BRPI0910681B1 - Método para a fabricação de ácido fosfônico de aminoalquileno - Google Patents
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Classifications
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Description
(54) Título: MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE ÁCIDO FOSFÔNICO DE AMINOALQUILENO (73) Titular: STRAITMARK HOLDING AG, Sociedade Suíça. Endereço: Bundesplatz 1, 6300 ZG, SUIÇA(CH) (72) Inventor: PATRICK NOTTÉ; ALBERT DEVAUX
Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 24/04/2009, observadas as condições legais
Expedida em: 03/04/2018
Assinado digitalmente por:
Júlio César Castelo Branco Reis Moreira
Diretor de Patente
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE ÁCIDO FOSFÔNICO DE AMINOALQUILENO.
A presente invenção refere-se a um método benéfico para a fabricação de ácido fosfônico de aminoalquileno partindo de hexa óxido de tetra fósforo. Em mais detalhe, Ρ4Οβ é hidrolisado na presença de um ácido de Broensted homogêneo e uma amina que pode ser adicionada ao meio de reação aquoso antes da adição do P4O6, simultaneamente com ο P4O6, ou depois que a adição/hidrólise do P4O6foi concluída, para produzir assim, dependente das razões de reagente, uma combinação de intermediário de ácido fosforoso, um ácido de Broensted e, ao que se revelou a hidrólise de P4O6 é realizada na presença de uma amina, um sal de amina conjugado, em que 0 nível de água livre no meio de reação, depois da hidrólise do P4O6 foi concluída, está na faixa de 0 a 40 %, com base no meio de reação antes da adição de formaldeído (100 %), e em que a adição do ácido de Broensted é efetuada de modo que, durante a hidrólise de P4O6, o pH do meio de reação é mantido abaixo de 5, seguido reagindo-se o meio com formaldeído, na presença de um ácido de Broensted homogêneo tendo um pKa igual a ou abaixo de 3,1 ou um catalisador de ácido de Broensted heterogêneo selecionado, deste modo com respeito a razões de reagente especificamente definidas, para produzir assim um ácido fosfônico de aminoalquileno. O ácido fosfônico assim formado pode ser recuperado.
Compostos de ácido fosfônico de aminoalquileno são geralmente antigos na técnica e descobriram aceitação comercial muito difundida para uma variedade de aplicações incluindo tratamento da água, inibição de crosta, aditivos de detergente, sequestrantes, adjuvantes de perfuração de petróleo marinha e como componentes farmacêuticos. É bem-conhecido que tais aplicações industriais preferivelmente requerem ácidos fosfônicos de amino alquileno em que uma maioria das funções de N-H da matéria-prima de amônia/amina foi convertida no ácido fosfônico de alquileno correspondente. A técnica é assim, como uma pessoa pode esperar, abarrotada e é possuída de métodos para a fabricação de tais compostos. A fabricação no estado da técnica de ácidos fosfônicos de amino alquileno é estabelecida como pre2 missa na conversão de ácido fosforoso que resulta da hidrólise de tricloreto de fósforo ou na conversão de ácido fosforoso por intermédio da adição de ácido clorídrico, ácido clorídrico este que pode ser, em parte ou em total, adicionado na forma de um cloridreto de amina.
A fabricação de ácidos fosfônicos de amino alquileno é descrita em GB 1.142.294. Esta técnica é estabelecida como premissa no uso exclusivo de tri-haletos de fósforo, usualmente tricloreto de fósforo, como a fonte do reagente de ácido fosforoso. A reação realmente requer a presença de quantidades substanciais de água, frequentemente até 7 rnols por mol de trihaleto de fósforo. A água serve para a hidrólise do tricloreto de fósforo para produzir assim os ácidos fosforoso e clorídrico. Perdas de formaldeído ocorrem durante a reação que é realizada em temperaturas brandas na faixa de 30 a 60° C seguido por uma etapa de aquecimento curta a 100 a 120° C. GB 1.230.121 descreve uma melhora da tecnologia de GB 1 142 294 em que o ácido fosfônico de alquileno poliaminometileno pode ser fabricado em um processo de estágio único utilizando-se tri-haleto de fósforo ao invés de ácido fosforoso para garantir assim economias. A síntese de ácidos fosfônicos de aminometileno é descrita por Moedritzer e Irani, J. Org. Chem., Vol 31, páginas 1603-1607 (1966). Reações do tipo Mannich, e outros mecanismos de reação acadêmicos, são realmente divulgados. Condições de Mannich ideais requerem valores de pH baixos tais como resultando do uso de 2 a 3 rnols de ácido clorídrico concentrado/mol de cloridreto de amina. O componente de formaldeído é adicionado às gotas, na temperatura de refluxo, à mistura de solução de reagente de aminacloridreto, ácido fosforoso e ácido clorídrico concentrado. A Patente US 3.288.846 também descreve um processo para preparar ácidos fosfônicos de aminoalquileno formando-se uma mistura aquosa, tendo um pH abaixo de 4, contendo uma amina, um composto de carbonila orgânico por exemplo um aldeído ou uma cetona, e aquecendo-se a mistura a uma temperatura acima de 70° C por meio da qual o ácido fosfônico de amino alquileno é formado. A reação é conduzida na presença de ions haleto para inibir assim a oxidação de ácido ortofosforoso a ácido ortofosfórico. A WO 96/40698 diz respeito à fabricação de ácido N3 fosfonometiliminodiacético simultaneamente infundindo-se em uma mistura de reação água, ácido iminodiacético, formaldeído, uma fonte de ácido fosforoso e um ácido forte. A fonte de ácido fosforoso e o ácido forte são representados por tricloreto de fósforo.
O uso de tricloreto de fósforo para preparar ácidos fosfônicos de aminopolialquileno é, além disso, ilustrado e enfatizado por autores múltiplos tais como Long et al. e Tang et al. em Huaxue Yu H Shijie, 1993 (1), 27-9 e 1993 34(3), 111-14 respectivamente. Tecnologia comparável também é conhecida do pedido de patente húngaro 36825 e patente húngara 199488. EP 125766 similarmente descreve a síntese de tais compostos na presença de ácido clorídrico; ao longo das mesmas linhas, JP 57075990 recomenda preparar tais compostos partindo de ácido fosforoso reagindo-o com uma amina na presença de ácido clorídrico concentrado.
Pedido de patente JP 57075990 descreve um método para a fabricação de diaminoalcano tetra(fosfonometil) reagindo-se formaldeído com diaminoalcano e ácido fosforoso na presença de um nível maior de ácido clorídrico concentrado.
Compostos de P-0 e a hidrólise destes são extensivamente descritos na literatura. O pedido de patente canadense 2.070.949 descreve um método para a fabricação de ácido fosforoso, ou o óxido de P2O3 correspondente, introduzindo-se fósforo gasoso e vapor d'água em uma zona de reação de plasma gasoso em uma temperatura na faixa de 1500° K a 2500° K para efetuar assim a conversão a P2O3 seguido por extinção rapidamente dos óxidos de fósforo em uma temperatura acima de 1500° K com água a uma temperatura abaixo de 1100° K para produzir assim H3PO3 de boa pureza. Em um outro método, óxidos de fósforo(l) e (III) podem ser preparados por redução catalítica de óxidos de fósforo(V) como descrito em US 6.440.380. Os óxidos podem ser hidrolisados para produzir assim ácido fosforoso. EP-A-1.008.552 divulga um processo para a preparação de ácido fosforoso oxidando-se fósforo elementar na presença de um álcool para produzir ésteres de P(lll) e P(V) seguido por hidrólise seletiva do éster de fosfito em ácido fosforoso. A WO 99/43612 descreve um processo catalítico para a preparação de oxiácidos de P(lll) em alta seletividade. A oxidação catalítica de fósforo elementar a níveis de oxidação fosforosos também é conhecida das Patentes US 6.476.256 e 6.238.637.
U. Schwelte, Fosforus, Sulphur and Silicon and the Related Elements 51/52 (1990) 153-156 descreve a preparação de compostos de fósforo inorgânicos e orgânicos por reação de P4O6 com compostos nucleofílicos e eletrofílicos. DD 222 597 descreve um método para preparar ácidos hidróxi fosfônicos reagindo-se P4O6, H3 PO3 e água em uma razão de Ρ40β:Η3 PO3 entre 1:0 e 1:20 com um composto de carbonila R1-CO-R2 com a razão molar de composto de fósforo (lll):composto de carbonila de 2:1 a 1:2. EP-A 1 886 976 refere-se a um processo para fabricar um aminoácido alquil formaldeído na presença de um catalisador de ácido de Bronsted heterogêneo, com respeito ao meio de reação, seguido por recuperação do ácido alquil fosfônico de aminoácido formado. EP-A 1 681 294 descreve um método para a fabricação de ácidos fosfônicos de amino polialquileno, sob ausência substancial de ácido hidrohalogênico, com base na reação de razões estreitamente definidas de ácido fosforoso, uma amina, um formaldeído na presença de faixas específicas de um catalisador de ácido tendo um pKa igual ou inferior a 3,1.
DD 206 363 descreve um processo para converter P4O6 com água em ácido fosforoso na presença de um catalisador de carvão vegetal. O carvão vegetal pode servir, inter alia, para separar impurezas, particularmente fósforo elementar não reagido. DD 292 214 também pertence a um processo para preparar ácido fosforoso. O processo, em essência, incorpora a preparação de ácido fosforoso reagindo-se fósforo elementar, um gás oxidante e água seguido por submissão da mistura de reação a duas etapas de hidrólise isto é, em primeiro lugar em proporções molares de P4:H2O de 1:10-50 em uma temperatura de preferivelmente 1600 a 2000° K seguido por conclusão da reação de hidrólise em uma temperatura de 283 a 343° K na presença de uma quantidade mínima de água adicionada.
Entretanto, muito em geral, P4O6 não está disponível comercialmente e não descobriu-se aplicação comercial. A tecnologia real usada para a fabricação de ácidos fosfônicos de aminoalquileno é fundamentada na hidrólise de PCI3 com suas deficiências bem-conhecidas variando da presença de ácido clorídrico, perdas de PCb devido à volatilidade e arrastamento por HCI. Além disso, o controle da temperatura de reação é crítico para limitar perdas de PCI3 (pe. 76° C) e evitar a formação de LOOPS. Embora a hidrólise de PCI3 seja usada comercialmente, a hidrólise de P4O6 de acordo com a invenção aqui não está sujeita às múltiplas falhas ligadas à hidrólise de PCI3.
(*). LOOPS significa óxidos inferiores de fósforo que são composicionalmente próximos ao fósforo elementar mas conterão algum oxigênio. Uma aproximação de composição polimérica (P4OH)n foi algumas vezes sugerida.
A técnica em substância considera sintetizar fosfonatos de aminoalquileno em arranjos de etapa múltipla que, para uma série cumulativa de razões, foram descobertos serem deficiente e economicamente não viáveis. A fabricação técnica dos compostos semelhantes requer, partindo de P4, um isolamento de H3PO3 com suas deficiências inerentes, incluindo seletividade e rendimento marginais, uma sequência de processamento significativamente encurtada e mais eficiente. Como um exemplo da reatividade de P2O3, ele é lentamente oxidado a pentóxido de fósforo por ar na temperatura ambiente e espontaneamente inflama-se em aquecimento até 70° C. Quando dissolvida em água fria com agitação vigorosa, uma solução diluída de H3PO3 é formada. Em água quente, a reação de P2O3 torna-se violenta formando fosfino, ácido fosfórico e fósforo vermelho (Ullmann's Enciclopédia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH).
A tecnologia inventiva intenciona para fornecer vias tecnologicamente novas, economicamente aceitáveis para sintetizar os compostos de ácido fosfônico de aminoalquileno em uma maneira superior consonante com desejos permanentes.
É um principal objetivo desta invenção fabricar ácidos fosfônicos de aminoalquileno com seletividade e rendimentos altos. É um outro propósito desta invenção fornecer um arranjo de fabricação de etapa única capaz de liberar graus de composto superiores. Ainda um outro objetivo desta in6 venção dirige-se para sintetizar os compostos de ácido fosfônico em uma maneira encurtada e eficiente de energia.
Os benefícios acima e outros agora podem ser obtidos pela tecnologia desta invenção, basicamente um arranjo de etapa única por meio do qual um composto de Ρ4Οβ puro é hidrolisado na presença de um ácido de Broensted homogêneo e o ácido fosforoso formado subsequentemente reagirá com uma amina e formaldeído na presença de um ácido de Broensted homogêneo e/ou heterogêneo para produzir assim o ácido fosfônico de aminoalquileno.
O termo por cento ou % como usado por todo este pedido significa, a menos que definido diferentemente, por cento em peso ou % em peso. Os termos ácido fosfônico e fosfonato também são usados permutavelmente dependendo, naturalmente, de condições de alcalinidade/acidez prevalecentes no meio. O termo ppm significa partes por milhão. Os termos P2O3 e P4O6 podem ser usados permutavelmente. A menos que definido diferentemente, valores de pH são medidos a 25° C no meio de reação como tal.
A invenção, basicamente um único arranjo reativo, equivale a um novo arranjo para a fabricação de compostos de ácido fosfônico de aminoalquileno partindo de P4O6, hidrolisando-se o hexa óxido de tetrafósforo, na presença de um ácido de Broensted homogêneo, em um meio de reação aquoso, e reagindo-se o hidrolisado com uma amina e formaldeído na presença de um catalisador de ácido de Broensted homogêneo e/ou heterogêneo. Em mais detalhe, a invenção aqui compreende um método para a fabricação de ácido fosfônico de aminoalquileno tendo a fórmula geral:
(X)a[N(W)(Y)2.a]z em que X é selecionado de radicais hidrocarboneto lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos CrC^oooo, preferivelmente CrCsoooo, o mais preferivelmente Ci-C200o, opcionaimente substituídos por um ou mais grupos lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos Ci-Ci2 (radicais estes e/ou grupos estes que podem ser) opcionaimente substituídos por porções OH, COOH, COOG, F, Br, Cl, I, OG, SO3H, SO3G e SG; ZPO3M2; [V-N(K)]n7
K; [V-N(Y)]n-V ou [V-OJx-V; em que V é selecionado de: um radical hidrocarboneto linear, ramificado, cíclico ou aromático C2-50, opcionalmente substituído por um ou mais grupos lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos Ci_i2 (radicais e/ou grupos estes que são) opcionalmente substituídos por porções OH, COOH, COOR', F/Br/CI/l, OR', SO3H, SO3R' ou SR', em que R' é um radical hidrocarboneto linear, ramificado, cíclico ou aromático Ci-i2, em que G é selecionado de radicais hidrocarboneto lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos Ci-C2Ooooo, preferivelmente CrCõoooo, o mais preferivelmente CiC2ooo, opcionalmente substituídos por um ou mais grupos lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos Ci-Ci2 (radicais estes e/ou grupos estes que podem ser) opcionalmente substituídos por porções OH, COOH, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO3H, SO3R' e SR'; ZPO3M2; [V-N(K)]n-K; [V-N(Y)]n-V ou [V-O]x-V; em que Y é ZPO3M2, [V-N(K)]n-K ou [V-N(K)]n-V; e x é um número inteiro de 1 a 50000; z é de 0 a 200000, por meio do qual z é igual a ou menor do que o número de átomos de carbono em X, e a é 0 ou 1; n é um número inteiro de 0 a 50000; z = 1 quando a = 0; e X é [V-N(K)]n-K ou [V-N(Y)]n-V quando z = 0 e a = 1;
Z é uma cadeia de alquileno C^;
MéH;
W é selecionado de Η, X e ZPO3M2;
K é ZPO3M2 ou H por meio do qual K é ZPO3M2 quando z = 0 e a = 1 ou quando W é H ou X;
partindo de hexa óxido de tetra fósforo compreendendo as etapas de:
- adicionar P4O6 a um meio de reação aquoso contendo um ácido de Broensted homogêneo, por meio do qual o P4Oe substancial e quantitativamente hidrolisará ao intermediário de ácido fosforoso, o dito meio de reação sendo selecionado de:
i: um meio de reação aquoso contendo uma amina;
ii: um meio de reação aquoso em que a amina é adicionada simultaneamente com ο Ρ4Οβ; e iii: um meio de reação aquoso em que a amina é adicionada de8 pois que a adição/hidrólise do P4O6 foi concluída;
em que a amina tem a fórmula geral:
(X)b[N(W)(H)2-b]z em que X é selecionado de radicais hidrocarboneto lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos C1-C200000, preferivelmente C1.50000, o mais preferivelmente C1-2000, opcionalmente substituídos por um ou mais grupos lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos Ci-C12 (radicais estes e/ou grupos estes que podem ser) opcionalmente substituídos por porções OH, COOH, COOG, F, Br, Cl, I, OG, SO3H, SO3G e SG; H; [V-N(H)]X-H ou [V-N(Y)]nV ou [V-O]x-V; em que V é selecionado de: um radical hidrocarboneto linear, ramificado, cíclico ou aromático C2-50, opcionalmente substituído por um ou mais grupos lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos Ci_12 (radicais e/ou grupos estes que são) opcionalmente substituídos por porções OH, COOH, COOR', F/Br/CI/l, OR', SO3H, SO3R' ou SR' em que R' é um radical hidrocarboneto linear, ramificado, cíclico ou aromático C1-12; em que G é selecionado de radicais hidrocarboneto lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos Ci-C2ooooo> preferivelmente C1-C50000, o mais preferivelmente C1-C2000, opcionalmente substituídos por um ou mais grupos lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos C1-C12 (radicais estes e/ou grupos estes que podem ser) opcionalmente substituídos por porções OH, COOH, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO3H, SO3R' e SR'; H; [V-N(H)Jn-H; [V-N(Y)]n-V ou [V-O]x-V; em que Y é H, [V-N(H)]n-H ou [V-N(H)]n-V e x é um número inteiro de 1 a 50000; n é um número inteiro de 0 a 50000; z é de 0 a 200000 por meio do qual z é igual a ou menor do que o número de átomos de carbono em X, e b é 0 ou 1; z = 1 quando b = 0; e X é [V-N(H)]X-H ou [V-N(Y)]n-V quando z = 0 e b = 1;
W é selecionado de H e X;
por meio do qual o nível de água livre no meio de reação, depois que a hidrólise do Ρ4Οθ foi concluída, está na faixa de 0 a 40 % em peso, expressado na base do meio de reação antes da adição de formaldeído (100 %), e em que a adição do ácido de Broensted homogêneo é efetuada de modo que, durante a hidrólise de P4O6, o pH do meio de reação é sempre mantido abaixo de 5, seguido por adição de formaldeído e um ácido de Bro9 ensted selecionado de espécies homogêneas tendo um pKa igual a ou abaixo de 3,1 e/ou espécies heterogêneas específicas por meio das quais as razões de reagente: (a) ácido fosforoso, (b) amina, (c) formaldeído e (d) ácido de Broensted são como segue:
(a) :(b) de 0,05:1 a 2:1;
(c):(b) de 0,05:1 a 5:1;
(c):(a) de 5:1 a 0,25:1; e (b) :(d) de 40:1 a1:5;(*) (*) A razão ((b):(d) em geral) é com base, para ambas as espécies isto é, amina e catalisador e para ambas as espécies de catalisador isto é, homogêneo e heterogêneo, nas quantidades totais da amina e dos catalisadores.
em que (a) e (c) significam o número de mois e (b) representa o número de moles multiplicado pelo número de funções de N-H na amina e (d) significa, para o catalisador de ácido de Broensted homogêneo, o número de moles de catalisador multiplicado pelo número de prótons disponíveis por mol de catalisador e para o catalisador de ácido de Broensted heterogêneo, (d) representa o número de equivalentes de próton de catalisador; e concluir a reação para produzir assim o ácido fosfônico de amino alquileno.
Em uma modalidade preferida, o ácido fosfônico de amino alquileno é recuperado.
Tais ácidos fosfônicos de amino alquileno podem, como uma medida opcional, subsequentemente ser tratados com hidróxidos alcalinos ou alcalinos terrosos ou amônia ou aminas para produzir assim sais de fosfonato parciais ou totais. Aminas adequadas podem ser representadas pela fórmula geral (X)b [N(W)(H)2-b]z em que os termos individuais na dita fórmula têm o significado como relatado na reivindicação 1, exceto que b pode ser 0, 1 ou 2.
As razões de reagente preferidas são como segue:
(a):(b) de 0,1:1 a 1,50:1;
(c) :(b) de 0,2:1 a 2:1; e (c):(a) de 3:1 a 0,5:1.
Razões de reagente particuíarmente preferidas são:
(a) :(b) de 0,4:1 a 1,0:1,0;
(c):(b) de 0,4:1 a 1,5:1; e (c):(a) de 2:1 a 1,0:1.
As razões de reagente preferidas com respeito ao ácido de Broensted são:
(b) :(d) de 20:1 a 1:3;
particuíarmente preferidas, neste respeito, são:
(b):(d) de 10:1 a 1:2.
Ο Ρ4Οβ é representado por um composto substancialmente puro contendo pelo menos 85 %, preferivelmente mais do que 90 %; mais preferivelmente pelo menos 95 % e em uma execução particular pelo menos 97 % do P4O6. Em uma modalidade preferida ο Ρ4Οθ usado no processo da invenção compreende menos do que 1,0 % em peso de fósforo elementar. Embora hexa óxido de tetrafósforo, adequado para o uso dentro do contexto desta invenção, possa ser fabricado por qualquer tecnologia conhecida, em execuções preferidas o hexa óxido pode ser preparado de acordo com o processo divulgado na EP 07 121 760.8 intitulado Process for the manufacture of P4O6. Em detalhe, oxigênio, ou uma mistura de oxigênio e gás inerte, e fósforo gasoso ou líquido são reagidos em quantidades essencialmente estequiométricas em uma unidade de reação em uma temperatura na faixa de 1600 a 2000° K, removendo-se o calor criado pela reação exotérmica de fósforo e oxigênio, enquanto mantendo um tempo de permanência preferido de 0,5 a 60 segundos, preferivelmente pelo menos 1 segundo, seguido por extinção do produto de reação, preferivelmente a uma temperatura abaixo de 700° K. O hexa óxido assim preparado é um produto puro contendo usualmente pelo menos 97 % do óxido. O tempo de permanência preferido é de 5 a 30 segundos, mais preferivelmente de 8 a 30 segundos. O produto de reação, em uma execução preferida, pode ser extinto a uma temperatura abaixo de 350° K. Em uma outra modalidade preferida a extinção é realizada adicionando-se produto de reação líquido ou P4O6 líquido como um agente de resfriamento ao produto de reação a ser extinto.
O P4O6 (pf. 23,8° C; pe. 173° C) na forma líquida é adicionado ao meio de reação aquoso contendo um ácido de Broensted homogêneo tal que o pH do meio de reação é sempre mantido abaixo de 5, o dito catalisador sendo homogeneamente compatível ao meio de reação.
O P4O6 é adicionado à mistura de reação sob agitação geralmente partindo na temperatura ambiente. O meio de reação pode conter a amina embora a amina também possa ser adicionada simultaneamente com o P4O6 ou depois que a adição (hidrólise) do P4O6 foi concluída, por meio da qual o pH do meio de reação é mantido, sempre, abaixo de 5, preferivelmente abaixo de 4, o mais preferivelmente igual a ou abaixo de 3,1.
O nível de água presente na mistura de reação, depois que a hidrólise de P4O6 foi concluída, está na faixa de 0 a 40 %, preferivelmente 0 a 30 %, calculado na mistura de reação antes da adição de formaldeído e do ácido de Broensted possivelmente adicional para a reação subsequente (100 %). Este meio de reação assim contém o hidrolisado de P4O6, o ácido de Broensted homogêneo e a amina, possivelmente como um sal. O nível de água deve ser observado para favorecer e facilitar a reação com o formaldeído. O uso de níveis mínimos de água livre por exemplo 0 a 20 % constitui uma modalidade particularmente preferida. Os níveis de água mais baixos foram descobertos favorecer os rendimentos dos ácidos fosfônicos de amino alquileno formados.
A hidrólise é conduzida em condições de temperatura ambiente (20° C) até cerca de 150° C. Embora temperaturas mais altas por exemplo até 200° C, ou ainda mais altas, possam ser usadas tais temperaturas geralmente requerem o uso de uma autoclave ou podem ser conduzidas em uma maneira contínua, possivelmente sob pressão autogênea aumentada. O aumento da temperatura durante a adição de P4O6 pode resultar da reação de hidrólise exotérmica e foi descoberto fornecer condições de temperatura à mistura de reação como pode ser requerido para a reação com formaldeído. O ácido de Broensted foi descoberto favorecer a hidrólise imediata, em adição do P4O6 sem acúmulo indevido de P4O6 insolúvel em água que é co12 nhecido levar a produtos de dismutação indesejados e também favorece a reação para proceder na presença de níveis estequiométricos de água ou com baixo excesso (vs. requerimentos estequiométricos) de água em condições de temperatura alta, bem acima da ambiente. O ácido de Broensted homogêneo confere, durante a hidrólise de P4O6, ao meio de reação um pH (temperatura ambiente por exemplo 25° C) que deve sempre estar abaixo de 5. Ao que se revelou a hidrólise de P4O6 é conduzida na presença da amina, isto é, a amina está presente no meio de reação antes da adição de P4O6 ou a amina é adicionada simultaneamente com o P4O6, depois o ácido de Broensted homogêneo deve preferivelmente ter um pKa igual a ou abaixo de
3.1. Quando a amina é adicionada ao meio de reação depois que a hidrólise de P4O6 foi concluída, então qualquer ácido de Broensted homogêneo pode ser usado, mesmo espécies tendo um pKa maior do que 3,1, contanto que o pH do meio de reação, controlado pelo ácido de Broensted, esteja sempre abaixo de 5.
A parte subsequente, depois que a hidrólise de P4O6 foi concluída, da reação, especificamente a reação do hidrolisado de P4O6, a amina e o formaldeído, requer a presença de um catalisador de ácido de Broensted selecionado de espécies homogêneas tendo um pKa igual a ou abaixo de
3.1, preferivelmente igual a ou inferior a 2,75, o mais preferivelmente igual a ou inferior a 1,9, especialmente inferior a 1,9, e espécies heterogêneas selecionadas. O ácido de Broensted é usado nesta parte da reação em uma razão de amina (b) para (d) na faixa de 40:1 a 1:5 por meio da qual (b) significa o número de mois multiplicado pelo número de funções de N-H na amina; e (d) significa, em relação ao ácido de Broensted homogêneo, o número de moles de catalisador de ácido multiplicado pelo número de prótons disponíveis por mol de catalisador, e para o catalisador de Broensted heterogêneo (d) representa o número de equivalentes de próton de catalisador.
O valor de pKa para catalisador de Broensted homogêneo é uma variável bem conhecida que pode ser expressada como segue:
pKa = -log10Ka.
em que Ka representa a constante de acidez em equilíbrio ter13 modinâmico.
Os valores de pKa de praticamente todas as substâncias de ácido de Broensted homogêneo são conhecidos da literatura ou podem, se isto for necessário, ser determinados convenientemente. Catalisadores homogêneos são catalisadores adaptados para formar uma única fase líquida dentro do meio de reação sob as condições de reação. É entendido que catalisadores que são insolúveis ou imiscíveis no meio de reação, e assim não homogêneos, em condições ambientes por exemplo 20° C, podem tornar-se miscíveis ou solúveis por exemplo na temperatura de reação e assim qualificam como homogêneos.
A natureza homogênea de um catalisador de ácido pode ser determinada rotineiramente por exemplo por inspeção visível de propriedades de precipitação ou separação de fase.
O ácido de Broensted (catalisador) também pode ser representado por um ácido de Broensted heterogêneo. A propriedade de Broensted representa as capacidades de fornecimento de prótons. O termo heterogêneo significa que o catalisador de ácido é substancialmente insolúvel no meio de reação, nas condições de reação, ou substancialmente imiscível, assim líquido, no meio de reação nas condições de reação. A natureza insolúvel e/ou imiscível do catalisador pode ser determinada rotineiramente por exemplo com base na observação visível. A acidez de Broensted também pode originar-se de propriedades de ácido de Lewis depois da coordenação do sítio de Lewis no catalisador com um par solitário de elétrons em um parceiro de coordenação por exemplo água. A acidez de Broensted também pode ser derivada da adição de um ácido de Lewis por exemplo BF3 a o precursor de catalisador de ácido de Broensted tendo um par solitário de elétrons e sendo capaz de coordenar com o ácido de Lewis por exemplo sílica.
As propriedades de Broensted de qualquer catalisador de ácido dado são facilmente e rotineiramente determináveis. Como um exemplo, a acidez de Broensted pode ser determinada, para produtos inorgânicos termicamente estáveis, por exemplo por dessorção térmica de isopropilamina seguido usando-se um microbalanço de acordo com o método de R.J. Gorte et al., J.Catai. 129, 88, (1991) e 138, 714, (1992).
O componente de amina corresponde à fórmula geral:
(X)b[N(W)(H)2.b]2 em que X é selecionado de radicais hidrocarboneto lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos 0^0200000, preferivelmente Cvsoooo, o mais preferivelmente C1-2000, opcionalmente substituídos por um ou mais grupos lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos C1-C12 (radicais estes e/ou grupos estes que podem ser) opcionalmente substituídos por porções OH, COOH, COOG, F, Br, Cl, I, OG, SO3H, SO3G e SG; H; [V-N(H)]X-H ou [V-N(Y)]nV ou [V-O]x-V; em que V é selecionado de: um radical hidrocarboneto linear, ramificado, cíclico ou aromático C2-50, opcionalmente substituído por um ou mais grupos lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos C1-12 (radicais e/ou grupos estes que são) opcionalmente substituídos por porções OH, COOH, COOR', F/Br/CI/l, OR', SO3H, SO3R' ou SR' em que R' é um radical hidrocarboneto linear, ramificado, cíclico ou aromático Ci_i2; em que G é selecionado de radicais hidrocarboneto lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos C1-C200000, preferivelmente C1-C50000, o mais preferivelmente C1-C2000· opcionalmente substituídos por um ou mais grupos lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos C1-C12 (radicais estes e/ou grupos estes que podem ser) opcionalmente substituídos por porções OH, COOH, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO3H, SO3R' e SR'; H; [V-N(H)]n-H; [V-N(Y)]n-V ou [V-O]x-V; em que Y é H, [V-N(H)]n-H ou [V-N(H)]n-V e x é um número inteiro de 1 a 50000; n é um número inteiro de 0 a 50000; z é de 0 a 200000 por meio do qual z é igual a ou menor do que o número de átomos de carbono em X, e b é 0 ou 1; z = 1 quando b = 0; e X é [V-N(H)]X-H ou [V-N(Y)]n-V quando z = 0 e b = 1;
W é selecionado de H e X.
O componente de amina essencial necessário para sintetizar os ácidos fosfônicos de aminoalquileno inventivos pode ser representado por uma variedade ampla de espécies conhecidas. Exemplos de aminas preferidas incluem: imino di(ácido acético); amônia; alquileno aminas; alcóxi aminas; alquil aminas substituídas por halogênio; alquil aminas; e alcanol aminas. É entendido que poli espécies são incluídas. Como um exemplo, o ter15 mo alquil aminas também inclui -polialquil aminas-, -alquil poliaminas- e polialquil poliaminas-.
Espécies individuais de aminas de interesse incluem: etileno diamina: dietileno triamina; trietileno tetraamina; tetraetileno pentamina; hexametileno diamina; di-hexametileno triamina; 1,3-propano diamina-N,N'-bis(2aminometila); poliéter aminas e poliéter poliaminas; 2-cloroetil amina; 3cloropropil amina; 4-clorobutil amina; aminas primárias ou secundárias com cadeias de hidrocarboneto lineares ou ramificadas ou cíclicas C1-C25, em particular morfolina; n-butilamina; isopropil amina; ciclo-hexil amina; laurilamina; estearil amina; e oleilamina; polivinil aminas; polietileno imina, ramificada ou linear ou misturas destes; etanolamina; dietanolamina; propanolamina; e dipropanol amina.
Em uma modalidade do processo inventivo a amina tem a fórmula geral:
(X)a[N(W)(H)2.a]z em que X é selecionado de grupos hidrocarboneto lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos Ci-C2Ooooo, preferivelmente C1.50000, o mais preferivelmente Ci_2ooo, opcionalmente substituídos por um grupo linear, ramificado, cíclico ou aromático Ci-Ci2 (cadeia esta e/ou grupo este que podem ser) opcionalmente substituído por porções OH, COOH, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO3H e SR', em que R' é uma cadeia de hidrocarboneto linear, ramificada, cíclica ou aromática Ci-Ci2; H; [A-N(W)]X-A ou [A-O]x-A em que A é uma cadeia de hidrocarboneto linear, ramificada, cíclica ou aromática C2Cg e x é um número inteiro de 1 a 50000, z é de 0 a 200000, e a é 0 ou 1; z = 1 quando a = 0; e X é [A-N(W)]X-A quando a = 1 z = 0;
W é selecionado de Η, X, e [V-N(H)]nH, em que V é selecionado de: uma cadeia de hidrocarboneto linear, ramificada, cíclica ou aromática C2. 50, opcionalmente substituída por grupos lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos Ci_12 (cadeias estas e/ou grupos estes que são) opcionalmente substituídos por porções OH, COOH, COOR', F/Br/CI/l, OR', SO3H ou SR' em que R' é uma cadeia de hidrocarboneto linear, ramificada, cíclica ou aromática C-i-i2; e de [A-O]x-A ou [A-N(W)]X-A, em que A é uma cadeia de hi16 drocarboneto linear, ramificada, cíclica ou aromática C2-g e x é um número inteiro de 1 a 50000; e n é um número inteiro de 0 a 50000;
levando assim a um ácido fosfônico de aminoalquileno tendo a fórmula geral:
(X)a[N(W)(ZPO3M2)2-a]z em que X é selecionado de cadeia de hidrocarboneto linear, ramificada, cíclica ou aromática C1-C200000, preferivelmente C1-C50000· o mais preferivelmente CrC2ooo· opcionalmente substituída por um grupo linear, ramificado, cíclico ou aromático CrC12 (cadeia esta e/ou grupo este que podem ser) opcionalmente substituído por porções OH, COOH, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO3H e SR', em que R' é uma cadeia de hidrocarboneto linear, ramificada, cíclica ou aromática CrCi2; ZPO3M2; [A-N(W)]X-A ou [Α-Ο]χ-Α em que A é uma cadeia de hidrocarboneto linear, ramificada, cíclica ou aromática C2-C9 e x é um número inteiro de 1 a 50000, z é de 0 a 200000, e a é 0 ou 1; z = 1 quando a = 0; e X é [A-N(W)]x-A quando z = 0 e a = 1;
Z é uma cadeia de alquileno Cv6;
M é selecionado de H e de íons alcalinos, alcalinoterrosos e amônio e de aminas protonadas;
W é selecionado de Η, X, ZPO3M2 e [V-N(K)]nK, em que V é selecionado de: uma cadeia de hidrocarboneto linear, ramificada, cíclica ou aromática C2-50, opcionalmente substituída por grupos lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos C-1-12 (cadeias estas e/ou grupos estes que são) opcionalmente substituídos por porções OH, COOH, COOR', F/Br/CI/l, OR', SO3H ou SR' em que R' é uma cadeia de hidrocarboneto linear, ramificada, cíclica ou aromática C1-12; e de [A-O]x-A ou [A-N(W)]X-A, em que A é uma cadeia de hidrocarboneto linear, ramificada, cíclica ou aromática C2-9 e x é um número inteiro de 1 a 50000; e
K é ZPO3M2 ou H e n é um número inteiro de 0 a 50000.
O componente de formaldeído essencial é um ingrediente de utilidade bem conhecido. Formaldeído no sentido estrito conhecido como oximetileno tendo a fórmula CH2O é produzido e vendido como soluções aquo17 sas contendo quantidades variáveis, frequentemente menores, por exemplo de 0,3 a 3 %, de metanol e são tipicamente relatadas em uma base de formaldeído a 37 % embora concentrações diferentes possam ser usadas. Soluções de formaldeído existem como uma mistura de oligômeros. Tais precursores de formaldeído, por exemplo, podem ser representados por paraformaldeído, uma mistura sólida de poli(oximetileno glicóis) lineares de comprimento de cadeia usualmente bastante curto, n = 8 a 100, e trímeros e tetrâmeros cíclicos de formaldeído designados pelos termos trioxano e tetraoxano respectivamente.
O componente de formaldeído também pode ser representado por aldeídos e cetonas tendo a fórmula RiR2C=O em que Ri e R2 podem ser idênticos ou diferentes e são selecionados do grupo de hidrogênio e radicais orgânicos. Quando Ri é hidrogênio, o material é um aldeído. Quando tanto Ri quanto R2 são radicais orgânicos, o material é uma cetona. Espécies de aldeídos úteis são, além de formaldeído, acetaldeído, caproaldeído, nicotinealdeído, crotonaldeído, glutaraldeído, p-tolualdeído, benzaldeído, naftaldeído e 3-aminobenzaldeído. Espécies de cetona adequadas para o uso aqui são acetona, metiletilcetona, 2-pentanona, butirona, acetofenona e 2-acetonil ciclo-hexanona.
Exemplos de espécies adequadas do ácido de Broensted homogêneo para o uso aqui por exemplo podem ser representadas por ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido trifluoroacético, ácido trifluorometano sulfônico, HCI, HBr, HI, ácido metano sulfônico, ácido oxálico, ácido p-tolueno sulfônico e ácido naftaleno sulfônico. Misturas das espécies de catalisador de ácido também podem ser usadas. Exemplos adicionais de espécies de ácido de Broensted homogêneo podem ser representados por ácido fosforoso, ácido fosfórico e ácido hipofosforoso.
Exemplos do catalisador heterogêneo, tendo propriedades de ácido de Broensted, podem, por via de exemplo, ser representados por espécies de subclasses arbitrárias selecionadas, isto é:
(1) catalisadores sólidos representados por combinações de óxido metálico ácido que podem ser sustentadas em materiais carregadores usuais tais como sílica, carbono, combinações de sílica-alumina ou alumina. Estas combinações de óxido metálico podem ser usadas como tal ou com dopagem de ácido inorgânico ou orgânico. Exemplos adequados desta classe de catalisadores são sílica-alumina amorfa, argilas ácidas, tais como esmectitas, argilas tratadas com ácido inorgânico ou orgânico, argilas sustentadas por pilares, zeólitos, usualmente em sua forma protônica, e óxidos metálicos tais como ZrO2-TiC>2 em cerca de combinação molar de 1:1 e óxidos metálicos sulfatados por exemplo ZrO2 sulfatado. Outros exemplos adequados de combinações de óxido metálico, expressadas em razões molares, são: TiO2-SiO2 razão 1:1; e ZrO2-SiO2 razão 1:1.
(2) vários tipos de resinas de troca de cátion podem ser usados como catalisador de ácido para realizar a reação de uma amina, ácido fosforoso e um formaldeído. O mais comumente, tais resinas compreendem copolímeros de estireno, etilvinil benzeno e divinil benzeno funcionalizados de modo a enxertar grupos SO3H sobre os grupos aromáticos. Tais resinas são usadas como catalisadores de ácido em numerosas produções comerciais como por exemplo em fabricação de éter metil t-butílico a partir de metanol e isobuteno ou em bisfenol A fabricação partindo de acetona e fenol. Estas resinas ácidas podem ser usadas em diferentes configurações físicas tais como na forma de gel, em uma configuração macrorreticulada ou sustentada sobre um material carregador tal como sílica ou carbono ou nanotubos de carbono. Outros tipos de resinas incluem resinas perfluoradas que carregam grupos ácido carboxílico ou sulfônico ou tanto grupos ácido carboxílico quanto sulfônico. Exemplos conhecidos de tais resinas são: NAFION(@), FLEMION(@) e NEOSEPTA-F(®\ As resinas fluoradas podem ser usadas como tais ou sustentadas sobre um material inerte como sílica ou carbono ou nanotubos de carbono aprisionados em uma rede altamente dispersa de óxidos metálicos e/ou sílica.
FLEMION é uma Marca registrada da Asahi Glass, Japão
NEOSEPTA é uma Marca registrada da Tokuyama Soda, Japão
NAFION é uma marca registrada da DuPont, USA.
(3) um catalisador de ácido de Broensted, tal como um ácido de
Broensted orgânico, que é substancialmente insolúvel ou imiscível no meio de reação. O catalisador pode formar, nas condições de reação, em particular na temperatura de reação, uma fase líquida secundária e pode ser recuperado no final da reação por técnicas convencionais tais como filtração ou separação de fase. Exemplos de reagentes de ácido adequados incluem altamente fluorados, que significa que 50 % ou mais dos átomos de hidrogênio ligados aos átomos de carbono foram substituídos por átomos de flúor, ácidos sulfônicos ou carboxílicos de cadeia longa como ácido undecanóico perfluorado ou mais em particular ácido carboxílico perfluorado e ácidos sulfônicos perfluorados tendo de 6 a 24 átomos de carbono. Tais catalisadores de ácido perfluorados podem ser substancialmente imiscíveis no meio de reação. A reação ocorrerá em um reator sob agitação contínua para garantir uma dispersão adequada da fase de ácido na fase aquosa. O reagente de ácido pode por si só ser diluído em uma fase insolúvel em água tal como por exemplo um líquido iônico insolúvel em água;
(4) sólidos heterogêneos, tendo usualmente um par solitário de elétrons, como sílica, combinações de sílica-alumina, alumina, zeólitos, sílica, carvão vegetal ativado, areia e/ou sílica-gel podem ser usados como suporte para um catalisador de ácido de Broensted, como ácido metano sulfônico ou ácido para-tolueno sulfônico, ou para um composto tendo um sítio de ácido de Lewis, tal como SbF5, para interagir e produzir assim acidez de Broensted forte. Sólidos heterogêneos, como zeólitos, sílica, ou sílica mesoporosa por exemplo MCM-41 ou -48, ou polímeros como por exemplo polisiloxanos podem ser funcionalizados por enxertagem química com um grupo ácido de Broensted ou um precursor portanto para produzir assim grupos ácido como ácidos sulfônicos e/ou carboxílicos e/ou ácidos fosfônicos ou precursores portanto. A funcionalização pode ser introduzida em vários modos conhecidos na técnica como: enxertagem direta no sólido por exemplo por reação dos grupos SiOH da sílica com ácido clorossulfônico; ou pode ser ligada ao sólido por meio de espaçadores orgânicos que podem ser por exemplo um derivado de perfluoro alquil silano. A sílica funcionalizada em ácido de Broensted também pode ser preparada por intermédio de um pro20 cesso de sol gel, levando a por exemplo uma sílica funcionalizada em tiol, por co-condensação de Si(OR)4 e por exemplo 3-mercaptopropil-tri-metóxi silano usando métodos de padronização neutra ou iônica com oxidação subsequente do tiol ao ácido sulfônico correspondente por exemplo por H2O2. Os sólidos funcionalizados podem ser usados como é, isto é, na forma de pó, na forma de uma membrana zeolítica, ou em muitos outros modos como em mistura com outros polímeros em membranas ou na forma de extrusados sólidos ou em um revestimento de por exemplo um suporte inorgânico estrutural por exemplo monólitos de cordierita; e (5) heteropoliácidos heterogêneos tendo o mais comumente a fórmula HxPMyOz. Nesta fórmula, P significa um átomo central, tipicamente silício ou fósforo. Átomos periféricos circundam o átomo central geralmente em uma maneira simétrica. Os elementos periféricos mais comuns, M, são usualmente Mo ou W embora V, Nb, e Ta também sejam adequados para este propósito. Os índices quantificam, em uma maneira conhecida, as proporções atômicas na molécula e podem ser determinados rotineiramente. Estes poliácidos são encontrados, como é bem-conhecido, em muitas formas de cristal mas a forma de cristal mais comum para as espécies heterogêneas é chamada a estrutura de Keggin. Tais heteropoliácidos exibem alta estabilidade térmica e são não corrosivos. Os heteropoliácidos heterogêneos são preferivelmente usados em suportes selecionados de sílica-gel, kieselguhr, carbono, nanotubos de carbono e resinas de troca de íon. Um heteropoliácido heterogêneo preferido aqui pode ser representado pela fórmula H3PMi2O40 em que M significa W e/ou Mo. Exemplos de porções PM preferidas podem ser representados por PWi2, PMoi2, PWi2/SiO2, PWi2/carbono e SiW12.
Embora o ácido de Broensted homogêneo possa ser usado durante a hidrólise de Ρ4Οβ e durante a formação de ácido fosfônico de amino alquileno subsequente, isto pode, naturalmente representar uma vantagem embora tais catalisadores homogêneos possam deixar um resíduo dentro do produto de reação final. Não obstante, existem técnicas conhecidas para recuperar o catalisador de ácido do meio de reação tal como troca de íon, nanofiltração ou eletrodiálise que podem ser usados para resolver ou aliviar os problemas. Ao contrário, os catalisadores de Broensted heterogêneos podem ser facilmente removidos do produto de reação final por exemplo por filtração de ácidos insolúveis ou separação de fase de ácidos imiscíveis.
Em uma modalidade particularmente preferida, a hidrólise de P4O6 é concluída antes de adicionar a amina requerendo assim níveis reduzidos do ácido de Broensted homogêneo. A reação do hidrolisado de P4O6, da amina e do formaldeído depois é conduzida na presença de um ácido de Broensted heterogêneo, catalisador este que pode facilmente ser removido do produto final. Em continuação, especialmente em conduzir a reação em usar ácido fosforoso como um catalisador de ácido de Broensted para a hidrólise de Ρ4Οδ, o processo pode levar a uma ausência completa de subprodutos clorados como pode resultar por exemplo do uso da via de hidrólise de PCI3 tradicional. Deste modo o procedimento pode produzir produtos de reação que podem ser usados sem processos de purificação inconvenientes e caros.
As razões de reagente, expressadas como razões molares de reagente, são denominadas como segue:
(a) = ácido fosforoso;
(b) = amina;
(c) = formaldeído; e (d) = ácido de Broensted em que (b) representa o número de moles (amina) multiplicado pelo número de funções de N-H na amina e (d) significa o número de moles de ácido de Broensted homogêneo multiplicado pelo número de prótons disponíveis por mol de catalisador ou significa o número de equivalentes de próton do ácido de Broensted heterogêneo.
O catalisador de ácido de Broensted pode ser homogêneo ou heterogêneo com respeito ao meio de reação e pode ser usado como tal ou misturas de espécies homogêneas e heterogêneas também podem ser usadas.
O catalisador heterogêneo aqui é geralmente usado em níveis bem conhecidos no domínio da tecnologia. Os últimos critérios para a determinação do nível de catalisador consistem, naturalmente, na integridade da reação isto é, na conversão de hidrolisado de P4O6 a compostos de ácido fosfônico. O nível de catalisador heterogêneo quantitativo assim, neste respeito, pode ser otimizado rotineiramente. Considerando que o catalisador pode ser usado por todo o meio de reação inteiro, por exemplo um catalisador imiscível disperso, ou localmente por exemplo em um leito fixo ou em uma membrana ou configurações equivalentes, é evidente que em tais casos a quantidade do catalisador não pode ser facilmente definida em relação aos correagentes. Independente de uma correlação entre os níveis relativos dos reagentes, tais como a amina e o catalisador, foi experimentalmente estabelecido que níveis muito baixos do catalisador podem produzir, dentro do contexto da tecnologia inventiva, conversão beneficamente alta a ácido fosfônico. Em particular, foi descoberto que, em um arranjo de processo em lote por exemplo em um reator de tanque continuamente agitado (CSTR), a razão da amina (b) em contato direto (CSTR) com o catalisador heterogêneo (d) está geralmente na faixa de 40:1 a 1:5, (b) sendo expressada como o número de moles multiplicado pelo número de funções de N-H na amina. O catalisador (d) é expressado como o número de equivalentes de próton de catalisador. Em uma configuração de leito fixo apenas a amina (b) diretamente em contato com o catalisador heterogêneo (d) será considerada. Em uma configuração de leito fixo a razão da amina (b) para o catalisador (d), expressada como indicado para o CSTR, está frequentemente na faixa de 10:1 a 1:40.
A reação com formaldeído é conduzida em uma maneira rotineiramente conhecida no domínio da tecnologia. Como ilustrado nas demonstrações experimentais, o método pode ser conduzido combinando-se os reagentes essenciais e obtendo uma temperatura de reação tirando-se vantagem da exotermicidade da hidrólise de P4O6 e/ou aquecendo-se de acordo com as necessidades, usualmente dentro da faixa de 45° C a 200° C, e temperaturas mais altas se pressões elevadas são usadas, mais preferivelmente 70° C a 150° C. O limite de temperatura superior realmente intenciona para impedir qualquer decomposição térmica substancialmente indevida do reagente de ácido fosforoso. É entendido e bem-conhecido que a temperatura de decomposição do intermediário de ácido fosforoso, e mais em geral de qualquer outro reagente individual, pode variar dependendo de parâmetros físicos adicionais, tais como pressão e os parâmetros qualitativos e quantitativos dos correagentes na mistura de reação.
A reação de adição de formaldeído pode ser conduzida na pressão ambiente e, dependendo da temperatura de reação, sob destilação de água, deste modo também eliminando uma quantidade mínima de formaldeído não reagido. A duração da reação pode variar de virtualmente instantânea, por exemplo 1 minuto, a um período prolongado de por exemplo 4 horas. Esta duração geralmente inclui a adição gradual, durante a reação, de formaldeído. Em uma configuração do método, o intermediário de ácido fosforoso que resulta da hidrólise de P4O6, a amina e o catalisador de ácido de Broensted são adicionados ao reator na sequência especificada seguido aquecendo-se esta mistura sob adição gradual do componente de formaldeído partindo em uma temperatura por exemplo na faixa de 45° C a 200° C. Esta reação pode ser realizada sob pressão ambiente com ou sem destilação de usualmente água e algum formaldeído não reagido.
Em um outro arranjo operacional, a reação pode ser conduzida em um vaso fechado sob pressão autogênea aumentada.
Ainda em uma outra sequência operacional, a reação pode ser conduzida em um arranjo de destilação e pressão combinadas. Especificamente, a hidrólise de Ρ4Οβ é conduzida em um reator de batelada sob pressão ambiente seguido por circulação do hidrolisado de P4O6, da amina e do catalisador de ácido de Broensted homogêneo através de um reator contendo o catalisador de ácido de Broensted heterogêneo sob pressão autogênea aumentada em uma temperatura de 45° C a 200° C, sob adição gradual do formaldeído, seguido devolvendo-se a mistura ao reator de batelada na pressão ambiente e uma temperatura de 45° C a 200° C para eliminar assim parte da água e ingredientes não reagidos. O catalisador de ácido de Broensted heterogêneo pode por exemplo ser representado por uma resina de troca de íon de ácido sulfônico em um modo de leito fixo ou sustentado em um material carregador adequado.
As variáveis do processo precedente assim mostram que a reação pode ser conduzida por uma variedade de arranjos substancialmente complementares. A reação pode ser conduzida como um processo de batelada aquecendo-se o meio de reação contendo usualmente o hidrolisado de Ρ4Ο6, a amina e o catalisador de ácido de Broensted em um (1) vaso fechado sob pressão autogênea aumentada, ou (2) sob condições de refluxo, ou (3) sob destilação de água e quantidades mínimas de formaldeído não reagido, a uma temperatura preferivelmente na faixa de 70° C a 200° C por meio da qual o componente de formaldeído é adicionado, como ilustrado nos Exemplos, gradualmente durante a reação. Em uma modalidade particularmente preferida, a reação é conduzida em um vaso fechado em uma temperatura na faixa de 100° C a 200° C, coincidindo particularmente com a adição gradual de formaldeído, dentro de uma duração de tempo de 1 minuto a 60 minutos, em uma execução mais preferida de 1 minuto a 20 minutos.
Em um outro método, a sequência de reação completa, isto é a hidrólise de P4O6 e a reação subsequente do hidrolisado, da amina e do ácido de Broensted com o formaldeído são conduzidas em uma maneira contínua única, possivelmente sob pressão autogênea, por meio da qual a temperatura de reação está preferivelmente na faixa de 70° C a 200° Ceo produto de reação de ácido fosfônico é retirado em uma base contínua.
O método da tecnologia de fabricação de acordo com esta invenção é ilustrado por meio de uma série de exemplos como segue.
1. Hexfácido metileno fosfônico) de 4-aminometil 1,8-octanodiamina.
A uma solução de 28,95 g (0,167 mol) de 4-aminometil 1,8octanodiamina em 73,91 g (0,75 mol) de ácido clorídrico aquoso a 37 % são adicionados às gotas 55 g (0,25 mol) de hexaóxido de tetrafósforo puro a 98 % em cerca de 40 minutos sob nitrogênio e com agitação. Durante a adição de hexaóxido de tetrafósforo, a temperatura aumentou até 82° C. No final da reação de hidrólise, água em excesso equivale a 12,3 % p/p da mistura de reação total. A mistura de reação é aquecida ainda até 105° C e 90,25 g (1,1 mol) de solução aquosa a 36,6 % de formaldeído são adicionados às gotas em 80 minutos sob agitação com a temperatura de reação compreendida entre 105 e 115° C. Depois o aquecimento é continuado durante um período adicional de 60 minutos a 105° C. A análise de 31P RMN da mistura de reação bruta mostra 96,1 % do hexa(ácido metileno fosfônico) de 4-aminometil 1,8-octanodiamina; 1,2 % de ácido fosforoso; 0,8 % de ácido fosfórico e 1,9 % de ácido hidroxil metil fosfônico.
2. Ácido N-fosfonometil imino diacético.
A uma solução de 133,1g (1 mol) de ácido imino diacético em 147,8 g (1,5 mol) de ácido clorídrico aquoso a 37 % são adicionados às gotas 55 g (0,25 mol) de hexaóxido de tetrafósforo puro a 98 % em cerca de 40 minutos sob nitrogênio e com agitação. Durante a adição de hexaóxido de tetrafósforo, a temperatura aumentou até 77° C. No final da reação de hidrólise, água em excesso equivale a cerca de 20 % p/p da mistura de reação total que é uma pasta fluida branca. A mistura de reação é aquecida ainda até 105° C e 90,25 g (1,1 mol) de solução aquosa a 36,6 % de formaldeído são adicionados às gotas em 60 minutos sob agitação com a temperatura de reação compreendida entre 105 e 110° C. Depois o aquecimento é continuado durante um período adicional de 60 minutos a 105° C. A mistura de reação é uma solução turva espessa que solidifica em resfriamento. A análise de 31P RMN da mistura de reação bruta mostra 95,5 % do ácido Nfosfonometil imino diacético; 1,2 % de ácido fosforoso; 1,6 % de ácido fosfórico e 1,6 % de ácido hidroxil metil fosfônico.
3. Amino trifácido metileno fosfônico)
A uma solução de 17,63 g (0,33 mol) de cloreto de amônio em 35,4 g de água e 16,25 g (0,165 mol) de ácido clorídrico aquoso a 37 % são adicionados às gotas 55 g (0,25 mol) de hexaóxido de tetrafósforo puro a 98 % em cerca de 30 minutos sob nitrogênio e com agitação. Durante a adição de hexaóxido de tetrafósforo, a temperatura aumentou até 100° C. No final da reação de hidrólise, água em excesso equivale a cerca de 15 % p/p da mistura de reação total que é um líquido claro. A mistura de reação é aquecida ainda até 105° C e 90,25 g (1,1 mol) de solução aquosa a 36,6 % de formaldeído são adicionados às gotas em 50 minutos sob agitação com a temperatura de reação compreendida entre 105 e 110° C. Depois o aquecimento é continuado durante um período adicional de 60 minutos a 105° C. A análise de 31P RMN da mistura de reação bruta mostra 82,2 % de amino tri (ácido metileno fosfônico); 11,6 % de N-metil imino bis (ácido metileno fosfônico); 1,7 % de ácido fosforoso; 1,2 % de ácido fosfórico e 2,9 % de ácido hidroxil metil fosfônico.
4. Jeffamine D-230 tetra (ácido metileno fosfônico) (*)
A uma solução de 57,65g (0,25 mol) de Jeffamine D-230 em 27 g de água e 72,08 g (0,75 mol) de ácido metano sulfônico são adicionados às gotas 55 g (0,25 mol) de hexaóxido de tetrafósforo puro a 98 % em cerca de 45 minutos sob nitrogênio e com agitação. Durante a adição de hexaóxido de tetrafósforo, a temperatura aumentou até 68° C. No final da reação de hidrólise, água em excesso equivale a 0 % p/p da mistura de reação total que é um líquido claro. A mistura de reação é aquecida ainda até 105° C e 90,25 g (1,1 mol) de solução aquosa a 36,6 % de formaldeído são adicionados às gotas em 60 minutos sob agitação com a temperatura de reação compreendida entre 105 e 110° C. Depois o aquecimento é continuado durante um período adicional de 60 minutos a 105° C. A análise de 31P RMN da mistura de reação bruta mostra 95 % de Jeffamine D-230 tetra (ácido metileno fosfônico); 2,1 % de ácido fosforoso; 1,2 % de ácido fosfórico e 1,4 % de ácido hidroxil metil fosfônico.
(*) Jeffamine D-230 significa: poli[óxi(metil-1,2-etanodi-ila)],a-(2aminometiletil)-üJ-(2-aminometiletóxi)5. Jeffamine T-403 hexa (ácido metileno fosfônico) (**).
A uma solução de 73,33 g (0,167 mol) de Jeffamine T-403 em 73,91 g (0,75 mol) de ácido clorídrico aquoso a 37 % são adicionados às gotas 55 g (0,25 mol) de hexaóxido de tetrafósforo puro a 98 % em cerca de 45 minutos sob nitrogênio e com agitação. Durante a adição de hexaóxido de tetrafósforo, a temperatura aumentou até 68° C. No final da reação de hidrólise, água em excesso equivale a 9,7 % p/p da mistura de reação total que é um líquido claro. A mistura de reação é aquecida ainda até 105° C e
90,25 g (1,1 moi) de solução aquosa a 36,6 % de formaldeído são adicionados às gotas em 60 minutos sob agitação com a temperatura de reação compreendida entre 105 e 110° C. Depois o aquecimento é continuado durante um período adicional de 60 minutos a 105° C. A análise de 31P RMN da mistura de reação bruta mostra 92,3 % de Jeffamine T-403 hexa (ácido metileno fosfônico); 5,3 % de ácido fosforoso; 0,6 % de ácido fosfórico e 1,8 % de ácido hidroxil metil fosfônico.
(**) Jeffamine T 403 significa: poli[óxi(metil-1,2-etano di-ila)], ahidro-üo-(2-aminometiletóxi)-, éter com 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol (3:1).
6. Amino trifácido metileno fosfônico).
A uma solução de 4,80 g (0,05 moi) de ácido metano sulfônico em 33,07 g de água são adicionados às gotas 67,37 g (0,30 moi) de hexaóxido de tetrafósforo puro a 98 % em cerca de 30 minutos sob nitrogênio e com agitação. Durante a adição de hexaóxido de tetrafósforo, a temperatura aumentou até 100° C. Então depois que 125 g de resina úmida Amberlyst 15 e 27,2 g (0,4 moi) de amônia aquosa a 25 % são adicionados à mistura de reação. Antes da adição de formaldeído água em excesso equivale a cerca de 35,8 % p/p da mistura de reação total. A mistura de reação é aquecida ainda até 105° C e 103,3 g (1,26 moi) de solução aquosa a 36,6 % de formaldeído são adicionados às gotas em 180 minutos sob agitação com a temperatura de reação compreendida entre 105 e 110° C. Depois o aquecimento é continuado durante um período adicional de 60 minutos a 105° C. A análise de 31P RMN da mistura de reação bruta mostra 71 % de amino tri (ácido metileno fosfônico); 7 % de N-metil imino bis (ácido metileno fosfônico); 18 % de ácido fosforoso; 2 % de ácido fosfórico e 1,6 % de ácido hidroxil metil fosfônico.
7. bisfácido metileno fosfônico) de n-hexilamina
A uma solução de 50,6 g (0,5 moi) de n-hexilamina em 73,91 g (0,75 moi) de ácido clorídrico aquoso a 37 % são adicionados às gotas 55 g (0,25 moi) de hexaóxido de tetrafósforo puro a 98 % em cerca de 10 minutos sob nitrogênio e com agitação. Durante a adição de hexaóxido de tetrafósfo28 ro a temperatura aumentou até 83° C. No final da reação de hidrólise, água em excesso equivale a 10,9 % p/p da mistura de reação total que é um líquido claro. A mistura de reação é aquecida ainda até 105° C e 90,25 g (1,1 mol) de solução aquosa a 36,6 % de formaldeído são adicionados às gotas em 60 minutos sob agitação com a temperatura de reação compreendida entre 105 e 110° C. Depois o aquecimento é continuado durante um período adicional de 60 minutos a 105° C. A análise de 31P RMN da mistura de reação bruta mostra 96,1 % de bis (ácido metileno fosfônico) de n-hexilamina; 1 % de ácido fosforoso; 0,7 % de ácido fosfórico e 1,0 % de ácido hidroxil metil fosfônico.
8. bis (ácido metileno fosfônico) de 3-cloropropilamino
A uma solução de 65,01 g (0,5 mol) de cloridreto de 3-cloropropil amina em 73,91 g (0,75 mol) de ácido clorídrico aquoso a 37 % são adicionados às gotas 55 g (0,25 mol) de hexaóxido de tetrafósforo puro a 98 % em cerca de 30 minutos sob nitrogênio e com agitação. Durante a adição de hexaóxido de tetrafósforo a temperatura aumentou até 60° C. No final da reação de hidrólise, água em excesso equivale a 10,1 % p/p da mistura de reação total que é um líquido claro. A mistura de reação é aquecida ainda até 105° C e 90,25 g (1,1 mol) de solução aquosa a 36,6 % de formaldeído são adicionados às gotas em 70 minutos sob agitação com a temperatura de reação compreendida entre 105 e 110° C. Depois o aquecimento é continuado durante um período adicional de 60 minutos a 105° C. A análise de 31P RMN da mistura de reação bruta mostra 96,3 % de bis (ácido metileno fosfônico) de 3-cloropropilamino; 0,1 % de ácido fosforoso; 0,7 % de ácido fosfórico e 1,0 % de ácido hidroxil metil fosfônico.
9. N-Fosfonometil dietanolamina
A uma solução de 105,14 g (1 mol) de dietanolamina em 147,81 g (1,5 mol) de ácido clorídrico aquoso a 37 % são adicionados às gotas 55 g (0,25 mol) de hexaóxido de tetrafósforo puro a 98 % em cerca de 30 minutos sob nitrogênio e com agitação. Durante a adição de hexaóxido de tetrafósforo a temperatura aumentou até 65° C. No final da reação de hidrólise, água em excesso equivale a 21 % p/p da mistura de reação total que é um líquido claro. A mistura de reação é aquecida ainda até 105° C e 90,25 g (1,1 mol) de solução aquosa a 36,6 % de formaldeído são adicionados às gotas em 75 minutos sob agitação com a temperatura de reação compreendida entre 105 e 110° C. Depois o aquecimento é continuado durante um período adicional de 60 minutos a 105° C. A análise de 31P RMN da mistura de reação bruta mostra 47,3 % de N-fosfonometil dietanolamina; 43,8 % do éster monocíclico derivado da N-fosfonometil dietanolamina; 1,3 % de ácido fosfórico e 0,7 % de ácido hidroxil metil fosfônico.
10. Penta (ácido metileno fosfônico) de dietileno triamina 10 A uma solução de 20,64 g (0,2 mol) de dietileno triamina em
88,69 g (0,9 mol) de ácido clorídrico aquoso a 37 % são adicionados às gotas 55 g (0,25 mol) de hexaóxido de tetrafósforo puro a 98 % em cerca de 30 minutos sob nitrogênio e com agitação. Durante a adição de hexaóxido de tetrafósforo a temperatura aumentou até 93° C. No final da reação de hidróli15 se, água em excesso equivale a 17,5 % p/p da mistura de reação total que é um líquido claro. A mistura de reação é aquecida ainda até 105° C e 90,25 g (1,1 mol) de solução aquosa a 36,6 % de formaldeído são adicionados às gotas em 75 minutos sob agitação com a temperatura de reação compreendida entre 105 e 110° C. Depois o aquecimento é continuado durante um período adicional de 60 minutos a 105° C. A análise de 31P RMN da mistura de reação bruta mostra 66,6 % de penta (ácido metileno fosfônico) de dietileno triamina; 24,3 % de tetra e tri (ácido metileno fosfônico) de dietileno triamina; 3,3 % de ácido fosforoso; 1,5 % de ácido fosfórico e 0,9 % de ácido hidroxil metil fosfônico.
Claims (4)
- REIVINDICAÇÕES1. Método para a fabricação de ácido aminoalquileno fosfônico tendo a fórmula geral:(X)a[N(W)(Y)2-a]z5 em que X é selecionado de radicais hidrocarboneto lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos C-i-C2ooooo, não-substituídos ou substituídos por um ou mais grupos lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos Ci-C-i2 (radicais estes e/ou grupos estes que podem ser) não-substituídos ou substituídos por porções OH, COOH, COOG, F, Br, Cl, I, OG, SO3H, SO3G e SG;10 ZPO3M2; [V-N(K)]n-K; [V-N(Y)]n-V ou [V-O]x-V; em que V é selecionado de: um radical hidrocarboneto linear, ramificado, cíclico ou aromático C2-5o, nãosubstituído ou substituído por um ou mais grupos lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos Ci-i2 (cujos radicais e/ou grupos são) não-substituídos ou substituídos por porções OH, COOH, COOR', F/Br/CI/l, OR', SO3H, SOsR' ou15 SR'; em que R' é um radical hidrocarboneto linear, ramificado, cíclico ou aromático Ci-i2; em que G é selecionado de radicais hidrocarboneto lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos Ci-C2ooooo, não-substituídos ou substituídos por um ou mais grupos lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos C1Ci2 (cujos radicais e/ou cujos grupos podem ser) não-substituídos ou substi20 tuídos por porções OH, COOH, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO3H, SOsR' e SR'; ZPO3M2; [V-N(K)]n-K; [V-N(Y)]n-V ou [V-O]x-V; em que Y é ZPO3M2, [VN(K)]n-K ou [V-N(K)]n-V; e x é um número inteiro de 1 a 50000; z é de 0 a 200000, por meio do qual z é igual a ou menor do que o número de átomos de carbono em X, e a é 0 ou 1; n é um número inteiro de 0 a 50000; z = 125 quando a = 0; e X é [V-N(K)]n-K ou [V-N(Y)]n-V quando z = 0 e a = 1;Z é uma cadeia de alquileno C1-6;MéH;W é selecionado de Η, X e ZPO3M2;K é ZPO3M2 ou H por meio do qual K é ZPO3M2 quando z = 0 e30 a = 1 ou quando W é H ou X;partindo de hexa óxido de tetra fósforo, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:Petição 870170089130, de 17/11/2017, pág. 4/12- adicionar P4O6 a um meio de reação aquoso contendo um ácido de Broensted homogêneo, por meio do qual ο P4O6 substancialmente hidrolisará quantativamente ao intermediário de ácido fosforoso, o dito meio de reação sendo selecionado de:5 i: um meio de reação aquoso contendo uma amina;ii: um meio de reação aquoso em que a amina é adicionada simultaneamente com o P4O6; e iii: um meio de reação aquoso em que a amina é adicionada depois que a adição/hidrólise do P4O6 foi concluída;10 em que a amina tem a fórmula geral:(X)b[N(W)(H)2.b]z em que X é selecionado de radicais hidrocarboneto lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos C1-C200000, não-substituídos ou substituídos por um ou mais grupos lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos C1-C1215 (cujos radicais e/ou cujos grupos podem ser) não-substituídos ou substituídos por porções OH, COOH, COOG, F, Br, Cl, I, OG, SO3H, SO3G e SG; H; [V-N(H)]x-H ou [V-N(Y)]n-V ou [V-O]x-V; em que V é selecionado de: um radical hidrocarboneto linear, ramificado, cíclico ou aromático C2-50. nãosubstituído ou substituído por um ou mais grupos lineares, ramificados, cícli20 cos ou aromáticos C1-12 (cujos radicais e/ou grupos são) não-substituídos ou substituídos por porções OH, COOH, COOR', F/Br/CI/l, OR', SO3H, SOsR' ou SR'; em que R' é um radical hidrocarboneto linear, ramificado, cíclico ou aromático C1-12; em que G é selecionado de radicais hidrocarboneto lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos C1-C200000, não-substituídos ou substituí25 dos por um ou mais grupos lineares, ramificados, cíclicos ou aromáticos C1C12 (cujos radicais e/ou cujos grupos podem ser) não-substituídos ou substituídos por porções OH, COOH, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO3H, SOsR' e SR'; H; [V-N(H)]n-H; [V-N(Y)]n-V ou [V-O]x-V; em que Y é H, [V-N(H)]n-H ou [VN(H)]n-V e x é um número inteiro de 1 a 50000, n é um número inteiro de 0 a30 50000; z é de 0 a 200000 por meio do qual z é igual a ou menor do que o número de átomos de carbono em X, e b é 0 ou 1; z = 1 quando b = 0; e X é [V-N(H)]x-H ou [V-N(Y)]n-V quando z = 0 e b = 1;Petição 870170089130, de 17/11/2017, pág. 5/12W é selecionado de H e X;por meio do qual o nível de água livre no meio de reação, depois que a hidrólise do P4O6 foi concluída, está na faixa de 0 a 40% em peso e em que a adição do ácido de Broensted homogêneo é efetuada de modo que, durante a hidrólise de Ρ4Οβ, o pH do meio de reação é sempre mantido abaixo de 5, seguido por adição de formaldeído e um ácido de Broensted selecionado de espécies homogêneas tendo um pKa igual a ou abaixo de 3,1 e espécies heterogêneas específicas por meio das quais as razões de reagente: (a) ácido fosforoso, (b) amina, (c) formaldeído e (d) ácido de Broensted são como segue:(a) :(b) de 0,05:1 a 2:1;(c):(b) de 0,05:1 a 5:1;(c):(a) de 5:1 a 0,25:1 ;e (b) :(d) de 40:1 a 1:5;em que (a) e (c) significam o número de moles e (b) representa o número de moles multiplicado pelo número de funções de N-H na amina e (d) significa, para o ácido de Broensted homogêneo, o número de moles de catalisador multiplicado pelo número de prótons disponíveis por mol de catalisador; e para o ácido de Broensted heterogêneo, o número de equivalentes de próton do catalisador; e concluir a reação para produzir assim o ácido fosfônico de amino alquileno, em que o catalisador de ácido de Broensted heterogêneo é selecionado do grupo de:(1) combinações de óxido metálico ácido sólidas como tais ou sustentadas sobre um material carregador;
- (2) resinas de troca de cátion selecionadas do grupo compreendendo copolímeros de estireno, etilvinil benzeno e divinil benzeno, funcionalizadas de modo a enxertar porções SO3H sobre o grupo aromático e resinas perfluoradas que carregam grupos ácido carboxílico e/ou sulfônico;
- (3) ácidos de Broensted sulfônicos e carboxílicos e fosfônicos orgânicos que são substancialmente imiscíveis no meio de reação na tempe17/11/2017, pág. 6/12 ratura de reação;
- (4) um catalisador de ácido derivado de:(i) a interação de um suporte sólido tendo um par solitário de elétrons sobre os quais é depositado um ácido de Broensted orgânico; ou5 (ii) a interação de um suporte sólido tendo um par solitário de elétrons sobre os quais é depositado um composto tendo um sítio de ácido de Lewis;(iii) sólidos heterogêneos funcionalizados por enxerto químico com um grupo ácido de Broensted ou um precursor para o mesmo, e10 (5) heteropoliácidos heterogêneos da fórmula geral HxPMyOz em que P é selecionado de fósforo e silício e M é selecionado de W e Mo e combinações destes.2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, durante a hidrólise do Ρ4Οδ, o pH do meio de reação é mantido15 abaixo de 4 e o nível de água livre está na faixa de 0 a 30 % em peso.3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o ácido de Broensted homogêneo tem um pKa igual a ou abaixo 2,75 e é selecionado do grupo de ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido trifluoroacético, ácido trifluorometano sulfônico, HCI, HBr, Hl, ácido20 metano sulfônico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido p-tolueno sulfônico e ácido naftaleno sulfônico, ácido fosforoso, ácido fosfórico e ácido hipofosforoso e misturas destes.4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a3, caracterizado pelo fato de que o ácido de Broensted adicionado com o25 formaldeído é um ácido de Broensted heterogêneo.5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a4, caracterizado pelo fato de que a amina é selecionada de: amônia; alquileno aminas; alcóxi aminas; alquil aminas substituídas por halogênio; alquil aminas; e alcanol aminas.30 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a5, caracterizado pelo fato de que ο P4O6 usado é preparado reagindo-se fósforo gasoso ou líquido com oxigênio, ou uma mistura de oxigênio e um gásPetição 870170089130, de 17/11/2017, pág. 7/12 inerte, em quantidades essencial mente estequiométricas, em um reator em uma temperatura média na faixa de 1600 K a 2000 K, removendo-se o calor criado pela reação exotérmica de fósforo e oxigênio, com um tempo de permanência de 0,5 a 60 segundos seguido por extinção do produto de reação5 a uma temperatura abaixo de cerca de 700 K.7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o produto de reação é extinto a uma temperatura abaixo de cerca de 350 K, em que o tempo de permanência é de 8 a 30 segundos.8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a10 7, caracterizado pelo fato de que a amina é adicionada ao meio de reação depois que a hidrólise de P4O6 foi concluída.9. Método de acordo com a reivindicação 1, 3, 4, 5 ou 8, caracterizado pelo fato de que as razões de reagente são:(a) :(b) de 0,1:1 a 1,50:1;15 (c):(b) de 0,2:1 a 2:1;(c):(a) de 3:1 a 0,5:1; e (b) :(d) de 20:1 a 1:3.10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende reagir o hidrolisado de P4O6, a20 amina e o catalisador de ácido de Broensted, em uma temperatura na faixa de 45Ό a 200^3, sob adição gradual de formaldeído, em um arranjo selecionado de:- um vaso fechado sob pressão autógena aumentada;- um vaso aberto sob condições de refluxo; ou25 - sob destilação de água e quantidades mínimas de formaldeído não reagido.11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida em um vaso fechado em uma temperatura na faixa de 100Ό a 200Ό durante um período d e 1 a 60 minutos.30 12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a11, caracterizado pelo fato de que a hidrólise de P4O6 e a reação do hidrolisado de P4O6, a amina e o catalisador de ácido de Broensted com o formalPetição 870170089130, de 17/11/2017, pág. 8/12 deído é conduzida em uma maneira contínua única, possivelmente sob pressão autógena aumentada, em uma temperatura de 45*C a 200*0 e o produto de reação de ácido fosfônico é retirado em uma base contínua.13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a5 11, caracterizado pelo fato de que a hidrólise de P4O6 é conduzida em um reator de batelada sob pressão ambiente seguido por circulação do hidrolisado de P4O6, da amina e do catalisador de ácido de Broensted homogêneo através de um reator contendo o catalisador de ácido de Broensted heterogêneo sob pressão autógena aumentada em uma temperatura de 450 a10 2000, sob adição gradual do formaldeído, seguido por retorno da mistura ao reator de batelada na pressão ambiente e uma temperatura de 700 a 2000 para eliminar assim parte da água e ingredien tes não reagidos.14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3 a 5 ou 10 a 12, caracterizado pelo fato de que as razões de reagente são:15 (a):(b) de 0,4:1 a 1,0:1,0;(c):(b) de 0,4:1 a 1,5:1;(c):(a) de 2:1 a 1,0:1; e (b):(d) de 10:1 a 1:2.15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a20 14, caracterizado pelo fato de que o ácido aminoalquileno fosfônico tem a fórmula:(X)N(W)(ZPO3M2) em que X e W são independentemente selecionados de: CH2COOH; CH2COOR; e CH2CH2OH; Z é CH2; e R é selecionado de Ci-C-i2.25 16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de queX = W = CH2COOH.Petição 870170089130, de 17/11/2017, pág. 9/12
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