应在高的、大大超过周围环境的温度条件下，在化学计量水平的水存在下，或在低的过量(相对化学计算需要量)水的情况下进行。在所述P4O6的水解过程中，所述均相布朗斯台德酸赋予所述反应介质的pH(环境温度，例如25℃)一直低于5。如ru果P4O6水解是在所述胺的存在下进行的，即，在添加所述P4O6之前，所述胺存在于所述反应介质中，或者所述胺与所述P4O6同时添加，则所述均相布朗斯台德酸优选具有等于或低于3.1的pKa。当在所述P4O6水解已经完成之后将所述胺添加到所述反应介质中时，那么可以使用任何的均相布朗斯台德酸，甚至具有pKa大于3.1的物质，条件是由所述布朗斯台德酸控制的反应介质的pH一直低于5。
在所述P4O6水解已经完成之后，随后的一部分反应，具体地说，所述P4O6水解物、所述胺和所述甲醛的反应，需要布朗斯台德酸催化剂的存在，所述布朗斯台德酸催化剂选自具有pKa等于或低于3.1，优选等于或低于2.75，最优选等于或低于1.9，尤其是低于1.9的均相物质和选择的多相物质。所述布朗斯台德酸以胺(b)与(d)的比例在40∶1至1∶5的范围内用于该部分反应，其中(b)代表乘以在所述胺中的N-H官能数量的摩尔数；和对于所述均相布朗斯台德酸，(d)代表乘以每一摩尔催化剂可利用的质子数的酸催化剂的摩尔数，和对于多相布朗斯台德催化剂，(d)代表催化剂质子当量的数。
均相布朗斯台德催化剂的pKa值是公知的可以表示为如下的变量：
pKa＝-log10Ka.
其中Ka代表热力学平衡酸度常数。
实际上所有的均相布朗斯台德酸物质的pKa值文献中都是已知的，或者如果需要可以方便地确定。均相催化剂是在所述反应条件下在所述反应介质内部适于形成单一液相的催化剂。应理解在所述反应介质中，在环境条件例如20℃下不能溶解的或不混溶的催化剂，并且因此是非均相的催化剂，在例如所述反应温度下可以变得可溶混的或可溶的，并且因此认为是“均相”。
酸催化剂的均相性质通常能够通过例如目视观测沉淀或相分离性能确定。
布朗斯台德酸(催化剂)也可以由多相布朗斯台德酸代表。该布朗斯台德特性代表提供质子的能力。术语“多相”意思是所述酸催化剂在所述反应介质中，在所述反应条件下基本上不能溶解，或在所述反应条件下，在所述反应介质中基本上不溶混，因此为液体。所述催化剂的不能溶解和/或不溶混的性质通常可以例如基于目视观察确定。在所述催化剂上的路易斯位点用配位伴，例如水，的孤电子对进行配位之后，布朗斯台德酸性也可以来源于路易斯酸性能。所述布朗斯台德酸性也可以源自于将路易斯酸，例如BF3，添加到具有孤电子对的并能够与所述路易斯酸配位的布朗斯台德酸催化剂前体中，例如硅石中。
任意给定的酸催化剂的布朗斯台德性质是可容易和通过惯常的程序确定的。例如，对于热稳定的无机产品，所述布朗斯台德酸性可以根据R.J.Gorte等人，J.Catal.129，88，(1991)和138，714，(1992)中的方法，通过例如热解吸异丙胺，随后使用微量天平确定。
所述胺组分对应如下的通式：
(X)b[N(W)(H)2-b]z
其中X选自C1-C200000，优选C1-50000，最优选C1-2000的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和SG部分取代；H；[V-N(H)]x-H或[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中V选自：C2-50的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C1-12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOR’、F/Br/Cl/I、OR’、SO3H、SO3R’或SR’部分取代，其中R’是C1-12的直链、支链、环状或芳香烃基；其中G选自C1-C200000，优选C1-50000，最优选C1-2000的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOR’、F、Br、Cl、I、OR’、SO3H、SO3R’和SR’部分取代；H；[V-N(H)]n-H；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y是H、[V-N(H)]n-H或[V-N(H)]n-V，和x是1-50000的整数；n是0至50000的整数；z为0-200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，和b是0或1；当b＝0时，z＝1；和当z＝0和b＝1时，X是[V-N(H)]x-H或[V-N(Y)]n-V；
W选自H和X。
用于合成本发明的氨基亚烷基膦酸的必要的胺组分可以由各式各样的已知的物质代表。优选的胺的例子包括：亚氨基二(乙酸)；氨；亚烷基胺；烷氧基胺；卤素取代的烷基胺；烷基胺；和烷醇胺。应理解包含“多”物质。例如，术语“烷基胺”也包括-多烷基胺-、-烷基多胺-和-多烷基多胺-。
所关心的胺的单个物质包括：乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基戊胺；六亚甲基二胺；二(六亚甲基)三胺；1，3-丙二胺-N，N′-双(2-氨甲基)；多醚胺和多醚多胺；2-氯乙胺；3-氯丙胺；4-氯丁胺；具有C1-C25直链或支链或环状的烃链的伯胺或仲胺，特别是吗啉；正丁胺；异丙胺；环己胺；月桂胺；硬脂胺；和油胺；聚乙烯胺；聚亚乙基亚胺，其支链或直链或混合物；乙醇胺；二乙醇胺；丙醇胺；和二丙醇胺。
在本发明方法的一个实施方式中，所述胺具有如下的通式：
(X)a[N(W)(H)2-a]z
其中X选自C1-C200000，优选C1-50000，最优选C1-2000的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的链和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOR’、F、Br、Cl、I、OR’、SO3H、SO3G和SG’部分取代，其中R’是C1-C12的直链、支链、环状或芳香烃链；H；[A-N(W)]x-A或[A-O]x-A，其中A是C2-C9的直链、支链、环状或芳香烃链，和x是1-50000的整数，z为0-200000，和a是0或1；当a＝0时，z＝1；和当a＝1，z＝0时，X是[A-N(W)]x-A；
W选自H、X和[V-N(H)]nH，其中V选自：C2-50的直链、支链、环状或芳香烃链，其任选被C1-12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的链和/或所述的基团)任选被OH、COOH、COOR’、F/Br/Cl/I、OR’、SO3H或SR’部分取代，其中R’是C1-12的直链、支链、环状或芳香烃链；和选自[A-O]x-A或[A-N(W)]x-A，其中A是C2-9的直链、支链、环状或芳香烃链，和x是1-50000的整数；和
n是0至50000的整数；
因此，导致具有如下通式的氨基亚烷基膦酸：
(X)a[N(W)(ZPO3M2)2-a]z
其中X选自C1-C200000，优选C1-50000，最优选C1-2000的直链、支链、环状或芳香烃链，其任选被C1-C12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的链和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOR’、F、Br、Cl、I、OR’、SO3H和SG’部分取代，其中R’是C1-C12的直链、支链、环状或芳香烃链；ZPO3M2；[A-N(W)]x-A或[A-O]x-A，其中A是C2-C9的直链、支链、环状或芳香烃链，和x是1-50000的整数，z为0-200000，和a是0或1；当a＝0时，z＝1；和当z＝0和a＝1时，X是[A-N(W)]x-A；
Z是C1-6亚烷基链；
M选自H和选自碱金属、碱土金属和铵离子和选自质子化的胺；
W选自H、X、ZPO3M2和[V-N(K)]nK，其中V选自：C2-50的直链、支链、环状或芳香烃链，其任选被C1-12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的链和/或所述的基团)任选被OH、COOH、COOR’、F/Br/Cl/I、OR’、SO3H或SR’部分取代，其中R’是C1-12的直链、支链、环状或芳香烃链；和选自[A-O]x-A或[A-N(W)]x-A，其中A是C2-9的直链、支链、环状或芳香烃链，和x是1-50000的整数；和
K是ZPO3M2或H，和n是0至50000的整数。
必要的甲醛组分是公知的商品成分。甲醛，严格地说已知为具有通式CH2O的氧基亚甲基，是作为含有可变的，通常少量的，例如0.3-3％量的甲醇的水溶液生产和销售的，并且尽管可以使用不同的浓度，但通常以37％甲醛为基准报道。甲醛溶液作为低聚物的混合物存在。这样的甲醛前体可以例如由低聚甲醛代表，一种如下物质的固体混合物：通常相当短的，n＝8-100的链长的直链聚(氧基亚甲基二醇)，甲醛的环状三聚物和四聚物，分别命名为术语三聚甲醛和四聚甲醛。
所述甲醛组分也可以由具有通式R1R2C＝O的醛和酮代表，其中R1和R2可以相同或不同，并选自氢和有机基团。当R1是氢时，所述材料是醛。当R1和R2都是有机的基团时，所述材料是酮。有用的醛的物质，除甲醛之外，是乙醛、己醛、烟碱醛、巴豆醛、戊二醛、对甲苯甲醛、苯甲醛、萘甲醛和3-氨基苯甲醛。本发明使用的适当的酮物质是丙酮、甲乙酮、2-戊酮、酪酮、苯乙酮和2-丙酮基环己酮。
用于本发明的均相布朗斯台德酸适当物质的例子可以例如由如下物质代表：硫酸、亚硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、HCl、HBr、HI、甲磺酸、草酸、对甲苯磺酸和萘磺酸。也可以使用所述酸催化剂物质的混合物。均相布朗斯台德酸物质的另外的例子可以由亚磷酸、磷酸和次磷酸代表。
具有布朗斯台德酸性质的多相催化剂的例子例如可以由如下任意的小类物质代表，即：
(1)固体催化剂，其由酸性金属氧化物组合物代表，其可以负载在通常的载体材料上，所述载体材料例如硅石、碳、硅石-氧化铝组合物或氧化铝。这些金属氧化物组合物可以以其本身使用或在掺杂无机或有机酸的情况下使用。该类催化剂的适当的例子是无定形硅石-氧化铝，酸性粘土，例如蒙脱石，无机或有机酸处理的粘土，柱撑粘土，沸石，通常以它们质子的形式，和金属氧化物，例如以约1∶1摩尔组成的ZrO2-TiO2，和硫酸化的金属氧化物，例如硫酸化的ZrO2。其它适当的金属氧化物组合物的例子以摩尔比表示为：TiO2-SiO2比例1∶1；和ZrO2-SiO2比例1∶1。
(2)几种类型的阳离子交换树脂可用作酸催化剂以进行胺、亚磷酸和甲醛的反应。最通常地，这样的树脂包括如下物质的共聚物：苯乙烯、乙基苯乙烯和二乙烯基苯，其被功能化以将SO3H基团接枝在芳香基团上。这样的树脂在许多商业生产中，例如在从甲醇和异丁烯制造甲基叔丁基醚中，或在从丙酮和苯酚制造双酚A中，用作酸性催化剂。这些酸性树脂可以不同的物理构造使用，例如以凝胶形式，以大网状构造，或负载在载体材料上，所述载体材料例如硅石或碳或碳纳米管。其它类型的树脂包括带有羧酸基团或磺酸基团或羧酸基团和磺酸基团两者的全氟化树脂。这样的树脂已知的例子是：NAFION(TM)、FLEMION(TM)和NEOSEPTA-F(TM)。所述氟化的树脂可以其本身使用或负载在惰性材料上，所述惰性材料例如硅石或碳或碳纳米管，其被截留在高度分散的金属氧化物和/或硅石的网络中。
FLEMION是Asahi Glass，Japan的商标
NEOSEPTA是Tokuyama Soda，Japan的商标
NAFION是DuPont，USA的商标。
(3)布朗斯台德酸催化剂，例如有机的布朗斯台德酸，其在所述反应介质中基本上不能溶解或不能溶混。所述催化剂在所述反应条件下，特别是在所述反应温度下，可以形成第二液相，并且在反应结束时可以通过常规的技术例如过滤或相分离而回收。适当的酸性试剂的例子包括高度氟化的长链磺酸或羧酸，如全氟化的十一烷酸或更大的，特别是具有6至24个碳原子的全氟化的羧酸和全氟化的磺酸，所述的高度氟化意思是与碳原子相连的氢原子的50％或更多已经被氟原子取代。这样的全氟化的酸催化剂在所述反应介质中基本上是不溶混的。该反应将在反应器中，在连续搅拌下发生，以确保所述酸相充分分散进入到水相中。所述酸性试剂本身可以被稀释进入水不溶性相中，例如水不溶性的离子性液体中；
(4)多相固体，其通常具有孤电子对，例如硅石、硅石-氧化铝组合物、氧化铝、沸石、硅石、活性炭、砂子和/或硅胶，该多相固体可以用作布朗斯台德酸催化剂的载体，所述布朗斯台德酸催化剂例如甲磺酸或对甲苯磺酸，或用作具有路易斯酸位点的化合物的载体，所述具有路易斯酸位点的化合物例如SbF5，因此互相作用并产生强的布朗斯台德酸性。多相固体，如沸石、硅石或中孔硅石例如MCM-41或-48，或聚合物，如聚硅氧烷，可以用布朗斯台德酸基团或其前体通过化学接技进行官能化，因此产生酸性基团，如磺酸和/或羧酸和/或膦酸或其前体。所述官能化可以以在现有技术中已知的多种方式引入，如：在所述固体上例如通过使硅石的SiOH基团与氯磺酸反应而直接接技；或可以借助于有机间隔基团与所述固体连接，所述有机间隔基团可以例如是全氟代烷基硅浣衍生物。布朗斯台德酸官能化的硅石也可以经由溶胶凝胶法制备，例如通过使用中性的或离子的模板方法共缩合Si(OR)4和例如3-巯丙基-三甲氧基硅烷，导致硫醇功能化的硅石，随后通过例如H2O2将所述硫醇氧化为相应的磺酸。该功能化的固体可以照现在的样子，即以粉末形式，以沸石膜形式，或以许多其它的方式使用，所述其它的方式如以在膜中与其它聚合物掺和物的方式，或以固体挤出物形式，或以例如无机结构载体，例如堇青石的整料的涂层的形式；和
(5)多相杂多酸，其具有最通常的通式HxPMyOz。在该通式中，P代表中心原子，通常为硅或磷。外围原子通常以对称的方式环绕该中心原子。最通常的外围元素，M，通常是Mo或W，尽管V、Nb和Ta也适合于该目的。标记xyz以已知的方式量化在该分子中的原子比例，并可以按惯常的程序确定。众所周知，发现这些多元酸为多种结晶形式，但对于多相物质最通常的晶形被称作Keggin结构。这样的杂多酸显示高的热稳定性和非腐蚀性。优选所述多相杂多酸在选自硅胶、硅藻土、碳、碳纳米管和离子交换树脂的载体上使用。本发明中优选多相杂多酸可以由通式H3PM12O40表示，其中M代表W和/或Mo。优选的PM部分的例子可以由PW12、PMo12、PW12/SiO2、PW12/碳和SiW12代表。
尽管在P4O6水解过程中和在随后的氨基亚烷基膦酸形成过程中可以使用所述均相布朗斯台德酸，这当然可以代表优点，但这样的均相催化剂可能在最终反应产物内留下残余物。然而，存在已知的用于从所述反应介质中回收所述酸催化剂的技术，例如离子交换、纳滤或电渗析，该技术可用于解决或减轻所述问题。相反，从所述最终反应产物中例如通过滤除不能溶解酸或相分离的不能溶混的酸可以容易地除去所述多相布朗斯台德催化剂。
在特别优选的实施方案中，在添加所述胺之前完成所述P4O6水解，因此需要减少量的所述均相布朗斯台德酸。然后在多相布朗斯台德酸存在下进行所述P4O6水解物、所述胺和所述甲醛的反应，所述的催化剂可以从最终产品中容易地除去。在如此过程中，特别是在进行使用亚磷酸作为用于所述P4O6水解的布朗斯台德酸催化剂的反应中，该方法可以导致如能够例如从使用传统的PCl3水解路线得到的完全没有氯化的副产物。这样的过程可以产生不需要麻烦和昂贵的纯化工艺就可以使用的反应产物。
表示为摩尔反应物比例的反应物比例定义如下：
(a)＝亚磷酸；
(b)＝胺；
(c)＝甲醛；和
(d)＝布朗斯台德酸
其中(b)代表乘以在所述胺中N-H官能数的(胺)摩尔数，和(d)代表乘以每一摩尔催化剂中可利用的质子数量的均相布朗斯台德酸的摩尔数，或代表多相布朗斯台德酸的质子当量的数量。
所述布朗斯台德酸催化剂相对于所述反应介质可以是均相的或多相的，并且可以其本身使用或者也可以使用均相和多相物质的混合物。
本发明的多相催化剂通常以本技术领域中公知的量使用。当然，用于确定催化剂量的根本标准在于反应的完全，即，P4O6水解物转化为膦酸化合物。因此，在该方面，定量的多相催化剂的量可以按惯常的程序最优化。考虑到所述催化剂能够在遍及全部反应介质中使用，例如分散的不溶混的催化剂，或局部地使用，例如，在固定床中或在膜或等同构造中，很明显在这样的情况下，相对于共反应物不能容易地确定所述催化剂的量。不管所述反应物，例如胺和催化剂，相对量之间的相关性，通过实验建立了在本发明技术的范围内，催化剂极低的量可以产生有利的转化为膦酸的高转化率。特别是，发现在间歇式工艺配置中，例如在连续搅拌釜反应器(CSTR)中，与多相催化剂(d)直接(CSTR)接触的胺(b)的比例通常在40∶1至1∶5范围内，(b)表示为乘以在所述胺中N-H官能数量的摩尔数。催化剂(d)被表示为催化剂质子当量的数。在固定床构造中，将仅考虑和多相催化剂(d)直接接触的胺(b)。在固定床构造中，胺(b)与催化剂(d)的比例，如对于所述CSTR标明的那样所表示的，通常在10∶1至1∶40的范围内。
与甲醛的反应按本技术领域中已知的惯常程序的方式进行。如在实验的展示中描述的，所述方法可通过结合必要的反应物和保证反应温度进行，所述保证反应温度通过利用P4O6水解的放热和/或根据需要通过通常在45℃至200℃范围内的加热，和如果使用高压则更高的温度，更优选70℃至150℃下加热而实现。温度上限实际的目的在于防止任何实质上不适当的所述亚磷酸反应物的热分解。能够理解和公知的是，亚磷酸中间体，和更一般地任何其它的单个反应物的分解温度，可能取决于另外的物理参数，例如压力和反应混合物中共反应物的定性和定量参数而变化。
取决于所述反应温度，在将水进行蒸馏的条件下，甲醛加成反应能够在环境压力下进行，由此也消除了最少量的非反应的甲醛。反应持续时间可以从实际上的瞬间，例如1分钟，到延长的时间，例如4小时变化。该持续时间通常包括在反应过程中甲醛的逐渐添加。在一个方法装置中，将得自于所述P4O6水解的亚磷酸中间体、所述胺和所述布朗斯台德酸催化剂以特定的顺序添加到所述反应器中，随后在逐渐添加甲醛组分的情况下，在例如45℃至200℃的温度开始加热该混合物。在蒸馏或不蒸馏通常的水和一些非反应甲醛的情况下，该反应可以在环境压力下进行。
在另一个可操作的配置中，所述反应可以在密闭容器中在建立的自生压力下进行。
在又一个可操作的工序中，所述反应可以在联合蒸馏和压力的配置中进行。具体地说，在环境压力下在间歇式反应器中进行所述P4O6水解，随后在逐渐添加甲醛的条件下，将所述P4O6水解物、所述胺和所述均相布朗斯台德酸催化剂循环通过含有多相布朗斯台德酸催化剂的、在45℃至200℃的温度下建立的自生压力下的反应器，随后将所述混合物返回到在环境压力和45℃至200℃温度下的间歇式反应器中，因此消除部分水和未反应的成份。所述多相布朗斯台德酸催化剂可以例如表示为磺酸离子交换树脂，其以固定床模式或负载在适当的载体材料上。
因此，上述工艺变量表明所述反应可以通过多种实质上互补的配置进行。所述反应可以作为间歇工艺通过如下方式进行，所述方式为在(1)密闭容器中在建立的自生压力下，或(2)在回流条件下或(3)在将水进行蒸馏和最少化未反应甲醛量的条件下，将通常含有所述P4O6水解物、所述胺和所述布朗斯台德酸催化剂的反应介质加热到优选在70℃至200℃范围内的温度，其中在所述反应的过程中，如在实施例中描述的逐步添加甲醛组分。在特别的优选实施方案中，所述反应在100℃至200℃范围内的温度下，在密闭容器中进行，特别是与逐渐添加甲醛同时进行，持续的时间范围为1分钟至60分钟，在更优选的实施方式中为1分钟至20分钟。
在另一个方法中，完全的反应工序，即，所述P4O6水解和随后的所述水解物、所述胺和所述布朗斯台德酸与甲醛的反应以单一的连续方式，任选在自生压力下进行，其中所述反应温度优选在70℃至200℃的范围内，和将所述膦酸反应产物以连续的方式引出。
具体实施方式
本发明的制造技术的方法借助于如下的一系列实施例描述。
1.4-氨基甲基1，8-辛二胺六(亚甲基膦酸)
向28.95g(0.167摩尔)的4-氨甲基1，8-辛二胺在73.91g(0.75摩尔)的37％盐酸水溶液中的溶液中，在约40分钟内，在氮气氛下和在搅拌下，逐滴添加55g(0.25摩尔)的98％纯六氧化四磷。在所述六氧化四磷的添加过程中，温度升高到最高达82℃。在水解反应结束时，过量的水总计达到总反应混合物的12.3wt％。将该反应混合物进一步加热到105℃，并在80分钟内在搅拌下，和在105至115℃之间的反应温度下，逐滴添加90.25g(1.1摩尔)的36.6％的甲醛水溶液。之后，继续在105℃下加热另外的60分钟时间。粗反应混合物的31P NMR分析表明有96.1％的4-氨基甲基1，8-辛二胺六(亚甲基膦酸)；1.2％的亚磷酸；0.8％的磷酸和1.9％的羟甲基膦酸。
2.N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸
向133.1g(1摩尔)的亚氨基二乙酸在147.8g(1.5摩尔)的37％盐酸水溶液的溶液中，在约40分钟内，在氮气氛下和在搅拌下，逐滴地添加55g(0.25摩尔)的98％纯六氧化四磷。在所述六氧化四磷的添加过程中，温度升高到最高达77℃。在水解反应结束时，过量的水总计达到是白色浆料的总反应混合物的约20wt％。将该反应混合物进一步加热到105℃，并在60分钟内在搅拌下，在105至110℃之间的反应温度下，逐滴地添加90.25g(1.1摩尔)36.6％的甲醛水溶液。之后，继续在105℃下加热另外的60分钟时间。该反应混合物是稠的浑浊的溶液，该溶液一经冷却就固化。粗反应混合物的31P NMR分析表明有95.5％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；1.2％的亚磷酸；1.6％的磷酸和1.6％的羟甲基膦酸。
3.氨基三(亚甲基膦酸)
向17.63g(0.33摩尔)的氯化铵在35.4g水和16.25g(0.165摩尔)的37％盐酸水溶液的溶液中，在约30分钟内，在氮气氛下和在搅拌下，逐滴添加55g(0.25摩尔)的98％纯六氧化四磷。在所述六氧化四磷的添加过程中，温度升高到最高达100℃。在水解反应结束时，过量的水总计达到是澄清液体的总反应混合物的约15wt％。将该反应混合物进一步加热到105℃，并在50分钟内在搅拌下，和在105至110℃之间的反应温度下，逐滴地添加90.25g(1.1摩尔)36.6％的甲醛水溶液。之后，继续在105℃下加热另外的60分钟时间。粗反应混合物的31PNMR分析表明有82.2％的氨基三(亚甲基膦酸)；11.6％的N-甲基亚氨基双(亚甲基膦酸)；1.7％的亚磷酸；1.2％的磷酸和2.9％的羟甲基膦酸。
4.Jeffamine D-230四(亚甲基膦酸)(*)
向57.65g(0.25摩尔)的Jeffamine D-230在27g水和72.08g(0.75摩尔)甲磺酸的溶液中，在约45分钟内，在氮气氛下和在搅拌下，逐滴添加55g(0.25摩尔)的98％纯六氧化四磷。在所述六氧化四磷的添加过程中，温度升高到最高达68℃。在水解反应结束时，过量的水总计达到是澄清液体的总反应混合物的0％。将该反应混合物进一步加热到105℃，并在60分钟内在搅拌下，和在105至110℃之间的反应温度下，逐滴添加90.25g(1.1摩尔)36.6％的甲醛水溶液。之后，继续在105℃下加热另外的60分钟时间。粗反应混合物的31P NMR分析表明有95％的Jeffamine D-230四(亚甲基膦酸)；2.1％的亚磷酸；1.2％的磷酸和1.4％的羟甲基膦酸。
(*)Jeffamine D-230代表：聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基)]，α-(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-
5.Jeffamine T-403六(亚甲基膦酸)(**)
向73.33g(0.167摩尔)的Jeffamine T-403在73.91g(0.75摩尔)的37％盐酸水溶液的溶液中，在约45分钟内，在氮气氛下和在搅拌下，逐滴添加55g(0.25摩尔)的98％纯六氧化四磷。在所述六氧化四磷的添加过程中，温度升高到最高达68℃。在水解反应结束时，过量的水总计达到是澄清液体的总反应混合物的9.7wt％。将该反应混合物进一步加热到105℃，并在60分钟内在搅拌下，和在105至110℃之间的反应温度下，逐滴添加90.25g(1.1摩尔)36.6％的甲醛水溶液。之后，继续在105℃下加热另外的60分钟时间。粗反应混合物的31P NMR分析表明有92.3％的Jeffamine T-403六(亚甲基膦酸)；5.3％的亚磷酸；0.6％的磷酸和1.8％的羟甲基膦酸。
(**)Jeffamine T403代表：聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基]，α-氢-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-，醚与2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(3∶1)。
6.氨基三(亚甲基膦酸)
向4.80g(0.05摩尔)甲磺酸在33.07g水的溶液中，在约30分钟内，在氮气氛下和在搅拌下，逐滴添加67.37g(0.30摩尔)的98％纯六氧化四磷。在所述六氧化四磷的添加过程中，温度升高到最高达100℃。之后，将125g的Amberlyst 15湿树脂和27.2g(0.4摩尔)的25％氨水添加到该反应混合物中。在甲醛添加以前，过量的水总计达到总反应混合物重量份的约35.8％。将反应混合物进一步加热到105℃，并在180分钟内在搅拌下，和在105至110℃之间的反应温度下，逐滴添加103.3g(1.26摩尔))36.6％的甲醛水溶液。之后，继续在105℃下加热另外的60分钟时间。粗反应混合物的31P NMR分析表明有71％的氨基三(亚甲基膦酸)；7％的N-甲基亚氨基双(亚甲基膦酸)；18％的亚磷酸；2％的磷酸和1.6％的羟甲基膦酸。
7.正己胺双(亚甲基膦酸)
向50.6g(0.5摩尔)的正己胺在73.91g(0.75摩尔)的37％盐酸水溶液的溶液中，在约10分钟内，在氮气氛下和在搅拌下，逐滴添加55g(0.25摩尔)的98％纯六氧化四磷。在所述六氧化四磷的添加过程中，温度升高到最高达83℃。在水解反应结束时，过量的水总计达到是澄清液体的总反应混合物的10.9wt％。将反应混合物进一步加热到105℃，并在60分钟内在搅拌下，和在105至110℃之间的反应温度下，逐滴添加90.25g(1.1摩尔)36.6％的甲醛水溶液。之后，继续在105℃下加热另外的60分钟时间。粗反应混合物的31P NMR分析表明有96.1％的正己胺双(亚甲基膦酸)；1％的亚磷酸；0.7％的磷酸和1.0％的羟甲基膦酸。
8.3-氯丙基氨基双(亚甲基膦酸)
向65.01g(0.5摩尔)的3-氯丙基盐酸胺在73.91g(0.75摩尔)的37％盐酸水溶液的溶液中，在约30分钟内，在氮气氛下和在搅拌下，逐滴添加55g(0.25摩尔)的98％纯六氧化四磷。在所述六氧化四磷的添加过程中，温度升高到最高达60℃。在水解反应结束时，过量的水总计达到是澄清液体的总反应混合物的10.1wt％。将反应混合物进一步被加热到105℃，并在70分钟内在搅拌下，和在105至110℃之间的反应温度下，逐滴添加90.25g(1.1摩尔)36.6％的甲醛水溶液。之后，继续在105℃下加热另外的60分钟时间。粗反应混合物的31P NMR分析表明有96.3％的3-氯丙基氨基双(亚甲基膦酸)；0.1％的亚磷酸；0.7％的磷酸和1.0％的羟甲基膦酸。
9.N-膦酰基甲基二乙醇胺
向105.14g(1摩尔)二乙醇胺在147.81g(1.5摩尔)的37％盐酸水溶液的溶液中，在约30分钟内，在氮气氛下和在搅拌下，逐滴添加55g(0.25摩尔)的98％纯六氧化四磷。在所述六氧化四磷的添加过程中，温度升高到最高达65℃。在水解反应结束时，过量的水总计达到是澄清液体的总反应混合物的21wt％。将反应混合物进一步加热到105℃，并在75分钟内在搅拌下，和在105至110℃之间的反应温度下，逐滴添加90.25g(1.1摩尔)36.6％的甲醛水溶液。之后，继续在105℃下加热另外的60分钟时间。粗反应混合物的31P NMR分析表明有47.3％的N-膦酰基甲基二乙醇胺；43.8％的衍生于N-膦酰基甲基二乙醇胺的单环酯；1.3％的磷酸和0.7％的羟甲基膦酸。
10.二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)
向20.64g(0.2摩尔)的二亚乙基三胺在88.69g(0.9摩尔)的37％盐酸水溶液的溶液中，在约30分钟内，在氮气氛下和在搅拌下，逐滴添加55g(0.25摩尔)的98％纯六氧化四磷。在所述六氧化四磷的添加过程中，温度升高最到高达93℃。在水解反应结束时，过量的水总计达到是澄清液体的总反应混合物的17.5wt％。将该反应混合物进一步加热到105℃，并在75分钟内在搅拌下，和在105和110℃之间的反应温度下，逐滴添加90.25g(1.1摩尔)36.6％的甲醛水溶液。之后，继续在105℃下加热另外的60分钟时间。粗反应混合物的31P NMR分析表明有66.6％的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)；24.3％的二亚乙基三胺四和三(亚甲基膦酸)；3.3％的亚磷酸；1.5％的磷酸和0.9％的羟甲基膦酸。
Claims (16)
1.一种从六氧化四磷开始制造具有如下通式的氨基亚烷基膦酸的方法：
(X)a[N(W)(Y)2-a]z
其中X选自C1-C200000的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和SG部分取代；ZPO3M2；[V-N(K)]n-K；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中V选自：C2-50的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C1-12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOR’、F/Br/Cl/I、OR’、SO3H、SO3R’或SR’部分取代；其中R’是C1-12的直链、支链、环状或芳香烃基；其中G选自C1-C200000的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOR’、F、Br、Cl、I、OR’、SO3H、SO3R’和SR’部分取代；ZPO3M2；[V-N(K)]n-K；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y是ZPO3M2、[V-N(K)]n-K或[V-N(K)]n-V；和x是1-50000的整数；z是0-200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，和a是0或1；n是0至50000的整数；当a＝0时，z＝1；和当z＝0和a＝1时，X是[V-N(K)]n-K或[V-N(Y)]n-V；
Z是C1-6亚烷基链；
M是H；
W选自H、X和ZPO3M2；
K是ZPO3M2或H，由此当z＝0和a＝1或当W是H或X时，K是ZPO3M2；
所述方法包括如下步骤：
——向含有均相布朗斯台德酸的含水反应介质中添加P4O6，由此所述P4O6将基本上定量地水解为亚磷酸中间体，所述的反应介质选自：
i：含有胺的含水反应介质；
ii：含水反应介质，其中所述胺与所述P4O6同时添加；和
iii：含水反应介质，其中在所述P4O6的添加/水解已经完成之后添加所述胺；
其中所述胺具有如下的通式：
(X)b[N(W)(H)2-b]z
其中X选自C1-C200000的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和SG部分取代；H；[V-N(H)]x-H或[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中V选自：C2-50的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C1-12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOR’、F/Br/Cl/I、OR’、SO3H、SO3R’或SR’部分取代，其中R’是C1-12的直链、支链、环状或芳香烃基；其中G选自C1-C200000的直链、支链、环状或芳香烃基，其任选被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳香基团取代，(所述的基和/或所述的基团可)任选被OH、COOH、COOR’、F、Br、Cl、I、OR’、SO3H、SO3R’和SR’部分取代；H；[V-N(H)]n-H；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y是H、[V-N(H)]n-H或[V-N(H)]n-V，和x是1-50000的整数；n是0至50000的整数；z为0-200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，和b是0或1；当b＝0时，z＝1；和当z＝0和b＝1时，X是[V-N(H)]x-H或[V-N(Y)]n-V；
W选自H和X；
由此在所述P4O6水解已经完成之后，在所述反应介质中的游离水的量为0至40wt％，和其中进行所述均相布朗斯台德酸的添加，使得在所述P4O6水解过程中，所述反应介质的pH值一直保持低于5，随后添加甲醛和布朗斯台德酸，该布朗斯台德酸选自pKa等于或低于3.1的均相物质和特定的多相物质，由此反应物比例：(a)亚磷酸，(b)胺，(c)甲醛和(d)布朗斯台德酸如下：
(a)∶(b)为0.05∶1至2∶1；
(c)∶(b)为0.05∶1至5∶1；
(c)∶(a)为5∶1至0.25∶1；和
(b)∶(d)为40∶1至1∶5；
其中(a)和(c)代表摩尔数，和(b)代表乘以在所述胺中N-H官能数的摩尔数，和(d)，对于所述均相布朗斯台德酸，代表乘以每摩尔催化剂的可利用质子数的催化剂摩尔数；和对于所述多相布朗斯台德酸，代表催化剂质子当量的数；和
完成所述反应，因此得到所述氨基亚烷基膦酸。
2.权利要求1的方法，由此，在所述P4O6水解过程中，所述反应介质的pH保持低于4，和所述游离水的量在0至30wt％的范围内。
3.权利要求1或2的方法，其中所述均相布朗斯台德酸的pKa等于或低于2.75，并选自硫酸、亚硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、HCl、HBr、HI、甲磺酸、草酸、丙二酸、对甲苯磺酸和萘磺酸、亚磷酸、磷酸和次磷酸，和它们的混合物。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中所述多相布朗斯台德酸催化剂选自：
(1)固体酸性金属氧化物组合物本身或负载在载体材料上的固体酸性金属氧化物组合物；
(2)阳离子交换树脂，其选自苯乙烯、乙基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，其被官能化以使SO3H部分接枝在所述芳香基团上，和带有羧酸和/或磺酸基团的全氟化树脂；
(3)布朗斯台德有机磺酸和羧酸和磷酸，其在所述反应温度下在所述反应介质中基本上不能混溶；
(4)酸催化剂，其衍生于：
(i)具有孤电子对的、有机布朗斯台德酸沉积到其上的固体载体的相互作用；或
(ii)具有孤电子对的、具有路易斯酸位点的化合物沉积到其上的固体载体的相互作用；
(iii)通过用布朗斯台德酸基团或其前体进行化学接技而官能化的多相固体，和
(5)通式HxPMyOz的多相杂多酸，其中P选自磷和硅，和M选自W和Mo及其组合。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述胺选自：氨；亚烷基胺；烷氧基胺；卤素取代的烷基胺；烷基胺和烷醇胺。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中所用的P4O6通过如下方式制备，所述方式为使气态或液态的磷与氧或氧和惰性气体的混合物，以基本上化学计量的量，通过移去由磷和氧的放热反应产生的热而在1600K-2000K范围的平均温度下，在反应器中进行反应，其中停留时间为0.5至60秒，随后将反应产物骤冷到低于约700K的温度。
7.权利要求6的方法，其中将所述反应产物骤冷到低于约350K的温度，和其中所述停留时间为8至30秒。
8.权利要求1至7任一项的方法，其中在所述P4O6水解已经完成之后将所述胺添加到所述反应介质中。
9.权利要求1、3、4、5或8的方法，其中所述反应物比例是：
(a)∶(b)为0.1∶1至1.50∶1；
(c)∶(b)为0.2∶1至2∶1；
(c)∶(a)为3∶1至0.5∶1；和
(b)∶(d)为20∶1至1∶3。
10.权利要求1至9任一项的方法，该方法包括使所述P4O6水解物、所述胺和所述布朗斯台德酸催化剂，在45℃至200℃的温度下，在逐渐添加甲醛的条件下，在选自如下的配置中进行反应：
-在建立的自生压力下的密闭容器；
-在回流条件下的敞口容器；或
-在将水蒸馏和最小化未反应甲醛的量的条件下。
11.权利要求10的方法，其中在100℃至200℃的温度下，在密闭容器中进行所述反应1至60分钟。
12.权利要求1至11任一项的方法，其中所述P4O6水解和所述P4O6水解物、所述胺和所述布朗斯台德酸催化剂与所述甲醛的反应，以单一连续的方式，任选在建立的自生压力下，在45℃至200℃的温度下进行，并以连续的方式引出所述膦酸反应产物。
13.权利要求1至11任一项的方法，其中在间歇式反应器中，在环境压力下进行所述P4O6水解，随后在逐渐添加所述甲醛的条件下，将所述P4O6水解物、所述胺和所述均相布朗斯台德酸催化剂循环通过含有所述多相布朗斯台德酸催化剂的、在建立的自生压力下的、在45℃至200℃温度下的反应器，随后将混合物在环境压力和70℃至200℃的温度下返回到所述间歇式反应器中，由此消除部分水和未反应的成份。
14.权利要求1、3-5或10-12任一项的方法，其中所述反应物比例是：
(a)∶(b)为0.4∶1至1.0∶1.0；
(c)∶(b)为0.4∶1至1.5∶1；
(c)∶(a)为2∶1至1.0∶1；和
(b)∶(d)为10∶1至1∶2。
15.权利要求1-14任一项的方法，其中所述氨基亚烷基膦酸具有如下的通式：
(X)N(W)(ZPO3M2)
其中x和W独立地选自：CH2COOH；CH2COOR；和CH2CH2OH；Z是CH2；和R选自C1-C12。
16.权利要求15的方法，其中
X＝W＝CH2COOH。
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