CN1242762A

CN1242762A - 亚氨基二乙酸一钠溶液在制备n－膦酰甲基亚氨基二乙酸中的用途

Info

Publication number: CN1242762A
Application number: CN 97181144
Authority: CN
Inventors: L·R·史密斯
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 2000-01-26

Abstract

公开一种稳定的亚氨基二乙酸(IDA)盐溶液的制备方法,IDA可用作制造N－膦酰甲基甘氨酸的前体。在低于大约55℃温度难溶的浓缩IDA二碱金属盐诸如二钠盐(DSIDA)被酸化成一碱金属盐如IDA一钠(MSIDA)。所得盐在溶液中稳定,并以溶液形式方便地储存或运输而无需依靠稀释、加热或类似手段。

Description

亚氨基二乙酸一钠溶液在制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸中的用途

技术背景

本发明涉及N-膦酰甲基甘氨酸(草甘膦)，具体涉及用于制造N-膦酰甲基甘氨酸的浓缩亚氨基二乙酸一钠溶液的一种制备方法。

N-膦酰甲基甘氨酸(草甘膦)是一种重要的广谱除草剂。草甘膦的一种常规前体是N-膦酰甲基亚氨基二乙酸(PMIDA)，其化学通式(I)如下：

H₂O₃PCHN₂(CH₂COOH)₂

一种早期制备上述化合物(I)的方法公开在Irani等人的US3288846中。在这种方法中采用亚氨基二乙酸(IDA)作原料，通过亚氨基二乙腈的水解来制备。需要几个工艺步骤来回收和提纯IDA。然后在无机酸存在下用亚磷酸和甲醛将这种酸膦酰甲基化。在一个实施方案中，将三氯化磷加入水性反应混合物，通过水解提供足够的氯化氢形成IDA的盐酸盐，同时还提供膦酰甲基化反应的亚磷酸。

Gentlicore在US 4724103中公开了Irani等人方法的一种改良。根据这种改良，采用IDA的碱金属盐优选二钠盐作原料。对反应使用强无机酸，通常是盐酸，将DSIDA转换成酸式盐(IDA-HCl)和强酸的碱金属盐。然后通过强酸盐与亚磷酸和甲醛的反应将酸式盐膦酰甲基化，得到化合物(I)和一种碱金属盐。向反应混合物加入足够量的水和苛性碱以溶解碱金属盐并分离化合物(I)沉淀。这种方法消除了从IDAN粗水解产物中提纯和回收IDA的许多步骤，因此对(I)提供更经济的反应途径。自IDAN水解产物所要求分离和提纯IDA的许多步骤公开在布列颠专利GB 1575469。通过Gentlicore和布列颠专利的方法相比，就看出取消了许多主要设备和工艺步骤。

Gentlicore方法要求DSIDA原料在储存和运输期间保持在升高的温度下，因为这种材料在低于大约55℃温度下会结晶。晶体形式特别难溶解并且在用于制备化合物(I)方法时溶水不方便。因此，或者DSIDA必须在生产后立即使用或者以稀释形式储存，或加热保持溶解性。所有这些替代方法皆增大成本。

Cullen在US 5312972中试图避免使用DSIDA所关联的这个问题。他公开一种制备化合物(I)的替代方法，包括用甲醛与IDA的二碱金属盐溶液进行反应，以便形成羟甲基亚氨基二乙酸(HMIDA)的二碱金属盐。这种前体潜在的问题是在终产物中加大N-甲基亚氨基二乙酸的副产物量。HMIDA随后与诸如亚磷酸的磷源反应形成化合物(I)。

尽管上述方法达到了各自的目的，它们的使用仍受到限制。特别是在储存和运输期间，DSIDA必须被稀释或保持热态来维持浓缩物的溶解性。稀释溶液含有许多水使运输更加昂贵。加热使温度范围足够保持溶解性防止结晶在某些情况下不实际，或者使储存运输溶液昂贵。Cullen使用甲醛来保持浓缩亚氨基二乙酸二钠的溶解性出于有毒的原因而不能接受。

发明概述

根据本发明，提供一种制备浓缩亚氨基二乙酸一钠溶液的方法，该溶液易于储存和运输。所述储存和运输的优点使亚氨基二乙酸二钠制造的溶液具有经济和商业价值。这种制造草甘膦前体的替代方法基本不需要稀释和加热来防止沉淀。

根据本发明，提供一种从亚氨基二乙酸二钠制造亚氨基二乙酸一钠浓缩水溶液的方法。该方法包括将强酸加入基本由亚氨基二乙酸二钠构成的水溶液。这将出人意料地得到环境温度下含有高达大约29％亚氨基二乙酸当量的稳定的水溶液。然后所得含有MSIDA水溶液可被储存和运输，从而进一步实现本文所述本发明优点。

本文所用术语“稳定的”意指水溶液可被储存和运输而无需提供热源来防止结晶。

本文所用术语“浓缩”意指水溶液含有高于大约25％IDA当量重量的浓度。

优选实施方案详述

根据本发明方法，通过把强酸加入亚氨基二乙酸二钠水溶液可制造稳定的浓缩亚氨基二乙酸一钠水溶液。

常规强酸包括硫酸和盐酸。但是出于经济和与后续步骤相适应考虑，优选盐酸。由于优选盐酸，尽管可采用任何其他合适的强酸来替代，本发明参照盐酸来详述。

而且在另一个实施方案中，一当量的三氯化磷可加入到三当量的DSIDA水溶液内，以便形成三当量亚氨基二乙酸一钠盐和一当量亚磷酸的水溶液。可用这种溶液或者通过加入甲醛水和产生磷酸的额外的三氯化磷以及催化膦酰甲基化需要的盐酸，或者通过加入合适量的亚磷酸、盐酸和甲醛以达到所要求的膦酰甲基化来制备PMIDA。

根据本发明原理，足够量的强酸，每摩尔亚氨基二乙酸二钠优选约0.8-1.2摩尔当量的强酸，加入到含有亚氨基二乙酸二钠水溶液中。

可按照本领域公知方法形成亚氨基二乙酸二钠水溶液。这种方法包括IDAN的碱式水解或二乙醇胺的催化脱氢，公开在Chitwood的US2384817，Goto等人的US 4782183和Francyzk的两个专利US 5292936及5367112，所述专利本文结合参照。然后用充足的强酸处理所得水溶液以便将DSIDA转换成MSIDA。在一个实施例中，强酸以氯化氢气体形式引入，将其加入亚氨基二乙酸二钠并且在适当的反应容器内加热，形成亚氨基二乙酸一钠和氯化钠的均匀溶液。

尽管优选以气体(例如氯化氢气体)引入强酸，仍可以诸如水溶液的其他形式加入。但是，添加氯化氢气体(而不是水性酸)可得到附加的降低稀释作用的效益。如上所述，可加其他强酸代替盐酸或硫酸。应当了解，权利要求书中所用术语“盐酸”包括在水性介质形成酸的氯化氢气体。

氯化氢气体优选在55-95℃温度范围之间通入反应容器表面以下45分钟时间。但是在进行本发明方法时，并不苛求反应温度。优选防止混和物沸腾，例如使用冷却，然后向混和物加入额外量的氯化氢，同时施加弱真空。

亚氨基二乙酸二钠与强酸反应的特定方式没有严格限制，任何方式都可使用。例如可将强酸加入含有亚氨基二乙酸二钠热溶液的反应容器，然后冷却到室温。

可在耐酸的并有合适加热、冷却及搅拌器械的任何种类容器中进行反应。对反应剂的比例，亦即亚氨基二乙酸二钠溶液同盐酸或其他强酸的比例没有严格限制。然而为达最好效果，每摩尔亚氨基二乙酸二钠要引入至少0.8摩尔当量、优选至少1.0摩尔当量的强酸。在盐酸情况下，每摩尔亚氨基二乙酸二钠使用1.0-1.2摩尔的盐酸可得最好效果。因此，本发明每摩尔DSIDA采用大约0.8摩尔-1.2摩尔当量的强酸。

反应时间和反应温度没有严格限制。在一个实施例中，即刻反应的温度范围从57.4-93.4℃且时间至少45分钟。还不严格要求压力。因此，可在大气压，次大气压或过大气压下制备本发明溶液。从易于反应和经济角度考虑，优选在大气压下进行本发明反应。

本发明方法制造的材料可用来制备除草剂和植物生长调节剂使用的化合物。如下所示，IDA盐随后与亚磷酸、盐酸和甲醛反应来制造N-膦酰甲基亚氨基二乙酸。由于使用本发明可得到稳定的IDA盐溶液，这些材料可在后续加工前方便地储存在罐内，或者运输而并不要提供加热来保持溶解性。

下列实施例仅供进一步说明本发明：

实施例1

亚氨基二乙酸二钠热(57.4℃)溶液(1400g，42.38％，DSIDA，593.3g，3.3摩尔)放入反应器，反应器配备搅拌器，加热套，水冷凝器和气体导入管。加入氯化氢气体来引入强酸。于57.4℃将氯化氢气体引入反应器表面。在57.4-93.4℃温度之间气体通入反应器大约45分钟。用水浴代替反应器的加热套并使反应混和物冷却到73℃。向冷却的混和物通入额外量的氯化氢，同时稍微施加真空。总计加入139.2g(3.8摩尔)的氯化氢。将溶液冷却到环境温度。仍保留均相，没有明显的可见沉淀。发现pH为大约4。这种溶液适合就地储存或运输到异地后续加工。

实施例2

制备亚氨基二乙酸一钠(IDA)溶液(43.4g，30.6％，IDA，13.3g，0.1摩尔)并取其26g放入能进行低压反应的玻璃反应器。加入盐酸(37.9％HCl，18.0g)和亚磷酸(9.46g)且混和物加热到120℃。经30分钟加入甲醛水(48.8％，CH₂O，8.2g)和其余的IDA一钠溶液。溶液在120℃保持90分钟后冷却。过滤，洗涤滤并干燥得到N-膦酰甲基亚氨基二乙酸(21.4g，97％，91％产率)和56.5g的过滤物。

实施例3

亚氨基二乙酸一钠/亚磷酸溶液的制备

60℃的亚氨基二乙酸二钠溶液(921g，40.35％，DSIDA，371.6g，2.1摩尔)放入反应器，反应器配备搅拌器、带有辅助加热/冷却夹套和水冷凝器，并加热到90℃。经大约60分钟将三氯化磷(97.6g，98.5％，96.1g，PCl₃，0.7摩尔)加在DSIDA溶液表面以下。这个添加过程期间要暖化反应并保持温度低于105℃。反应混和物冷却到95℃并得到含有2.08摩尔MSIDA、2.1摩尔NaCl和0.7摩尔H₃PO₃的溶液1011g。可用这种溶液制备N-膦酰甲基亚氨基二乙酸。

Claims

1.一种亚氨基二乙酸一钠浓缩水溶液的制备方法，包括向基本由亚氨基二乙酸二钠组成的水溶液以每摩尔亚氨基二乙酸二钠大约0.8-1.2摩尔当量的比例加入强酸。

2.根据权利要求1的方法，其中强酸是盐酸或硫酸。

3.根据权利要求2的方法，其中强酸是盐酸。

4.根据权利要求3的方法，其中以氯化氢气体形式加入强酸。

5.根据权利要求1的方法，其中通过三氯化磷和水的反应提供强酸源。

6.一种亚氨基二乙酸一钠浓缩水溶液的制备方法，包括：

制造亚氨基二乙酸二钠；和

向所述亚氨基二乙酸二钠加入足够量的强酸形成基本由亚氨基二乙酸一钠组成的水溶液。

7.根据权利要求6的方法，其中通过亚氨基二乙腈与碱金属碱的水解形成亚氨基二乙酸二钠。

8.根据权利要求6的方法，其中通过二乙醇胺的催化脱氢形成亚氨基二乙酸二钠。

9.根据权利要求6的方法，其中强酸是盐酸或硫酸。

10.根据权利要求9的方法，其中强酸是盐酸。

11.根据权利要求10的方法，其中以氯化氢气体形式加入强酸。

12.一种N-膦酰甲基亚氨基二乙酸的制备方法，包括：

提供亚氨基二乙酸二钠；

向所述亚氨基二乙酸二钠加入强酸制造包括亚氨基二乙酸一钠的稳定的溶液；和

在后续加工前储存所述稳定的溶液，所述加工包括所述亚氨基二乙酸一钠与另外的强酸、亚磷酸和甲醛反应。

13.根据权利要求12的方法，其中通过将三氯化磷加入水性反应介质的方式提供强酸和亚磷酸。

14.一种N-膦酰甲基亚氨基二乙酸的制备方法，包括：

提供亚氨基二乙酸二钠；

为后续加工而输运所述稳定的溶液，所述加工包括所述亚氨基二乙酸一钠与另外的强酸、亚磷酸和甲醛反应。

15.根据权利要求14的方法，其中通过将三氯化磷加入水性反应介质的方式提供另外的强酸和亚磷酸。